CN101230076A - 含有n杂环卡宾配体的钌的同核双金属和异核双金属亚烷基配合物及其用途 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及含有N杂环卡宾配体的钌的同核双金属和异核双金属亚烷基配合物，及其作为烯烃复分解反应高活性、选择性催化剂的用途。具体而言，本发明涉及结构式I的钌配合物，还涉及制备含有两个或多个碳原子的非环烯烃或/和含有三个或多个碳原子的环烯烃的方法，以及至少一种式I的配合物在烯烃复分解反应中的用途，其中X为阴离子配体，Z为含有金属的单齿至三齿配体，并通过非离子方式键连到钌中心，R1和R2相同或不同，且各自为氢或/和烃基，但也可形成环，并且配体L为N杂环卡宾。
Description
本发明涉及含有N杂环卡宾配体的钌的同核双金属和异核双金属亚烷基配合物，以及通过烯烃复分解反应从含有两个或多个碳原子的非环烯烃或/和含有三个或多个碳原子的环烯烃制备烯烃的方法，其中至少使用一种上述双金属亚烷基配合物作为催化剂。
在有机合成化学中，通过过渡金属催化形成C-C键是最为重要的反应之一。烯烃复分解反应就是该类反应的一个重要例子，这是由于该反应能够合成烯烃而不产生副产物。烯烃复分解反应不仅在有机合成(例如闭环复分解反应(RCM)、乙烯醇分解反应或非环烯烃复分解反应)的制备领域具有潜力，而且在高分子化学(例如开环易位聚合(ROMP)、非环二烯复分解反应(ADMET)或炔烃聚合反应)中也具有潜力。
自从20世纪50年代发现该反应以来，大量工业化方法已经得以实现。然而，直到最近，才由于新型催化剂的开发烯烃复分解反应发展为一种广泛应用的合成方法(参考文献见J.C.Mol in：B.Comils，W.A.Herrmann，Applied Homogeneous Catalysis with Organometallic Compounds，VCH，Weinheim，1996，p.318-332；M.Schuster，S.Blechert，Angew.Chem.1997，109，2124-2144；Angew，Chem.Int.Ed.Engl.1997，36，2036-2056；R.H.Grubbs，S.Chang，Tetrahedron 1998，54，4413-4450)。
许多基础研究工作有助于理解这种过渡金属催化反应，其中烯烃之间的亚烷基单元发生交换。通常接受的机理涉及作为活性物质(active species)的金属-亚烷基配合物。这些配合物和烯烃反应形成金属环丁烷中间体，该中间体经过裂环作用重新生成烯烃和亚烷基配合物。具有复分解活性的亚烷基和金属环丁烷配合物的分离证实了这种机理假设。
已经发现了大量的实例，特别是在钼和钨的配合物化学方面。特别是Schrock的研究揭示了一些反应活性可控的明确的亚烷基配合物(J.S.Murdzek，R.R.Schrock，Organometallics 1987，6，1373-1374)。向这些配合物中引入手性配体空间(chiral ligand sphere)则能够合成具有高立构规正度的聚合物(K.M.Totland，T.J.Boyd，G.C.Lavoie，W.M.Davis，R.R.Schrock，Macromolecules 1996，29，6114-6125)。相同结构类型的手性配合物也成功用于闭环复分解反应中(O.Fuijmura，F.J.d.I.Mata，R.H.Grubbs，Organometallics 1996，15，1865-1871；J.B.Alexander，D.S.La，D.R.Cefalo，A.H.Hoveyda.R.R.Schrock，J.Am.Chem.Soc.1998，120，4041-4042)。但是，其对官能团、空气和水的高度敏感性是个不利因素。
