CN1659172B - 直接被吸电子基团取代的烯烃使用过渡金属卡宾催化剂的交叉-易位 - Google Patents

直接被吸电子基团取代的烯烃使用过渡金属卡宾催化剂的交叉-易位 Download PDF

Info

Publication number
CN1659172B
CN1659172B CN03812727XA CN03812727A CN1659172B CN 1659172 B CN1659172 B CN 1659172B CN 03812727X A CN03812727X A CN 03812727XA CN 03812727 A CN03812727 A CN 03812727A CN 1659172 B CN1659172 B CN 1659172B
Authority
CN
China
Prior art keywords
alkyl
substituted
aryl
group
carbonyl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
CN03812727XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN1659172A (zh
Inventor
R·H·格鲁比斯
J·P·摩根
J·A·洛夫
T·M·特恩卡
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
California Institute of Technology CalTech
Original Assignee
California Institute of Technology CalTech
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by California Institute of Technology CalTech filed Critical California Institute of Technology CalTech
Publication of CN1659172A publication Critical patent/CN1659172A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1659172B publication Critical patent/CN1659172B/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C253/00—Preparation of carboxylic acid nitriles
    • C07C253/30—Preparation of carboxylic acid nitriles by reactions not involving the formation of cyano groups

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

本发明涉及第8族过渡金属烷叉基配合物作为烯烃交叉-易位反应的催化剂的用途。尤其，被N-杂环卡宾配位体和至少一个属于杂环基团的电子给体配位体取代的钌和锇烷叉基配合物用于催化交叉-易位反应而得到直接被吸电子基团取代的烯烃产物。

Description

直接被吸电子基团取代的烯烃使用过渡金属卡宾催化剂的交叉-易位
技术领域
本发明一般性涉及使用第8族过渡金属配合物作为催化剂进行烯烃易位反应的方法，和更具体地涉及使用该催化剂进行交叉-易位反应的方法。本发明使得可经由交叉-易位反应来合成直接被吸电子基团取代的烯烃，作为合成丙烯腈的反应物，作为合成二取代的氰基-烯烃的反应物。本发明可用于催化，有机合成，和有机金属化学的领域中。 
本发明的背景 
对于合成有机物或聚合物化学工作者来说，形成碳-碳键的简单方法是极其重要的和有价值的工具。被证明特别有用的C-C键形成的一种方法是过渡金属催化的烯烃易位。现有技术中所理解的“烯烃易位”是指碳-碳键的金属催化的再分布。参见Trnlca和Grubbs(2001)Acc.Chem.Res.34：18-29。经过二十几年的深入研究工作得以发现了定义明确的过渡金属烷叉基配合物，它们是高活性烯烃易位催化剂并在各种官能团存在下是稳定的。 
这些过渡金属烷叉基配合物的例子描述于授权与Grubbs等人，转让给加州理工学院的US专利5,312,940，5,342,909，5,831,108，5,969,170，6,111,121，和6,211,391中。在这些专利中公开的配合物全部具有处于+2氧化态的形式的，电子计数为16的，并且是五配位的金属中心。这些催化剂具有通式XX’M(LL’)＝CRR’，其中M是第8族过渡金属，如钌或锇，X和X’是阴离子配位体，L和L’是中性电子给体，以及R和R’是特定的取代基，例如，一个可以是H，而另一个可以是取代的或未被取代的烃基基团，如苯基或C＝C(CH3)2。此类配合物已经被公开可用于催化各种烯烃易位反应，其中包括开环易位聚合(“ROMP”)，闭环易位(“RCM”)，无环的二烯易位聚合(“ADMET”)，开环易位(“ROM”)，和交叉-易位(“CM”或“XMET”)反应。 
此类易位催化剂包括用膦配位体例如三苯基膦或二甲基苯基膦制备的那些，例如有二氯·苯基亚甲基双(三环己基膦)合钌 
其中“Cy”是环己基。参见授权与Grubbs等人的US专利No.5,917,071以及上文列举的Trnka和Grubbs(2001)。这些化合物是可用于催化各种烯烃易位反应的高反应活性催化剂，并且能容忍许多不同的官能团。参见Schwab等人(1995)Angew.Chem，Int.Ed.Engl.34：2039-2041和Schwab等人(1996)J.Am.Chem.Soc.118：100-110。然而，正如本领域中的那些技术人员所认识的，该化合物显示出低的热稳定性，在较低温度下分解。Jafarpour和Nolan(2000)Organometallics 19(11)：2055-2057。 
最近，人们的重要兴趣集中于此类过渡金属烷叉基催化剂，其中膦配位体中的一个被N-杂环卡宾配位体替代。参见，例如，上文的Trnka和Grubbs；Bourissou等人(2000)Chem.Rev.100：39-91；Scholl等人(1999)Tetrahedron Lett.40：2247-2250；Scholl等人(1999)Organic Lett.1(6)：953-956；和Huang等人(1999)J.Am.Chem.Soc.121：2674-2678。N-杂环卡宾配位体提供许多优点，其中包括容易调节的空间体积，大大提高的电子给体特性，与各种金属物质的相容性，和改进的热稳定性。参见Scholl等人(1999)Tetrahedron Lett.40：2247-2250；Scholl等人(1999)Org.Lett.1：953-956；Chatterjee等人(2000)J.Am.Chem.Soc.122：3783-3784；和Bielawski等人(2000)Angew.Chem.Int.Ed.39：2903-2906，这些第二代催化剂的代表是钌配合物 
(IMesH2)(PCy3)(Cl)2Ru＝CHPh 
Figure S03812727X19950321D000022
其中Cy是环己基，Ph是苯基，Mes表示 基(2，4，6-三甲基苯基)。 
已经发现这些过渡金属卡宾配合物克服了在烯烃易位反应，尤其交叉-易位反应中的以前未解决的许多问题。然而，直接官能化的烯烃尤其直接被吸电子取代基取代的烯烃的易位反应仍具有艰巨的挑战性。 
例如，丙烯腈是用于烯烃易位反应中的异常困难的底物，并且基于钼的仅一种单组分催化剂体系已经被描述为对于氰基烯烃交叉-易位是有活性的(Crowe等人(1995)J.Am.Chem.Soc.117：5162-5163；Brümmer等人(1997)Chem.Eur.J.3：441-446)。这部分地归因于以下事实，即这些烯烃是直接被吸电子基团取代的，和部分地是由于氰基基团的金属-配位能力的结果。参见Randl等人(2001)Synlett，430-432页，Blanco等人(1999)Synlett，557-558页，Gessler等人(2000)Tetrahedron Lett.41：9973-9976，和Cossy等人(2001)J.Organomet.Chem.634：216-221。 
因此，现有技术中需要使用被吸电子基团取代的烯烃，例如氰基-取代的烯烃，进行烯烃易位反应的高效方法。 
本发明概述 
