CN104371044B - 一种钌金属催化剂的制备及其在开环易位聚合反应中的应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种炔醇配体及其和金属钌形成的钌卡宾烯烃复分解催化剂的合成方法以及此种催化剂在催化烯烃复分解反应中的应用。选用结够简单的取代二苯甲酮和乙炔气体反应很方便地得到炔醇配体，炔醇配体再和三三苯基膦二氯化钌反应并用三环己基膦及氮杂环卡宾进行配体交换得到最终的钌卡宾烯烃复分解催化剂。该类催化剂可高效地催化烯烃复分解反应，用于各种环状烯烃的开环易位聚合反应合成聚合物。该方法原料易得，操作简单，工艺稳定，环境友好，适合放大生产，为制备炔醇配体和钌卡宾催化剂以及利用这种烯烃复分解催化剂制备聚合物提供了一种很好的思路和方法。

Description

一种钌金属催化剂的制备及其在开环易位聚合反应中的应用

技术领域

该发明涉及一种烯烃复分解催化剂的制备方法及应用，特别是一种钌金属催化剂的制备方法及其在催化剂双环戊二烯开环易位聚合反应中的应用。

背景技术

近几十年来，烯烃复分解反应的研究因其合成产物在医药、农药及材料等领域的重大价值而获得了迅速的发展。而开环易位聚合(Ring-openingmetathesis polymerization，简称ROMP)反应是烯烃复分解反应的一种重要类型，因其具有活性聚合的特点，已经得到越来越多的关注。

随着新型的活性ROMP催化剂的研究及发展，使得这种活性聚合反应可以在常温、常压等温和条件下进行。目前，该领域的研究主要集中在合成高效的ROMP反应催化剂和基于ROMP反应制备多功能的新材料方面(Macromolecules,2012,45,4447-4453)，研究者们利用ROMP反应已经研究出了一大批具有优异性能的新型高分子材料，比如聚双环戊二烯、聚降冰片烯和聚环辛烯等。

烯烃复分解反应的催化剂经过多年的发展产生了各种不同的类型，而卡宾型催化剂是目前研究和发展的最重要的ROMP催化剂。这类催化剂中，最重要且应用最多的是Schr℃k催化剂(Macromol.Rapid Commun.2012,33,1399-1403)和Grubbs催化剂(Macromolecules,2012,45,2963-2971)。

发明内容

本发明旨在提供一种原料易得、操作简单、工艺稳定、环境友好和适合放大生产的催化剂的制备方法。合成了一种新型的钌金属烯烃聚合催化剂并将它应用于催化合成聚双环戊二烯的开环易位聚合反应中。

为实现上述目的，本发明提供的一种钌金属烯烃复分解催化剂，具有这样的特点，其分子结构式如下所示：

其中，X为氯、溴或硝基。

此外，本发明提供的一种钌金属烯烃复分解催化剂的制备方式，其特征在于，由以下步骤制备而成：

A.由乙炔基负离子和取代的二苯甲酮反应，得到炔醇配体；

B.将炔醇配体依次与三三苯基膦二氯化钌和三环己基膦反应得到催化剂前体；

C.将催化剂前体与氮杂环卡宾进行配体交换，得到钌金属烯烃复分解催化剂。

上述制备过程的反应方程式如下：

上述制备过程的具体步骤如下：

步骤一、于反应器中，加入醚类溶剂和强碱。

本发明中，醚类溶剂可选自本领域已知的常用醚类溶剂。

在本发明中，综合考虑其他反应原料（如：强碱）、比较温和的反应温度以及后处理的情况，优选使用四氢呋喃、乙醚、甲基叔丁基醚、乙二醇二甲醚以及与此类化合物物理化学性质相近的醚类。

