CN106565866B - 一种席夫碱配体钌金属催化剂及其制备和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一类金属钌和炔醇配体、席夫碱配体反应形成的钌卡宾烯烃复分解催化剂的合成方法以及此种催化剂在经酸活化条件下催化烯烃复分解反应中的应用。本发明中的这类催化剂通过取代的炔醇类钌卡宾催化剂和一系列的席夫碱配体进行反应而很方便的得到。该类催化剂在酸活化的条件下可以高效地催化烯烃复分解反应，用于各种环状烯烃的开环易位聚合反应合成聚合物等。该方法原料易得，操作简单，工艺稳定，环境友好，适合放大生产，并为利用这种烯烃复分解催化剂制备聚合物提供了一种很好的思路和方法。
Description
技术领域
本发明涉及一种新型烯烃复分解催化剂的制备方法及应用，特别是，一种钌金属催化剂的制备方法及其在酸活化条件下催化双环戊二烯开环易位聚合反应中的应用。
背景技术
近几十年来，烯烃复分解反应的研究因其合成产物在医药、农药及材料等领域的重大价值而获得了迅速的发展。而开环易位聚合(Ring-opening metathesispolymerization，简称ROMP)反应是烯烃复分解反应的一种重要类型，因其具有活性聚合的特点，已经得到越来越多的关注。
随着新型的活性ROMP催化剂的研究及发展，使得这种活性聚合反应可以在常温、常压等温和条件下进行。目前，该领域的研究主要集中在合成高效的ROMP反应催化剂和基于ROMP反应制备多功能的新材料方面(Macromolecules,2012,45,4447-4453)，研究者们利用ROMP反应已经研究出了一大批具有优异性能的新型高分子材料，比如聚双环戊二烯、聚降冰片烯和聚环辛烯等。而综合力学性能优异的聚双环戊二烯(PDCPD)被广泛的用于工程车、体育用品器械、化工环保设备以及建筑材料等行业，成为当今最引人注目的新型工程材料之一。
上世纪80年代以WCl6/Et2AlCl作催化剂首次实现了双环戊二烯的本体聚合。烯烃复分解反应的催化剂经过多年的发展产生了各种不同的类型，而卡宾型催化剂是目前研究和发展的最重要的ROMP催化剂。这类催化剂中，最重要且应用最多的是Schrock催化剂(Macromol.Rapid Commun.2012,33,1399-1403)和Grubbs催化剂(Macromolecules,2012,45,2963-2971)。
本发明合成了一种新型的利用酸性助剂活化的钌金属烯烃聚合催化剂并将它应用于催化合成聚双环戊二烯的开环易位聚合反应中。
发明内容
本发明旨在提供了一类金属钌和炔醇配体、席夫碱配体反应形成的钌卡宾烯烃复分解催化剂的合成方法,以及此种催化剂在经酸活化条件下催化烯烃复分解反应中的应用。
本发明提供的席夫碱配体钌金属催化剂，其特征在于，为如下结构所示的化合物：
其中，R1为苯环上多取代或单取代的氢、烷基(如：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基等)、烷氧基(如：甲氧基、乙氧基等)、环烷基、苄基、芳基(如：苯基及任一位取代的苯基、喹啉基及任一位取代的苯基、吗啉基及任一位取代的苯基等)、杂芳基(如：吡啶基等)、卤素(如：氯、溴、氟、碘)、胺基(如：烷基或芳基取代的伯胺基、烷基或芳基取代的仲胺基、烷基或芳基取代的叔胺基)、硝基、N-取代基(如：N-烷基、N-芳基等)、S-取代基(如：S-烷基、S-芳基等)、O-取代基(如：O-烷基、O-芳基等)；
R2为苯环上多取代或单取代的氢、烷基、烷氧基、卤素、胺基、硝基；
R3为苯环上多取代或单取代的氢、烷基、烷氧基、卤素、胺基、硝基；
R4为苯环上多取代或单取代的氢、烷基、烷氧基、卤素、胺基、硝基。
上述涉及烷基取代的基团优选为碳原子数为1-6的烷烃。
上述涉及芳基取代的基团优选为碳原子数为6-25的芳烃。