本发明旨在解决现有技术中的上述需要，并提供使用某些第8族过渡金属配合物催化烯烃易位反应(主要为交叉-易位反应)的新型方法，其中所述烯烃被吸电子基团取代。所使用的配合物是包含第8族过渡金属例如钌或锇的金属烷叉基配合物。除了官能化烷叉基配位体之外，这些配合物还含有两个阴离子配位体和两个或三个中性电子给体配位体。中性电子给体配位体之一是强键合的，即经过选择以在整个易位反应过程中保持结合于配合物的金属中心，同时其余的中性电子给体配位体更弱地键合，因此在烯烃结合之前，在反应过程中从金属中心上离解。与用于烯烃交叉-易位中的先前催化剂相反，本发明的催化剂允许烯属反应物被吸电子基团取代，但没有显著影响牵涉到该烯烃的易位反应的效率或选择性。 
这些交叉-易位反应是用具有式(I)的结构的催化剂来进行的： 
Figure S03812727X19950321D000041
其中： 
L1是强配位的中性电子给体配位体； 
n是零或1； 
L2和L3是弱配位的中性电子给体配位体； 
X1和X2是阴离子配位体；和 
R1和R2独立地选自氢，烃基，取代的烃基，含有杂原子的烃基，取代的含有杂原子的烃基，和官能团，或可以连在一起形成乙烯叉基结构部分， 
其中X1，X2，L1，L2，L3，R1和R2中的任何两个或多个可以连在一起形成环状基团，并且其中X1，X2，L1，L2，L3，R1和R2中的任何一个或多个可以连接于载体。 
优选的催化剂含有Ru或Os作为第8族过渡金属，其中Ru是特别优选的。 
这些配合物的金属中心在形式上是+2氧化态。将会认识到，当n是零时，该金属中心具有16的电子计数并且是五配位的，而当n是1时，该金属中心具有18的电子计数并且是六配位的。该配合物也可加以改性而成为阳离子的(在这种情况下阴离子配位体中的一个发生离解)，使得该金属中心具有14的电子计数并且是四配位的。这些配合物分别由结构式(II)，(III)和(IV)表示： 
在上述结构中，X1，X2，L1，L2，L3，R1和R2如前面所述，r和s独立地是零或1，t是在零至5之间的整数，Y是任何非配位阴离子，Z1和Z2是含有1到约6个间隔原子的连接基，X1、X2、L1、L2、L3、Z1、Z2、R1和R2中的任何两个或多个可以连在一起形成环状基团，例如多齿配位体，以及X1，X2，L1，L2，L3，Z1，Z2，R1和R2中的任何一个或多个可以连接于载体上。 
举例的催化剂是过渡金属卡宾配合物，其中L2和L3是任选取代的杂环配位体，而L1是具有结构式(V)的结构的卡宾 
从而使得该配合物具有结构式(VI)的结构： 
Figure S03812727X19950321D000053
其中： 
X1，X2，L1，L2，L3，n，R1和R2如以上所定义； 
X和Y是选自N，O，S和P中的杂原子； 
p在X是O或S时是零，和p在X是N或P时是1； 
q在Y是O或S时是零，和q在Y是N或P时是1； 
Q1，Q2，Q3和Q4独立地选自亚烃基，取代的亚烃基，含有杂原子的亚烃基，取代的含有杂原子的亚烃基，和-(CO)-，并且其中在Q内的相邻原子上的两个或多个取代基可以连在一起形成另外的环状基团； 
w，x，y和z独立地是零或1；和 
R3，R3A，R4和R4A独立地选自氢，烃基，取代的烃基，含有杂原子的烃基，和取代的含有杂原子的烃基， 
其中X1，X2，L2，L3，R1，R2，R3，R3A，R4和R4A中的任何两个或多个可以连在一起形成环状基团，并且其中X1，X2，L2，L3，R1，R2，R3，R3A，R4和R4A中的任何一个或多个可以连接于载体。 
在优选的实施方案中，L1是具有结构式(VII)的结构的N-杂环卡宾 
Figure S03812727X19950321D000061
其中R3和R4如以上所定义，其中优选R3和R4中至少一个，和更优选R3和R4两者，是1至约5个环的脂环族或芳族，和任选地含有一个或多个杂原子和/或取代基。Q是连接基，通常为亚烃基连接基，包括取代的亚烃基连接基，含有杂原子的亚烃基连接基，和取代的含有杂原子的亚烃基连接基，其中在Q内的相邻原子上的两个或多个取代基也可以相连形成另外的环状结构，它们可以类似地被取代以得到两个至约5个环状基团的稠合多环结构。Q常常是，虽然再次不必须是，两个原子的连接基或三个原子的连接基。 
结构式(VI)的优选的金属卡宾配合物是具有结构式(VIII)的结构的钌配合物 
其中X1，X2，L1，L2，L3，n，Q，R1，R2，R3和R4如前面所定义。 
在一个实施方案中，提供了合成被吸电子基团和至少一个其它取代基所取代的烯烃的方法，其中该吸电子基直接键接于烯碳原子上。该方法包括使用如上所述的过渡金属卡宾配合物来催化在两种烯属反应物或“交叉伙伴”之间的交叉-易位反应，其中烯属反应物中的至少一种是直接被吸电子基团E取代的。一般，此类反应物具有结构式(IX)的结构： 
其中： 
E是吸电子基； 
R5，R6和R7独立地选自氢，-(Z)m-Fn，烃基，取代的烃基，含有杂原子的烃基，和取代的含有杂原子的烃基，并且如果是取代的烃基或取代的含有杂原子的烃基，其中取代基中的一个或多个可以是-(Z)n-Fn； 
Fn是官能团； 
m是零或1；和 
Z是亚烃基或取代的和/或含有杂原子的亚烃基连接基团如亚烷基，取代的亚烷基，杂亚烷基，取代的杂链烯，亚芳基，取代的亚芳基，杂亚芳基，或取代的杂亚芳基连接基。 
反应伙伴即第二烯属反应物具有由结构式(X)给出的分子结构 
Figure S03812727X19950321D000081
其中w是零或1，J是连接基团，R＊是非氢取代基，例如烃基，取代的烃基，含有杂原子的烃基，取代的含有杂原子的烃基，或Fn，且R8、R9和R10是氢，烃基，取代的烃基，含有杂原子的烃基，取代的含有杂原子的烃基，-(Z)m-Fn或-(J)w-R＊。 
本发明的详细说明 
I.定义和命名法则
应当理解的是，除非另有说明，否则本发明不局限于特定的反应物，反应条件，配位体，等等，因为它们可以变化。另外需要理解的是，这里所使用的术语仅仅是为了描述具体的实施方案且不是意在进行限制。 
如在说明书和所附权利要求中所使用的单数形式指代物包括复数指代物，除非上下文另作清楚地指明。因此，例如，对于“化合物”的指代既包括不同化合物的组合或混合物，也包括单种的化合物，对于“取代基”的指代包括单个取代基和两个或多个可相同或不同的取代基，等等。 
在本说明书和所附权利要求书中，将有对于若干术语的叙述，它们应该被定义为具有下列意义： 
这里使用的短语“具有(结构)式”或“具有结构”没有限制意义并且是按术语“包括”通常的使用方式来使用。 
这里使用的术语“烷基”是指线性的，支化的或环状的饱和烃基团，典型地但不一定地含有1到约20个碳原子，优选1到约12个碳原子，如甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，叔丁基，辛基，癸基等，以及环烷基基团如环戊基和环己基等。一般，虽然再次不一定，烷基在这里含有1到约12个碳原子。术语“低级烷基”指具有1到6个碳原子的烷基，特定术语“环烷基”指环状烷基，典型地具有4到8个，优选5到7个碳原子。术语“取代的烷基”指被一个或多个取代基取代的烷基，术语“含有杂原子的烷基”和“杂烷基”指其中至少一个碳原子被杂原子替代的烷基。如果没有另外表明，术语“烷  基”和“低级烷基”分别包括线性的，支化的，环状的，未被取代的，取代的，和/或含有杂原子的烷基和低级烷基。 
这里使用的术语“亚烷基”指双官能的线性的，支化的或环状烷基，其中“烷基”如以上所定义。 
在这里使用的术语“链烯基”指具有2-约20个碳原子的含有至少一个双键的线性、支化或环状的烃基，如乙烯基，正丙烯基，异丙烯基，正丁烯基，异丁烯基，辛烯基，癸烯基，十四碳烯基，十六碳烯基，二十碳烯基，二十四碳烯基，等等。这里的优选的链烯基含有2到约12个碳原子。该术语“低级链烯基”指具有2到6个碳原子的链烯基，特定的术语“环烯基”指环状链烯基基团，优选具有5到8个碳原子。该术语“取代的链烯基”指被一个或多个取代基团取代的链烯基，以及术语“含有杂原子的链烯基”和“杂链烯基”指其中至少一个碳原子被杂原子替代的链烯基。如果没有另外表明，该术语“链烯基”和“低级链烯基”分别包括线性的，支化的，环状的，未被取代的，取代的，和/或含有杂原子的链烯基和低级链烯基。 
这里使用的术语“亚链烯基”指双官能的线性的，支化的，或环状链烯基，其中“链烯基”如以上所定义。 
这里使用的术语“炔基”指具有2到约20个碳原子的含有至少一个叁键的线性或支链烃基，如乙炔基，正丙炔基等。优选的炔基基团在这里含有2到约12个碳原子。术语“低级炔基”指具有2到6个碳原子的炔基。术语“取代的炔基”指被一个或多个取代基团取代的炔基，以及术语“含有杂原子的炔基”和“杂炔基”指其中至少一个碳原子被杂原子替代的炔基。如果不另外表明，该术语“炔基”和“低级炔基”分别地包括线性，支化，未被取代的，取代的，和/或含有杂原子的炔基和低级炔基。 
在这里使用的术语“烷氧基”指通过单个、末端的醚键所键接的烷基；即“烷氧基”基团可以表示为-O-烷基，其中烷基如上所定义。“低级烷氧基”基团指含有1到6个碳原子的烷氧基。类似地，“链烯氧基”和“低级链烯氧基”分别指通过单个、末端醚键键接的链烯基和低级链烯基基团，“炔氧基”和“低级炔氧基”分别指通过单个、末端醚键所键接的炔基和低级炔基基团。 