另外，强碱可选自本领域已知的常用碱剂。在本发明中，优选使用甲醇钠、乙醇钠、氢化钠、叔丁醇钾以及与此类化合物物理化学性质相近的强碱。

另外，在本发明中，强碱在醚类溶剂中的浓度优选为1g/5-10mL。当浓度过高时，反应过于激烈，容易产生副产物；当浓度过低时，反应过于平缓，不利于反应的正向进行。

步骤二、室温搅拌下，向上述碱性溶液中通入乙炔气体。

在该步骤中，通入乙炔气体的时间为20-40分钟，优选半小时为宜，流速为0.1-10L/h。

步骤三、缓慢滴加取代的二苯甲酮醚类溶液，反应2-6小时。

此处注意，应当在继续通乙炔气体的情况下，同时将配好的取代的二苯甲酮溶液缓慢滴加入乙炔溶液中，滴加时间为1-2小时。滴加完成后才停止乙炔气体的通入。

此外，二苯甲酮溶液优选为二苯甲酮的四氢呋喃、乙醚、甲基叔丁基醚、乙二醇二甲醚或与此类化合物物理化学性质相近的醚类溶液。

另外，在发明中，叔丁醇钾和取代二苯甲酮的摩尔比为0.9:1.0-2.0:1.0，优选1.2:1.0-2.0:1.0。

步骤四、经至少一次的减压蒸馏除去体系内的溶剂、pH调整、萃取和重结晶后得到炔醇配体。

此处，pH调整多选用酸性试剂，如：盐酸等无机酸类、或乙酸等分子量较小的有机酸类，将体系的pH值调整至到4-6之间。

另外，本发明中萃取液可选自如乙酸乙酯等酯类、如石油醚等醚类、芳烃类等。

另外，本发明中重结晶溶剂可选自常规用于重结晶炔醇类化合物的溶剂，优选使用石油醚、乙醚等醚类，优选使用的配比为溶剂：粗产品=10mL:0.5-2g。

步骤五、将炔醇配体和三三苯基膦二氯化钌加入反应器中，在催化量的酸作催化剂的催化作用下，回流反应3-10小时。

本发明中炔醇和三三苯基膦二氯化钌摩尔比为0.5:1-5:1，优选为1:1-3:1。

另外，反应过程中的溶剂选自醚类溶剂，优选为四氢呋喃、甲基叔丁基醚、乙二醇二甲醚、1,4-二氧六环或与上述溶剂物理化学性质相近的其他溶剂。三三苯基膦二氯化钌的浓度优选为100-500mL/10g。浓度过高或过低都不利于本阶段产品的产率。

另外，酸催化剂可选自常规催化用酸，在本发明中优选使用盐酸、硫酸、冰醋酸或乙酰氯；酸催化剂与三三苯基膦二氯化钌的质量比为1:5-1:20，优选为1:8-1:12。

步骤六、经至少一次的减压蒸馏和重结晶后得到催化剂中间体。

在本发明中，重结晶溶剂可选自常规用于重结晶的溶剂，优选使用石油醚、乙醚等醚类。

此外，在本发明中，减压蒸馏除去溶剂的过程中，优选在体积浓缩至原体积1/10的状态下，停止蒸馏。此时，重结晶溶剂的用量为浓缩液体积的5至20倍。

步骤七、将催化剂中间体和三环己基膦加入反应器中，在20℃～35℃的反应温度下反应5-14小时。

在本发明中，该反应步骤应当在保护气（如：氮气、氦气、氩气等惰性气体）的保护下进行。

另外，反应过程中的溶剂选自二氯甲烷、氯仿、乙醚等低沸点的有机溶剂。

此外，在本发明中，催化剂中间体与三环己基膦的摩尔比为1:2-1:5，优选摩尔比为1:2.4-2.5。

此外，在本发明中，优选反应温度是30℃，反应时间因各种不同取代基X的而异。

步骤八、经至少一次的减压蒸馏和重结晶后得到催化剂前体。

在本发明中，重结晶溶剂可选自醇类（如：甲醇、乙醇等低碳醇）、酯类、醚类、丙酮等极性试剂。

在本发明中，减压蒸馏除去溶剂的过程中，优选在体积浓缩至原体积1/10的状态下，停止蒸馏。此时，重结晶溶剂的用量为浓缩液体积的5至10倍。

为实现最优产率，催化剂前体的析晶温度为0-20℃，析晶时间为5-15小时。

步骤九、将催化剂前体和卡宾前体加入至反应器中，在50℃～100℃的反应温度下反应2-10小时；

在本发明中，卡宾前体优选为卡宾氯仿加合物前体，其结构式可以为：

催化剂前体和卡宾前体的摩尔比为1:1-1:2.5，优选摩尔比为1:1.2。

另外，反应过程中的溶剂选自（如：正己烷、正庚烷等）低沸点的烷烃、（如：石油醚、四氢呋喃、乙二醇二甲醚等）醚类、（如：甲苯、氯苯等）芳香烃类，优选为甲苯和乙二醇二甲醚。溶剂与催化剂前体的比例为4mL:1g-10mL:1g，优选为5mL:1g。