进一步地，本发明涉及的席夫碱配体钌金属催化剂，还具有如下结构特点，即、为如下结构所示的化合物：
其中，R1为苯环上一取代、二取代、三取代或四取代的氢、碳原子数小于6的烷基、碳原子数小于6的烷氧基、卤素、硝基；
X1为苯环上多取代或单取代的氢、卤素、硝基；
X2为苯环上多取代或单取代的氢、卤素、硝基。
进一步地，本发明涉及的席夫碱配体钌金属催化剂，还具有如下结构特点，即、为如下结构所示的化合物：
其中，X1为氟、氯、溴或硝基；
X2为氟、氯、溴或硝基；
R1、R2、R3选自H、i-Pr、Me。
或为如下的组合：
R1＝Me,R2,R3＝H；
或R1,R2＝i-Pr,R3＝H；
或R1,R2,R3＝Me。
进一步地，本发明席夫碱配体钌金属催化剂的制备方法，其特征在于：通过炔醇配体钌金属催化剂前体与席夫碱配体，在无机金属化合物的催化作用下，反应获得；
其中，上述炔醇配体钌金属催化剂前体为如下所示的结构：
R3为苯环上多取代或单取代的氢、烷基、烷氧基、卤素、胺基、硝基；
R4为苯环上多取代或单取代的氢、烷基、烷氧基、卤素、胺基、硝基；
L为膦配体；优选为Pcy3、PPh3。
上述席夫碱配体为如下所示的结构：
R1为苯环上多取代或单取代的氢、烷基、烷氧基、环烷基、苄基、芳基、杂芳基、卤素、胺基、硝基、N-取代基、S-取代基、O-取代基；
R2为苯环上多取代或单取代的氢、烷基、烷氧基、卤素、胺基、硝基。
进一步地，本发明提供的席夫碱配体钌金属催化剂的制备方法，还具有这 样的特点，即、具体制造工艺如下所示：
将炔醇配体钌金属催化剂前体溶于醚类溶剂中，加入无机金属化合物及席夫碱配体，在保护气保护的条件下，于20-100℃的温度下反应0.5-2小时，经后处理后获得目标产物；
上述炔醇配体钌金属催化剂前体与席夫碱配体的摩尔比为1:0.8-1.5。
该醚类溶剂可选自碳原子数为10个以内的烷基醚类(如：甲基叔丁基醚、乙醚、甲基丙基醚、异丙醚等)、四氢呋喃类(如：四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃)、以及1,4-二氧六环等，优选为四氢呋喃及性质相似的溶剂。
该醚类溶剂和所加入催化剂前体的质量比例为5:1到20:1之间。
进一步地，本发明提供的席夫碱配体钌金属催化剂的制备方法，还具有这样的特点：即、上述席夫碱配体的制备方法为：于醇类溶剂中依次加入水杨醛衍生物和芳香胺衍生物，于10-50℃的温度下(优选为20-40℃)搅拌反应2-10小时，获得的固体产物经过滤、醇洗和烘干提纯；
其中，上述水杨醛衍生物为如下结构所示的化合物：
R2为苯环上多取代或单取代的氢、烷基、烷氧基、卤素、胺基、硝基；
上述芳香胺衍生物为如下结构所示的化合物：
R1为苯环上多取代或单取代的氢、烷基、烷氧基、环烷基、苄基、芳基、杂芳基、卤素、胺基、硝基、N-取代基、S-取代基、O-取代基。
上述醇类溶剂可选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇和叔丁醇等碳原子数小于10的液体醇类；
上述醇类溶剂的用量是水杨醛类底物质量的5-10倍；
上述水杨醛衍生物和芳香胺衍生物摩尔比为1:0.8-1.5。
进一步地，上述席夫碱配体钌金属催化剂的制备方法，还具有这样的特点：即、上述无机金属化合物为无机银化合物；
上述无机金属化合物的用量为反应物总质量的0.1-2。
上述无机银化合物优选为硝酸银、碳酸银和氧化银等中的一种或几种的混合物。
进一步地，上述席夫碱配体钌金属催化剂的制备方法，还具有这样的特点：即、上述后处理为经至少一次的过滤、浓缩和重结晶的处理过程；
上述重结晶的过程为将浓缩后的粗产品在溶于良性溶剂中后采用不良溶剂析出纯产品；