在这里使用的术语“芳基”，除非另作说明，否则指含有单个芳族  环或多个稠合在一起、直接相连或间接相连(从而使得不同的芳族环键接于共用基团如亚甲基或亚乙基结构部分上)的芳族环的芳族取代基。优选的芳基含有5到24个碳原子，特别优选的芳基含有5到14个碳原子。举例的芳基含有一个芳族环或两个稠合或连接的芳族环，例如，苯基，萘基，联苯基，二苯基醚，二苯胺，二苯甲酮，等等。“取代的芳基”指被一个或多个取代基团取代的芳基结构部分，而术语“含有杂原子的芳基”和“杂芳基”指芳基取代基，其中至少一个碳原子被杂原子替代，这将在后面进一步描述。 
在这里使用的术语“芳氧基”指通过单个、末端醚键连接的芳基，其中“芳基”如上所定义。“芳氧基”基团可以表示为-O-芳基，其中芳基如上所定义。优选的芳氧基含有5到20个碳原子，特别优选的芳氧基含有5到14个碳原子。芳氧基的例子包括组不限于苯氧基，邻-卤素-苯氧基，间-卤素-苯氧基，对-卤素-苯氧基，邻-甲氧基-苯氧基，间-甲氧基-苯氧基，对-甲氧基-苯氧基，2，4-二甲氧基-苯氧基，3，4，5-三甲氧基-苯氧基，等等。 
术语“烷芳基”指具有烷基取代基的芳基，术语“芳烷基”指具有芳基取代基的烷基，其中“芳基”和“烷基”如上所定义。优选的烷芳基和芳烷基含有6到24个碳原子，特别优选的烷芳基和芳烷基含有6到16个碳原子。烷芳基包括，例如，对-甲基苯基，2，4-二甲基苯基，对-环己基苯基，2，7-二甲基萘基，7-环辛基萘基，3-乙基-环戊-1，4-二烯，等等。芳烷基的例子包括但不限于苄基，2-苯基-乙基，3-苯基-丙基，4-苯基-丁基，5-苯基-戊基，4-苯基环己基，4-苄基环己基，4-苯基环己基甲基，4-苄基环己基甲基，等等。术语“烷芳氧基”和“芳烷氧基”指结构式-OR的取代基，其中R是分别刚刚定义的烷芳基或芳烷基。术语“酰基”指具有结构式-(CO)-烷基，-(CO)-芳基，或-(CO)-芳烷基的取代基，术语“酰氧基”指具有结构式-O(CO)-烷基，-O(CO)-芳基，或-O(CO)-芳烷基的取代基，其中“烷基”，“芳基”和“芳烷基”如上所定义。 
术语“环状”指可被取代或未被取代和/或含有杂原子的脂环族或芳族取代基，它们可以是单环，二环或多环。该术语“脂环族”在通常的意义上指脂族环状结构部分，与芳族环状结构部分相反，并且可以是单环，二环或多环。 
该术语“卤”和“卤素”在通常的意义上指氯，溴，氟或碘取代基。 
“烃基”指含有1到约30个碳原子，优选1到约24个碳原子，最优选1到约12个碳原子的一价烃基，包括线性，支化，环状，饱和的和不饱和的类型，如烷基，链烯基，芳基，等等。术语“低级烃基”指具有1到6个碳原子，优选1到4个碳原子的烃基，术语“亚烃基”指含有1-约30个碳原子，优选1-约24个碳原子，最优选1-约12个碳原子的二价烃基结构部分，其中包括线性，支化，环状，饱和的和不饱和的类型。术语“低级亚烃基”指具有1到6个碳原子的亚烃基。“取代的烃基”指被一个或多个取代基团取代的烃基，术语“含有杂原子的烃基”和“杂烃基”指其中至少一个碳原子被杂原子替代的烃基。类似地，“取代的亚烃基”指被一个或多个取代基团取代的亚烃基，术语“含有杂原子的亚烃基”和“杂亚烃基”指其中至少一个碳原子被杂原子替代的亚烃基。除非另有说明，否则术语“烃基”和“亚烃基”被分别解释为包括取代的和/或含有杂原子的烃基和亚烃基结构部分。 
在“含有杂原子的烃基”中的术语“含有杂原子的”指烃分子或烃基分子片段，其中一个或多个碳原子被非碳原子，例如，氮，氧，硫，磷或硅，通常是氮，氧或硫所替代。类似地，术语“杂烷基”指含有杂原子的烷基取代基，术语“杂环”指含有杂原子的环式取代基，术语“杂芳基”和“杂芳族”分别地指含有杂原子的“芳基”和“芳族”取代基，等。应该指出的是，“杂环”基团或化合物可以是或不是芳族的，另外“杂环”可以是单环，二环或多环，如上对于术语“芳基”所述。 
对于在一些上述定义中提到的“取代的烃基”、“取代的烷基”、“取代的芳基”等中的“取代的”，指在烃基，烷基，芳基，或其它的结构部分中，键接于碳(或其它)原子上的至少一个氢原子被一个或多个非氢取代基替代。此类取代基的例子包括但不限于这里被称为“Fn”的官能团，如卤素，羟基，巯基，C1-C20烷氧基，C2-C20链烯氧基，C2-C20炔氧基，C5-C24芳氧基，C6-C24芳烷氧基，C6-C24烷芳氧基，酰基(包括C2-C20烷基羰基(-CO-烷基)和C6-C24芳基羰基(-CO-芳基))，酰氧基(-O-酰基，包括C2-C20烷基羰氧基(-O-CO-烷基)和C6-C24芳基羰基氧基(-O-CO-芳基))，C2-C20烷氧基羰基(-(CO)-O-烷基)，C6-C24芳氧  基羰基(-(CO)-O-芳基)，卤羰基(-CO)-X，其中X是卤素)，C2-C20烷基碳酸根(-O-(CO)-O-烷基)，C6-C24芳基碳酸根(-O-(CO)-O-芳基)，羧基(-COOH)，羧酸根(-COO-)，氨基甲酰基(-(CO)-NH2)，单-(C1-C20烷基)取代的氨基甲酰基(-(CO)-NH(C1-C20烷基))，二-(C1-C20烷基)取代的氨基甲酰基(-(CO)-N(C1-C20烷基)2)，单-(C5-C24芳基)取代的氨基甲酰基(-(CO)-NH-芳基)，二-(C5-C24芳基)取代的氨基甲酰基(-(CO)-N(C5-C24 芳基)2)，二-N-(C1-C20烷基)，N-(C5-C24芳基)取代的氨基甲酰基，硫代氨基甲酰基(-(CS)-NH2)，单-(C1-C20烷基)取代的硫代氨基甲酰基(-(CO)-NH(C1-C20烷基))，二-(C1-C20烷基)取代的硫代氨基甲酰基(-(CO)-N(C1-C20烷基)2)，单-(C5-C24芳基)取代的硫代氨基甲酰基(-(CO)-NH-芳基)，二-(C5-C24芳基)取代的硫代氨基甲酰基(-(CO)-N(C5-C24芳基)2)，二-N-(C1-C20)烷基)，N-(C5-C24芳基)取代的硫代氨基甲酰基，脲基(-NH-(CO)-NH2)，氰基(-C ≡N)，氰酸根(-O-C≡N)，氰硫基(-S-C≡N)，甲酰基(-(CO)-H)，硫醛基(-(CS)-H)，氨基(-NH2)，单-(C1-C20烷基)取代的氨基，二-(C1-C20烷基)取代的氨基，单-(C5-C24芳基)取代的氨基，二-(C5-C24芳基)取代的氨基，C2-C20烷基酰胺基(-NH-(CO)-烷基)，C6-C24芳基酰胺基(-NH-(CO)-芳基)，亚胺基(-CR＝NH，其中R＝氢，C1-C20烷基，C5-C24芳基，C6-C24烷芳基，C6-C24芳烷基，等等)，C2-C20烷基亚胺基(-CR＝N(烷基)，其中R＝氢，C1-C20烷基，C5-C24芳基，C6-C24烷芳基，C6-C24芳烷基，等等)，芳基亚胺基(-CR＝N(芳基)，其中R＝氢，C1-C20烷基，C5-C24芳基，C6-C24烷芳基，C6-C24芳烷基，等等)，硝基(-NO2)，亚硝基(-NO)，磺基(-SO2-OH)，磺酸根(-SO2-O-)，C1-C20烷硫基(-S-烷基；也称作“烷硫基”)，C5-C24芳基硫基(-S-芳基；也称作“芳硫基”)，C1-C20烷基亚磺酰基(-(SO)-烷基)，C5-C24芳基亚磺酰基(-(SO)-芳基)，C1-C20烷基磺酰基(-SO2-烷基)，C5-C24芳基磺酰基(-SO2-芳基)，硼烷基(-BH2)，二羟硼基(-B(OH)2)，二烃氧基硼基(-B(OR)2，其中R是烷基或其它烃基)，膦酰基(-P(O)(OH)2)，膦酸根(-P(O)(O-)2)，次膦酸根(-P(O)(O-))，二氧磷基(-PO2)，和膦基(-PH2)；和烃基结构部分C1-C20烷基(优选C1-C12烷基，更优选C1-C6烷基)，C2-C20链烯基(优选C2-C12链烯基，更优选C2-C6链烯基)，C2-C20炔基(优选C2-C12炔基，更优选C2-C6炔基)，C5-C24芳基(优选C5-C14芳基)，C6-C24烷芳基(优选C6-C16烷芳基)，和C6-C24芳烷基(优选C6-C16芳烷  基)。 
另外，如果具体的基团允许，上述官能团可以进一步被一个或多个另外的官能团或被一个或多个烃基结构部分如以上具体地列举的那些所取代。类似地，上述烃基结构部分可以进一步被一个或多个官能团或附加的烃基结构部分如以上具体列举的那些取代。 
当术语“取代的”在一列的可能的取代基团之前出现时，该术语意在适用于此类基团的每一成员。例如，短语“取代的烷基、链烯基和芳基”解释为“取代的烷基、取代的链烯基和取代的芳基”。类似地，当术语“含有杂原子的”在一列的可能的含有杂原子的基团之前出现时，该术语意在适用于此类基团的每一成员。例如，短语“含有杂原子的烷基、链烯基和芳基”解释为“含有杂原子的烷基、含有杂原子的链烯基和含有杂原子的芳基”。 
“任选的”或“任选地”指随后描述的情况可以发生或不发生，这样该叙述包括该情况发生的情形和不发生的情形。例如，短语“任选取代的”指非氢取代基可存在或不存在于给定原子上，因此该叙述包括其中非氢取代基存在的结构和其中非氢取代基不存在的结构。 