最近，已经确立了钌的含膦配合物(R.H.Grubbs，S.T.Nguyen，L.K.Johnson，M.A.Hillmyer，G.C.Fu，WO 96/04289，1994；P.Schwab，M.B.France，J.W.Ziller，R.H.Grubbs，Angew.Chem.1995，107，2179-2181；Angew.Chem.Int.Ed.Engl.1995，34，2039-204l；R.H.Grubbs，E.L.Dias，Organometallics，1998，17，2758)。由于后过渡金属(later transition metal)具有多电子、“柔软(soft)”的特性，这些配合物对硬(hard)官能团具有高耐受性。例如，这一点可由它们在天然产物化学中的应用证明(双烯的RCM)(Z.Yang，Y.He，D.Vourloumis，H.Vallberg，K.C.Nicolaou，Angew.Chem.1997，109，170-172；Angew.Chem.Int.Ed.Engl.1997，36，166-168；D.Meng，P.Bertinato，A.Balog，D.S.Su.T.Kamenecka，E.J.Sorensen，S.J.Danishefsky，J.Am.Chem.Soc.1997，119，2733-2734；D.Schinzer，A.limberg，A.Bauer，O.M.Bhm，M.Cordes，Angew.Chem.1997，109，543-544；Angew.Chem.Int.Ed.Engl.1997，36，523-524；A.Fürstner，K.Langemann，J.Am.Chem.Soc.1997，119，9130-9136)。
但是，空间和电子因素极大限制了改变使用的膦配体的可能性。只有强碱性、大体积烷基膦(如三环己基膦、三异丙基膦和三环戊基膦)才适用于无环烯烃和相对未变形环体系的复分解反应。因此，无法调整这类催化剂的反应性。此外也无法获得这种结构类型的手性配合物。
本发明的发明人能够证实，由于明显更可变的配体空间，引入N-杂环卡宾作为配体不仅能够提高体系的活性，而且能够达到新的可控性，例如在手性、立构规正度或者活性规整方面(T.Weskamp，W.C.Schattenmann，M.Spiegler，W.A.Herrmann，Angew.Chem.1998，110，2631-2633；Angew.Chem.Int.Ed.Engl.1998，37，2490-2493)。
但是，即使它们对官能团具有耐受性，所有钌体系的活性仍明显低于钼和钨的活性。
由于这些原因，本发明的目的是研发特制的复分解催化剂，其不仅具有对官能团的高耐受性和更可变的配体空间，也能显著增加活性。
根据本发明，通过具有结构式I的钌配合物实现该目的，
其中X为阴离子配体，
Z为含有金属的单齿至三齿配体，并通过非离子方式键连到钌中心，
R1和R2相同或不同，且可以成环，
R1和R2各自为氢或/和烃基，其中所述烃基可以相同或不同，且各自为直链或支链或/和环状基团，所述基团选自碳原子数为1-50的烷基、碳原子数为2-50的烯基、碳原子数为2-50的炔基、碳原子数为6-30的芳香基以及甲硅烷基，其中烃基或/和甲硅烷基中的一个或多个氢原子可以被相同或彼此不同的烷基、芳香基、烯基、炔基、茂金属基、卤素、硝基、亚硝基、羟基、烷氧基、芳氧基、氨基、酰氨基、羧基、羰基、硫基或/和磺酰基取代，配体L为具有式II-V之一的N杂环卡宾，
其中式II、III、IV和V中的R1、R2、R3和R4相同或不同，且各自为氢或/和烃基，其中所述烃基相同或不同，且独立地为环状、直链或/和支链基团，所述基团选自碳原子数为1-50的烷基、碳原子数为2-50的烯基、碳原子数为2-50的炔基、碳原子数为6-30的芳香基，其中至少一个氢原子由官能团取代，其中R3和R4可以相同或不同，且各自独立地为卤素、硝基、亚硝基、烷氧基、芳氧基、酰氨基、羧基、羰基、硫基、甲硅烷基或/和磺酰基。