步骤十、经至少一次的减压蒸馏和重结晶后得到钌金属烯烃复分解催化剂。

为达到最佳产率，析出最终催化剂之前，需要将体系冷却至0-20℃放置1-2小时后，再将其中沉淀出的杂质过滤除去。然后再减压蒸馏除去其中的溶剂，加入重结晶溶剂进行析晶后得到最终产物。

上述重结晶溶剂可选自二氯甲烷、氯仿、乙酸乙酯、甲醇、乙醇、异丙醇等极性溶剂中的一种或几种的混合物。

重结晶溶剂与催化剂前体的比例为5mL/1g-20mL/1g。

析出最终产物晶体时所需的析晶温度优选为0-30℃，析晶时间在1-5小时。

本发明还涉及上述方法合成的钌金属烯烃复分解催化剂的应用，此类钌金属烯烃复分解催化剂可用于催化开环易位聚合反应。

其中，开环易位聚合反应的单体是双环戊二烯。

将钌金属烯烃复分解催化剂应用于上述开环易位聚合反应后，其具体的反应步骤为：

步骤一、在反应器中依次加入双环戊二烯液体及钌金属烯烃复分解催化剂的溶液，搅拌均匀后停止搅拌。

在本发明中，催化双环戊二烯开环易位聚合时加入反应器中的双环戊二烯的量和所用钌催化剂的质量比例是10000:1-10000:3。

在本发明中，钌金属烯烃复分解催化剂溶解于二氯甲烷、乙酸乙酯、氯仿、四氢呋喃等溶剂中，催化剂溶液的浓度是0.1-1g/L。

步骤二、加热反应器至40℃～60℃，当反应器中的温度急剧上升时停止加热，让聚合反应自然发生；

步骤三、体系自然降温后得到固体聚合产物。

发明的作用和效果

本发明的目的在于提供了一种制备炔醇配体和该配体的钌催化剂的方法以及该种催化剂在催化合成聚双环戊二烯的开环易位聚合反应中的应用。

选用结够简单的取代二苯甲酮和乙炔气体反应很方便地得到炔醇配体，炔醇配体再和三三苯基膦二氯化钌反应并用三环己基膦及氮杂环卡宾进行配体交换得到最终的钌卡宾烯烃复分解催化剂。

该类催化剂可高效地催化烯烃复分解反应，用于各种环状烯烃的开环易位聚合反应合成聚合物。

该方法原料易得，操作简单，工艺稳定，环境友好，适合放大生产，为制备炔醇配体和钌卡宾催化剂以及利用这种烯烃复分解催化剂制备聚合物提供了一种很好的思路和方法。

具体实施方式

实施例1

钌金属烯烃复分解催化剂的制备方法，包含以下三个步骤：

A.选用取代的二苯甲酮和乙炔为初始原料，经过在强碱性条件下制备得到乙炔基负离子，再用乙炔基负离子和取代的二苯甲酮反应得到不同基团取代的炔醇配体，结构式为：

向2L的反应瓶中加入4-硝基二苯甲酮300g和1L四氢呋喃，搅拌溶解。再向该反应瓶中缓慢通入乙炔气体半小时，加入叔丁醇钾150g后继续通乙炔气体并搅拌反应。通过TLC监测至原料反应完后，减压蒸馏除去溶剂，再向残留物中滴加1M盐酸至其pH=6。用二氯甲烷(或乙酸乙酯)600mL萃取两次产物，合并有机相，加入无水硫酸钠进行干燥。过滤并减压整除溶剂后，向残余物粗产品中加入1L石油醚。在60℃加热搅拌溶解后，将该溶液在0℃放置12小时后，析出大量白色固体产物。过滤抽干后得到产物250g，产率75%。

表1、步骤A的反应条件与产率

*4-硝基二苯甲酮、强碱用mol表示，溶剂用L表示；乙炔气体的单位为（min，L/h），反应时间为小时。

B.将步骤A中制得的炔醇配体和三三苯基膦二氯化钌反应，再和三环己基膦反应得到催化剂中间体。

(1)将炔醇250g和三三苯基膦二氯化钌950g一起加入到15L反应瓶中，再加入溶剂四氢呋喃10L和催化剂乙酰氯90g，加热至80℃回流搅拌5小时。冷却后再减压除去约9L溶剂，加入石油醚6L室温搅拌1小时析出固体，过滤烘干得到褐色固体中间体800g，产率86%。结构为：