在这里的分子结构中，使用粗线和虚线表示基团的特定构象遵从IUPAC规则。由虚线表示的键表明所述基团是在所描绘的分子的共同平面之下(“α”构型)，而由粗线表示的键表明在所述位置上的基团是在描绘的分子的共同平面之上(“β”构型)。 
II.催化剂
本发明的交叉-易位反应是通过使用具有结构式(I)的结构的第8族过渡金属配合物以催化方式进行的： 
其中各种取代基定义如下。 
M作为+2氧化态的过渡金属中心，是第8族过渡金属，特别是钌或锇。在特别优选的实施方案中，M是钌。 
L1是强配位的中性电子给体配位体，这将在下面详细地讨论。 
L2和L3是以任选被取代的杂环基团形式的弱配位的中性电子给体配位体，且n是零或1，从而使得L3可存在或不存在。一般来说，L2 和L3是含有1到4个，优选1到3个，最优选1到2个杂原子的任选被取代的五元或六元单环基团，或由2到5个此类五元或六元单环基团组成的任选被取代的二环或多环结构。如果该杂环基团是被取代的，它不应该在配位的杂原子上被取代，且在杂环基团内的任何一个环状结构部分一般不被3个以上的取代基所取代。L2和L3的例子包括但不限于： 
含氮的杂环，如吡啶，二吡啶，哒嗪，嘧啶，双吡啶胺，吡嗪，1，3，5-三嗪，1，2，4-三嗪，1，2，3-三嗪，吡咯，2H-吡咯，3H-吡咯，吡唑类，2H-咪唑，1，2，3-三唑，1，2，4-三唑，吲哚，3H-吲哚，1H-异吲哚，环戊(b)吡啶，吲唑，喹啉，双喹啉，异喹啉，双异喹啉，噌啉，喹唑啉，二氮杂萘，哌啶，哌嗪，吡咯烷，吡唑烷，奎宁环，咪唑烷，甲基吡啶基亚胺，嘌呤，苯并咪唑，双咪唑，吩嗪，吖啶，和咔唑； 
含硫的杂环，如噻吩，1，2-二硫杂环戊二烯，1，3-二硫杂环戊二烯，thiepin，苯并(b)噻吩，苯并(c)噻吩，硫茚，二苯并噻吩，2H-噻喃，4H-噻喃，和硫代蒽烯； 
含氧的杂环，如2H-吡喃，4H-吡喃，2-吡喃酮，4-吡喃酮，1，2-二氧芑，1，3-二氧芑，oxepin，呋喃，2H-1-苯并吡喃，香豆素，香豆酮，色烯，色满-4-酮，异色烯-1-酮，异色烯-3-酮，氧杂蒽，四氢呋喃，1，4-二噁烷和二苯并呋喃；和 
混合杂环，如异噁唑，噁唑，噻唑，异噻唑，1，2，3-噁二唑，1，2，4-噁二唑，1，3，4-噁二唑，1，2，3，4-噁三唑，1，2，3，5-噁三唑，3H-1，2，3-二噁唑，3H-1，2-氧硫杂环戊二烯，1，3-氧硫杂环戊二烯，4H-1，2-噁嗪，2H-1，3-噁嗪，1，4-噁嗪，1，2，5-噁噻嗪，邻-异噁嗪，吩噁嗪，吩噻嗪，吡喃并[3，4-b]吡略，吲哚并噁嗪，苯并噁唑，氨茴内酐和吗啉。 
优选的L2和L3配位体是芳族含氮和含氧的杂环，特别优选的L2 和L3配位体是单环N-杂芳基配位体，后者任选被1到3个，优选1或2个取代基所取代。特别优选的L2和L3配位体的具体例子是吡啶和取代的吡啶，如3-溴吡啶，4-溴吡啶，3，5-二溴吡啶，2，4，6-三溴吡啶，2，6-二溴吡啶，3-氯吡啶，4-氯吡啶，3，5-二氯吡啶，2，4，6-三氯吡啶，2，6-  二氯吡啶，4-碘吡啶，3，5-二碘吡啶，3，5-二溴-4-甲基吡啶，3，5-二氯-4-甲基吡啶，3，5-二甲基-4-溴吡啶，3，5-二甲基吡啶，4-甲基吡啶，3，5-二异丙氧基吡啶，2，4，6-三甲基吡啶，2，4，6-三异丙氧基吡啶，4-(叔丁基)吡啶，4-苯基吡啶，3，5-二苯基吡啶，3，5-二氯-4-苯基吡啶，等等。 
一般说来，存在于L2和/或L3上的任何取代基是选自卤素，C1-C20 烷基，取代的C1-C20烷基，C1-C20杂烷基，取代的C1-C20杂烷基，C5-C24 芳基，取代的C5-C24芳基，C5-C24杂芳基，取代的C5-C24杂芳基，C6-C24 烷芳基，取代的C6-C24烷芳基，C6-C24杂烷芳基，取代的C6-C24杂烷芳基，C6-C24芳烷基，取代的C6-C24芳烷基，C6-C24杂芳烷基，取代的C6-C24杂芳烷基，和官能团类，其中合适的官能团包括但不限于C1-C20烷氧基，C5-C24芳氧基，C2-C20烷基羰基，C6-C24芳基羰基，C2-C20 烷基羰氧基，C6-C24芳基羰基氧基，C2-C20烷氧基羰基，C6-C24芳氧基羰基，卤代羰基，C2-C20烷基碳酸根，C6-C24芳基碳酸根，羧基，羧酸根，氨基甲酰基，单-(C1-C20烷基)取代的氨基甲酰基，二-(C1-C20烷基)取代的氨基甲酰基，二-N-(C1-C20烷基)，N-(C5-C24芳基)取代的氨基甲酰基，单-(C5-C24芳基)取代的氨基甲酰基，二-(C6-C24芳基)取代的氨基甲酰基，硫代氨甲酰基，单-(C1-C20烷基)取代的硫代氨甲酰基，二-(C1-C20烷基)取代的硫代氨甲酰基，二-N-(C1-C20烷基)-N-(C6-C24芳基)取代的硫代氨甲酰基，单-(C6-C24芳基)取代的硫代氨甲酰基，二-(C6-C24芳基)取代的硫代氨甲酰基，脲基，甲酰基，硫醛基，氨基，单-(C1-C20 烷基)取代的氨基，二-(C1-C20烷基)取代的氨基，单-(C5-C24芳基)取代的氨基，二-(C5-C24芳基)取代的氨基，二-N-(C1-C20烷基)，N-(C5-C24 芳基)取代的氨基，C2-C20烷基酰胺基，C6-C24芳基酰胺基，亚胺基，C1-C20烷基亚胺基，C5-C24芳基亚胺基，硝基和亚硝基。另外，两个相邻的取代基可以连在一起形成环，一般为五元或六元脂环族或芳基环，任选含有1到3个杂原子和1到3个如上所述的取代基。 
在L2和L3上的优选取代基包括但不限于卤素，C1-C12烷基，取代的C1-C12烷基，C1-C12杂烷基，取代的C1-C12杂烷基，C5-C14芳基，取代的C5-C14芳基，C5-C14杂芳基，取代的C5-C14杂芳基，C6-C16烷芳基，取代的C6-C16烷芳基，C6-C16杂烷芳基，取代的C6-C16杂烷芳基，C6-C16芳烷基，取代的C6-C16芳烷基，C6-C16杂芳烷基，取代的C6-C16杂芳烷基，C1-C12烷氧基，C5-C14芳氧基，C2-C12烷基羰基，C6-C14 芳基羰基，C2-C12烷基羰氧基，C6-C14芳基羰基氧基，C2-C12烷氧基羰基，C6-C14芳氧基羰基，卤代羰基，甲酰基，氨基，单-(C1-C12烷基)取代的氨基，二-(C1-C12烷基)取代的氨基，单-(C5-C14芳基)取代的氨基，二-(C5-C14芳基)取代的氨基和硝基。 
在上述基团当中，最优选的取代基是卤素，C1-C6烷基，C1-C6卤代烷基，C1-C6烷氧基，苯基，取代的苯基，甲酰基，N，N-二(C1-C6烷基)氨基，硝基，和如上所述的含氮的杂环(包括，例如，吡咯烷，哌啶，哌嗪，吡嗪，嘧啶，吡啶，哒嗪，等等)。 
L2和L3也可以连在一起形成含有两个或多个，一般两个，配位杂原子如N，O，S或P的双齿或多齿配位体，其中优选的此类配位体是Brookhart型的二亚胺配位体。一种代表性的二齿配位体具有结构式(XI)的结构 
其中R15，R16，R17和R18烃基(例如，C1-C20烷基，C2-C20链烯基，C2-C20 炔基，C5-C24芳基，C6-C24烷芳基，或C6-C24芳烷基)，取代的烃基(例如，取代的C1-C20烷基，C2-C20链烯基，C2-C20炔基，C5-C24芳基，C6-C24烷芳基，或C6-C24芳烷基)，含有杂原子的烃基(例如，C1-C20杂烷基，C5-C24杂芳基，含有杂原子的C6-C24芳烷基，或含有杂原子的C6-C24烷芳基)，或取代的含有杂原子的烃基(例如，取代的C1-C20杂烷基，C5-C24杂芳基，含有杂原子的C6-C24芳烷基，或含有杂原子的C6-C24 烷芳基)，或(1)R15和R16，(2)R17和R18，(3)R16和R17，或(4)R15和R16，和R17和R18，可以连在一起形成环，即，N-杂环。在这种情况下的优选环状基团是五元和六元环，典型地为芳族环。 
X1和X2是阴离子配位体，并且可以是相同的或不同的，或连在一起形成环状基团，典型地但不一定地为五元到八元环。在优选的实施方案中，X1和X2各自独立地是氢，卤化物，或下列基团中的一种：C1-C20 烷基，C5-C24芳基，C1-C20烷氧基，C5-C24芳氧基，C2-C20烷氧基羰基，C6-C24芳氧基羰基，C2-C24酰基，C2-C24酰氧基，C1-C20烷基磺酸根，C5-C24芳基磺酸根，C1-C20烷硫基，C5-C24芳基硫基，C1-C20烷基亚磺酰基，或C5-C24芳基亚磺酰基。任选地，X1和X2可以被选自C1-C12 烷基，C1-C12烷氧基，C5-C24芳基和卤素中的一个或多个结构部分所取代，这些结构部分进而，除卤素外，进一步可被选自卤素，C1-C6烷基，C1-C6烷氧基和苯基中的一个或多个基团取代。在更优选的实施方案中，X1和X2是卤素，苯甲酸根，C2-C6酰基，C2-C6烷氧基羰基，C1-C6烷基，苯氧基，C1-C6烷氧基，C1-C6烷硫基，芳基，或C1-C6烷基磺酰基。在甚至更优选的实施方案中，X1和X2各自是卤素，CF3CO2，CH3CO2，CFH2CO2，(CH3)3CO，(CF3)2(CH3)CO，(CF3)(CH3)2CO，PhO，MeO，EtO，甲苯磺酸根，甲磺酸根，或三氟甲烷磺酸根。在最优选的实施方案中，X1和X2各自是氯。 
