FR3039546A1 - Procede de metathese des olefines utilisant un catalyseur contenant du silicium et du molybdene - Google Patents

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Abstract

L'invention concerne un procédé de métathèse des oléfines mis en œuvre avec un catalyseur comprenant une matrice mésoporeuse et au moins les éléments molybdène et silicium, lesdits éléments étant incorporés à ladite matrice au moyen d'au moins un précurseur comprenant du molybdène et du silicium et présentant au moins un enchaînement de liaisons Si-O-Mo.

Description

La présente invention concerne un procédé de métathèse des oléfines utilisant un catalyseur préparé à partir d’un précurseur comprenant du molybdène et du silicium et présentant au moins un enchaînement de liaisons Si-O-Mo.
Art antérieur
La métathèse des oléfines est une réaction importante dans divers domaines de la chimie. En synthèse organique, cette réaction, catalysée par des complexes organométalliques, est utilisée pour obtenir diverses molécules à haute valeur ajoutée. En pétrochimie, la métathèse des oléfines présente un grand intérêt pratique notamment pour le rééquilibrage des oléfines légères issues du craquage à la vapeur, telles que l'éthylène, le propylène et les butènes. En particulier, la métathèse croisée de l’éthylène avec le butène-2 pour donner du propylène est une réaction d’intérêt compte tenu de la demande croissante de propylène sur le marché.
Différents types de catalyseurs sont susceptibles d'être utilisés dans la réaction de métathèse. Il est possible d’utiliser des catalyseurs homogènes, dont les éléments constitutifs sont tous solubles dans le milieu de la réaction, ou alors des catalyseurs hétérogènes insolubles dans le milieu réactionnel.
La métathèse des oléfines légères met en œuvre des catalyseurs hétérogènes. Une solution connue est la technologie décrite dans le brevet US 8.586.813, 2013, qui utilise un catalyseur à base d’oxyde de tungstène déposé sur un support silicique W03/Si02. Cependant, les catalyseurs hétérogènes à base de tungstène fonctionnent à une température relativement haute, généralement à une température supérieure à 300°C et ne sont que modérément actifs
Il est par ailleurs connu que des catalyseurs de métathèse à base d'oxyde de rhénium Re207 tels que ceux décrits dans la publication de Chauvin et al. Journal of Molecular Catalysis 1991,65, 39 présentent de bonnes activités à des températures proches de la température ambiante. D’autres catalyseurs à base d’oxyde de molybdène tels que ceux décrits dans la publication D. P. Debecker et al., J. Catal., 2011, 277, 2, 154 et les brevets GB 1.164.687 et GB 1.117.968 par la société Shell ont été également développés. Le procédé de Shell utilise par exemple des catalyseurs à base d’oxydes de molybdène et de cobalt déposés sur un support aluminique C0M0O4/AI2O3 et dopés au phosphore, comme décrit dans le brevet US 4.754.099.
Un intérêt du molybdène (Mo) est qu’il est moins cher que le Rhénium (Re). De plus, sa stabilité et son activité sont intermédiaires entre celles du Rhénium (Re) et du tungstène (W). En particulier, le molybdène peut être actif dès la température ambiante.
La préparation de catalyseurs à base d'oxydes de molybdène (M0O3) se fait classiquement par imprégnation d’une solution aqueuse d’un sel de molybdène ou d’un hétéropolyanion contenant du molybdène tel que par exemple l’isopolyanion heptamolybdate d’ammonium sur un support tel que la silice, l’alumine ou un aluminosilicate poreux. Les catalyseurs préparés à partir de précurseurs du type heptamolybdate d’ammonium manquent cependant d’activité et de stabilité. Des catalyseurs à base d’autres hétéropolyanions, comme H3PM012O40 ont été préparés et permettent d’augmenter sensiblement l’activité, mais méritent encore d’être améliorés.
Il existe donc toujours un besoin de développer de nouveaux catalyseurs présentant des performances améliorées en termes d’activité et de sélectivité pour la réaction de métathèse des oléfines et plus particulièrement pour la métathèse entre l’éthylène et le butène-2 pour la production de propylène.
La demanderesse, dans ses recherches d'amélioration des performances des catalyseurs hétérogènes de métathèse des oléfines, a mis au point de nouveaux catalyseurs pour la réaction de métathèse des oléfines. Ces catalyseurs sont préparés à partir d’une matrice mésoporeuse et d’au moins un précurseur comprenant du molybdène et du silicium et présentant au moins un enchaînement de liaisons Si-O-Mo. Il a été trouvé, de manière inattendue, que l’utilisation de ce type de précurseurs pour la préparation du catalyseur selon l’invention améliorait l’activité et la stabilité du catalyseur hétérogène obtenu pour la réaction de métathèse des oléfines, comparé à des catalyseurs préparés au moyen d’autres précurseurs de l’art antérieur ne présentant pas d’enchaînement de liaisons Si-O-Mo. La conversion des oléfines en est améliorée. La stabilité du catalyseur est également améliorée.
Un objectif de la présente invention est de fournir un procédé de métathèse des oléfines utilisant un catalyseur présentant des performances améliorées en termes d’activité et de sélectivité par rapport à l'utilisation de catalyseurs hétérogènes de l'art antérieur.
Les catalyseurs selon l’invention présentent l’avantage de pouvoir opérer sur des temps de cycle plus longs avant régénération, ce qui a un impact économique fort sur les coûts de fonctionnement du procédé selon l’invention.
Objet de l'invention
La présente invention concerne un procédé de métathèse des oléfines réalisé par mise en contact des oléfines avec un catalyseur comprenant une matrice mésoporeuse et au moins les éléments molybdène et silicium, lesdits éléments étant incorporés à ladite matrice au moyen d’au moins un précurseur comprenant du molybdène et du silicium et présentant au moins un enchaînement de liaisons Si-O-Mo.
Avantageusement, le précurseur selon la présente invention est un complexe de coordination de molybdène contenant un ligand siloxy et comprenant au moins un enchaînement de liaisons Si-O-Mo et/ou un précurseur de type hétéropolyanion à base de molybdène comprenant au moins un enchaînement de liaisons Si-O-Mo.
Lorsque le précurseur selon la présente invention est un complexe de coordination de molybdène contenant un ligand siloxy, il répond avantageusement à la formule (I)
Mom(=Y)n(EN)n.(X)z(=CR2)r(OSiR3)p (I) dans laquelle - les groupements Y, identiques ou différents entre eux, peuvent être choisis parmi O, S et NR’, - les groupements X, identiques ou différents entre eux, peuvent être choisis parmi les halogénures, tels que F, Cl, Br, I, les groupements alkyles, cycloalkyles ou aryles, substitués ou non, cyclopentadiényles substitués ou non, les groupements alcoxy, aryloxy, amidure, hydrido, carboxylate, acétylacétonate, sulfonate, β-diketiminate, iminopyrrolide, amidinate, thiocyanate ou NR2-CS2', - les groupements R, identiques ou différents entre eux, peuvent être choisis parmi les groupements alkyles, cycloalkyles et aryles, substitués ou non, comprenant de préférence entre 1 et 10 atomes de carbones, ou parmi les groupements alcoxy et aryloxy, substitués ou non, - les groupements R’, identiques ou différents entre eux, peuvent être choisis parmi les groupements alkyles, cycloalkyles et aryles, substitués ou non, - m est égal à 1 ou 2, - n est compris entre 0 et 4, - n’ est compris entre 0 et 2, - z est compris entre 0 et 9, - r est compris entre 0 et 2, - p est compris entre 1 et 10.