具有根据本发明的结构，且含有与单齿至三齿配体Z结合的N杂环卡宾配体的亚烷基配合物是烯烃复分解反应的高活性催化剂。它们价格特别低廉。使用根据本发明催化剂的烯烃复分解反应不仅显示出对大范围官能团的高耐受性和多种配体空间的可变性，还特别地具有高活性。
易于制备的N杂环卡宾配体L的变化使得能够以目标方式控制活性和选择性，此外还可以以简单方式引入手性。因此，在式II、III、IV和V中，烃基R1、R2、R3和R4中的部分或全部氢可以由相同或彼此不同的卤素原子特别是氯、溴或碘、或/和硝基、亚硝基、羟基、芳氧基、氨基、酰氨基、羧基、羰基、硫基、磺酰基或/和茂金属基取代。
作为取代基R1、R2、R3和R4的官能团的实例有羟甲基、2-羟乙基、3-羟丙基、氨甲基、2-氨乙基、3-氨丙基、2-乙酰乙基氨乙基、乙氧基乙基、聚醚、乙氧基乙酰基、甲氧基羰乙基、乙氧基羰乙基、羧基甲基钾和异丙基氨羰基甲基。
例如，R1和R2可选自甲基、乙基、异丙基、环丙基、环己基、1-苯乙基、1-萘乙基、1-叔丁基乙基、叔丁基、苯基，其可以由硝基、氨基、羟基或/和羧基、均三甲苯基(mesityl)、甲苯基和萘基取代，。如果它们是手性的，该基团可以以(R)和(S)的形式存在。
R3和R4的实例为氢、甲基、乙基和苯基，如果需要可由硝基、氨基、羟基或/和羧基取代。在这些式中的R3和R4也可形成稠合环体系。
式II、III、IV或/和V的配体L可以具有中心、轴向或/和平面手性。
在式I中，Z为单齿至三齿配体L’nMX’m，其中n＝0～4，m＝0～6，并且m+n≠0，L’可以相同或不同，且选自π键联的、不饱和碳环烃和不带电的给电子体，X’可以相同或不同，且各自为阴离子配体，所述配体选自卤素离子、类卤素离子、四苯硼酸根、全卤四苯硼酸根、四卤硼酸根、六卤磷酸根、六卤锑酸根、三卤甲磺酸根、烃氧基(alkoxide)、烃硫基、羧酸根、四卤铝酸根、四羰基钴酸根、六卤高铁酸根(III)、四卤高铁酸根(III)或/和四卤钯酸根(II)，且M为金属。
L’的优选实例为环戊二烯基、五甲基环戊二烯基或其它取代的环戊二烯基、苯和取代的苯(如异丙基苯)、以及膦基、亚磷酸根、氨基、亚胺基、腈基、N杂环卡宾和羰基。
X’的优选实例为卤素离子，特别是氯离子、溴离子或碘离子、类卤离子、烃氧基、烃硫基、酰胺基和羧酸根。如果卤素离子为上述化合物之一中的取代基，则优选氯离子。
金属M可以为选自过渡族I到VIII及主族I到IV的金属，特别是过渡族I、II、VI、VII和VIII和主族I到IV的金属，特别优选过渡族VIII的金属。优选的实例为过渡族VIII的Os、Ru、Ir、Rh、Fe和Pd，过渡族VII的Re，过渡族VI的Mo和W，主族III和IV的B、Al和Si。
本发明配合物中的阴离子配体X优选为卤素离子、类卤素离子、四苯硼酸根、全卤四苯硼酸根、四卤硼酸根、六卤磷酸根、六卤锑酸根、三卤甲磺酸根、烃氧基、苯氧基、烃硫基、羧酸根、四卤铝酸根、四羰基钴酸根、六卤高铁酸根(III)、四卤高铁酸根(III)或/和四卤钯酸根(II)，优选为卤素离子、类卤素离子、四苯硼酸根、全氟四苯硼酸根、四氟硼酸根、六氟磷酸根、六氟锑酸根、三氟甲磺酸根、烃氧基、苯氧基、羧酸根、四氯铝酸根、四羰基钴酸根、六氟高铁酸根(III)、四氯高铁酸根(III)或/和四氯钯酸根(II)。在类卤素离子中，优选氰基、硫氰酸根、氰酸根、异氰酸根和异硫氰酸根，在卤素离子中，优选氯离子、溴离子和碘离子。
式I到VI中的烷基、烯基、炔基或亚烷基、亚烯基、亚炔基优选有1个或2到20个碳原子，特别优选1个或2到12个碳原子。
在配合物结构式I中，R1到R2优选为氢、取代或/和未取代的烷基、烯基或/和芳香基，X优选为卤素离子、烃氧基或/和羧酸根离子，且L优选为式II的N-杂环卡宾。
配合物通常由配体取代相应的膦配合物来合成。这些配合物可以在第一步中选择地单取代或二取代，随后在第二步中与例如适当的Z的二聚物反应以生成本发明的配合物，如下面反应方程式所示，
