CN102574881A - 用于烯烃复分解反应的催化络合物、其制备方法及其用途 - Google Patents
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
- C07F15/0006—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table compounds of the platinum group
- C07F15/0046—Ruthenium compounds
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Abstract
本发明涉及用于烯烃复分解反应的催化络合物、其制备方法及其在烯烃复分解反应中，特别是在开环复分解聚合（ROMP）反应中的用途。
Description
发明领域
本发明涉及用于烯烃复分解（metathesis）反应的催化络合物、其制备方法及其在烯烃复分解反应中，特别是在开环复分解聚合（ROMP）反应中的用途。
发明背景
近年来，烯烃复分解已获得不寻常的发展并已证实是有机合成中的非常多用途和有效的工具。
烯烃复分解反应的成功主要归因于对要求高的反应条件稳定的定义明确的钌催化剂的通用性和发展。随着这些催化剂变得可购得并进入无数可能有意义的应用领域，该领域面临新的挑战，例如催化剂潜伏。理想的潜伏性烯烃复分解催化剂在室温下在单体或底物存在下没有表现出催化活性，但可以通过热、化学或光化学活化定量引发至高活性形式以引发复分解反应。另外，应通过配体环境的严格选择来确保催化剂对分解或热降解的稳定性。
DCPD聚合中的工业应用需要表现出降低的引发速率的潜伏性催化剂，这可实现在聚合开始前单体-催化剂混合物的更长操作期。
Van der Schaaf和同事研发了缓慢引发烯烃复分解催化剂(PR3)(Cl)2Ru(CH(CH2)2-C,N-2-C5H4N)（图式1）的活化温度，其中通过改变吡啶环的取代型式来调节引发温度（Van der Schaaf, P.A.；Kolly, R.；Kirner, H.-J.；Rime, F.；Mühlebach, A.；Hafner, A. J. Organomet. Chem. 2000, 606, 65-74）。不幸地，所报道的络合物的活性不合意地低；仅限于12000 equiv DCPD。后来，Ung报道了通过将反式-(SIMes)(Cl)2Ru(CH(CH2)2-C,N-2-C5H4N) (2)部分异构化成顺式类似物而获得的类似的可调催化体系（, T.；Hejl, A.；Grubbs, R.H.；Schrodi, Y. Organometallics 2004, 23, 5399-5401）。但是，这些催化剂无一允许长期储存在DCPD单体中，因为在催化剂引入后25分钟内完成DCPD的ROMP。
在获得用于DCPD聚合的合理设计的热稳定烯烃复分解催化剂的另一方法中，努力开发Verpoort等人（图式2, 4, 5, L=SIMes）详细说明的O,N-双齿席夫碱结合Ru-卡宾催化剂。表明此类络合物在室温下对低应变环状烯烃的聚合极其无活性，允许在DCPD中储存数月并可以热活化以产生提高的用于DCPD本体聚合的活性，但不能实现与无席夫碱的相应络合物相当的活性（EP 1 468 004；Allaert, B.；Dieltiens, N.；Ledoux, N.；Vercaemst, C.；Van Der Voort, P.；Stevens, C.V.；Linden, A.；Verpoort, F. J. Mol. Cat. A: Chem. 2006, 260, 221–226）。