其中，上述良性溶剂选自氯代烷烃(如:氯仿、二氯甲烷等碳原子数小于6的氯代烷烃)、芳烃(如：苯、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯、甲氧基苯等)、醚类(如：烷基醚类：甲基叔丁基醚、乙醚、甲基丙基醚、异丙醚等、四氢呋喃类：四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃等、以及1,4-二氧六环类等)溶剂中的一种或几种的混合物；
上述不良溶剂为醇类溶剂(一般指，碳原子数小于6的烷基醇)中的一种或几种的混合物；
上述良性溶剂与不良溶剂的体积比为3-10:1。
此外，本发明还提供了上述席夫碱配体钌金属催化剂的应用方法，其特征在于：将席夫碱配体钌金属催化剂应用于开环易位聚合反应中。
具体地，将上述开环易位聚合反应的单体选自双环戊二烯及其衍生物；
上述开环易位聚合反应的具体工艺步骤如下所示：
步骤一、于反应器中依次加入单体、席夫碱配体钌金属催化剂、酸性活化试剂后，搅拌均匀后停止搅拌；
步骤二、在20-30℃的温度(即、常温反应)下聚合反应，自然发生0.5-3小时；
步骤三、体系自然降温后，获得固体聚合产物。
进一步地，上述单体与席夫碱配体钌金属催化剂的质量比例为10000:1-5；
上述开环易位聚合反应在卤代烃或酯类溶剂中进行；
上述催化剂的浓度为0.1-1g/L；
上述酸性活化试剂选自三氟乙酸、乙酸、HCl/THF溶液(4M)、HCl/MeOH溶液(4M)中的一种或几种的混合物；
上述酸性活化剂的用量为席夫碱配体钌金属催化剂的3-10倍。
本发明的作用和效果：
本发明提供的这类催化剂通过取代的炔醇类钌卡宾催化剂和一系列的席夫碱配体进行反应获得，该反应便捷、操作简单、产率极高、后处理方便。
本发明选用已经在市场上易制备的商业化的单取代二苯甲酮以及取代水杨醛和苯胺作为原料涉及并制备了一系列不同取代基的席夫碱、炔醇配体钌催化剂，催化剂的活性通过不同的取代基来决定，为其在催化双环戊二烯进行开环易位聚合反应的应用提供了多种选择。该方法原料易得，操作简单，工艺稳定，环境友好，适合放大生产，并为利用这种烯烃复分解催化剂制备聚合物提供了一种很好的思路和方法。
此外，本发明将该类催化剂在酸活化的条件下可以高效地催化烯烃复分解 反应，用于各种环状烯烃的开环易位聚合反应合成聚合物等，为生产聚双环戊二烯材料提供了一种方便的新的选择。当其应用于双环戊二烯的开环易位聚合反应中，活性高、聚合程度高、催化剂用量少、聚合条件安全可控，单体和催化剂的质量比可以高达10,000数量级，相对于其他烯烃复分解催化剂更适于大批量工业化生产高质量的聚双环戊二烯材料产品。
具体实施方式
实施例一、催化剂1#
(1)催化剂1#的结构式如下所示：
(2)催化剂1#的制备方法如下所示：
步骤一、席夫碱配体的制备：将水杨醛100克溶于800mL甲醇中，然后再加入2,4,6-三甲基苯胺110克。在20-30℃之间该反应搅拌2小时后，将反应体系中产生的黄色固体产物过滤出来并用甲醇洗涤，烘干即得到所需要的席夫碱配体150克，其结构如下所示：
步骤二、准备如下结果所示的催化剂前体：
步骤三、将催化剂前体50克溶于500mL四氢呋喃中，然后加入席夫碱配体17.6克和硝酸银固体12.5克。该反应在氮气保护下，于50℃搅拌反应2小时。
步骤四、降至室温后过滤除去无机盐固体，然后蒸除溶剂，将蒸干溶剂后的残留固体溶于10mL二氯甲烷中，然后再加入60mL甲醇在0-20℃析出红棕色催化剂1#固体35克。
(3)催化剂1#的谱图分析数据如下所示：
1H NMR(300.18MHz,22℃,CDCl3,Me4Si):δ＝8.87(s,1H),7.85(d,J＝7.7Hz,1H),7.45–6.99(m.18H),5.31(s,1H),4.15–4.11(m,2H),3.29(s,4H,),2.73(s,6H),2.65(s,3H),2.41(s,6H),2.18(s,12H)ppm.