Avantageusement, lorsque le précurseur selon l’invention est un précurseur de type complexe de coordination de molybdène contenant un ligand siloxy, il répond à la formule (la) :
Mom(EN)n’(OSiR3)P (la) dans laquelle - les groupements R, identiques ou différents entre eux, peuvent être choisis parmi les groupements alkyles, cycloalkyles et aryles, substitués ou non, comprenant de préférence entre 1 et 10 atomes de carbones, ou parmi les groupements alcoxy et aryloxy, substitués ou non, - m est égal à 1 ou 2, - n’ est compris entre 0 et 2, - p est compris entre 1 et 10.
Avantageusement, lorsque le précurseur selon l’invention est un précurseur de type complexe de coordination de molybdène contenant un ligand siloxy, il répond à la formule (Ib) dans laquelle
- les groupements R, identiques ou différents entre eux, peuvent être choisis parmi les groupements alkyles, cycloalkyles et aryles, substitués ou non, comprenant de préférence entre 1 et 10 atomes de carbones, ou parmi les groupements alcoxy et aryloxy, substitués ou non, - m est égal à 1 ou 2, - n est compris entre 0 et 4, - p est compris entre 1 et 10.
Selon l’invention, le précurseur de type complexe de coordination de molybdène contenant un ligand siloxy peut également contenir dans sa sphère de coordination un ou plusieurs ligands de type L, éventuellement polydentate. Le ligand de type L peut être choisi parmi les composés phosphorés tels que les phosphines, les phosphinites, les phosphonites, les phosphites, les composés oxygénés tels que les éthers, les composés azotés tels que les amines, les composés aromatiques azotés tels que la pyridine et/ou la phénantroline, et/ou les composés soufrés tels que les thioéthers.
Le précurseur de type complexe de coordination de molybdène contenant un ligand siloxy peut par exemple être choisi parmi les composés suivants : MoO(OSiMe3)CN(CS2-NEt2)2, Mo(=N-(2,6-di-/PrC6H3))(/Bu)(=CH/Bu)(OSi(0/Bu)3), Mo(=S)(=N/Pr)(OSitBu3)2, Mo(=0)(OSitBu3)4, Mo^N)(OSiPh3)3(C6H5N) ou Mo^OSiMe^g.
Lorsque le précurseur selon la présente invention est un précurseur de type hétéropolyanion à base de molybdène, il répond avantageusement à la formule (II)
dans laquelle, • x est au moins égal à 1, • m est supérieur ou égal à 1, • b est supérieur ou égal à 0, • m+b supérieur ou égal à 5, • y est supérieur ou égal à 20, • h est compris entre 0 et 12, • q est compris entre 1 et 20, • n est compris entre 0 et 200, • x, m, b, y, h, n et q étant des nombres entiers, M étant un élément métallique autre que le silicium et le molybdène.
Avantageusement, lorsque le précurseur selon l’invention est un précurseur de type hétéropolyanion, il répond à la formule (II) :
dans laquelle, • x est égal à 1 ou 2, • m est supérieur ou égal 1, • b est supérieur ou égal à 0, • m+b supérieur ou égal à 5, • y est compris entre 20 et 50, • h est compris entre 0 et 12, • q est compris entre 3 et 12, • n est compris entre 0 et 200; • x, m, b, y, h, n et q étant des nombres entiers, M étant un élément métallique choisi parmi l’aluminium, le zinc, le nickel, le cobalt, le tungstène, le vanadium, le niobium, le tantale, le fer et le cuivre, de préférence M est un élément métallique choisi parmi l’aluminium, le cobalt et le tungstène, de manière plus
préférée parmi l’aluminium et le cobalt et de manière encore plus préférée, l’élément métallique M est le cobalt.
Le précurseur de type hétéropolyanion à base de molybdène répondant à la formule (II) peut être incorporé dans la matrice mésoporeuse sous forme de sels ou sous forme d’acide. Dans le cas où le précurseur de type hétéropolyanion est incorporé sous forme d’acide, la charge q' est compensée par des protons H+. Lorsque l’hétéropolyanion est introduit sous forme de sel, les contre-ions du sel d’hétéropolyanion sont choisis parmi tous les cations connus de l’Homme du métier. On peut citer à titre d’exemple le proton, les ammoniums, les phosphoniums, les alcalins, les alcalino-terreux, les éléments de transition, etc. Le sel peut comprendre un mélange d’un même cation ou de cations différents. Le précurseur de type complexe de coordination de molybdène contenant un ligand siloxy répondant à la formule (I), (la), ou (Ib), est incorporé de par sa nature chimique sous forme neutre.
Un ou plusieurs précurseurs de type hétéropolyanion à base de molybdène répondant à la formule (II) peu(ven)t être utilisé(s). Un ou plusieurs précurseurs de type complexe de coordination de molybdène contenant un ligand siloxy répondant à la formule (I), (la), ou (Ib), peu(ven)t être utilisé(s).
Le précurseur de type hétéropolyanion à base de molybdène peut contenir un ou plusieurs éléments métalliques M choisi(s) parmi l’aluminium, le zinc, le nickel, le cobalt, le tungstène, le vanadium, le niobium, le tantale, le fer et le cuivre, en substitution à un ou plusieurs atomes de molybdène contenu(s) dans ledit précurseur hétéropolyanion de formules décrites ci-dessus. De préférence, l’élément métallique M est choisi parmi l’aluminium, le cobalt et le tungstène, de manière plus préférée parmi l’aluminium et le cobalt et de manière encore plus préférée, l’élément métallique M est le cobalt.
Lorsque le précurseur de type hétéropolyanion à base de molybdène utilisé dans la préparation du catalyseur mis en œuvre dans le procédé de métathèse selon l’invention ne contient pas un élément métallique M , il est avantageusement choisi dans le groupe formé par un hétéropolyanion de Strandberg de formule Si2Mo5C>238\ nH20, un hétéropolyanion d’Anderson de formule SiMo60248', nH20, un hétéropolyanion de Keggin de formule S1M012O404", nH20, un hétéropolyanion de Keggin lacunaire de formule SiMon0398\nH20, un hétéropolyanion de Keggin lacunaire de formule SiMogO^10', nH20, un hétéropolyanion de Dawson de formule Si2Moi80628', nH20, un hétéropolyanion de Preyssler de formule Si5Mo3oOno20\ nH20.
Lorsque le précurseur de type hétéropolyanion à base de molybdène utilisé dans la préparation du catalyseur mis en oeuvre dans le procédé de métathèse selon l’invention contient un élément métallique M autre que le molybdène et silicium, de préférence M étant le cobalt, il est avantageusement choisi dans le groupe formé par un hétéropolyanion de Strandberg de formule Si2Mo4Co02312', nH20, un hétéropolyanion d’Anderson de formule SiMosCoCW2', nH20, un hétéropolyanion de Keggin de formule SiMonCo04o8", nH20, un hétéropolyanion de Keggin lacunaire de formule SiMo-ioCo03g12', nH20, un hétéropolyanion de Keggin lacunaire de formule SiMo8Co03414', nH20, un hétéropolyanion de Dawson de formule Si2Mo-i7Co06212\ nH20, un hétéropolyanion de Preyssler de formule SisMo^CoOno24', nH20, (dont la préparation est précisément décrite dans la demande FR 2.764.211).