另外，通过添加大量布朗斯台德酸（例如HCl），促进催化剂的活化，导致用于DCPD的ROMP的高催化活性（EP 1 577 282；EP 1 757 613；B. De Clercq, F. Verpoort, Tetrahedron Lett., 2002, 43, 9101-9104；(b) B. Allaert, N. Dieltens, N. Ledoux, C. Vercaemst, P. Van Der Voort, C. V. Stevens, A. Linden, F. Verpoort, J. Mol. Catal. A: Chem., 2006, 260, 221-226；(c) N. Ledoux, B. Allaert, D. Schaubroeck, S. Monsaert, R. Drozdzak, P. Van Der Voort, F. Verpoort, J. Organomet. Chem., 2006, 691, 5482-5486）。但是，由于其高挥发性和腐蚀问题，对大量HCl的需求使它们在工业上不适用。
最近，合成带有双齿κ2-(O,O)配体的一系列潜伏性烯烃复分解催化剂（图式2，3）。络合物3经证实对DCPD的无溶剂聚合无活性。还阐明，络合物3（图式2, L = PCy3, SIMes）在照射含有光致酸发生剂的催化剂/单体混合物时容易活化并被发现可用在DCPD的ROMP中（D. M. Lynn, E. L. Dias, R. H. Grubbs, B. Mohr, 1999, WO 99/22865）。然而，照射DCPD，3（L=SIMes）在少量CH2Cl2中的溶液造成在1小时内完全胶凝，但没有获得固化和交联的单体。这表明低催化剂活性和作用于低量活性物类。此外，催化剂3的合成程序承受严重缺点，即使用Tl(烷基-acac)。铊及其衍生物极有毒；因此，这种程序的使用在工业上不适用。此外，Ag(Me6acac)的使用造成完全配体交换，但所需产物3抵制进一步提纯的所有尝试，只有使用铊作为更有能力的金属置换元素的配体交换才清楚地和以优异收率提供所需络合物3（K. Keitz, R. H. Grubbs, J. Am. Chem. Soc., 2009, 131, 2038-2039）。
概括而言，该潜伏性催化剂具有用于低应变环烯烃的开环复分解聚合的显著重要性，因为它们允许单体和催化剂混合而没有伴随着胶凝或预催化剂的微囊化。在单体中稳定、在工业上可接受的活化法后高度活性并使用环保方法获得的潜伏性催化剂的制造仍富有挑战性。
发明概述
本发明下的目的是提供克服潜伏性席夫碱催化剂的上述缺点的用于烯烃复分解反应的催化络合物，特别是提供在DCPD单体制剂中稳定、容易和有效地被定量的温和路易斯酸活化、表现出优异的活化后活性并通过简单、有效、绿色和高收率的合成法获得的催化剂。
通过制备催化络合物的方法解决这种目的，该络合物如下构成：
a. 选自钌和锇的金属原子；
b. 两个双齿席夫碱配体，其包含亚氨基，并除所述亚氨基的氮原子外还通过至少一个结合到所述金属上的选自氧、硫和硒的其它杂原子配位到该金属上；
c. 结合到所述金属上的亲核卡宾配体；和
d. 结合到所述金属上的含碳配体，其中所述含碳配体是取代或未取代的烷叉基（alkylidene）, 亚乙烯基或亚茚基（indenylidene）配体；
其包括使由如下构成的钌或锇催化剂前体：
a. 选自钌和锇的金属原子；
b. 两个阴离子配体；
c. 结合到所述金属上的亲核卡宾配体；
d. 结合到所述金属上的含碳配体，其中所述含碳配体是取代或未取代的烷叉基、 亚乙烯基或亚茚基配体；和
e. 中性配体
或
由如下构成的钌或锇催化剂前体：
a. 选自钌和锇的金属原子；
b. 一个阴离子配体；
c. 一个双齿席夫碱配体，其包含亚氨基并除所述亚氨基的氮原子外还通过至少一个结合到所述金属上的选自氧、硫和硒的其它杂原子配位到该金属上；
d. 结合到所述金属上的亲核卡宾配体；和
e. 结合到所述金属上的含碳配体，其中所述含碳配体是取代或未取代的烷叉基、亚乙烯基或亚茚基配体；
与1.0至3.0当量双齿席夫碱配体在非极性溶剂中和在弱碱存在下反应的步骤。
此外，本发明涉及可通过这种方法获得的催化络合物，即由如下构成的催化络合物：
a. 选自钌和锇的金属原子；
b. 两个双齿席夫碱配体，其包含亚氨基并除所述亚氨基的氮原子外还通过至少一个结合到所述金属上的选自氧、硫和硒的其它杂原子配位到该金属上；