发现本发明的配合物在烯烃复分解反应中是效率极高的催化剂。通过实施例中多种不同复分解反应实例可以证明优异的复分解反应活性。
因此，本发明还包含所有烯烃复分解反应方法，比如开环易位聚合(ROMP)、无环烯烃复分解反应、乙醇分解反应、闭环复分解反应(RCM)、非环二烯复分解反应(ADMET)和烯烃聚合物的解聚反应。本发明配合物对官能团特别是醇、胺、硫醇、酮、醛、羧酸、酯、酰胺、醚、硅烷、硫化物和卤素的高稳定性和耐受性允许这些官能团在复分解反应期间存在。
本发明目的还可以通过制备含有两个或多个碳原子的非环烯烃或/和含有三个或多个碳原子的环烯烃的方法实现，所述非环烯烃和环烯烃相应于式VI，
所述方法包括在存在至少一种上述配合物情况下，所述烯烃通过烯烃复分解反应从含有两个或多个碳原子的非环烯烃或/和含有三个或多个碳原子的环烯烃制备，所述非环烯烃和环烯烃相应于式VI，其中式VI中的R’1、R’2、R’3和R’4为氢或/和烃基，
其中烃基相同或不同，且独立地为直链、支链或/和环状基团，所述基团选自带有1-50个碳原子的烷基、带有2-50个碳原子的烯基、带有2-50个碳原子的炔基、带有6-30个碳原子的芳香基、茂金属基或/和甲硅烷基，其中如果需要，至少一个氢可以被官能团取代，而且如果需要，R’1、R’2，R’3和R’4中的一个或多个可以为相同或不同的卤素、硝基、亚硝基、羟基、烷氧基、芳氧基、氨基、酰氨基、羧基、羰基、硫基、磺酰基或/和茂金属基。
所使用的或/和所要制备的烯烃含有一个或多个双键。特别是式VI的烯烃中的R’1、R’2、R’3和R’4可以成对地形成环。
在式VI的烯烃中，烃基R’1、R’2、R3和R’4上的部分或全部氢可以被一个或多个、相同或彼此不同的卤素、甲硅烷基、硝基、亚硝基、羟基、烷氧基、芳氧基、氨基、酰氨基、羧基、羰基、硫基、磺酰基或/和茂金属基所取代。
关于式I到V，R’1、R’2、R’3和R’4以及取代氢的取代基的实例与上述那些相同。
本发明的方法可以使用或不使用溶剂进行，但优选使用有机溶剂。本发明的方法可以添加Brnsted酸，优选HCl、HBr、HI、HBF4、HPF6或/和三氟乙酸进行，或/和添加路易斯酸，优选BF3、AlCl3或与ZnI2进行。
出人意料的，该反应能够通过仅仅改变催化条件和催化剂，首次以高催化活性制得多种烯烃，所述烯烃经过单独特制以具有不同特性，主要是由于本发明制备烯烃的方法对于官能团有出乎意料的高耐受性。
附图说明
图1所示的时效产量图显示了使用本发明配合物的1,5-环辛二烯的开环易位聚合：其中◆表示配合物3；▲表示配合物l；●表示RuC12(PCy3)(CHPh)(P.Schwab,M.B.France,J.W.Ziller,R.H.Grubbs，Angew.Chem.,1995,107,2179-2181;Angew.Chem.Int.Ed.Engl.1995,34,2039-2041)。
实施例
下述实施例用于描述本发明，但不限定本发明的范围。
1)本发明配合物的制备
通用步骤
将1mmol RuCl2(二-R-咪唑啉-2-亚基)2(CHPh)或者RuCl2(二-R-咪唑啉-2-亚基)(PCy3)(CHPh)(其中R为任意基团)溶解在5ml CH2Cl2中，并混合加入1mmol[L’MX2]2在5mlCH2Cl2中的溶液。在室温(RT)下将反应溶液搅拌约15-180分钟，随后去除溶剂，用甲苯/戊烷混合物洗涤配合物，并在高真空下干燥数小时。所述反应按所示的倍数定量进行。
下述化合物经由所述通用步骤制得：
催化剂1)
起始反应物：RuCl2(二-环己基-咪唑啉-2-亚基)(PCy3)(CHPh)和[(p-异丙基苯)RuCl2]2
反应时间：2小时
C32H44Cl4N2Ru2元素分析：计算得C48.00，H5.54，N3.50
实际测得C48.11，H5.61，N3.52