La matrice mésoporeuse selon l’invention est avantageusement une matrice à base d’oxyde d’au moins un élément X choisi parmi le silicium, l’aluminium, le titane, le zirconium, le magnésium, le lanthane, le cérium et leurs mélanges. De préférence, l’élément X est l’aluminium ou un mélange d’aluminium et de silicium. De façon encore plus préférée, l’élément X est l’aluminium.
Ladite matrice à base d’oxyde dite mésoporeuse est entendue selon la présente invention comme une matrice comprenant des pores dont la taille varie entre 2 et 50 nm selon la classification de l’IUPAC (K. S. W. Sing, D. H. Everett,; W. R. A. Haul, L. Moscou, J. Pierotti, J. Rouquerol, T. Siemieniewska, Pure Appl. Chem. 1985, 57, 603), et/ou une matrice mésoporeuse mésostructurée, c’est-à-dire présentant des mésopores de taille uniforme et répartis de façon périodique dans ladite matrice et/ou une matrice à porosité hiérarchisée, c’est-à-dire comprenant des micropores et/ou macropores additionnels aux mésopores.
Préférentiellement, on utilise une matrice mésoporeuse à base d’oxyde d’aluminium ayant une surface spécifique de 10 à 500 m2/g, et de préférence d’au moins 50 m2/g, et un volume de pores d’au moins 0,1 ml/g, et de préférence un volume de pores compris entre 0,3 et 1,2 ml/g selon la méthode BET.
Le catalyseur utilisé selon l'invention comprend une teneur massique en élément molybdène apporté par le précurseur de formule (I), (la), ou (Ib) et/ou de formule (II) selon l’invention comprise entre 1 et 40%, de préférence entre 2 et 30%, de façon préférée entre 2 et 20%, exprimé en pourcentage poids de molybdène par rapport à la masse de la matrice mésoporeuse.
Le catalyseur utilisé selon l'invention comprend une teneur massique en élément silicium apporté par le précurseur de formule (I), (la), ou (Ib), et/ou de formule (II) selon l’invention comprise entre 0,01 et 50%, de préférence entre 0,02 et 35%, de façon préférée entre 0,02 et 25% exprimé en pourcentage poids d’élément silicium par rapport à la masse de la matrice mésoporeuse.
De manière préférée, lorsque le précurseur est un complexe de coordination de molybdène contenant un ligand siloxy selon l’invention, la teneur massique en élément silicium apporté par le précurseur selon l’invention est comprise entre 1 et 25% exprimé en pourcentage poids d’élément silicium par rapport à la masse de la matrice mésoporeuse.
De manière préférée, lorsque le précurseur est un hétéropolyanion à base de molybdène selon l’invention, la teneur massique en élément silicium apporté par le précurseur selon l’invention est comprise entre 0,02 et 10% exprimé en pourcentage poids d’élément silicium par rapport à la masse de la matrice mésoporeuse.
De manière préférée, lorsque le précurseur est un mélange de précurseurs, la teneur massique en élément silicium apporté par le précurseur selon l’invention correspond à la somme des teneurs massiques en élément silicium apporté par chacun des précurseurs.
Le catalyseur selon l’invention peut être préparé selon des méthodes connues de l’Homme du métier.
Dans une variante du procédé de préparation du catalyseur utilisé selon l’invention, on dépose le précurseur comprenant du molybdène et du silicium et présentant au moins un enchaînement de liaisons Si-O-Mo à la surface d’une matrice mésoporeuse à base d’oxyde préformée.
La matrice mésoporeuse préformée peut être commerciale ou bien synthétisée à façon selon les méthodes connues de l’Homme du métier, notamment par utilisation des méthodes de synthèse « traditionnelles » inorganiques : précipitation/gélification à partir de sels dans des conditions douces de température et de pression ; ou « modernes >> métallo-organiques : précipitation/gélification à partir d’alcoxydes dans des conditions douces de température et de pression. Dans la suite du texte et par souci de simplification, ces méthodes sont dénommées simplement « sol-gel ».
La matrice mésoporeuse préformée peut être sous forme de poudre ou bien mise en forme, par exemple sous forme de poudre pastillée, concassée, tamisée, de granulés, de tablettes, de billes, de roues, de sphères ou d'extrudés (cylindres creux ou non, cylindres multilobés à 2, 3, 4 ou 5 lobes par exemple, cylindres torsadés), ou d'anneaux, etc.
Le dépôt ou l’incorporation du précurseur comprenant du molybdène et du silicium et présentant au moins un enchaînement de liaisons Si-O-Mo sur la matrice mésoporeuse peut se faire avant, pendant ou après la mise en forme de la matrice mésoporeuse.
Le dépôt ou l’incorporation du précurseur selon l’invention sur la matrice mésoporeuse peut se faire par les méthodes dites d’imprégnation à sec, d’imprégnation en excès, CVD (Chemical vapor déposition selon la terminologie anglo-saxonne), CLD (Chemical liquid déposition selon la terminologie anglo-saxonne), etc. décrites par exemple dans « Catalysis by transition métal sulphides, from molecular theory to industrial application, Ed Hervé Toulhouat and Pascal Raybaud, p137», peuvent être employées.
Le catalyseur peut être préparé par imprégnation à sec selon le procédé comprenant les étapes suivantes : a) solubilisation du précurseur comprenant du molybdène et du silicium et présentant au moins un enchaînement de liaisons Si-O-Mo, de formule (I), (la), ou (Ib), et/ou de formule (II) dans un volume de solution correspondant au volume poreux d’une matrice mésoporeuse à base d’oxyde préformée, b) imprégnation de la matrice mésoporeuse à base d’oxyde préformée avec la solution obtenue à l’étape a), maturation éventuelle du solide ainsi obtenu, c) étape optionnelle de séchage, de calcination et/ou de traitement à la vapeur du solide obtenu à l’issue de l’étape b), à une pression supérieure ou égale à 0,1 MPa ou inférieure ou égale à 0,1 MPa, dans une gamme de température allant de 50°C à 1000°C, d) étape d’activation thermique du solide obtenu à l’issue de l’étape c), à une pression supérieure ou égale à 0,1 MPa ou inférieure ou égale à 0,1 MPa, dans une gamme de température allant de 100°C à 1000°C.
La maturation éventuellement mis en oeuvre dans l’étape b) est réalisée dans une atmosphère et à une température contrôlées de façon à favoriser la dispersion dudit précurseur sur l’ensemble de la surface de la matrice mésoporeuse à base d’oxyde préformée. Avantageusement, la maturation est réalisée à une température comprise entre 20 et 120°C et une pression comprise entre 0P1 et 1 MPa.
Les étapes c) et/ou d) peuvent être réalisées sous atmosphère oxydante, réductrice ou neutre.
De préférence, l’étape c) optionnelle de séchage est réalisée dans une gamme de température allant de 20°C à 200°C, de préférence é 50°C à 150°C et de manière préférée de 100°C à 130°C durant une période inféiéure à 72 h et de préférence inférieure à 24 h.
De préférence, l’étape d) d’activation thermique est réalisée sous atmosphère neutre à pression atmosphérique dans une gamme de température allant de 200°C à 800°C, de manière préférée de 350°C à 650°C. De prférence, l’atmosphère neutre est de l’azote dans une gamme de débit de 0,01 à 20 Nl/h par gramme de solide obtenu à l’issue de l’étape c), de préférence de 0,1 à 10 Nl/h par gramme de solide obtenu à l’issue de l’étape (c).