c. 结合到所述金属上的亲核卡宾配体；和
d. 结合到所述金属上的含碳配体，其中所述含碳配体是取代或未取代的烷叉基、亚乙烯基或亚茚基配体。
此外，本发明涉及包含上述催化络合物的负载型催化剂。
最后，本发明涉及上述催化络合物和负载型催化剂在烯烃复分解反应中，特别是在开环复分解聚合中的用途。
在从属权利要求中描述本发明的优选实施方案。
发明详述
根据本发明的催化络合物包含选自钌和锇的金属原子作为核金属。其优选包含钌。
此外，该催化络合物包含两个双齿席夫碱配体，其包含亚氨基并除所述亚氨基的氮原子外还通过至少一个结合到所述金属上的选自氧、硫和硒的其它杂原子配位到该金属上。该杂原子优选是氧。
例如在申请人的欧洲专利1 468 004中描述了合适的双齿席夫碱配体。这些席夫碱配体具有以下通式
其中Z选自氧、硫和硒且其中R’、R’’和R’’’各自是独立地选自氢、C1-6烷基、C3-8环烷基、芳基和杂芳基的基团，或R’’和R’’’一起形成芳基或杂芳基，各所述基团任选被一个或多个，优选1至3个各自独立地选自卤素原子、C1-6烷基、C1-6烷氧基、芳基、烷基磺酸酯、芳基磺酸酯、烷基膦酸酯、芳基膦酸酯、烷基铵和芳基铵的取代基R5取代。
此外，在申请人的共同待审的欧洲专利申请EP 08 290 747和08 290 748中公开了本发明的催化络合物中所用的双齿席夫碱配体。
这些席夫碱配体衍生自下示通式的水杨醛亚胺（salicylaldimine）衍生物：
其中S1至S4是为使该化合物具有pKa ≥ 6.2而选择的取代基，且其中
A是
、杂芳基、取代或未取代的烷基、杂烷基或环烷基，
B是氢、C1-C20烷基、C1-C20杂烷基芳基或杂芳基，其中各非氢基团可任选被一个或多个选自C1-C10烷基和芳基的部分取代；
Ro1、Ro2、Rm1、Rm2和Rp各自选自氢、C1-C20烷基、C1-C20杂烷基、C1-C20烷氧基、芳基、芳氧基、杂芳基、杂环烷基、二硫化物、碳酸酯、异氰酸酯、碳二亚胺、烷氧羰基、氨基甲酸酯和卤素、硫醚、酮、醛、酯、醚、胺、酰胺、硝基、羧酸，非氢基团任选被一个或多个选自C1-C20烷基、C1-C20烷氧基和芳基的部分取代，其中Ro1、Ro2、Rm1、Rm2和Rp可连接以形成任选被一个或多个选自C1-C20烷基、C1-C20杂烷基、C1-C20烷氧基、芳基、芳氧基、杂芳基、杂环烷基、二硫化物、碳酸酯、异氰酸酯、碳二亚胺、烷氧羰基、氨基甲酸酯和卤素、硫醚、酮、醛、酯、醚、胺、酰胺、硝基、羧酸的部分取代的稠环脂族或芳族环，非氢基团任选被一个或多个选自C1-C20烷基、C1-C20烷氧基和芳基的部分取代。
取代基S1至S4优选选自氢、氨基、取代或未取代的单-和二烷基氨基、C1-C20烷基、硫代烷基、芳基和芳氧基。
取代基S1至S4更优选选自氢、甲氧基、甲基硫代、氨基、二甲基氨基、三氟甲基、三氟甲氧基、叔丁基、苯基、苯氧基、氯、溴、哌啶基、1-吡咯烷基、4-叔丁基苯氧基和2-吡啶基。
优选地，Ro1、Ro2、Rm1、Rm2和Rp选自氢、甲基、异丙基、叔丁基、甲氧基、二甲基氨基和硝基。
上述通式的这样的席夫碱配体的具体实例，其中B是氢，A是，且S1至S4和Ro1、Ro2、Rm1、Rm2和Rp如下定义：
本发明的催化络合物进一步包含结合到钌或锇金属上的亲核卡宾配体。
在申请人的欧洲专利1 468 004中描述了合适的亲核卡宾配体。
优选地，该亲核卡宾配体是是取代或未取代的、饱和或不饱和的1,3二杂原子环状化合物，其中该杂原子是氮原子。
这种1,3二杂原子环状化合物可具有式
其中
Y和Y1独立地选自氢、C1-C20烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基, C2-C20烷氧基羰基、芳基、C1-C20羧酸酯、C1-C20烷氧基、C2-C20烯基氧基, C2-C20炔基氧基或芳氧基，各Y和Y1任选被C1-C5烷基、卤素、C1-C6烷氧基或被苯基取代，该苯基被卤素、C1-C5烷基或C1-C5烷氧基取代；且