1H NMR(CD2Cl2/25℃)：δ＝21.14(1H，s，Ru＝CH)，7.89(2H，d，3JHH＝7.8Hz，C6H5的o-H)，7.67(1H，t，3JHH＝7.8Hz，C6H5的p-H)，7.22(2H，t，3JHH＝7.8Hz，C6H5的m-H)，7.09(1H，s，NCH)，6.65(1H，s，NCH)，5.70(1H，m，NC6H11的CH)，5.53，5.50，5.43，以及5.28(均为1H，d，3JHH＝5.7Hz，p-异丙基苯的CH)，3.05(1H，m，NC6H11的CH)，2.85(1H，m，p-异丙基苯的CH(CH3)2)，2.34(3H，s，p-异丙基苯的CH3)，1.82-0.91(20H，全部为m，NC6H11的CH2)，1.41(3H，d，3JHH＝7.0Hz，p-异丙基苯的CH(CH3)2)，1.27(3H，d，3JHH＝7.0Hz，p-异丙基苯的CH(CH3)2)。13CNMR(CD2Cl2/25℃)：δ＝319.4(Ru＝CH)，165.2(NCN)，154.0(C6H5的ipso-C)，131.4，130.7，以及128.7(C6H5的o-C，m-C和p-C)，119.1和118.0(NCH)，101.3，96.8，81.3，80.6，79.7以及79.4(p-异丙基苯)，58.9以及56.7(NC6H11的CH)，36.0，34.9，31.3，25.8，25.4以及22.3(NC6H11的CH2)，30.8(p-异丙基苯的CH(CH3)2)，22.2以及21.9(p-异丙基苯的CH(CH3)2)，18.8(p-异丙基苯的CH3)。
催化剂2)
起始反应物：RuCl2(二-环己基-咪唑啉-2-亚基)2(CHPh)和[(p-异丙基苯)OsCl2]2
反应时间：3小时
C32H44Cl4N2OsRu元素分析：计算得C43.14，H4.98，N3.15
实际测得C43.31，H5.11，N3.13
1H NMR(CD2Cl2/25℃)：δ＝21.21(1H，s，Ru＝CH)，7.91(2H，d，3JHH＝6.4Hz，C6H5的o-H)，7.72(1H，t，3JHH＝6.4Hz，C6H5的p-H)，7.24(2H，t，3JHH＝6.4Hz，C6H5的m-H)，7.04(1H，s，NCH)，6.69(1H，s，NCH)，5.70(1H，m，NC6H11的CH)，6.08(1H，d，3JHH＝5.9Hz，p-异丙基苯的CH)，5.95(1H，d，3JHH＝5.9Hz，p-异丙基苯的CH)，5.75(2H，app t, 3JHH＝5.9Hz，p-异丙基苯的CH)，3.07(1H，m,NC6H11的CH)，2.83(1H，m，p-异丙基苯的CH(CH3)2)，2.34(3H，s，p-异丙基苯的CH3)，1.90-0.85(20H，全部为m，NC6H11的CH2)，1.39(3H，d，3JHH＝6.8Hz，p-异丙基苯的CH(CH3)2)，1.33(3H，d，3JHH＝6.8Hz，p-异丙基苯的CH(CH3)2)。13CNMR(CD2Cl2/25℃)：δ＝319.7(Ru＝CH)，165.0(NCN)，153.9(C6H5的ipso-C)，131.2，130.7，以及128.6(C6H5的o-C，m-C和p-C)，119.3和118.1(NCH)，96.5，91.5，71.6，71.4，70.4以及69.7(p-异丙基苯)，58.8以及56.5(NC6H11的CH)，35.8，35.3，31.2，25.9，25.2以及22.7(NC6H11的CH2)，31.2(p-异丙基苯的CH(CH3)2)，22.2以及22.1(p-异丙基苯的CH(CH3)2)，18.7(p-异丙基苯的CH3)。
催化剂3)
起始反应物：RuCl2(二-环己烷基-咪唑啉-2-亚基)2(CHPh)和[Cp*RhCl2]2
反应时间：15分钟
C45H46Cl2N4RhRu元素分析：计算得C47.88，H5.65，N3.49
实际测得C47.99，H5.70，N3.45