R1和R2独立地选自氢，烃基(例如，C1-C20烷基，C2-C20链烯基，C2-C20炔基，C5-C24芳基，C6-C24烷芳基，C6-C24芳烷基，等等)，取代的烃基(例如，取代的C1-C20烷基，C2-C20链烯基，C2-C20炔基，C5-C24 芳基，C6-C24烷芳基，C6-C24芳烷基，等等)，含有杂原子的烃基(例如，含有杂原子的C1-C20烷基，C2-C20链烯基，C2-C20炔基，C5-C24芳基，C6-C24烷芳基，C6-C24芳烷基，等等)，和取代的含有杂原子的烃基(例如，取代的含有杂原子的C1-C20烷基，C2-C20链烯基，C2-C20炔基，C5-C24芳基，C6-C24烷芳基，C6-C24芳烷基，等等)，和官能团。R1和R2也可以相连形成环状基团，后者可以是脂肪族或芳族的，并且可以含有取代基和/或杂原子。一般，此类环状基团含有4到12个，优选5到8个环原子。R1和R2也可一起形成乙烯叉基结构部分或它的类似物，如下面对于具有结构式(II)，(III)和(IV)的结构的催化剂所讨论的。 
在优选的催化剂中，R1是氢，R2选自C1-C20烷基，C2-C20链烯基和C5-C24芳基，更优选C1-C6烷基，C2-C6链烯基和C5-C14芳基。再更优选地，R2是苯基，乙烯基，甲基，异丙基，或叔丁基，任选地被选自C1-C6烷基，C1-C6烷氧基，苯基和如本文前面所定义的官能团Fn中的一个或多个结构部分所取代。最优选地，R2是被选自甲基，乙基，氯，溴，碘，氟，硝基，二甲基氨基，甲基，甲氧基和苯基中的一个或多个结构部分所取代的苯基或乙烯基。最佳地，R2是苯基或-  C＝C(CH3)2。 
X1，X2，L1，L2，L3，R1和R2中的任何两个或多个(典型地两个，三个或四个)可以连在一起形成环状基团，如在例如授权与Grubbs等人的US专利5,312,940中所公开。当X1，X2，L1，L2，L3，R1和R2 中的任何基团相连形成环状基团时，这些环状基团可以是五元或六元环，或可以包括两个或三个五元或六元环，这些环可以是稠合或连接的。该环状基团可以是脂肪族或芳族，并且可以含有杂原子和/或被取代的。该环状基团可以在一些情况下形成二齿配位体或三齿配位体。二齿配位体的例子包括但不限于双膦，二烷氧基，烷基二酮根，和芳基二酮根。 
在优选的催化剂中，L1是具有结构式(V)的结构的卡宾配位体 
从而使得配合物具有结构式(VI)的结构： 
Figure S03812727X19950321D000182
其中X1，X2，L1，L2，L3，n，R1和R2是如前面所定义，而其余取代基是如下所定义： 
X和Y是典型地选自N，O，S和P中的杂原子。因为O和S是二价的，所以当X是O或S时p必须是零，且当Y是O或S时q必须是零。然而，当X是N或P时，则p是1，当Y是N或P时，则q是1。在优选的实施方案中，X和Y都是N。 
Q1，Q2，Q3和Q4是连接基，例如，亚烃基(包括取代的亚烃基，  含有杂原子的亚烃基，和取代的含有杂原子的亚烃基，如取代的和/或含有杂原子的亚烷基)或-(CO)-，以及w，x，y和z独立地是零或1，这意味着各连接基是任选的。优选w，x，y和z全部是零。此外，在Q内的相邻原子上的两个或多个取代基可以相连形成附加的环状基团。 
R3，R3A，R4和R4A独立地选自氢，烃基，取代的烃基，含有杂原子的烃基，和取代的含有杂原子的烃基。 
另外，X1，X2，L1，L2，L3，R1，R2，R3，R3A，R4和R4A中的任何两个或多个可以连在一起形成环状基团，且X1，X2，L1，L2，L3，R1，R2，R3，R3A，R4和R4A中的任何一个或多个可以连接于载体。 
优选R3A和R4A相连形成环状基团，从而使得卡宾配位体具有结构式(VII)的结构 
其中R3和R4如以上所定义，其中优选R3和R4中至少一个，且更优选R3和R4两者，是1至约5个环的脂环族或芳族，和任选地含有一个或多个杂原子和/或取代基。Q是连接基，典型地是亚烃基连接基，包括取代的亚烃基连接基，含有杂原子的亚烃基连接基，和取代的含有杂原子的亚烃基连接基，其中在Q内的相邻原子上的两个或多个取代基也可以相连形成另外的环状结构，它们可以类似地被取代以得到两个至约5个环状基团的稠合多环结构。Q常常是，虽然再次不一定是，两个原子的连接基或三个原子的连接基。 
因此，适合作为L1的N-杂环卡宾配位体的例子包括但不限于下列： 
当M是钌时，则优选的配合物具有结构式(VIII)的结构： 
在更优选的实施方案中，Q是具有以下结构的两原子连接基： 
-CR11R12-CR13R14-或-CR11＝CR13-，优选-CR11R12-CR13R14-，其中R11，R12，R13和R14独立地选自氢，烃基，取代的烃基，含有杂原子的烃基，取代的含有杂原子的烃基，和官能团。这里官能团的例子包括羧基，C1-C20烷氧基，C5-C24芳氧基，C2-C20烷氧基羰基，C5-C24烷氧基羰基，C2-C24酰氧基，C1-C20烷硫基，C5-C24芳硫基，C1-C20烷基磺酰基，和C1-C20烷基亚磺酰基，任选地被选自C1-C12烷基，C1-C12 烷氧基，C5-C14芳基，羟基，巯基，甲酰基和卤素中的一个或多个结构部分所取代。R11，R12，R13和R14优选独立地选自氢，C1-C12烷基，取代的C1-C12烷基，C1-C12杂烷基，取代的C1-C12杂烷基，苯基，和取代的苯基。或者，R11，R12，R13和R14中的任何两个可以连接在一起形成取代的或未被取代的，饱和的或不饱和的环结构，例如，C4-C12 脂环基或C5或C6芳基，它们本身可以被取代，例如，被连接的或稠合的脂环族或芳族基团，或被其它的取代基取代。 
当R3和R4是芳族时，它们典型地但不一定地由一个或两个芳族环组成，所述芳族环可以是取代的或未取代的，例如，R3和R4可以是苯基，取代的苯基，联苯基，取代的联苯基等。在一个优选的实施方案中，R3和R4是相同的和各自是未被取代的苯基或被选自C1-C20烷基，取代的C1-C20烷基，C1-C20杂烷基，取代的C1-C20杂烷基，C5-C24芳基，取代的C5-C24芳基，C5-C24杂芳基，C6-C24芳烷基，C6-C24烷芳基或卤素中的至多三个取代基所取代的苯基。优选所存在的任何取代基是氢，C1-C12烷基，C1-C12烷氧基，C5-C14芳基，取代的C5-C14芳基或卤素。更优选R3和R4是2，4，6-三甲苯基。 
此类催化剂的例子包括但不限于下列： 
Figure S03812727X19950321D000221
在上述分子结构中，Ph表示苯基，Mes表示2，4，6-三甲苯基。 
其它的过渡金属卡宾配合物包括但不限于： 
含有金属中心的中性钌或锇金属卡宾配合物，它在形式上处于+2氧化态，具有16的电子计数，五配位的，具有通式(II)； 
含有金属中心的阳离子钌或锇金属卡宾配合物，它在形式上处于+2氧化态，具有14的电子计数，四配位的，和具有通式(III)；和 
含有金属中心的中性钌或锇金属卡宾配合物，它在形式上处于+2氧化态，具有18的电子计数，是六配位的，和具有通式(IV) 
Figure S03812727X19950321D000241
其中X1，X2，L1，L2，n，L3，R1和R2如前面所定义，r和s独立地是零或1，t是在零至5之间的整数，Y是任何非配位阴离子(例如，卤素离子)，Z1和Z2独立地选自-O-，-S-，-NR2-，-PR2-，-P(＝O)R2-，-P(OR2)-，-P(＝O)(OR2)-，-C(＝O)-，-C(＝O)O-，-OC(＝O)-，-OC(＝O)O-，-S(＝O)-，或-S(＝O)2-，以及X1，X2，L1，L2，L3，n，Z1，Z2，R1和R2 中的任何两个或多个可以连在一起形成环状基团例如多齿配位体，和其中X1，X2，L1，L2，n，L3，Z1，Z2，R1和R2中的任何一个或多个  可以连接于载体。正如在本领域中所理解，合适的固体载体可以是合成、半合成或天然材料，它们可以是有机或无机的，例如，聚合物、陶瓷或金属的。与载体的连接一般但不一定地是共价键方式，且共价键可以直接或间接的，如果是间接的，典型地是经由在载体表面上的官能团。 
在这里用作催化剂的过渡金属配合物能够通过几种不同的方法来制备，如由Schwab等人(1996)J.Am.Chem.Soc.118：100-110，Scholl等人(1999)Org.Lett.6：953-956，Sanford等人(2001)J.Am.Chem.Soc.123：749-750，US专利No.5,312,940和US专利No.5,342,909所述。也参见Grubbs等人的标题为“Group 8Transition Metal CarbeneComplexes as Enantioselective Olefin Metathesis Catalysts”的US专利出版物No.2003/0055262，Grubbs等人的标题为“One-Pot Synthesis ofGroup 8Transition Metal Carbene Complexes Useful as OlefinMetathesis Catalysts”的国际专利公开WO 02/079208，共同转让给加州理工学院。优选的合成方法描述在Grubbs等人的标题为“Hexacoordihated Ruthenium or Osmium Metal Carbene MetathesisCatalysts”的国际专利出版物No.WO03/11455A1，2003年2月13日出版。 