Z和Z1独立地选自氢、C1-C20烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C2-C20烷氧基羰基、芳基、C1-C20羧酸酯、C1-C20烷氧基、C2-C20烯基氧基、C2-C20炔基氧基或芳氧基，各Z和Z1任选被C1-C5烷基、卤素、C1-C6烷氧基或被苯基取代，该苯基被卤素、C1-C5烷基或C1-C5烷氧基取代，且其中该环可任选通过在该环中引入进一步双键而是芳族的。
该亲核卡宾配体优选是SIMES或IMES，该亲核卡宾配体最优选是SIMES。
本发明的催化络合物进一步包含结合到钌或锇金属上的含碳配体。这种含碳配体选自取代或未取代的烷叉基、亚乙烯基或亚茚基配体。
例如在WO 00/15339中描述了此类烷叉基、亚乙烯基或亚茚基配体。
这些配体的取代基选自C1-C10烷基、C2-C20炔基、C1-C20烷氧基、C2-C20烷氧基羰基和芳基。
该含碳配体最优选是苯基亚茚基配体。
在申请人的欧洲专利1 468 004中也描述了合适的含碳配体。
本发明的优选的一类催化络合物具有下式
其中R1、R2、R3和R4独立地选自氢、卤素、C1-C20烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C2-C20烷氧基羰基、芳基、C1-C20羧酸酯、C1-C20烷氧基、C2-C20烯基氧基、C2-C20炔基氧基、芳氧基、C1-C20烷基硫代、C1-C20烷基磺酰基、C1-C20烷基亚硫酰基，且其中R1、R2、R3和R4各自可以被C1-C5烷基、卤素、C1-C10烷氧基或被芳基取代，该芳基被C1-C5烷基、C1-C5 芳氧基、卤素或被官能团取代。
本发明的特别优选的络合物具有下式
本发明的催化络合物可以就这样或以包含催化络合物和载体的负载型催化剂的形式使用。
这种载体可以选自多孔无机固体，如非晶或次晶材料、结晶分子筛和包括一种或多种无机氧化物和有机聚合物的改性层状材料。
通过下述方法制备该催化络合物，该方法包括使由如下构成的钌或锇催化剂前体：
a. 选自钌和锇的金属原子；
b. 两个阴离子配体；
c. 结合到所述金属上的亲核卡宾配体；
d. 结合到所述金属上的含碳配体，其中所述含碳配体是取代或未取代的烷叉基、亚乙烯基或亚茚基配体；和
e. 中性配体
或由如下构成的钌或锇催化剂前体：
a. 选自钌和锇的金属原子；
b. 一个阴离子配体；
c. 一个双齿席夫碱配体，其包含亚氨基并除所述亚氨基的氮原子外还通过至少一个结合到所述金属上的选自氧、硫和硒的其它杂原子配位到该金属上；
d. 结合到所述金属上的亲核卡宾配体；和
e. 结合到所述金属上的含碳配体，其中所述含碳配体是取代或未取代的烷叉基、亚乙烯基或亚茚基配体；
与1.0至3.0当量双齿席夫碱配体在非极性溶剂中和在弱碱存在下反应的步骤。
用于本发明的合适的阴离子配体包括选自C1-20烷基、C1-20烯基、C1-20炔基、C1-20羧酸酯、C1-20烷氧基、C1-20烯基氧基、C1-20炔基氧基、芳基、芳氧基、C1-20烷氧基羰基、C1-8烷基硫代、C1-20烷基磺酰基、C1-20烷基亚硫酰基、C1-20烷基磺酸酯、芳基磺酸酯、C1-20烷基膦酸酯、芳基膦酸酯、C1-20烷基铵、芳基铵、卤素原子和氰基的阴离子配体。该阴离子配体优选是氯离子配体。
该中性配体优选是式PR3R4R5的膦，其中R3是仲烷基或环烷基，R4和R5各自是芳基、C1-C10伯烷基、仲烷基或环烷基，各自相互独立。更优选地，该中性配体是P(环己基)3、P(环戊基)3、P(异丙基)3或P(苯基)3。
由于本发明的催化络合物及其制备方法中所用的化合物对空气、水分和杂质敏感，应该确保所用原材料、试剂和溶剂不含杂质并充分干燥。
本发明的方法中所用的合适的弱碱具有3.5至7的pKb值。用于本发明的合适的碱的实例包括Li2CO3、Na2CO3、K2CO3、CuCO3和Ag2CO3。具有3.68的pKb值的Ag2CO3特别优选。
本发明的方法中所用的弱碱的其它实例包括羧酸盐。