1H NMR(CD2Cl2/25℃)：δ＝21.20(1H，s，Ru＝CH)，7.95(2H，d，3JHH＝7.2Hz，C6H5的o-H)，7.67(1H，t，3JHH＝7.2Hz，C6H5的p-H)，7.25(2H，t，3JHH＝7.8Hz，C6H5的m-H)，7.09(1H，s，NCH)，6.68(1H，s，NCH)，6.57(1H，m，NC6H11的CH)，2.97(1H，m，NC6H11的CH)，1.85-0.86(20H，全部为m，NC6H11的CH2)，1.74(15H，s，Cp*的CH3)。13C NMR(CD2Cl2/25℃)：δ＝319.3(Ru＝CH)，164.4(NCN)，153.5(C6H5的ipso-C)，131.2，130.4，以及128.7(C6H5的o-C，m-C和p-C)，118.9和118.3(NCH)，94.3(d，JRhC＝7.5Hz，Cp*的CCH3)，58.3以及56.4(NC6H11的CH)，35.2，34.1，33.3，25.8，22.4，21.2(NC6H11的CH2)，9.31(Cp*的CH3)。
2-4)本发明配合物在烯烃复分解反应中的使用
下述实施例证明了本发明配合物在烯烃复分解反应中的潜力。与已知的含膦体系相比，这些新型配合物的优势在于其活性显著提高，特别是在开环易位聚合中。因此，使用本发明的配合物，那些很难发生复分解反应的烯烃也可以发生复分解反应。
2)开环易位聚合
用降冰片烯、官能化降冰片烯、1，5-环辛二烯和环戊烯作为实例。
2a)降冰片烯的开环易位聚合
使降冰片烯经过开环易位聚合以证明活性。
典型反应配料：
在烧瓶中，分别将1.0μmol配合物溶解在30mlCH2Cl2中。加入20.0mmol降冰片烯后开始反应，在经过特定时间后，通过将反应溶液倒入500ml甲醇(析出生成的聚降冰片烯)中停止反应。通过过滤将析出的聚降冰片烯分离，并在从CH2Cl2/甲醇或甲苯/甲醇中重复再析出后，在高真空下干燥至恒重。通过重量分析来测定产率。
催化剂、反应时间、产率和转化频率如表1所示。
表1使用本发明配合物的降冰片烯的开环易位聚合
| 催化剂 | 单体/催化剂 | 时间[秒] | 产率[％] | TOF[h-1] |
| 123 | 200002000020000 | 606020 | 768280 | 9×1051×1063×106 |
2b)官能化降冰片烯衍生物的开环易位聚合
使5-降冰片烯-2-基醋酸酯经过开环易位聚合以证明活性和对官能团的耐受性。
典型反应配料：
在烧瓶中，分别将1.0μmol的配合物溶解在2mlCH2Cl2中。加入5.0mmol5-降冰片烯-2-基醋酸酯后开始反应，在经过特定时间后，通过将反应溶液倒入500ml甲醇(析出生成的聚降冰片烯)中停止反应。通过过滤将析出的聚降冰片烯分离，并在从CH2Cl2/甲醇或甲苯/甲醇中重复再析出后，在高真空下干燥至恒重。通过重量分析来测定产率。
催化剂、反应时间、产率和转化频率如表2所示。
表2使用本发明配合物的5-降冰片烯-2-基醋酸酯的开环易位聚合
| 催化剂 | 单体/催化剂 | 时间[秒] | 产率[％] | TOF[h-1] |
| 123 | 500050005000 | 18018060 | 959580 | 1×1051×1052×105 |
2c)1，5-环辛二烯的开环易位聚合
通过NMR谱监测1，5-环辛二烯开环易位聚合的动力学，以证明本发明配合物的活性。由于与降冰片烯相比具有明显低的圆环张力，1，5-环辛二烯是一种极难聚合的基体。
典型反应配料：
分别将1.8μmol本发明的配合物放入NMR管中，并溶解在0.55mlCD2Cl2(或者，使用标准溶液)中。加入55μ1，5-环辛二烯(单体∶催化剂＝250∶1)0后开始反应。在反应进行后记录1H-NMR谱图。通过整合产物(聚环辛二烯)和起始反应物(环辛二烯)的时效信号，可以得到如图1所示的时效产量图，以及如表3所示的转化频率(TOF)。