13C NMR(300.18MHz,22℃,CDCl3,Me4Si):δ＝160.5,158.2,150.7,150.2,141.9,141.5,139.9,139.5,138.6,138.1,137.6,136.9,136.7,136.4,135.8,134.6,134.6,134.4,134.2,133.9,132.3,132.0,131.9,130.2,130.1,129.9,129.4,129.3,129.2,129.1,129.0,128.9,128.8,128.3,127.8,127.7,116.0,114.8,44.6,21.2,20.7,20.5,20.3,18.9,18.6ppm.
(4)催化剂1#的应用如下所示：
取该溴取代的催化剂催化双环戊二烯进行开环易位聚合反应的具体实施步骤如下：向50mL反应器中加入双环戊二烯液体10g。配制催化剂的甲苯溶液，1mg催化剂固体溶于10mL甲苯中，再加入5mg三氟醋酸，搅拌均匀后停止搅拌。20oC放置2小时后反应器中的双环戊二烯温度升高并发生聚合成为固体聚合物1#。
(5)具体聚合物1#的理化分析数据如下：
上表是该催化剂催化双环戊二烯开环易位聚合所得的数据，可见该催化剂的催化活性很高，在用量达到1/10000时就可很快聚合。
实施例二、催化剂2#
(1)催化剂2#的结构式如下所示：
(2)催化剂2#的制备方法如下所示：
步骤一、席夫碱配体的制备：将对硝基水杨醛160克溶于1000mL乙醇中，然后再加入2-异丙基苯胺125克。在10-15℃之间该反应搅拌10小时后，将反应体系中产生的固体产物过滤出来并用乙醇洗涤，烘干即得到所需要的席夫碱配体255克，其结构如下所示：
步骤二、准备如下结果所示的催化剂前体：
步骤三、将催化剂前体50克溶于500mL二氧六环中，然后加入席夫碱配体20克和氧化银固体15克。该反应在氦气保护下，于80℃搅拌反应0.5小时。
步骤四、降至室温后过滤除去无机盐固体，然后蒸除溶剂，将蒸干溶剂后的残留固体溶于10mL氯仿中，然后再加入30mL乙醇在0-20℃析出红棕色催化剂2#固体29.9克。
(3)催化剂2#的谱图分析数据如下所示：
元素分析:C,64.5；H,5.3；N,6.91；O,8.35。
(4)催化剂2#的应用如下所示：
取该硝基取代的催化剂催化双环戊二烯进行开环易位聚合反应的具体实施步骤如下：向50mL反应器中加入双环戊二烯液体10g。配制催化剂的甲苯溶液，1mg催化剂固体溶于10mL甲苯中，再加入5mg 4M HCl/THF，搅拌均匀后停止搅拌。20℃放置3小时后反应器中的双环戊二烯温度升高并发生聚合成为固体聚合物2#。
实施例三、催化剂3#
(1)催化剂3#的结构式如下所示：
(2)催化剂3#的制备方法如下所示：
步骤一、席夫碱配体的制备：将对甲基水杨醛100克溶于600mL乙醇中，然后再加入对苯基苯胺150克。在40-50℃之间该反应搅拌0.5小时后，将反应体系中产生的固体产物过滤出来并用乙醇洗涤，烘干即得到所需要的席夫碱配体261克，其结构如下所示：
步骤二、准备如下结果所示的催化剂前体：
步骤三、将催化剂前体50克溶于500mL苯甲醚中，然后加入席夫碱配体25克、碳酸银固体5克和氧化银固体18克。该反应在氮气保护下，于100℃搅拌反应0.5小时。
步骤四、降至室温后过滤除去无机盐固体，然后蒸除溶剂，将蒸干溶剂后的残留固体溶于15mL甲苯/氯仿(50/50)的混合物溶液中，然后再加入45mL甲醇在0℃析出催化剂3#固体31.5克。