为了制备本发明的催化络合物，优选预混合催化剂前体、席夫碱配体和弱碱，例如Ag2CO3，随后加入不与该预混合物的任何组分反应的合适的非极性溶剂。在本发明中，优选使用不具有介电常数高于3的任何酸性质子的非质子溶剂。
通常，该溶剂的介电常数提供溶剂极性的大致度量。介电常数小于15的溶剂通常被视为非极性。在技术上，介电常数衡量该溶剂的降低浸在其中的带电粒子周围的电场的场强度的能力。实例列在下表1中：
如上所述，用于本发明的优选溶剂具有高于3的介电常数，此类溶剂包括四氢呋喃、二氯甲烷、氯仿和二乙醚。
最优选使用四氢呋喃作为非极性溶剂。
随后加热和搅拌反应混合物。通常，该反应在20℃至所用非极性溶剂的沸点，优选40℃至60℃，特别优选在大约40℃的温度下进行。
通常，反应时间为2至72小时。
在反应完成后，将反应混合物冷却至大约0℃以过滤除去形成的任何副产物。随后，通过通常在减压下蒸发，除去溶剂。
本发明的方法中所用的弱碱的量通常在0.5至2.0当量的范围内。
当该前体包含一个阴离子配体和一个双齿席夫碱配体时，该弱碱优选相对于催化剂前体的量以0.5至1当量，更优选大约0.6当量的量使用。
当该前体包含两个阴离子配体时，该弱碱优选相对于催化剂前体的量以1.0至2.0当量，优选大约1.1当量的量使用。
当该前体包含一个席夫碱配体时，本发明的方法中所用的席夫碱配体的量通常相对于催化剂前体的量在1.0至3.0当量，优选1.0至1.5当量，特别优选大约1.1当量的范围内，当该前体包含两个阴离子配体时，相对于催化剂前体的量为2.0至2.5当量，特别优选大约2.1当量。
当该前体包含两个阴离子配体时，当1当量催化剂前体与2.1当量席夫碱配体在1.1当量弱碱，优选Ag2CO3存在下反应时，实现本发明的催化剂的最佳收率。
当该前体包含一个阴离子配体和一个席夫碱配体时，当1当量催化剂前体与1.1当量席夫碱配体在0.6当量弱碱，优选Ag2CO3存在下反应时，实现本发明的催化剂的最佳收率。
本发明的催化络合物与现有技术状况的钌催化剂相比在二环戊二烯（DCPD）的开环复分解聚合反应中表现出优异潜伏性。此外，如DSC测量所证实，本发明的催化剂在室温下和甚至在加热至200℃后无活性。此外，本发明的催化剂可以用比现有技术催化剂更低量的路易斯酸或布朗斯台德酸活化。
在下列实施例中更详细描述本发明，其中使用Schlenck技术在氩气氛下进行氧敏感和水分敏感的材料的操作。已经使用THF作为示例性溶剂。
图式3. 双-水杨醛亚胺催化剂的合成
制备苯基亚茚基-席夫碱-钌催化络合物的一般程序（图式3）
将化学计算量的苯基亚茚基催化剂前体1（图式3，途径A）或单-席夫碱前体2（图式3，途径B）、相应的席夫碱配体碳酸银(I)添加到Schlenk烧瓶（50-250毫升）中。抽空该烧瓶并用氩气回填。随后将无水THF（20毫升）转移到该Schlenk烧瓶（仍在氩气下）中并搅拌6-72小时。在0℃下冷却反应混合物，通过过滤除去PCy3AgCl（副产物）的白色沉淀物。将滤液收集在Schlenk烧瓶（250毫升）中并通过减压蒸发除去溶剂。将该粗产物悬浮在己烷中，充分混合并过滤。最终产物在减压下干燥。
络合物3. 途径A. 苯基亚茚基催化剂-前体1（图式3）（0.54毫摩尔）、2-[(4-叔丁基苯基亚氨基)甲基]-4-甲氧基苯酚（1.134毫摩尔）、碳酸银(I)（0.594毫摩尔）和THF（10毫升）在室温下如上所述反应72小时。通过1H和31P NMR研究该反应混合物，这显示定量转化成络合物3。
络合物3. 途径B. 钌[1,3-双(2,4,6-三甲基苯基)-2-咪唑烷亚基]-[2-[[(4-叔丁基苯基亚氨基)甲基]-4-甲氧基苯酚基]-[3-苯基-1H-亚茚-1-基]氯化钌(II)（Ruthenium[1,3-Bis(2,4,6-trimethylphenyl)-2-imidazolidi-nylidene]-[2-[[(4- tertbutylphenylimino)methyl]-4-methoxyphenolyl]-[3-phenyl-1H-inden-1-ylidene] ruthenium(II) chloride）（0.54毫摩尔）、2-[(4-叔丁基苯基亚氨基)-甲基]-4-甲氧基苯酚（0.594毫摩尔）、碳酸银(I)（0.324毫摩尔）和THF（10毫升）在室温下如上所述反应24小时。通过1H和31P NMR研究该反应混合物，这显示定量转化成络合物3。