Le catalyseur peut être préparé par imprégnation en excès, selon le procédé comprenant les étapes suivantes : a') solubilisation du précurseur comprenant du molybdène et du silicium et présentant au moins un enchaînement de liaisons Si-O-Mo, de formule (I), (la), ou (Ib), et/ou de formule (II) dans un volume de solution correspondant à entre 1,5 et 20 fois le volume poreux de la matrice mésoporeuse à base d’oxyde préformée, b’) imprégnation de la matrice mésoporeuse à base d’oxyde préformée, avec la solution obtenue à l’étape a’), filtration et récupération du solide, maturation éventuelle du solide ainsi obtenu, c’) étape optionnelle de séchage, de calcination et/ou de traitement à la vapeur du solide obtenu à l’issue de l’étape b’) à une pression supérieure ou égale à 0,1 MPa ou inférieure ou égale à 0,1 MPa, dans une gamme de température allant de 50°C à 1000°C, d’) étape d’activation thermique du solide obtenu à l’issue de l’étape c’) à une pression supérieure ou égale à 0,1 MPa ou inférieure ou égale à 0,1 MPa, dans une gamme de température allant de 100°C à 1000°C.
La maturation éventuellement mis en oeuvre dans l’étape b’) est réalisée dans une atmosphère et à une température contrôlées de façon à favoriser la dispersion dudit précurseur sur l’ensemble de la surface de la matrice mésoporeuse à base d’oxyde préformée. Avantageusement, la maturation est réalisée à une température comprise entre 20 et 120°C et une pression comprise entre 0P1 et 1 MPa.
De préférence, la solubilisation du précurseur comprenant du molybdène et du silicium et présentant au moins un enchaînement de liaisons Si-O-Mo, de formule (I), (la),ou (Ib), et/ou de formule (II) dans l’étape a) est réalisée dans un volume de solution correspondant à entre 2 et 10 fois le volume poreux de la matrice mésoporeuse à base d’oxyde préformée.
Les étapes c’) et/ou d’) peuvent être réalisées sous atmosphère oxydante, réductrice ou neutre.
De préférence, l’étape c’) optionnelle de séchage est réalisée dans une gamme de température de 20°C à 200°C, de préférence de 50°Cà 150°C et de manière préférée de 100°C à 130°C durant une période inféêure à 72 h et de préférence inférieure à 24 h.
De préférence, l’étape d’) d’activation thermique est réalisée sous atmosphère neutre à pression atmosphérique dans une gamme de température allant de 200°C à 800°C, de manière préférée de 350°C à 650°C. De prlirence, l’atmosphère neutre est de l’azote dans une gamme de débit de 0,01 à 10 Nl/h par gramme de solide obtenu à l’issue de l’étape c’), de préférence de 0,1 à 5 Nl/h par gramme de solide obtenu à l’issue de l’étape c’).
Des composés organiques, appelés additifs organiques, peuvent également être utilisés lors de la préparation du catalyseur. Au moins un additif organique peut être introduit par imprégnation sur la matrice mésoporeuse avant l’étape d'imprégnation du précurseur (étape b ou b’), en co-imprégnation avec le précurseur ou en postimprégnation après imprégnation du précurseur.
Les composés organiques ou additifs utilisés sont choisis parmi les agents chélatants, les agents non chélatants, les agents réducteurs et les additifs connus de l'Homme du métier.
Lesdits composés organiques ou additifs sont avantageusement choisis parmi les mono-, di- ou polyalcools éventuellement éthérifiés, les acides carboxyliques (acide citrique, acide acétique...), les sucres, les mono, di ou polysaccharides non cycliques tels que le glucose, le fructose, le maltose, le lactose ou le sucrose, les esters cycliques ou non, les éthers cycliques ou non, les cétones, les composés combinant plusieurs de ces fonctions (cétones, acides carboxyliques, éthers, esters, alcools, amines, etc.), les éthers-couronnes, les cyclodextrines et les composés contenant au moins du soufre, ou du phosphore ou de l'azote comme l'acide nitriloacétique, l'acide éthylènediaminetétraacétique, ou la diéthylènetriamine, les acides aminés et composés zwiterrioniques, pris seuls ou en mélange.
Le solvant d’imprégnation et/ou de solubilisation peut être choisi parmi tout solvant connu de l’Homme du métier tel que l’eau, les solvants organiques, les liquides ioniques.... Un mélange de solvant peut également être utilisé.
Lorsque le précurseur est un hétéropolyanion à base de molybdène selon l’invention, on utilise de préférence l’eau ou un solvant polaire protique tel que les alcools : éthanol, méthanol, etc.
Lorsque le précurseur est un complexe de coordination de molybdène contenant un ligand siloxy, on utilise de préférence un solvant organique aprotique tel que les hydrocarbures : pentane, heptane, cyclohexane, les aromatiques : toluène, xylène..., les éthers : diéthyléther, tétrahydrofurane (THF)...
Lorsqu’un précurseur de type hétéropolyanion à base de molybdène et un complexe de coordination de molybdène contenant un ligand siloxy sont utilisés conjointement, on utilise de préférence un solvant organique aprotique polaire, tels que le diméthylsulfoxyde (DMSO), le diméthylformamide (DMF) ou l’acétonitrile.
Un ou plusieurs autres éléments métalliques peu(ven)t également entrer dans la composition du catalyseur utilisé dans le procédé selon l’invention. Cet élément métallique peut être choisi parmi le zinc, le nickel, le cobalt, le tungstène, le vanadium, le niobium, le tantale, le fer et le cuivre. Cet élément métallique est introduit à une teneur comprise entre 0,01 et 10%, et de préférence entre 0,02 et 5% exprimé en % poids de métal par rapport à la masse de la matrice mésoporeuse à base d’oxyde.
Cet élément métallique peut être apporté par un composé choisi parmi les sels et/ou les oxydes de zinc, de nickel, de cobalt, de tungstène, de vanadium, de niobium, de tantale, de fer et de cuivre, de préférence les sels et/ou les oxydes de zinc, de nickel, de cobalt, de tungstène. De préférence, le composé est un sel, un carboxylate, un alcoxyde ou un oxyde de cobalt. De manière préférée, le composé est Co(N03)2 ou CoO. De manière très préférée, le composé est Co(N03)2·
Ce composé peut être introduit par imprégnation sur la matrice mésoporeuse avant l'imprégnation du(des) précurseur(s) selon l’invention comprenant du molybdène et du silicium et présentant au moins un enchaînement de liaisons Si-O-Mo, de formule (I), (la), ou (Ib), et/ou de formule (II) en co-imprégnation avec (le)lesdits précurseur(s) selon l’invention ou en post-imprégnation après imprégnation (du)desdits précurseur(s) selon l’invention.
Le dépôt ou l’incorporation du(des) précurseur(s) comprenant du molybdène et du silicium et présentant au moins un enchaînement de liaisons Si-O-Mo, de formule (I), (la) , ou (Ib), et/ou de formule (II) sur la matrice mésoporeuse peut se faire également directement lors de la synthèse de la matrice mésoporeuse à base d’oxyde.
Les méthodes de synthèse employées peuvent être des méthodes « sol-gel » hydrolytiques ou non hydrolytiques par précipitation ou par évaporation. Les méthodes par évaporation peuvent nécessiter l’emploi de procédé de synthèse spécifiques comme l’atomisation (encore appelé spray-drying selon la terminologie anglo-saxonne), le dépôt de films minces, etc.