(3)催化剂3#的谱图分析数据如下所示：
元素分析:C,73.31；H,5.43；N,4.61；O,1.66。
(4)催化剂3#的应用如下所示：
取该硝基取代的催化剂催化双环戊二烯进行开环易位聚合反应的具体实施 步骤如下：向50mL反应器中加入双环戊二烯液体10g。配制催化剂的甲苯溶液，2mg催化剂固体溶于15mL乙酸乙酯中，再加入3mg乙酸，搅拌均匀后停止搅拌。30℃放置1小时后反应器中的双环戊二烯温度升高并发生聚合成为固体聚合物3#。
实施例四、催化剂4#
(1)催化剂4#的结构式如下所示：
(2)催化剂4#的制备方法如下所示：
步骤一、席夫碱配体的制备：将水杨醛60克溶于300mL甲醇中，然后再加入五氟苯胺80克。在0-10℃之间该反应搅拌3小时后，将反应体系中产生的固体产物过滤出来并用甲醇洗涤，烘干即得到所需要的席夫碱配体99克，其结构如下所示：
步骤二、准备如下结果所示的催化剂前体：
步骤三、将催化剂前体25克溶于250mL对苯醚中，然后加入席夫碱配体25克、氟化银固体5克。该反应在氮气保护下，于30-50℃搅拌反应1.5小时。
步骤四、降至室温后过滤除去无机盐固体，然后蒸除溶剂，将蒸干溶剂后的残留固体溶于氯仿溶液中至正好溶解，然后再加入无水四氢呋喃在0℃析出催化剂4#固体35.9克。
(3)催化剂4#的谱图分析数据如下所示：
元素分析:F,18.23。
(4)催化剂4#的应用如下所示：
取该硝基取代的催化剂催化双环戊二烯进行开环易位聚合反应的具体实施步骤如下：向50mL反应器中加入双环戊二烯液体10g。配制催化剂的甲苯溶液，1mg催化剂固体溶于15mL甲苯中，再加入3mg乙酸，搅拌均匀后停止搅拌。30℃放置1小时后反应器中的双环戊二烯温度升高并发生聚合成为固体聚合物4#。
Claims (8)
1.一种席夫碱配体钌金属催化剂的应用方法，其特征在于：
将席夫碱配体钌金属催化剂应用于开环易位聚合反应中；
所述开环易位聚合反应的单体选自双环戊二烯；
所述开环易位聚合反应的具体工艺步骤如下所示：
步骤一、于反应器中依次加入单体、席夫碱配体钌金属催化剂、酸性活化剂后，搅拌均匀后停止搅拌；
步骤二、在20-30℃的温度下聚合反应，自然发生0.5-3小时；
步骤三、体系自然降温后，获得固体聚合产物；
所述席夫碱配体钌金属催化剂的具体结构如下所示：
其中，R1为苯环上多取代或单取代的氢、烷基、环烷基、芳基、杂芳基、卤素、N-取代基、S-取代基、O-取代基；
R2为苯环上多取代或单取代的氢、烷基、烷氧基、卤素、胺基、硝基；
R3为苯环上多取代或单取代的氢、烷基、烷氧基、卤素、胺基、硝基；
R4为苯环上多取代或单取代的烷基、烷氧基、卤素、胺基、硝基。
2.如权利要求1所述的一种席夫碱配体钌金属催化剂的应用方法，其特征在于：
所述单体与席夫碱配体钌金属催化剂的质量比例为10000:1-5；
所述开环易位聚合反应在卤代烃或酯类溶剂中进行；
所述催化剂的浓度为0.1-1g/L；
所述酸性活化剂选自三氟乙酸、乙酸、HCl/THF溶液、HCl/MeOH溶液中的一种或几种的混合物；
所述酸性活化剂的用量为所述席夫碱配体钌金属催化剂的3-10倍。
3.如权利要求1所述的一种席夫碱配体钌金属催化剂的应用方法，其特征在于，
所述席夫碱配体钌金属催化剂为如下结构所示的化合物：