络合物4. 途径A. 苯基亚茚基催化剂前体1 （图式3）（0.54毫摩尔）、2-[(4-叔丁基苯基亚氨基)甲基]-5-甲氧基苯酚（1.134毫摩尔）、碳酸银(I)（0.594毫摩尔）和THF（10毫升）在室温下如上所述反应72小时。通过1H和31P NMR研究该反应混合物，这显示定量转化成络合物4。
络合物4. 途径B. 钌[1,3-双(2,4,6-三甲基苯基)-2-咪唑烷亚基]-[2-[[(4-叔丁基苯基亚氨基)甲基]-5-甲氧基苯酚基]-[3-苯基-1H-亚茚-1-基]氯化钌(II)（0.54毫摩尔）、2-[(4-叔丁基苯基亚氨基)-甲基]-5-甲氧基苯酚（0.594毫摩尔）、碳酸银(I)（0.324毫摩尔）和THF（10毫升）在室温下如上所述反应72小时。通过1H和31P NMR研究该反应混合物，这显示定量转化成络合物4。
络合物5. 途径A. 苯基亚茚基催化剂前体1（图式3）（0.54毫摩尔）2-[(4-甲基苯基亚氨基)甲基]-5-甲氧基苯酚（1.134毫摩尔）、碳酸银(I)（0.594毫摩尔）和THF（10毫升）在室温下如上所述反应72小时。通过1H和31P NMR研究该反应混合物，这显示定量转化成络合物5。
络合物5. 途径B. 钌[1,3-双(2,4,6-三甲基苯基)-2-咪唑烷亚基]-[2-[[(4-甲基苯基亚氨基)甲基]-5-甲氧基苯酚基]-[3-苯基-1H-亚茚-1-基]氯化钌(II)（0.54毫摩尔）、2-[(4-甲基苯基亚氨基)-甲基]-5-甲氧基苯酚（0.594毫摩尔）、碳酸银(I)（0.324毫摩尔）和THF（10毫升）在室温下如上所述反应24小时。通过1H和31P NMR研究该反应混合物，这显示定量转化成络合物6。
络合物6. 途径A. 苯基亚茚基催化剂前体1（图式3）（0.54毫摩尔）、2-[(4-甲基苯基亚氨基)甲基]-5-甲氧基苯酚（0.54毫摩尔）、碳酸银(I)（0.594毫摩尔）和THF（10毫升）在室温下如上所述反应72小时并加入2-[(4-甲基苯基亚氨基)甲基]-4-甲氧基苯酚（0.594毫摩尔）。所得混合物反应另外48小时。通过1H和31P NMR研究该反应混合物，这显示定量转化成络合物6。
络合物6. 途径B. 钌[1,3-双(2,4,6-三甲基苯基)-2-咪唑烷亚基]-[2-[[(4-甲基苯基亚氨基)甲基]-5-甲氧基苯酚基]-[3-苯基-1H-亚茚-1-基]氯化钌(II)（0.54毫摩尔）、2-[(4-甲基苯基亚氨基)-甲基]-4-甲氧基苯酚（0.594毫摩尔）、碳酸银(I)（0.324毫摩尔）和THF（10毫升）在室温下如上所述反应24小时。通过1H和31P NMR研究该反应混合物，这显示定量转化成络合物6。
络合物7. 途径A. 苯基亚茚基催化剂前体1（图式3）（0.54毫摩尔）、2-[(4-异丙基苯基亚氨基)甲基]-5-甲氧基苯酚（1.134毫摩尔）、碳酸银(I)（0.594毫摩尔）和THF（10毫升）在室温下如上所述反应72小时。通过1H和31P NMR研究该反应混合物，这显示定量转化成络合物7。
络合物7. 途径B. 钌[1,3-双(2,4,6-三甲基苯基)-2-咪唑烷亚基]-[2-[[(4-异丙基苯基亚氨基)甲基]-5-甲氧基苯酚基]-[3-苯基-1H-亚茚-1-基]氯化钌(II)（0.54毫摩尔）、2-[(4-异丙基苯基亚氨基)-甲基]-5-甲氧基苯酚（0.594毫摩尔）、碳酸银(I)（0.324毫摩尔）和THF（10毫升）在室温下如上所述反应24小时。通过1H和31P NMR研究该反应混合物，这显示定量转化成络合物7。
催化剂性能
已在DCPD的ROMP中测试如上所示的本发明的钌催化络合物(4)。使用仅含一个双齿席夫碱配体的钌催化剂(2a)作为参比催化剂：