III.交叉-易位反应 
在前面的部分中描述的过渡金属配合物用于催化烯烃易位反应以合成直接被吸电子基团取代的和被至少一个附加取代基取代的烯烃。第一种烯属反应物具有结构式(IX)的结构 
其中各种取代基是如下： 
E是吸电子基团，正如本领域中的技术人员所认识的，它是比键接于它的碳原子有更大的电负性的基团。一般说来，这意味着E比氢原子更吸电子。因此，代表性的吸电子取代基包括但不限于卤素，氰基，C1-C20卤代烷基(优选C1-C12卤代烷基，更优选C1-C6卤代烷基)，C1-  C20烷基磺酰基(优选C1-C12烷基磺酰基，更优选C1-C6烷基磺酰基)，C5-C24芳基磺酰基(优选C5-C14芳基磺酰基)，羧基，C5-C24芳氧基(优选C5-C14芳氧基)，C1-C20烷氧基(优选C1-C12烷氧基，更优选C1-C6烷氧基)，C6-C24芳氧基)，C1-C20烷氧基(优选C1-C12烷氧基，更优选C1-C6烷氧基)，C6-C24芳氧基羰基(优选C6-C14芳氧基羰基)，C1-C20烷氧基羰基(优选C1-C12烷氧基羰基，更优选C1-C6烷氧基羰基)，C6-C24芳基羰基(优选C6-C14芳基羰基)，C1-C20烷基羰基(优选C1-C12烷基羰基，更优选C1-C6烷基羰基)，甲酰基，硝基，季氨基(包括烷基-和芳基取代的氨基)，巯基，C1-C20烷硫基(优选C1-C12烷硫基，更优选C1-C6烷硫基)，C5-C24芳硫基(优选C5-C14芳硫基)，羟基，C5-C24芳基(优选C5-C14芳基)，C1-C20烷基(优选C1-C12烷基，更优选C1-C6烷基)，它们当中的任意一个可以是取代的和/或含有杂原子。氰基基团在这里是特别合适的。 
R5，R6和R7独立地选自氢， 
-(Z)m-Fn，烃基，取代的烃基，含有杂原子的烃基，和取代的含有杂原子的烃基，和如果是取代的烃基或取代的含有杂原子的烃基，其中取代基中的一个或多个可以是-(Z)m-Fn。在优选的实施方案中，R5是氢或取代的和/或含有杂原子的C1-C12烃基，例如，C1-C12烷基，取代的C1-C12烷基，C1-C12杂烷基，取代的C1-C12杂烷基，C5-C14芳基，取代的C5-C14芳基，C5-C14杂芳基，取代的C5-C14杂芳基，C6-C16烷芳基，取代的C6-C16烷芳基，C6-C16杂烷芳基，取代的C6-C16杂烷芳基，C6-C16芳烷基，取代的C6-C16芳烷基，C6-C16杂芳烷基，或取代的C6-C16杂芳烷基，且R6和R7是氢。在更优选的实施方案中，R5是氢，C1-C12烷基，或C6-C16芳烷基，且最优选R5是氢。 
Fn是前面所定义的官能团，举例的Fn基团包括但不限于卤素，羟基，巯基，C1-C20烷氧基，C5-C24芳氧基，C6-C24芳烷氧基，C2-C20烷基羰基，C6-C24芳基羰基，C2-C20烷基羰氧基，C6-C24芳基羰基氧基，C2-C20烷氧基羰基，C6-C24芳氧基羰基，卤代羰基，C2-C20烷基碳酸根，C6-C24芳基碳酸根，羧基，羧酸根，氨基甲酰基，单-(C1-C20烷基)取代的氨基甲酰基，二-(C1-C20烷基)取代的氨基甲酰基，二-N-(C1-C20烷基)-N-(C5-C24芳基)取代的氨基甲酰基，单-(C5-C24芳基)取代的氨基甲酰基，二-(C6-C24芳基)取代的氨基甲酰基，硫代氨甲酰基，单-(C1-C20 烷基)取代的硫代氨甲酰基，二-(C1-C20烷基)取代的硫代氨甲酰基，二-N-(C1-C20烷基)-N-(C6-C24芳基)取代的硫代氨甲酰基，单-(C6-C24芳基)取代的硫代氨甲酰基，二-(C6-C24芳基)取代的硫代氨甲酰基，脲基，甲酰基，硫醛基，氨基，单-(C1-C20烷基)取代的氨基，二-(C1-C20烷基)取代的氨基，单-(C5-C24芳基)取代的氨基，二-(C5-C24芳基)取代的氨基，(C1-C20烷基)(C5-C24芳基)取代的氨基，C2-C20烷基酰胺基，C6-C24 芳基酰胺基，亚胺基，C2-C20烷基亚胺基，C6-C24芳基亚胺基，硝基，亚硝基，磺基，磺酸根，C1-C20烷硫基，C5-C24芳硫基，C1-C20烷基亚磺酰基，C5-C24芳基亚磺酰基，C1-C20烷基磺酰基，C5-C24芳基磺酰基，硼烷基，二羟硼基，二烃氧基硼基，膦酰基，膦酸根，次膦酸根，二氧磷基和膦基，如果该官能团允许，它们中的任一个可以进一步被附加的官能团和/或至少一个烃基结构部分取代，后者一般选自C1-C20烷基(优选C1-C12烷基，更优选C1-C6烷基)，C2-C20链烯基(优选C2-C12 链烯基，更优选C2-C6链烯基)，C2-C20炔基(优选C2-C12炔基，更优选C2-C6炔基)，C5-C24芳基(优选C5-C14芳基)，C6-C24烷芳基(优选C6-C16 烷芳基)，和C6-C24芳烷基(优选C6-C16芳烷基)。 
Z是亚烃基(例如，C1-C20亚烷基，C2-C20亚链烯基，C2-C20亚炔基，C5-C24亚芳基，C6-C24亚烷芳基，或C6-C24亚芳烷基)，取代的亚烃基(例如，取代的C1-C20亚烷基，C2-C20亚链烯基，C2-C20亚炔基，C5-C24 亚芳基，C6-C24亚烷芳基，或C6-C24亚芳烷基)，含有杂原子的亚烃基(例如，C1-C20杂亚烷基，C2-C20杂亚链烯基，C2-C20杂亚炔基，C5-C24杂亚芳基，含有杂原子的C6-C24亚芳烷基，或含有杂原子的C6-C24亚烷芳基)，或取代的含有杂原子的亚烃基(例如，取代的C1-C20杂亚烷基，取代的C2-C20杂亚链烯基，取代的C2-C20杂亚炔基，取代的C5-C24杂亚芳基，取代的含有杂原子的C6-C24亚芳烷基，或取代的含有杂原子的C6-C24亚烷芳基)。优选的Z连接基是C1-C12亚烷基，其任选地被取代和/或含有杂原子，并且特别优选的Z连接基是C1-C6亚烷基。所述官能团一般不通过含有一对或多对孤电子对的杂原子例如氧、硫、氮或磷原子直接键接于烯碳上；对于该官能团，通常是一种插入连接基Z，即，m是1. 
反应伙伴即第二烯属反应物具有由结构式(X)给出的分子结构 
其中w是零或1，J是连接基团并与Z定义相同，R＊是非氢取代基，例如，烃基，取代的烃基，含有杂原子的烃基，取代的含有杂原子的烃基，或Fn，以及R8、R9和R10是氢，烃基，取代的烃基，含有杂原子的烃基，取代的含有杂原子的烃基，-(Z)m-Fn，或-(J)w-R＊。 
在优选的实施方案中： 
(1)R8和R10中任一个是氢，或(2)R8和R9是氢，且R10或者是氢或者是-(J)w-R＊； 
J是C1-C6亚烷基，取代的C1-C6亚烷基，C1-C6杂亚烷基，或取代的C1-C6杂亚烷基，优选是C1-C6亚烷基；和 
R＊选自C1-C20烷基，取代的C1-C20烷基，C1-C20杂烷基，取代的C1-C20 杂烷基，C5-C24芳基，取代的C5-C24芳基，C5-C24杂芳基，取代的C5-C24 杂芳基，C6-C24芳烷基，取代的C6-C24芳烷基，C6-C24杂芳烷基，和取代的C6-C24杂芳烷基，羟基，巯基，受保护的羟基，受保护的巯基，C1-C20 烷氧基，C5-C24芳氧基，C6-C24芳烷氧基，C2-C20烷基羰基，C6-C24芳基羰基，C2-C20烷基羰氧基，C6-C24芳基羰基氧基，C2-C20烷氧基羰基，C6-C24 芳氧基羰基，卤代羰基，C2-C20烷基碳酸根，C6-C24芳基碳酸根，羧基，羧酸根，氨基甲酰基，单-(C1-C20烷基)取代的氨基甲酰基，二-(C1-C20烷基)取代的氨基甲酰基，二-N-(C1-C20烷基)-N-(C5-C24芳基)取代的氨基甲酰基，单-(C5-C24芳基)取代的氨基甲酰基，二-(C6-C24芳基)取代的氨基甲酰基，硫代氨甲酰基，单-(C1-C20烷基)取代的硫代氨甲酰基，二-(C1-C20烷基)取代的硫代氨甲酰基，二-N-(C1-C20烷基)-N-(C6-C24芳基)取代的硫代氨甲酰基，单-(C6-C24芳基)取代的硫代氨甲酰基，二-(C6-C24芳基)取代的硫代氨甲酰基，脲基，甲酰基，硫醛基，氨基，单-(C1-C20烷基)取代的氨基，二-(C1-C20烷基)取代的氨基，单-(C5-C24芳基)取代的氨基，二-(C5-C24芳基)取代的氨基，二-N-(C1-C20烷基)-N-(C5-C24芳基)取代的氨基，C2-C20烷基酰胺基，C6-C24芳基酰胺基，亚胺基，C2-C20烷基亚胺基，C6-C24芳基亚胺基，硝基，亚硝基，磺基，磺酸根，C1-C20烷硫基，C5-C24芳硫基，C1-C20 烷基亚磺酰基，C5-C24芳基亚磺酰基，C1-C20烷基磺酰基，C5-C24芳基磺  酰基，硼烷基，二羟硼基，二烃氧基硼基，膦酰基，膦酸根，次膦酸根，二氧磷基，和膦基。 