表2、步骤B（1）的反应条件与产率

*炔醇、三三苯基膦二氯化钌用mol表示，酸催化剂用g表示，溶剂用L表示，反应时间为小时。

(2)将过滤烘干得到的催化剂中间体800g和三环己基膦600g一起加入10L反应器中，再加入二氯甲烷5L作溶剂，氮气保护条件下，30℃搅拌反应5小时。反应结束后减压蒸馏除去4.5L二氯甲烷，再加入甲醇6L，在0℃下搅拌1小时析晶。过滤烘干后得到橙色催化剂前体680g，产率75%。

表3、步骤B（2）的反应条件与产率

*催化剂中间体、三环己基膦用mol表示，溶剂用L表示，反应时间为小时，反应温度为℃。

C.将催化剂前体680g和卡宾氯仿加合物前体388g加入至10L反应器中，再加入溶剂甲苯5L，在氮气保护条件下90℃加热反应至原料消失，冷却至室温，过滤出杂质。滤液减压蒸去甲苯后，加入二氯甲烷100mL和甲醇5L析出产物催化剂固体，过滤烘干后得到最终的催化剂500g，产率69%。

表4、步骤C的反应条件与产率

*催化剂前体、三环己基膦用mol表示，溶剂用L表示，反应时间为小时，反应温度为℃。

产物的分析数据：

¹H NMR(300.18MHz,22℃,CDCl₃,Me₄Si):δ=7.77(d,J=7.7Hz,1H),7.35–6.84(br.19H),6.76(s,1H),6.44(s,1H),6.03(s,1H),4.09–4.03(m,2H),3.89–3.78(m,2H,),2.69(s,3H),2.66(s,3H),2.47(s,3H),2.13(s,3H),2.01(s,3H),1.84(s,3H)

¹³C NMR(300.18MHz,22℃,CDCl₃,Me₄Si):δ=300.3(d,JP–C=13Hz,1C,C1),215.2(d,JP–C=78Hz,1C,SIMes-C2),143.3,141.2,140.8,139.6,139.4,138.6,138.2,137.2,136.9,136.8,136.4,135.8,134.8,134.5,134.4,134.0,133.7,132.2,132.0,131.5,130.1,130.0,129.9,129.5,129.2,129.1,129.0,128.9,128.8,128.7,128.2,127.6,127.5,127.3,126.6,116.4,21.3,20.9,20.4,20.3,18.7,18.6

催化剂在开环易位聚合反应上的应用：

该硝基取代的催化剂催化双环戊二烯进行开环易位聚合反应的具体实施步骤如下：向50mL反应器中加入双环戊二烯液体10g。配制催化剂的甲苯溶液，1mg催化剂固体溶于10mL甲苯中，搅拌均匀后停止搅拌。将反应器加热至40℃，当反应器中温度急剧上升时停止加热，让聚合反应自然发生，最后体系自然降温后得到固体聚合产物。

表5、不同催化量催化的双环戊二烯开环易位聚合反应

如表5所示，本发明所合成的催化剂，其催化活性很高，在用量达到1/10000时就可很快聚合

实施例2

一种钌金属烯烃复分解催化剂的制备方法，其特征在于包含以下三个步骤：

A.选用取代的二苯甲酮和乙炔为初始原料，经过在强碱性条件下制备得到乙炔基负离子，再用乙炔基负离子和取代的二苯甲酮反应得到不同基团取代的炔醇配体，结构式为：

向1L的反应瓶中加入4-氯代二苯甲酮100g和500mL四氢呋喃，搅拌溶解。再向该反应瓶中缓慢通入乙炔气体半小时，加入叔丁醇钾50g后继续通乙炔气体并搅拌反应。通过TLC监测至原料反应完后，减压蒸馏除去溶剂，再向残留物中滴加1M盐酸至其pH=6。用二氯甲烷(200mL)萃取两次产物，合并有机相，加入无水硫酸钠进行干燥。过滤并减压整除溶剂后，向残余物粗产品中加入300mL石油醚。在60℃加热搅拌溶解后，将该溶液在0℃放置12小时后，析出大量白色固体产物。过滤抽干后得到产物70g，产率65%。

B.将步骤A中制得的炔醇配体和三三苯基膦二氯化钌反应，再和三环己基膦反应得到催化剂中间体。

(1)将炔醇70g和三三苯基膦二氯化钌280g一起加入到2L反应瓶中，再加入溶剂四氢呋喃1L和酸催化剂乙酰氯20g，加热至80℃回流搅拌4小时。冷却后再减压除去约0.9L溶剂，加入石油醚1L室温搅拌1小时析出固体，过滤烘干得到褐色固体中间体270g，产率88%。结构为：