Dans le cas particulier d’une synthèse sol-gel hydrolytique par atomisation conduisant à l’obtention d’un catalyseur ayant une matrice à base d’oxyde mésostructurée, le catalyseur utilisé dans le procédé selon l’invention peut être préparé selon le procédé comprenant les étapes suivantes : a1) solubilisation du précurseur comprenant du molybdène et du silicium et présentant au moins un enchaînement de liaisons Si-O-Mo, de formule (I), (la), ou (lb) , et/ou de formule (II) et des précurseurs de la matrice mésoporeuse à base d’oxyde d’au moins un élément X dans une solution aqueuse ou hydro-organique en présence d’un agent porogène de façon à former une solution colloïdale, b1) atomisation de ladite solution colloïdale de façon à obtenir des particules élémentaires solides sphériques incorporant la matrice mésostructurée à base d’oxyde et le précurseur comprenant du molybdène et du silicium et présentant au moins un enchaînement de liaisons Si-O-Mo, de formule (I), (la), ou (Ib), et/ou de formule (II), c1) étape optionnelle de séchage, de calcination et/ou de traitement à la vapeur des particules solides obtenus à l’issue de l’étape b1) à une pression supérieure ou égale à 0,1 MPa ou inférieure ou égale à 0,1 MPa, d1) étape d’activation thermique des particules solides séchés à l’issue de l’étape c1), à une pression supérieure ou égale à 1 bar ou inférieure ou égale à 0,1 MPa, dans une gamme de température allant de 100 à 1000°C.
De préférence, l’étape optionnelle c1) de séchage est réalisée dans une gamme de température de 20 à 200°C, de préférence de 50°C à150°C et de manière préférée de 100°C à 130°C durant une période inférieure à 72h et de préférence inférieure à 24 h. L’étape c1) peut être réalisée sous atmosphère oxydante, réductrice ou neutre. L’étape d’activation thermique d1) peut être réalisée sous atmosphère oxydante, réductrice ou neutre.
De préférence, l’étape d’activation thermique d1) est réalisée sous atmosphère neutre à pression atmosphérique dans une gamme de température allant de 200 à 800° et de manière préférée de 350 à 650 °C. De préérence, l’atmosphère neutre est de l’azote dans une gamme de débit de 0,01 à 10 Nl/h par gramme de solide obtenu à l’issue de l’étape c1 ), de préférence de 0,1 à 5 Nl/h par gramme de solide obtenu à l’issue de l’étape c1).
On entend par solution hydro-organique une solution de mélange entre de l’eau et un solvant organique. De préférence la solution hydro-organique est une solution hydro-éthanolique. L’agent porogène utilisé à l’étape a1) est par exemple un composé tensioactif ionique ou non ionique ou un mélange des deux.
Le(s) précurseur(s) de la matrice mésoporeuse sont les précurseurs de la matrice à base d’oxyde d'au moins un élément X choisi parmi le silicium, l’aluminium, le titane, le zirconium et leurs mélanges. Ce(s) précurseur(s) peu(ven)t être tout composé comprenant l'élément X et pouvant libérer cet élément en solution sous forme réactive. Ainsi, le(s) précurseur(s) d'au moins dudit élément X de la matrice est(sont) avantageusement un sel inorganique dudit élément X de formule XZn, (n = 3 ou 4), Z étant un halogène, le groupement NO3 ou un perchlorate, de préférence Z est le chlore. Le(s) précurseur(s) d'au moins dudit élément X considéré(s) peu(ven)t être aussi un(des) précurseur(s) alcoxyde(s) de formule X(OR)n où R = éthyle, isopropyle, n-butyle, s-butyle, t-butyle, etc. ou un précurseur chélaté tel que X(C5H802)n, avec n = 3 ou 4. Le(s) précurseur(s) d'au moins dudit élément X considéré(s) peu(ven)t encore être un(des) oxyde(s) ou un(des) hydroxyde(s) dudit élément X.
Dans le cas préféré où X est l’aluminium ou un mélange d’aluminium et de silicium, les précurseurs silicique et/ou aluminique sont des précurseurs d'oxydes inorganiques bien connus de l'Homme du métier. Le précurseur silicique est obtenu à partir de toute source de silice et avantageusement d’un précurseur silicate de sodium de formule Na2Si03, d’un précurseur chloré de formule SiCI4, d’un précurseur alcoxyde de formule Si(OR)4 où R = H, méthyle, éthyle ou d’un précurseur chloroalcoxyde de formule Si(OR)4-aCla où R = H, méthyle, éthyle, a étant compris entre 0 et 4. Le précurseur silicique peut également avantageusement être un précurseur alcoxyde de formule Si(OR)4-aR'a où R = H, méthyle, éthyle et R' est une chaîne alkyle ou une chaîne alkyle fonctionnalisée, par exemple par un groupement thiol, amino, β-dicétone, acide sulfonique, a étant compris entre 0 et 4. Un précurseur silicique préféré est le tétraéthylorthosilicate (TEOS). Le précurseur aluminique est avantageusement un sel inorganique d'aluminium de formule AIZ3, Z étant un halogène ou le groupement N03. De préférence, Z est le chlore. Le précurseur aluminique peut aussi être un sel inorganique d'aluminium de formule AI2Z’3, Z’ étant le groupement sulfate SO4. Le précurseur aluminique peut être aussi un précurseur alcoxyde de formule AI(OR")3 ou R" = éthyle, isopropyle, n-butyle, s-butyle ou t-butyle ou un précurseur chélaté tel que l’aluminium acétylacétonate (AI(CH702)3). Le précurseur aluminique peut aussi être un oxyde ou un hydroxyde d’aluminium, par exemple AlOONa.
Dans le cas où le catalyseur utilisé dans le procédé selon l’invention est obtenu sous forme de poudre à l’issue des différents procédés de préparation exposés ci-dessus, ce dernier peut être mise en forme selon les méthodes bien connues de l’Homme du métier. Ainsi, il peut être sous forme de poudre pastillée, concassée, tamisée, de granulés, de tablettes, de billes, de roues, de sphères ou d'extrudés (cylindres creux ou non, cylindres multilobés à 2, 3, 4 ou 5 lobes par exemple, cylindres torsadés), ou d'anneaux, etc. De préférence, ledit catalyseur est mis sous forme d’extrudés.
Lors de ladite opération de mise en forme, le catalyseur utilisé dans le procédé selon l’invention peut éventuellement être mélangé avec au moins un matériau oxyde poreux ayant le rôle de liant de façon à générer les propriétés physiques du catalyseur adéquates au procédé selon l’invention (résistance mécanique, résistance à l’attrition, etc.).