在更优选的实施方案中，J是C1-C3亚烷基，例如亚甲基，R＊选自羟基，巯基，受保护的羟基，受保护的巯基，C1-C12烷氧基，C5-C14芳氧基，C6-C14芳烷氧基，C2-C12烷基羰基，C6-C14芳基羰基，C2-C12烷基羰氧基，C6-C14芳基羰基氧基，C2-C12烷氧基羰基，C6-C14芳氧基羰基，卤代羰基，二-(C1-C12烷基)取代的氨基甲酰基，二-N-(C1-C12烷基)-N-(C5-C14芳基)取代的氨基甲酰基，单-(C5-C14芳基)取代的氨基甲酰基，二-(C6-C14芳基)取代的氨基甲酰基，甲酰基，单-(C1-C12烷基)取代的氨基，二-(C1-C12烷基)取代的氨基，单-(C5-C14芳基)取代的氨基，二-(C5-C14芳基)取代的氨基，二-N-(C1-C20烷基)-N-(C5-C24芳基)取代的氨基，C2-C12烷基酰胺基，C6-C14 芳基酰胺基，硝基，C1-C12烷硫基，和C5-C14芳硫基。最典型的R＊取代基是羟基，受保护的羟基，C1-C6烷氧基，C5-C14芳氧基，C6-C14芳烷氧基，C2-C6烷基羰基，C6-C14芳基羰基，卤代羰基，甲酰基，二-(C1-C6烷基)取代的氨基，二-(C5-C14芳基)取代的氨基，C1-C6烷硫基和C5-C14芳硫基。 
因此，本发明的一个代表性的反应，其中R6，R7，R8和R10是氢，示于反应历程1中： 
反应历程1： 
本发明的另一个代表性的反应，其中R5，R6，R7，R8和R9是氢，R10 是-(J)w-R＊，示于反应历程2中： 
反应历程2： 
Figure S03812727X19950321D000292
本发明的方法对于此类取代烯烃(其中吸电子取代基直接键接于烯  碳原子上)的合成而言的能力，将在采用几种类型的烯属反应物和钌催化剂(2)、(3)和(4)的实施例4中举例说明。 
实验： 
有机金属化合物的处理通过使用标准Schlenk技术在干氩气的气氛中或在充氮的真空气氛干燥箱(O2＜2ppm)中进行。NMR谱在VarianInova(对于1H的499.85MHz；对于31P的202.34MHz；对于13C的125.69MHz)上记录或在Varian Mercury 300(对于1H的299.817  MHz；对于31p的121.39MHz；对于13C的74.45MHz)上记录。31p NMR谱通过使用H3PO4(δ＝0ppm)作为外标来参比。UV-可见谱在HP8452A二极管阵列分光光度计上记录。 
材料和方法：全部溶剂通过流经溶剂纯化柱来干燥。吡啶通过从CaH2真空转移来干燥。 
实施例1
(IMesH2)(C5H4BrN)2(Cl2)＝CHPh(2)的合成： 
配合物1((IMesH2)(PCy3)2(Cl2)＝CHPh)(2.0g)，根据文献程序制得， 
Figure DEST_PATH_G00026094150138000D000031
被溶于甲苯(10mL)中，并添加3-溴吡啶(1.50克，4mol当量)。该反应烧瓶用氩气吹扫，反应混合物在约20℃-约25℃下搅拌大约12小时，在此过程中观察到颜色从暗紫色到浅绿色的变化。反应混合物转移到75mL的冷(约0℃)戊烷中，浅绿色固体发生沉淀。该沉淀物被过滤，用4×20ml的冷戊烷洗涤，和在真空下干燥而获得(IMesH2)(C5H4BrN)2(Cl)2Ru＝CHPh 2，为浅绿色粉末(1.8克，86％产率)。 
实施例2
(IMesH2)(C6H7N)2(Cl2)＝CHPh(3)的合成： 
将配合物1(2.0克)溶于甲苯(10mL)中，并添加4-甲基吡啶(0.88克，4mol当量)。该反应烧瓶用氩气吹扫，反应混合物在约20℃-约25℃下搅拌大约12小时，在此过程中观察到颜色从暗紫色到浅绿色的变化。反应混合物转移到75mL的冷(约0℃)戊烷中，浅绿色固体发生沉淀。该沉淀物进行过滤，用4×20mL的冷戊烷洗涤，和在真空下干燥获得(IMesH2)(C6H7N)2Ru＝CHPh 3，为浅绿色粉末(1.5克，84％产率)。 
实施例3
(IMesH2)(C11H9N)2(Cl2)＝CHPh(4)的合成： 
将配合物1(2.0克)溶于甲苯(10mL)中，添加4-苯基吡啶(1.50克，4mol当量)。该反应烧瓶用氩气吹扫，反应混合物在约20℃-约25℃下搅拌大约12小时，在此过程中观察到颜色从暗紫色到深绿色的变化。反应混合物转移到75mL的冷(约0℃)戊烷中，深绿色固体发生沉淀。该沉淀物进行过滤，用4×20mL的冷戊烷洗涤，在真空下干燥获得(IMesH2)(C11H9N)2(Cl)2Ru＝CHPh 4，为深绿色粉末(2.0克，97％产率)。 
1H NMR(500MHz，CD2Cl2)：δ19.23(s，1H，CHPh)，8.74(br.s，2H，吡啶)，7.91(br.s，2H，吡啶)，7.70-7.08(多峰，19H，邻CH，对CH，间CH，吡啶)，6.93(br.s，2H，Mes CH)，6.79(br.s，2H，Mes CH)，4.05(br.s，4H，NCH2CH2N)，2.62-2.29(多峰，18H，Mes CH3)。 
实施例4
交叉-易位(CM)反应： 
一般程序：交叉-易位反应是在反应中用1.0或2.5mol％的催化剂(1)，(2)或(3)，使用丙烯腈(1当量)和α-末端烯烃或1，2-二取代的烯烃(2.5当量)在二氯甲烷中在室温或40℃下进行12小时，产生二-或三-取代的交叉易位产物。各反应的具体条件列于表1中。一般说来，应该指出的是，CM反应一般在溶剂中在约20℃到约80℃，最佳约25℃到约45℃的范围内的温度下，用约0.1mol％到约5mol％，最佳约0.5mol％到约3.5mol％催化剂来进行的。应该指出，取决于吡啶配位体的取代，高Z-烯烃选择性(＞10∶1Z∶E)也能够实现。 
表1.丙烯腈的交叉易位
Figure S03812727X19950321D000332

Claims (24)

1.一种合成直接被吸电子基团取代的和被至少一个附加的取代基取代的烯烃的方法，包括使(a)直接被吸电子基团取代的第一种烯属反应物与(b)被不同的取代基取代的第二种烯属反应物在(c)由第8族过渡金属烷叉基配合物组成的催化剂存在下进行接触，该接触的条件和时间有效地使交叉-易位发生，其中所述催化剂含有两个阴离子配位体、卡宾配位体以及一个或两个给电子的杂环配位体，其中所述催化剂具有式(VIII)的结构：
Figure FFW00000045951600011
其中：
Q是-CR11R12-CR13R14-，其中R11、R12、R13和R14是氢；和
R3和R4是未被取代的苯基或2，4，6-三甲苯基；
n是零或1；
L2和L3选自吡啶，3-取代的吡啶和4-取代的吡啶，其中该取代基是卤素、具有1到6个碳原子的烷基或苯基；
X1和X2是卤素；和
R1和R2中的一个是氢，而另一个选自C2-C6链烯基和苯基。
2.权利要求1的方法，其中所述吸电子基选自卤素、氰基、C1-C20卤代烷基、C1-C20烷基磺酰基、C5-C24芳基磺酰基、羧基、C5-C24芳氧基、C1-C20烷氧基、C6-C24芳氧基羰基、C2-C20烷氧基羰基、C6-C24芳基羰基、C2-C20烷基羰基、甲酰基、硝基、季氨基、巯基、C1-C20烷硫基、C5-C24芳硫基、羟基、C5-C24芳基和C1-C20烷基，它们中的任何一个可以是被取代的和/或含有杂原子。
3.权利要求2的方法，其中吸电子基选自卤素、氰基、C1-C12卤代烷基、C1-C12烷基磺酰基、C5-C14芳基磺酰基、羧基、C5-C14芳氧基、C1-C12烷氧基、C6-C14芳氧基羰基、C2-C12烷氧基羰基、C6-C14芳基羰基、C2-C12烷基羰基、甲酰基、硝基、季氨基、巯基、C1-C12烷硫基、C5-C24芳硫基、羟基、C5-C24芳基和C1-C12烷基，它们中的任何一个可以是被取代的和/或含有杂原子。
4.权利要求3的方法，其中吸电子基是氰基。
5.权利要求1的方法，其中：第一种烯属反应物的结构为CH2＝CER5，其中E是吸电子基，R5是氢或取代的和/或含有杂原子的C1-C12烃基；第二种烯属反应物具有以下结构
Figure FFW00000045951600021
其中w是零或1，J是连接基团，R＊是非氢取代基，R8、R9和R10是氢、烃基、取代的烃基、含有杂原子的烃基、取代的含有杂原子的烃基或-(J)w-R＊。
6.权利要求5的方法，其中R5、R8和R10是氢。
7.权利要求6的方法，其中R9是氢。
8.权利要求7的方法，其中E是氰基，w是1，J是C1-C6亚烷基，取代的C1-C6亚烷基，含有杂原子的C1-C6亚烷基和取代的含有杂原子的C1-C6亚烷基，R＊选自烃基、取代的烃基、含有杂原子的烃基、取代的含有杂原子的烃基和官能团。