(2)将过滤烘干得到的催化剂中间体200g和三环己基膦150g一起加入2L反应器中，再加入二氯甲烷1L作溶剂，氮气保护条件下，30℃搅拌反应7小时。反应结束后减压蒸馏除去0.9L二氯甲烷，再加入甲醇1L，在0℃下搅拌1小时析晶。过滤烘干后得到橙色催化剂前体180g，产率78%。

步骤C的具体制备步骤如下：

将催化剂前体180g和卡宾氯仿加合物前体88g加入至2L反应器中，再加入溶剂四氢呋喃1L，在氮气保护条件下80℃加热反应至原料消失，冷却至室温，过滤出杂质。滤液减压蒸去甲苯后，加入二氯甲烷30mL和甲醇500mL析出产物催化剂固体，过滤烘干后得到最终的催化剂150g，产率70%。

产物的分析数据：

¹H NMR(300.18MHz,22℃,CDCl₃,Me₄Si):δ=7.82(d,J=7.7Hz,1H),7.48–6.96(br.19H),6.76(s,1H),6.57(s,1H),6.11(s,1H),4.15–4.11(m,2H),3.97–3.84(m,2H,),2.73(s,3H),2.69(s,3H),2.47(s,3H),2.18(s,3H),2.07(s,3H),1.89(s,3H)

¹³C NMR(300.18MHz,22℃,CDCl₃,Me₄Si):δ=308.5(d,JP–C=13Hz,1C,C1),217.6(d,JP–C=78Hz,1C,SIMes-C2),146.4,143.1,141.5,139.9,139.5,138.6,138.1,137.6,136.9,136.7,136.4,135.8,134.6,134.6,134.4,134.2,133.9,132.3,132.0,131.9,130.2,130.1,129.9,129.4,129.3,129.2,129.1,129.0,128.9,128.8,128.3,127.8,127.7,127.6,126.6,116.7,21.2,20.7,20.5,20.3,18.9,18.6

催化剂在开环易位聚合反应上的应用：

该氯原子取代的催化剂催化双环戊二烯进行开环易位聚合反应的具体实施步骤如下：向50mL反应器中加入双环戊二烯液体10g。配制催化剂的甲苯溶液，1mg催化剂固体溶于10mL甲苯中，搅拌均匀后停止搅拌。将反应器加热至50℃，当反应器中温度急剧上升时停止加热，让聚合反应自然发生，最后体系自然降温后得到固体聚合产物。

表6、不同催化量催化的双环戊二烯开环易位聚合反应

如表6所示，本发明所合成的催化剂，其催化活性很高，在用量达到1/10000时就可很快聚合乙炔气体并搅拌反应。通过TLC监测至原料反应完后，减压蒸馏除去溶剂，再向残留物中滴加1M盐酸至其pH=6。用二氯甲烷(200mL)萃取两次产物，合并有机相，加入无水硫酸钠进行干燥。过滤并减压整除溶剂后，向残余物粗产品中加入300mL石油醚。在60℃加热搅拌溶解后，将该溶液在0℃放置12小时后，析出大量白色固体产物。过滤抽干后得到产物79g。

B.将步骤A中制得的炔醇配体和三三苯基膦二氯化钌反应，再和三环己基膦反应得到催化剂中间体。

(1)将炔醇79g和三三苯基膦二氯化钌300g一起加入到2L反应瓶中，再加入溶剂乙二醇二甲醚1L和酸催化剂乙酰氯22g，加热至85℃回流搅拌6小时。冷却后再减压除去约1L溶剂，加入石油醚1L室温搅拌1小时析出固体，过滤烘干得到褐色固体中间体280g。结构为：

(3)将过滤烘干得到的催化剂中间体210g和三环己基膦155g一起加入2L反应器中，再加入氯仿1L作溶剂，氮气保护条件下，35℃搅拌反应10小时。反应结束后减压蒸馏除去1L氯仿，再加入乙醇1L，在0℃下搅拌1小时析晶。过滤烘干后得到橙色催化剂前体188g。

步骤C的具体制备步骤如下：

将催化剂前体188g和卡宾氯仿加合物前体92g加入至2L反应器中，再加入溶剂甲苯1L，在氮气保护条件下80℃加热反应至原料消失，冷却至室温，过滤出杂质。滤液减压蒸去甲苯后，加入氯仿45mL和乙酸乙酯480mL析出产物催化剂固体，过滤烘干后得到最终的催化剂159g。