Ledit matériau oxyde poreux est préférentiellement un matériau oxyde poreux choisi dans le groupe formé par l’alumine, la silice, la silice-alumine, la magnésie, les argiles, l’oxyde de titane, l’oxyde de zirconium, l’oxyde de lanthane, l’oxyde de cérium, les phosphates d’aluminium et un mélange d’au moins deux des oxydes cités ci-dessus. Ledit matériau oxyde poreux peut également être choisi parmi les mélanges alumine-oxyde de bore, alumine-oxyde de titane, alumine-zircone et oxyde de titane-zircone. Les aluminates, par exemple les aluminates de magnésium, de calcium, de baryum, de manganèse, de fer, de cobalt, de nickel, de cuivre et de zinc, ainsi que les aluminates mixtes, par exemple ceux contenant au moins deux des métaux cités ci-dessus, sont avantageusement utilisés comme matériau oxyde poreux. On peut utiliser également les titanates, par exemple les titanates de zinc, nickel, cobalt. On peut aussi avantageusement employer des mélanges d’alumine et de silice et des mélanges d’alumine avec d'autres composés comme les éléments du groupe VIB, le phosphore, le fluor ou le bore. Il est encore possible d'employer des argiles simples, synthétiques ou naturelles de type phyllosilicate 2:1 dioctaédrique ou phyllosilicate 3:1 trioctaédrique telles que la kaolinite, l’antigorite, la chrysotile, la montmorillonnite, la beidellite, la vermiculite, le talc, l’hectorite, la saponite, la laponite. Ces argiles peuvent être éventuellement délaminées. On peut aussi avantageusement utiliser des mélanges d’alumine et d’argile et des mélanges de silice-alumine et d’argile. Les divers mélanges utilisant au moins deux des composés cités ci-dessus conviennent également pour assurer le rôle de liant. Éventuellement, au moins un adjuvant organique est également mélangé au cours de ladite étape de mise en forme. La présence dudit adjuvant organique facilite la mise en forme par extrusion. Ledit adjuvant organique peut avantageusement être choisi parmi les polyvinylpyrrolidones, les polymères cellulosiques et leurs dérivés, de préférence choisis parmi les éthers de cellulose tels que par exemple le Methocel, commercialisé par la société Dow Chemical, les alcools polyvinyliques, les polyéthylène glycols, les polyacrymalides, les polysaccharides, les polymères naturels et leurs dérivés tels que par exemple les alginates, les polyesters, les polyamides et polyamides aromatiques, les polyéthers, les poly(aryléther), les polyuréthanes, les polysulfones tels que les polyéthers surlfone, les polymères hétérocycliques, de préférence choisis parmi les polyimides, les polyéthers imides, les polyesters imides, les polyamides imides, et les polybenzimidazole.
La proportion dudit adjuvant organique est avantageusement comprise entre 0 et 20% en poids, de préférence entre 0 et 10% en poids et de manière préférée entre 0 et 7% en poids, par rapport à la masse totale de la matrice mésoporeuse mise en forme. Réaction de métathèse
Le procédé de métathèse des oléfines réalisé par mise en contact des oléfines avec le catalyseur défini ci-dessus, est avantageusement réalisé à une température comprise entre 0 et 500°C, de préférence comprise antre 0 et 400°C, de manière plus préférée entre 20 et 350°C et de manière encoie plus préférée entre 30 et 350 °C.
La réaction de métathèse des oléfines peut être réalisée en phase gazeuse ou en phase liquide. La réaction peut être réalisée en batch, dans un réacteur agité, ou en continu, en faisant passer le ou les réactifs oléfiniques à travers un lit fixe, un lit mobile ou un lit fluidisé du catalyseur.
La pression à laquelle le procédé selon l’invention est effectué n’est pas critique. Cependant, pour une opération en phase liquide, il est avantageux de maintenir une pression au moins égale à la pression de vapeur du mélange réactionnel à la température de la réaction.
La réaction est réalisée de préférence en l’absence de solvants. Cependant, la réaction peut être réalisée en présence d’un solvant tel qu’un hydrocarbure, ou un hydrocarbure halogéné, aliphatique, cyclanique ou aromatique.
Les oléfines susceptibles de réagir en métathèse dans le procédé selon l’invention peuvent être des oléfines linéaires répondant à la formule générale R1R2C=CR3R4, où R1, R2, R3 et R4, identiques ou différents, sont l’hydrogène ou un radical hydrocarbyle de 1 à 20 atomes de carbone, ou des oléfines de structure cyclique, le cycle comportant de 3 à 20 atomes de carbone.
On peut soit faire réagir une oléfine sur elle-même, soit faire réagir plusieurs oléfines entre elles en mélange. Le procédé selon l’invention est en particulier la réaction de métathèse croisée de l’éthylène avec le butène-2 pour donner du propylène, ou bien la réaction inverse de transformation du propylène en un mélange d’éthylène et de butène-2. D’autres oléfines susceptibles de réagir en métathèse sont les monooléfines ou les polyoléfines, linéaires ou cycliques, portant des groupes fonctionnels comme par exemple des halogènes ou des groupements esters. Le procédé peut également mettre en oeuvre, en co-métathèse, un mélange des oléfines précédentes.
Dans le cas de la production de propylène par métathèse entre l’éthylène et le butène-2, le butène-2 peut de préférence provenir d’une réaction de dimérisation de l’éthylène en présence d’un catalyseur homogène ou hétérogène connu de l’Homme du métier. Par exemple, le butène-2 peut provenir d’une dimérisation de l’éthylène en présence d’un complexe de nickel du type NiCl2(PBu3)2 produisant un mélange de butène-1 et de butène-2 par catalyse homogène. Par exemple, le butène-2 peut provenir d’une dimérisation de l’éthylène en présence d’un catalyseur hétérogène à base de nickel du type N1SO4/AI2O3 produisant un mélange de butène-1 et de butène-2 par catalyse hétérogène.
Dans le cas de la production de propylène par métathèse entre l’éthylène et un mélange de butène-2 et de butène-1, un catalyseur d’isomérisation du butène-1 en butène-2 est de préférence utilisé pour maximiser le rendement en propylène. Par exemple, un catalyseur oxyde du type MgO ou K20 peut être utilisé pour isomériser le butène-1 en butène-2. L’éthylène peut avantageusement être obtenu par déshydratation d’éthanol biosourcé par toute méthode de déshydratation connue de l’Homme du métier afin de permettre la production de propylène biosourcé.
EXEMPLES
Dans les exemples, le précurseur de type complexe de coordination contenant un ligand siloxy, le nitrure de tris(triphénylsilyloxy)molybdène stabilisé à la pyridine Mo(^N)(OSiPh3)3(Pyridine) et les précurseurs de type hétéropolyanions acide phosphomolybdique ΡΜθι2Ο403'.3Η+ et acide silicomolybdique SiMoi204o4’.4H+ sont commerciaux.
Le précurseur hétéropolyanion acide cobaltosilicomolybdique SiCoMon04o4'.4H+ est synthétisé d’après une méthode décrite dans la demande de brevet FR 2.764.211.
Exemple 1A(non conforme à l’invention) : préparation de 6.7%Mo/AI203 par imprégnation à sec d’une solution de PMoi2O4n3'.3H+.30H2Q 1,5 g de PMoi20403'.3H+.30H20 sont dissous à 60°C dans 7,3 ml d’eau distillée. A dissolution complète, une alumine (Sbet = 198 m2/g, Vp = 0,47 ml/g) est imprégnée avec cette solution. Le solide obtenu est maturé pendant 24 h à 25°C sous air. Le solide résultant est séché à l’étuve à 120°C pendart 24h puis activé sous azote à 550°C pendant 2 h.
Exemple 1B (conforme à l’invention) : préparation de 6.7%Mo/AI203 par imprégnation à sec d’une solution de SiMoipQ4n4'.4H+.28HpO 1.4 g de SiMoi204o4'.4H+.28H20 sont dissous à 60°C dans 7,3 ml d’eau distillée. A dissolution complète, une alumine (Sbet = 198 m2/g, Vp = 0,47 ml/g) est imprégnée avec cette solution. Le solide obtenu est maturé pendant 24 h à 25°C sous air. Le solide résultant est séché à l’étuve à 120°C pendart 24 h puis activé sous azote à 550°C pendant 2 h.