其中，R1为苯环上一取代、二取代、三取代或四取代的氢、碳原子数小于6的烷基、碳原子数小于6的烷氧基、卤素、硝基；
X1为苯环上多取代或单取代的氢、卤素、硝基；
X2为苯环上多取代或单取代的卤素、硝基。
4.如权利要求1所述的一种席夫碱配体钌金属催化剂的应用方法，其特征在于：
所述席夫碱配体钌金属催化剂，通过炔醇配体钌金属催化剂前体与席夫碱配体，在无机金属化合物的催化作用下，反应获得；
其中，所述炔醇配体钌金属催化剂前体为如下所示的结构：
R3为苯环上多取代或单取代的氢、烷基、烷氧基、卤素、胺基、硝基；
R4为苯环上多取代或单取代的烷基、烷氧基、卤素、胺基、硝基；
L为膦配体；
所述席夫碱配体为如下所示的结构：
R1为苯环上多取代或单取代的氢、烷基、环烷基、芳基、杂芳基、卤素、N-取代基、S-取代基、O-取代基；
R2为苯环上多取代或单取代的氢、烷基、烷氧基、卤素、胺基、硝基。
5.如权利要求1所述的一种席夫碱配体钌金属催化剂的应用方法，其特征在于：
所述席夫碱配体钌金属催化剂的具体制造工艺如下所示：
将炔醇配体钌金属催化剂前体溶于醚类溶剂中，加入无机金属化合物及席夫碱配体，在保护气保护的条件下，于20-100℃的温度下反应0.5-2小时，经后处理后获得目标产物；
所述炔醇配体钌金属催化剂前体与席夫碱配体的摩尔比为1:0.8-1.5。
6.如权利要求5所述的一种席夫碱配体钌金属催化剂的应用方法，其特征在于：
所述席夫碱配体的制备方法为：于醇类溶剂中依次加入水杨醛衍生物和芳香胺衍生物，于10-50℃的温度下搅拌反应2-10小时，获得的固体产物经过滤、醇洗和烘干提纯；
其中，所述水杨醛衍生物为如下结构所示的化合物：
R2为苯环上多取代或单取代的氢、烷基、烷氧基、卤素、胺基、硝基；
所述芳香胺衍生物为如下结构所示的化合物：
R1为苯环上多取代或单取代的氢、烷基、环烷基、芳基、杂芳基、卤素、N-取代基、S-取代基、O-取代基；
所述水杨醛衍生物和芳香胺衍生物摩尔比为1:0.8-1.5。
7.如权利要求5所述的一种席夫碱配体钌金属催化剂的应用方法，其特征在于：
所述无机金属化合物为无机银化合物；
所述无机金属化合物的用量为反应物总质量的0.1-2。
8.如权利要求5所述的一种席夫碱配体钌金属催化剂的应用方法，其特征在于：
所述后处理为经至少一次的过滤、浓缩和重结晶的处理过程；
所述重结晶的过程为将浓缩后的粗产品在溶于良性溶剂中后采用不良溶剂析出纯产品；
其中，所述良性溶剂选自氯代烷烃、芳烃、醚类溶剂中的一种或几种的混合物；
所述不良溶剂为醇类溶剂中的一种或几种的混合物；
所述良性溶剂与不良溶剂的体积比为3-10:1。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201610066588.XA CN106565866B (zh) | 2016-01-29 | 2016-01-29 | 一种席夫碱配体钌金属催化剂及其制备和应用 |
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| CN201610066588.XA CN106565866B (zh) | 2016-01-29 | 2016-01-29 | 一种席夫碱配体钌金属催化剂及其制备和应用 |
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