实现的结果显示在下表2中。
表2：
催化剂在DCPD的ROMP中的性能（条件：80 g DCPD）
*用于参比用途。
参比催化剂(2a)的水杨醛亚胺配体在苯胺部分中的邻位中带有取代基，具有带有这种邻位取代基的水杨醛亚胺配体的这种类型的钌催化剂在二环戊二烯的开环复分解聚合反应中表现出良好潜伏性。
尽管缺乏这种取代基，本发明的钌催化络合物4已被发现是DCPD的ROMP中的杰出的潜伏性催化剂（1:15000的催化剂/单体比），如DSC测量所证实，在室温下和甚至在加热至高于200℃后无活性。本发明的双取代的催化络合物4的稳定性优于反应性更高的单取代类似物并与参比催化剂(2a)一样好（参照表2）。本发明的钌催化剂4在DCPD的ROMP中的改进的稳定性部分地归因于钌中心周围的位阻的提高。
在其化学活化后，本发明的双-水杨醛亚胺催化络合物4与参比催化剂(2a)相比表现出提高的引发，因为其只需要少于1当量PhSiCl3就能产生高活性体系。当用化学活化的络合物2a在相同条件（少于1当量PhSiCl3）下催化DCPD的ROMP时，观察到低催化活性。甚至在使用45当量PhSiCl3化学活化后，参比催化剂(2a)仍表现出比本发明的钌络合物4慢的引发。
因此，在其活化后，本发明的钌络合物4明显优于参比催化剂(2a)，产生具有优于使用其它潜伏性催化剂获得的那些的优异性质，如在171℃和178℃下的玻璃化转变温度的聚合物。
Claims (18)
1.制备催化络合物的方法，该络合物由如下构成：
a. 选自钌和锇的金属原子；
b. 两个双齿席夫碱配体，其包含亚氨基并除所述亚氨基的氮原子外还通过至少一个结合到所述金属上的选自氧、硫和硒的其它杂原子配位到该金属上；
c. 结合到所述金属上的亲核卡宾配体；和
d. 结合到所述金属上的含碳配体，其中所述含碳配体是取代或未取代的烷叉基、亚乙烯基或亚茚基配体；
其包括使由如下构成的钌或锇催化剂前体：
a. 选自钌和锇的金属原子；
b. 两个阴离子配体
c. 结合到所述金属上的亲核卡宾配体；
d. 结合到所述金属上的含碳配体，其中所述含碳配体是取代或未取代的烷叉基、亚乙烯基或亚茚基配体；和
e. 中性配体
或由如下构成的钌或锇催化剂前体：
a. 选自钌和锇的金属原子；
b. 一个阴离子配体；
c. 一个双齿席夫碱配体，其包含亚氨基并除所述亚氨基的氮原子外还通过至少一个结合到所述金属上的选自氧、硫和硒的其它杂原子配位到该金属上；
d. 结合到所述金属上的亲核卡宾配体；和
e. 结合到所述金属上的含碳配体，其中所述含碳配体是取代或未取代的烷叉基、亚乙烯基或亚茚基配体；
与1.0至3.0当量双齿席夫碱配体在非极性溶剂中和在弱碱存在下反应的步骤。
2.权利要求1的方法，其中所述催化剂前体的两个阴离子配体是氯离子配体，且中性配体是膦配体。
3.权利要求1的方法，其中该催化剂前体包含双齿席夫碱配体和作为阴离子配体的氯离子，该双齿席夫碱配体含有亚氨基并除所述亚氨基的氮原子外还通过至少一个结合到所述金属上的选自氧、硫和硒的其它杂原子配位到该金属上。
4.权利要求1、2或3的方法，其中该弱碱是Ag2CO3。
5.权利要求2的方法，其中该弱碱相对于该催化剂前体的量以1至2当量，优选大约1.1当量的量使用。
6.权利要求3的方法，其中当所述前体包含一个阴离子配体和一个双齿席夫碱配体时，该弱碱相对于催化剂前体的量以0.5至1当量，优选大约0.6当量的量使用。
7.权利要求1的方法，其中该非极性溶剂是四氢呋喃。
8.权利要求1的方法，其中该反应步骤在20℃至非极性溶剂的沸点的范围内，优选在大约40℃的温度下进行。
9.可通过权利要求1至8的方法获得的催化络合物。
10.权利要求9的催化络合物，其中该亲核卡宾配体是取代或未取代的、饱和或不饱和的1,3二杂原子环状化合物，其中该杂原子是氮原子。
11.权利要求9的催化络合物，其中该双齿席夫碱配体衍生自具有下式的化合物：
其中S1至S4是为使该化合物在具有3.5 – 7.0的pKb的弱碱存在下具有pKa ≥ 6.2而选择的取代基；