Exemple 1C (conforme à l’invention) : préparation de 6.1%Mo+0.3%Co/AI2O3 par imprégnation à sec d’une solution de SiCoMo:n04n4~.4H+.28HpO 1.4 g de SiCoMon04o4'.4H+.28H20 sont dissous à 60°C dans 7,3 ml d’eau distillée. Une alumine (Sbet = 198 m2/g, Vp = 0,47 ml/g) est imprégnée avec cette solution. Le solide obtenu est maturé pendant 24 h à 25° C sous sir. Le solide résultant est séché à l’étuve à 120°C pendant 24 h puis activé sous azde à 550°C pendant 2 h.
Exemple 1D (conforme à l’invention) : préparation de 6.7%Mo+0.9%Co/AbO3 par imprégnation à sec d’une solution de SiMoipQ4n4'.4H+.28H?0 et de CofNOg)? I, 4 g de SiMoi2O404'-4H+.28H2O et 0,69 g de Co(NC>3)2.6H20 sont dissous à 60°C dans 7,3 ml d’eau distillée. Une alumine (Sbet = 198 m2/g, Vp = 0,47 ml/g) est imprégnée avec cette solution. Le solide obtenu est maturé pendant 24 h à 25°C sous air. Le solide résultant est séché à l’étuve à 120°C pendant 24 h puis activé sous azote à 550°C pendant 2 h.
Exemple 1E (conforme à l’invention) : préparation de 6.7%Mo/AbOg par imprégnation à sec d’une solution de Mo^NHOSiPhsMPvridine) II, 6 g de Mo(^N)(OSiPh3)3(Pyridine) sont dissous à 60°C dans 7,3 ml d’eau dstillée. Une alumine (Sbet = 198 m2/g, Vp = 0,47 ml/g) est imprégnée avec cette solution. Le solide obtenu est maturé pendant 24 h à 25°C sous àr. Le solide résultant est séché à l’étuve à 120°C pendant 24 h puis activé sous azde à 550°C pendant 2 h.
Exemple 1F (conforme à l’invention) : préparation de 6,7%Mo/AbOg par imprégnation à sec d’une solution de SiMoi?04n4'.4H+.28H?0 et de MofENUOSiPhgWPvridine) 0,7 g de SiMoi204o4.4H+.28H20 et 5,8 g de Mo(EN)(OSiPh3)3(Pyridine) sont dissous à 60°C dans 7,3 ml d’eau distillée. Une alumine (Sbet = 198 m2/g, Vp = 0,47 ml/g) est imprégnée avec cette solution. Le solide obtenu est maturé pendant 24 h à 25°C sous air. Le solide résultant est séché à l’étuve à 120°C pendant 24 h puis activé sous azote à 550°C pendant 2 h.
Exemple 2 : Métathèse du propylène en éthylène et butène-2 2 g de catalyseur préparé en exemple 1A à 1F sont mélangés à hauteur de 50% poids avec du carbure de silicium (SiC) dans un réacteur lit fixe à double enveloppe. Le fluide caloporteur de la double enveloppe est chauffé à 70°C. Le propylène pur est acheminé par une pompe Gilson au réacteur et la pression est fixée à 4,5 MPa. La productivité des catalyseurs exprimée en millimole de propylène consommé par gramme de catalyseur et par heure est quantifiée en fonction du temps noté t (en heure noté h) sur la figure 1. L’activité de tous les catalyseurs 1B à 1F conformes à l’invention préparés par imprégnation de précurseurs à base de molybdène présentant des liaisons Si-O-Mo est supérieure à l’activité du catalyseur 1A non conforme à l’invention et préparé par imprégnation d’un précurseur à base de molybdène ne présentant pas de liaisons Si-O-Mo : ΡΜθΐ2θ4ο3"·3Η+.30Η20.
La stabilité des catalyseurs 1B à 1F conformes à l’invention est meilleure que la stabilité du catalyseur 1A non conforme à l’invention.

Claims (17)

  1. REVENDICATIONS
    1. Procédé de métathèse des oléfines réalisé par mise en contact des oléfines avec un catalyseur comprenant une matrice mésoporeuse et au moins les éléments molybdène et silicium, lesdits éléments étant incorporés à ladite matrice au moyen d’au moins un précurseur comprenant du molybdène et du silicium et présentant au moins un enchaînement de liaisons Si-O-Mo.
  2. 2. Procédé selon la revendication 1 dans lequel le précurseur est un complexe de coordination de molybdène contenant un ligand siloxy et comprenant au moins un enchaînement de liaisons Si-O-Mo et/ou un précurseur de type hétéropolyanion à base de molybdène contenant au moins un enchaînement de liaisons Si-O-Mo.
  3. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2 dans lequel lorsque le précurseur est un complexe de coordination de molybdène contenant un ligand siloxy, il répond à la formule (I) dans laquelle
    - les groupements Y, identiques ou différents entre eux, sont choisis parmi O, S et NR’, - les groupements X, identiques ou différents entre eux, sont choisis parmi les halogénures, tels que F, Cl, Br, I, les groupements alkyles, cycloalkyles ou aryles, substitués ou non, cyclopentadiényles substitués ou non, les groupements alcoxy, aryloxy, amidure, hydrido, carboxylate, acétylacétonate, sulfonate, β-diketiminate, iminopyrrolide, amidinate, thiocyanate ou NR2-CS2', - les groupements R, identiques ou différents entre eux, sont choisis parmi les groupements alkyles, cycloalkyles et aryles, substitués ou non, comprenant de préférence entre 1 et 10 atomes de carbones, ou parmi les groupements alcoxy et aryloxy, substitués ou non, - les groupements R’, identiques ou différents entre eux, sont choisis parmi les groupements alkyles, cycloalkyles et aryles, substitués ou non,
    - m est égal à 1 ou 2, - n est compris entre 0 et 4, - n’ est compris entre 0 et 2, - z est compris entre 0 et 9, - r est compris entre O et 2, - p est compris entre 1 et 10.
  4. 4. Procédé selon la revendication 2 ou 3 dans lequel lorsque le précurseur est un précurseur de type complexe de coordination de molybdène contenant un ligand siloxy, il répond à la formule (la) : dans laquelle
    - les groupements R, identiques ou différents entre eux, peuvent être choisis parmi les groupements alkyles, cycloalkyles et aryles, substitués ou non, comprenant de préférence entre 1 et 10 atomes de carbones, ou parmi les groupements alcoxy et aryloxy, substitués ou non, - m est égal à 1 ou 2, - n’ est compris entre 0 et 2, - p est compris entre 1 et 10.
  5. 5. Procédé selon la revendication 2 ou 3 dans lequel lorsque le précurseur est un précurseur de type complexe de coordination de molybdène contenant un ligand siloxy, il répond à la formule (Ib)
    dans laquelle - les groupements R, identiques ou différents entre eux, peuvent être choisis parmi les groupements alkyles, cycloalkyles et aryles, substitués ou non, comprenant de préférence entre 1 et 10 atomes de carbones, ou parmi les groupements alcoxy et aryloxy, substitués ou non, - m est égal à 1 ou 2,
    - n est compris entre 0 et 4, - p est compris entre 1 et 10.
  6. 6. Procédé selon l’une des revendications précédentes dans lequel le complexe de coordination de molybdène contenant un ligand siloxy contient dans sa sphère de coordination un ou plusieurs ligands de type L, éventuellement polydentate choisi parmi les composés phosphorés, les composés oxygénés, les composés azotés, les composés aromatiques azotés et/ou les composés soufrés tels que les thioéthers.