表3在NMR条件下使用本发明的不同配合物的1，5环辛二烯的开环易位聚合
| 配合物 | 时间[分钟] | 产率[％] | TOF[h-1] |
| 123 | 10.99.11.2 | 808080 | 1100130010000 |
本试验达到的转化频率明显高于其它已知体系。因此，在相同条件下，相似的膦体系(这同时是从文献已知的最活跃的钌基体系)显示的转化频率为200到最高1000h-1。
2d)环戊烯的开环易位聚合
与1，5-环辛二烯相似，环戊烯是一种极难聚合的基体。
典型实验配料：
在烧瓶中，分别将1.0μmol配合物溶解在1ml CH2Cl2中。加入5.0mmol环戊烯后开始反应，在经过特定时间后，通过将溶液倒入500ml甲醇(析出生成的聚环戊烯)中停止反应。通过过滤将析出的聚环戊烯分离，并在从CH2Cl2/甲醇或甲苯/甲醇重复再析出后，在高真空下干燥至恒重。通过重量分析来测定产率。试验结果如表4所示。
表4使用本发明的不同配合物的环戊烯的开环易位聚合
| 催化剂 | 单体/催化剂 | 时间[分钟] | 产率[％] | TOF[h-1] |
| 123 | 500050005000 | 30305 | 252810 | 250028006000 |
3)闭环复分解反应
通过1，7-辛二烯脱去乙烯生成环己烯的反应来说明本发明配合物在闭环复分解反应中的潜力。
典型反应配料：
分别将6.3μmol配合物在2ml 1，2-二氯乙烷中的溶液与0.45mmol 1，7-辛二烯混合。在60℃下10分钟后，用GC/MS分析反应混合物。
表5使用本发明的不同配合物的1，7-辛二烯的RCM
| 催化剂 | 单体/催化剂 | 时间[分钟] | 产率[％] |
| 123 | 505050 | 101010 | ＞98＞98＞98 |
4)非环烯烃的复分解反应
通过1-辛烯脱乙烯生成7-十四烯的同复分解反应(homometathesis)来说明本发明配合物在非环烯烃复分解反应中的潜力(表6)。
典型反应配料：
分别将6.0μmol配合物在1ml 1，2-二氯乙烷中的溶液与3.0mmol 1-辛烯混合。在45℃下3小时后，用GC/MS分析反应混合物。
表6使用本发明的不同配合物的1-辛烯同复分解反应
| 催化剂 | 单体/催化剂 | 时间[小时] | 产率[％] | 反式/顺式 |
| 123 | 500500500 | 333 | 514722 | 3.73.43.5 |
Claims (20)
1.具有结构式I的钌配合物
其中X为阴离子配体，
Z为含有金属的单齿至三齿配体，并通过非离子方式键连到钌中心，
R1和R2相同或不同，且也可以成环，
R1和R2各自为氢或/和烃基，其中烃基可以相同或不同，且各自为直链或支链或/和环状基团，所述基团选自碳原子数为1-50的烷基、碳原子数为2-50的烯基、碳原子数为2-50的炔基、碳原子数为6-30的芳香基和甲硅烷基，其中烃基或/和甲硅烷基中的一个或多个氢原子可以被相同或彼此不同的烷基、芳香基、烯基、炔基、茂金属基、卤素、硝基、亚硝基、羟基、烷氧基、芳氧基、氨基、酰氨基、羧基、羰基、硫基或/和磺酰基取代，
配体L为具有式II-V之一的N杂环卡宾，
其中式II、III、IV和V中的R1、R2、R3和R4相同或不同，且各自为氢或/和烃基，
其中烃基相同或不同且独立地为环状、直链或/和支链基团，所述基团选自碳原子数为1-50的烷基、碳原子数为2-50的烯基、碳原子数为2-50的炔基、碳原子数为6-30的芳香基，其中至少一个氢可以被官能团取代，且其中R3和R4可以相同或不同，且可各自独立地为卤素、硝基、亚硝基、烷氧基、芳氧基、酰氨基、羧基、羰基、硫基或/和磺酰基。
2.如权利要求1所述的配合物，其中阴离子配体X选自卤素离子、类卤素离子、四苯硼酸根、全卤四苯硼酸根、四卤硼酸根、六卤磷酸根、六卤锑酸根、三卤甲磺酸根、烃氧基、烃硫基、羧酸根、四卤铝酸根、四羰基钴酸根、六卤高铁酸根(III)、四卤高铁酸根(III)和四卤钯酸根(II)。