催化剂在开环易位聚合反应上的应用：

该氯原子取代的催化剂催化双环戊二烯进行开环易位聚合反应的具体实施步骤如下：向50mL反应器中加入双环戊二烯液体10g。配制催化剂的甲苯溶液，1mg催化剂固体溶于10mL甲苯中，搅拌均匀后停止搅拌。将反应器加热至50℃，当反应器中温度急剧上升时停止加热，让聚合反应自然发生，最后体系自然降温后得到固体聚合产物。

表7、不同催化量催化的双环戊二烯开环易位聚合反应

如表7所示，本发明所合成的催化剂，其催化活性很高，在用量达到1/10000时就可很快聚合。

上述实施例二和三的条件筛选实验与实施例一相近，此处不再做冗余描述。

Claims (10)

1.一种钌金属烯烃复分解催化剂，其特征在于，其分子结构式如下所示：

其中，X为氯、溴或硝基。

2.如权利要求1所述的一种钌金属烯烃复分解催化剂的制备方式，其特征在于，由以下步骤制备而成：

A.由乙炔基负离子和取代的二苯甲酮反应，得到炔醇配体；

B.将所述炔醇配体依次与三(三苯基膦)二氯化钌和三环己基膦反应得到催化剂前体；

C.将所述催化剂前体与氮杂环卡宾进行配体交换，得到所述钌金属烯烃复分解催化剂。

3.如权利要求2所述的一种钌金属烯烃复分解催化剂的制备方式，其特征在于，由以下具体步骤制备而成：

步骤一、于反应器中，加入醚类溶剂和强碱；

步骤二、室温搅拌下，通入乙炔气体；

步骤三、缓慢滴加取代的二苯甲酮醚类溶液，反应2-6小时；

步骤四、经至少一次的减压蒸馏、pH调整、萃取和重结晶后得到炔醇配体；

步骤五、将所述炔醇配体和三(三苯基膦)二氯化钌加入反应器中，在催化量的酸作催化剂的催化作用下，回流反应3-10小时；

步骤六、经至少一次的减压蒸馏和重结晶后得到催化剂中间体；

步骤七、将所述催化剂中间体和三环己基膦加入反应器中，在20℃～35℃的反应温度下反应5-14小时；

步骤八、经至少一次的减压蒸馏和重结晶后得到催化剂前体；

步骤九、将催化剂前体和卡宾前体加入至反应器中，在50℃～100℃的反应温度下反应2-10小时；

步骤十、经至少一次的减压蒸馏和重结晶后得到钌金属烯烃复分解催化剂；

其中，所述强碱和取代的二苯甲酮的摩尔比为0.9:1.0～2.0:1.0；

所述炔醇配体和三(三苯基膦)二氯化钌的摩尔比为0.5:1～5:1；

所述催化剂中间体和三环己基膦的摩尔比为1:2～1:5；

所述催化剂前体和卡宾前体的摩尔比为1:1～1:2.5。

4.如权利要求3所述的一种钌金属烯烃复分解催化剂的制备方式，其特征在于：所述步骤四中pH调整环节，pH优选调整为4～6。

5.如权利要求3所述的一种钌金属烯烃复分解催化剂的制备方式，其特征在于：所述步骤五中用作催化剂的酸和三(三苯基膦)二氯化钌的质量比为1:5～1:20。

6.如权利要求3所述的一种钌金属烯烃复分解催化剂的制备方式，其特征在于：所述步骤七和步骤九中的反应优选在保护气保护的情况下进行。

7.如权利要求3所述的一种钌金属烯烃复分解催化剂的制备方式，其特征在于：所述卡宾前体优选为卡宾氯仿加合物前体，具体结构式为：

8.如权利要求3所述的一种钌金属烯烃复分解催化剂的制备方式，其特征在于：所述步骤十，在减压蒸馏之前，优选将体系冷却至0～20℃放置1～2小时后，将其中沉淀出的杂质过滤除去。

9.如权利要求1所述的一种钌金属烯烃复分解催化剂的应用，其特征在于，所述钌金属烯烃复分解催化剂可用于催化开环易位聚合反应。

10.如权利要求9所述的一种钌金属烯烃复分解催化剂的应用，其特征在于，所述开环易位聚合反应的单体是双环戊二烯，其具体的反应步骤为：

步骤一、在反应器中依次加入双环戊二烯液体及钌金属烯烃复分解催化剂的溶液，搅拌均匀后停止搅拌；

步骤二、加热反应器至40℃～60℃，当反应器中的温度急剧上升时停止加热，让聚合反应自然发生；

步骤三、体系自然降温后得到固体聚合产物。