  7. 7. Procédé selon l’une des revendications précédentes dans lequel le précurseur de type complexe de coordination de molybdène contenant un ligand siloxy est choisi parmi les composés suivants : MoO(OSiMe3)CN(CS2-NEt2)2, Mo(=N-(2,6-di- /PrC6H3))(/Bu)(=CHfiu)(OSi(Ofiu)3), Mo(=S)(=N/Pr)(OSitBu3)2, Mo(=0)(OSitBu3)4, Mo(sN)(OSiPh3)3(C6H5N) ou Mo2(OSiMe3)6.
  8. 8. Procédé selon la revendication 1 ou 2 dans lequel lorsque le précurseur selon l’invention est un précurseur de type hétéropolyanion, il répond à la formule (II) : dans lequel,
    • x est égal à 1 ou 2, • m est supérieur ou égal 1, • b est supérieur ou égal à 0, • m+b supérieur ou égal à 5, • y est compris entre 20 et 50, • h est compris entre 0 et 12, • q est compris entre 3 et 12, • n est compris entre 0 et 200; • x, m, b, y, h, n et q étant des nombres entiers, M étant un élément métallique choisi parmi l’aluminium, le zinc, le nickel, le cobalt, le tungstène, le vanadium, le niobium, le tantale, le fer et le cuivre.
  9. 9. Procédé selon la revendication 8 dans lequel le précurseur de type hétéropolyanion à base de molybdène est choisi dans le groupe formé par un hétéropolyanion de Strandberg de formule S12M05O238', nH20, un hétéropolyanion d’Anderson de formule SiMo60248\ nH20, un hétéropolyanion de Keggin de formule S1M012O404", nH20, un hétéropolyanion de Keggin lacunaire de formule SiMon0398' ,nH20, un hétéropolyanion de Keggin lacunaire de formule SiMogC^10", nH20, un hétéropolyanion de Dawson de formule Si2Moi80628’, nH20, un hétéropolyanion de Preyssler de formule SisMosoO-no20', nH20.
  10. 10. Procédé selon la revendication 8 dans lequel le précurseur de type hétéropolyanion à base de molybdène est choisi dans le groupe formé par un hétéropolyanion de Strandberg de formule Si2Mo4CoC>2312\ nH20, un hétéropolyanion d’Anderson de formule SiMo5Co02412\ nH20, un hétéropolyanion de Keggin de formule SiMonCo04o8\ nH20, un hétéropolyanion de Keggin lacunaire de formule SiMoioCoC>3912\ nH20, un hétéropolyanion de Keggin lacunaire de formule SiMo8Co03414\ nH20, un hétéropolyanion de Dawson de formule Si2Moi7Co06212", nH20, un hétéropolyanion de Preyssler de formule Si5Mo29CoOno24\ nH20.
  11. 11. Procédé selon l’une des revendications précédentes dans lequel la matrice mésoporeuse est une matrice à base d’oxyde d’au moins un élément X choisi parmi le silicium, l’aluminium, le titane, le zirconium, le magnésium, le lanthane, le cérium et leurs mélanges.
  12. 12. Procédé selon l’une des revendications précédentes dans lequel le catalyseur est préparé par imprégnation à sec selon le procédé comprenant les étapes suivantes : a) solubilisation du précurseur comprenant du molybdène et du silicium et présentant au moins un enchaînement de liaisons Si-O-Mo, dans un volume de solution correspondant au volume poreux d’une matrice mésoporeuse à base d’oxyde préformée, b) imprégnation de la matrice mésoporeuse à base d’oxyde préformée avec la solution obtenue à l’étape a), maturation éventuelle du solide ainsi obtenu, c) étape optionnelle de séchage, de calcination et/ou de traitement à la vapeur du solide obtenu à l’issue de l’étape b), à une pression supérieure ou égale à 0,1 MPa ou inférieure ou égale à 0,1 MPa, dans une gamme de température allant de 50°C à 1000°C, d) étape d’activation thermique du solide obtenu à l’issue de l’étape c), à une pression supérieure ou égale à 0,1 MPa ou inférieure ou égale à 0,1 MPa, dans une gamme de température allant de 100°C à 1000°C.
  13. 13. Procédé selon l’une des revendications 1 à 11 dans lequel le catalyseur est préparé par imprégnation en excès selon le procédé comprenant les étapes suivantes : a') solubilisation du précurseur comprenant du molybdène et du silicium et présentant au moins un enchaînement de liaisons Si-O-Mo, de formule (I), (la), ou (Ib), et/ou de formule (II) dans un volume de solution correspondant à entre 1,5 et 20 fois le volume poreux de la matrice mésoporeuse à base d’oxyde préformée, b’) imprégnation de la matrice mésoporeuse à base d’oxyde préformée, avec la solution obtenue à l’étape a’), filtration et récupération du solide, maturation éventuelle du solide ainsi obtenu, c’) étape optionnelle de séchage, de calcination et/ou de traitement à la vapeur du solide obtenu à l’issue de l’étape b’) à une pression supérieure ou égale à 0,1 MPa ou inférieure ou égale à 0,1 MPa, dans une gamme de température allant de 50°C à 1000°C, d’) étape d’activation thermique du solide obtenu à l’issue de l’étape c’) à une pression supérieure ou égale à 0,1 MPa ou inférieure ou égale à 0,1 MPa, dans une gamme de température allant de 100°C à 1000°C.
  14. 14. Procédé selon l’une des revendications 1 à 11 dans lequel le catalyseur est préparé selon le procédé comprenant les étapes suivantes : a1) solubilisation du précurseur comprenant du molybdène et du silicium et présentant au moins un enchaînement de liaisons Si-O-Mo, et des précurseurs de la matrice mésoporeuse à base d’oxyde d’au moins un élément X dans une solution aqueuse ou hydro-organique en présence d’un agent porogène de façon à former une solution colloïdale, b1) atomisation de ladite solution colloïdale de façon à obtenir des particules élémentaires solides sphériques incorporant la matrice mésostructurée à base d’oxyde et le précurseur comprenant du molybdène et du silicium et présentant au moins un enchaînement de liaisons Si-O-Mo, de formule (I), (la), ou (Ib), et/ou de formule (II), c1 ) étape optionnelle de séchage, de calcination et/ou de traitement à la vapeur des particules solides obtenus à l’issue de l’étape b1) à une pression supérieure ou égale à 0,1 MPa ou inférieure ou égale à 0,1 MPa, d1) étape d’activation thermique des particules solides séchés à l’issue de l’étape c1), à une pression supérieure ou égale à 1 bar ou inférieure ou égale à 0,1 MPa, dans une gamme de température allant de 100 à 1000°C.
  15. 15. Procédé selon l’une des revendications précédentes dans lequel la réaction de métathèse est réalisée à une température comprise entre 0 et 500°C.
  16. 16. Procédé selon l’une des revendications précédentes dans lequel les oléfines sont des oléfines linéaires répondant à la formule générale R1R2C=CR3R4, où R1, R2, R3 et R4, identiques ou différents, sont l’hydrogène ou un radical hydrocarbyle de 1 à 20 atomes de carbone, ou des oléfines de structure cyclique, le cycle comportant de 3 à 20 atomes de carbone.
  17. 17. Procédé selon l’une des revendications 15 ou 16 dans lequel la réaction de métathèse est la réaction de métathèse croisée de l’éthylène avec le butène-2, ou bien la réaction inverse de transformation du propylène en un mélange d’éthylène et de butène-2.
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