3.如权利要求1或2所述的配合物，其中Z为单齿至三齿配体L’nMX’m，
其中n＝0～4，m＝0～6，并且m+n≠0，且
L’相同或不同，且选自π键联的、不饱和碳环烃或/和由不带电的给电子体构成的基团，
X’相同或不同，且各自为阴离子配体，所述配体选自卤素离子、类卤素离子、四苯硼酸根、全卤四苯硼酸根、四卤硼酸根、六卤磷酸根、六卤锑酸根、三卤甲磺酸根、烃氧基、烃硫基、羧酸根、四卤铝酸根、四羰基钴酸根、六卤高铁酸根(III)、四卤高铁酸根(III)或/和四卤钯酸根(II)，并且M为金属。
4.如权利要求3所述的配合物，其中L0相同或不同，且选自环戊二烯基、五甲基环戊二烯基或其它取代的环戊二烯基、苯、取代的苯、膦基、亚磷酸根、氨基、亚胺基、腈基、N杂环卡宾和羰基。
5.如权利要求3或4所述的配合物，其中X0相同或不同，且选自卤素离子、类卤素离子、烃氧基、烃硫基和羧酸根。
6.如权利要求3至5任一项所述的配合物，其中M为过渡族I到VIII或主族I到IV的金属。
7.如权利要求6所述的配合物，其中M选自锇、铑、铱、钌、铁、钯、铼、钼、钨、硼、铝和硅。
8.如权利要求1至7任一项所述的配合物，其中在式II、III、IV和V中，烃基R1、R2、R3和R4中的部分或全部氢由相同或彼此不同的卤素、硝基、亚硝基、羟基、烷氧基、芳氧基、氨基、酰氨基、羧基、羰基、硫基、磺酰基或/和茂金属基所取代。
9.如权利要求1至8任一项所述的配合物，其中式II、III、IV和V中的R3和R4表示稠合环体系。
10.制备含有两个或多个碳原子的非环烯烃或/和含有三个或多个碳原子的环烯烃的方法，所述非环烯烃和环烯烃相应于式VI，
所述方法包括在存在至少一种催化剂的情况下，所述烯烃通过烯烃复分解反应从含有两个或多个碳原子的非环烯烃或/和含有三个或多个碳原子的环烯烃来制备，所述非环烯烃和环烯烃相应于式VI，其中使用如权利要求1至9任一项所述的催化剂，且式VI中的R’1、R’2、R’3和R’4为氢或/和烃基，
其中烃基相同或不同且独立地为直链、支链或/和环状基团，所述基团选自带有1-50个碳原子的烷基、带有2-50个碳原子的烯基、带有2-50个碳原子的炔基、带有6-30个碳原子的芳香基、茂金属基或/和甲硅烷基，其中如果需要，至少一个氢可以被官能团取代，并且
如果需要，R’1、R’2、R’3和R’4中的一个或多个可以为相同或不同的卤素、硝基、亚硝基、羟基、烷氧基、芳氧基、氨基、酰氨基、羧基、羰基、硫基、磺酰基或/和茂金属基。
11.如权利要求10所述的方法，其中使用或/和要制备的烯烃中含有一个或多个双键。
12.如权利要求10或11所述的方法，其中式VI的烯烃中的R’1、R’2、R’3和R’4独立并成对地形成环。
13.如权利要求10至12任一项所述的方法，其中在式VI的烯烃中，烃基R’1、R’2、R’3和R’4中的部分或全部氢可以被一个或多个、相同或彼此不同的卤素、甲硅烷基、硝基、亚硝基、羟基、烷氧基、芳氧基、氨基、酰氨基、羧基、羰基、硫基、磺酰基或/和茂金属基所取代。
14.如权利要求10至13任一项所述的方法，其中该方法在溶液中进行。
15.如权利要求14所述的方法，其中该方法在有机溶剂中进行。
16.如权利要求10至15任一项所述的方法，其中该方法在添加Brnsted酸的条件下进行。
17.如权利要求16所述的方法，其中所述Brnsted酸选自HCl、HBr、HI、HBF4、HPF6和三氟醋酸。
18.如权利要求10至17任一项所述的方法，其中该方法在添加路易斯酸的条件下进行。
19.如权利要求18所述的方法，其中所述路易斯酸选自BF3、AlCl3、ZnCl2或/和CuCl2。
20.如权利要求1-9任一项所述的配合物在烯烃复分解反应中的用途。
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