A是
、杂芳基、取代或未取代的烷基、杂烷基或环烷基，
B是氢、C1-C20烷基、C1-C20杂烷基芳基或杂芳基，其中各非氢基团可任选被一个或多个选自C1-C10烷基和芳基的部分取代；
Ro1、Ro2、Rm1、Rm2和Rp各自选自氢、C1-C20烷基、C1-C20杂烷基、C1-C20烷氧基、芳基、芳氧基、杂芳基、杂环烷基、二硫化物、碳酸酯、异氰酸酯、碳二亚胺、烷氧羰基、氨基甲酸酯和卤素、硫醚、酮、醛、酯、醚、胺、酰胺、硝基、羧酸，非氢基团任选被一个或多个选自C1-C20烷基、C1-C20烷氧基和芳基的部分取代，其中Ro1、Ro2、Rm1、Rm2和Rp可连接以形成任选被一个或多个选自C1-C20烷基、C1-C20杂烷基、C1-C20烷氧基、芳基、芳氧基、杂芳基、杂环烷基、二硫化物、碳酸酯、异氰酸酯、碳二亚胺、烷氧羰基、氨基甲酸酯和卤素、硫醚、酮、醛、酯、醚、胺、酰胺、硝基、羧酸的部分取代的稠环脂族或芳族环，非氢基团任选被一个或多个选自C1-C20烷基、C1-C20烷氧基和芳基的部分取代。
12.权利要求9的催化络合物，其中该含碳配体的取代基选自C1-C10烷基、C2-C20炔基、C1-C20烷氧基、C2-C20烷氧基羰基和芳基。
13.权利要求9的催化络合物，其中该含碳配体是苯基亚茚基。
14.权利要求9的催化络合物，具有下式：
其中R1、R2、R3和R4独立地选自氢、卤素、C1-C20烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C2-C20烷氧基羰基、芳基、C1-C20羧酸酯、C1-C20烷氧基、C2-C20烯基氧基、C2-C20炔基氧基、芳氧基、C1-C20烷基硫代、C1-C20烷基磺酰基、C1-C20烷基亚硫酰基,和其中R1、R2、R3和R4各自可以被C1-C5烷基、卤素、C1-C10烷氧基或被芳基取代，该芳基被C1-C5烷基、C1-C5 芳氧基、卤素或被官能团取代。
15.包含权利要求9至14的催化络合物和载体的负载型催化剂。
16.权利要求15的负载型催化剂，其中该载体选自多孔无机固体，如非晶或次晶材料、结晶分子筛和包含一种或多种无机氧化物和有机聚合物的改性层状材料。
17.权利要求9至14的催化络合物或权利要求14至16的负载型催化剂作为烯烃复分解反应中的催化剂的用途。
18.根据权利要求17的用途，其中该烯烃复分解聚合是开环复分解聚合。
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Legal Events
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| ASS | Succession or assignment of patent right |
Owner name: RIMTEC CORP. Free format text: FORMER OWNER: TRENTINI LTD. Effective date: 20120612 |
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| C41 | Transfer of patent application or patent right or utility model | ||
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Effective date of registration: 20120612 Address after: Tokyo, Japan, Japan Applicant after: RIMTEC Corporation Address before: French drocourt Applicant before: Telene S. A. S. |
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20120711 |