9.权利要求8的方法，其中J是C1-C6亚烷基，R＊选自C1-C20烷基、取代的C1-C20烷基、C1-C20杂烷基、取代的C1-C20杂烷基、C5-C24芳基、取代的C5-C24芳基、C5-C24杂芳基、取代的C5-C24杂芳基、C6-C24芳烷基、取代的C6-C24芳烷基、C6-C24杂芳烷基和取代的C6-C24杂芳烷基、羟基、巯基、受保护的羟基、受保护的巯基、C1-C20烷氧基、C5-C24芳氧基、C6-C24芳烷氧基、C2-C20烷基羰基、C6-C24芳基羰基、C2-C20烷基羰氧基、C6-C24芳基羰基氧基、C2-C20烷氧基羰基、C6-C24芳氧基羰基、卤代羰基、C2-C20烷基碳酸根、C6-C24芳基碳酸根、羧基、羧酸根、氨基甲酰基、单-(C1-C20烷基)取代的氨基甲酰基、二-(C1-C20烷基)取代的氨基甲酰基、二-N-(C1-C20烷基)-N-(C5-C24芳基)取代的氨基甲酰基、单-(C5-C24芳基)取代的氨基甲酰基、二-(C6-C24芳基)取代的氨基甲酰基、硫代氨甲酰基、单-(C1-C20烷基)取代的硫代氨甲酰基、二-(C1-C20烷基)取代的硫代氨甲酰基、二-N-(C1-C20烷基)-N-(C6-C24芳基)取代的硫代氨甲酰基、单-(C6-C24芳基)取代的硫代氨甲酰基、二-(C6-C24芳基)取代的硫代氨甲酰基、脲基、甲酰基、硫醛基、氨基、单-(C1-C20烷基)取代的氨基、二-(C1-C20烷基)取代的氨基、单-(C5-C24芳基)取代的氨基、二-(C5-C24芳基)取代的氨基、二-N-(C1-C20烷基)-N-(C5-C24芳基)取代的氨基、C2-C20烷基酰胺基、C6-C24芳基酰胺基、亚胺基、C2-C20烷基亚胺基、C6-C24芳基亚胺基、硝基、亚硝基、磺基、磺酸根、C1-C20烷硫基、C5-C24芳硫基、C1-C20烷基亚磺酰基、C5-C24芳基亚磺酰基、C1-C20烷基磺酰基、C5-C24芳基磺酰基、硼烷基、二羟硼基、二烃氧基硼基、膦酰基、膦酸根、次膦酸根、二氧磷基和膦基。
10.权利要求8的方法，其中J是C1-C3亚烷基，R＊选自羟基、巯基、受保护的羟基、受保护的巯基、C1-C12烷氧基、C5-C14芳氧基、C6-C14芳烷氧基、C2-C12烷基羰基、C6-C14芳基羰基、C2-C12烷基羰氧基、C6-C14芳基羰基氧基、C2-C12烷氧基羰基、C6-C14芳氧基羰基、卤代羰基、二-(C1-C12烷基)取代的氨基甲酰基、二-N-(C1-C12烷基)-N-(C5-C14芳基)取代的氨基甲酰基、单-(C5-C14芳基)取代的氨基甲酰基、二-(C6-C14芳基)取代的氨基甲酰基、甲酰基、单-(C1-C12烷基)取代的氨基、二-(C1-C12烷基)取代的氨基、单-(C5-C14芳基)取代的氨基、二-(C5-C14芳基)取代的氨基、二-N-(C1-C20烷基)-N-(C5-C24芳基)取代的氨基、C2-C12烷基酰胺基、C6-C14芳基酰胺基、硝基、C1-C12烷硫基和C5-C14芳硫基。
11.权利要求10的方法，其中J是亚甲基，R＊选自羟基、受保护的羟基、C1-C6烷氧基、C5-C14芳氧基、C6-C14芳烷氧基、C2-C6烷基羰基、C6-C14芳基羰基、卤代羰基、甲酰基、二-(C1-C6烷基)取代的氨基、二-(C5-C14芳基)取代的氨基、C1-C6烷硫基和C5-C14芳硫基。
12.权利要求5的方法，其中R5、R8和R9是氢，R10是-(J)w-R＊。
13.权利要求12的方法，其中E是氰基，w是1，J是C1-C6亚烷基，取代的C1-C6亚烷基，含有杂原子的C1-C6亚烷基或取代的含有杂原子的C1-C6亚烷基，或R＊选自烃基，取代的烃基，含有杂原子的烃基，取代的含有杂原子的烃基和官能团。
14.权利要求13的方法，其中J是C1-C6亚烷基，R＊选自C1-C20烷基、取代的C1-C20烷基、C1-C20杂烷基、取代的C1-C20杂烷基、C5-C24芳基、取代的C5-C24芳基、C5-C24杂芳基、取代的C5-C24杂芳基、C6-C24芳烷基、取代的C6-C24芳烷基、C6-C24杂芳烷基和取代的C6-C24杂芳烷基、羟基、巯基、受保护的羟基、受保护的巯基、C1-C20烷氧基、C5-C24芳氧基、C6-C24芳烷氧基、C2-C20烷基羰基、C6-C24芳基羰基、C2-C20烷基羰氧基、C6-C24芳基羰基氧基、C2-C20烷氧基羰基、C6-C24芳氧基羰基、卤代羰基、C2-C20烷基碳酸根、C6-C24芳基碳酸根、羧基、羧酸根、氨基甲酰基、单-(C1-C20烷基)取代的氨基甲酰基、二-(C1-C20烷基)取代的氨基甲酰基、二-N-(C1-C20烷基)-N-(C5-C24芳基)取代的氨基甲酰基、单-(C5-C24芳基)取代的氨基甲酰基、二-(C6-C24芳基)取代的氨基甲酰基、硫代氨甲酰基、单-(C1-C20烷基)取代的硫代氨甲酰基、二-(C1-C20烷基)取代的硫代氨甲酰基、二-N-(C1-C20烷基)-N-(C6-C24芳基)取代的硫代氨甲酰基、单-(C6-C24芳基)取代的硫代氨甲酰基、二-(C6-C24芳基)取代的硫代氨甲酰基、脲基、甲酰基、硫醛基、氨基、单-(C1-C20烷基)取代的氨基、二-(C1-C20烷基)取代的氨基、单-(C5-C24芳基)取代的氨基、二-(C5-C24芳基)取代的氨基、二-N-(C1-C20烷基)-N-(C5-C24芳基)取代的氨基、C2-C20烷基酰胺基、C6-C24芳基酰胺基、亚胺基、C2-C20烷基亚胺基、C6-C24芳基亚胺基、硝基、亚硝基、磺基、磺酸根、C1-C20烷硫基、C5-C24芳硫基、C1-C20烷基亚磺酰基、C5-C24芳基亚磺酰基、C1-C20烷基磺酰基、C5-C24芳基磺酰基、硼烷基、二羟硼基、二烃氧基硼基、膦酰基、膦酸根、次膦酸根、二氧磷基和膦基。
15.权利要求14的方法，其中J是C1-C3亚烷基，R＊选自羟基、巯基、受保护的羟基、受保护的巯基、C1-C12烷氧基、C5-C14芳氧基、C6-C14芳烷氧基、C2-C12烷基羰基、C6-C14芳基羰基、C2-C12烷基羰氧基、C6-C14芳基羰基氧基、C2-C12烷氧基羰基、C6-C14芳氧基羰基、卤代羰基、二-(C1-C12烷基)取代的氨基甲酰基、二-N-(C1-C12烷基)-N-(C5-C14芳基)取代的氨基甲酰基、单-(C5-C14芳基)取代的氨基甲酰基、二-(C6-C14芳基)取代的氨基甲酰基、甲酰基、单-(C1-C12烷基)取代的氨基、二-(C1-C12烷基)取代的氨基、单-(C5-C14芳基)取代的氨基、二-(C5-C14芳基)取代的氨基、二-N-(C1-C20烷基)-N-(C5-C24芳基)取代的氨基、C2-C12烷基酰胺基、C6-C14芳基酰胺基、硝基、C1-C12烷硫基和C5-C14芳硫基。
16.权利要求15的方法，其中J是亚甲基，R＊选自羟基、受保护的羟基、C1-C6烷氧基、C5-C14芳氧基、C6-C14芳烷氧基、C2-C6烷基羰基、C6-C14芳基羰基、卤代羰基、甲酰基、二-(C1-C6烷基)取代的氨基、二-(C5-C14芳基)取代的氨基、C1-C6烷硫基和C5-C14芳硫基。
17.权利要求1的方法，其中R3和R4是2，4，6-三甲苯基，且R11、R12、R13和R14是氢。
18.权利要求17的方法，其中R1是氢，R2是苯基。
19.权利要求17或18的方法，其中L2和L3选自吡啶，3-卤代吡啶，4-甲基吡啶和4-苯基吡啶。
20.权利要求17或18的方法，其中n是零。
21.权利要求20的方法，其中L2选自吡啶，3-卤代吡啶，4-甲基吡啶和4-苯基吡啶。
22.一种合成取代的丙烯腈的方法，包括使丙烯腈与取代的烯属反应物在由第8族过渡金属烷叉基配合物组成的催化剂存在下进行接触，该接触的条件和时间有效允许交叉-易位发生，其中所述催化剂具有式(VIII)的结构
其中：
X1和X2是卤素；
Q是-CR11R12-CR13R14-，其中R11、R12、R13和R14是氢；和
R1和R2中的一个是氢，而另一个选自C2-C6链烯基和苯基；
R3和R4是未被取代的苯基或2，4，6-三甲苯基；
n是零或1；和
L2和L3选自吡啶，3-取代的吡啶和4-取代的吡啶，其中该取代基是卤素、具有1到6个碳原子的烷基或苯基。
23.权利要求22的方法，其中R11、R12、R13和R14是氢，且R3和R4是2，4，6-三甲苯基。
24.权利要求22的方法，其中所述取代的烯属反应物具有结构CH2＝CH(CH2-R＊)或CH(CH2-R＊)＝CH(CH2-R＊)，其中R＊选自羟基、受保护的羟基、C1-C6烷氧基、C5-C14芳氧基、C6-C14芳烷氧基、C2-C6烷基羰基、C6-C14芳基羰基、卤代羰基、甲酰基、二-(C1-C6烷基)取代的氨基、二-(C5-C14芳基)取代的氨基、C1-C6烷硫基和C5-C14芳硫基。
CN03812727XA 2002-04-05 2003-04-07 直接被吸电子基团取代的烯烃使用过渡金属卡宾催化剂的交叉-易位 Expired - Lifetime CN1659172B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US37030802P 2002-04-05 2002-04-05
US60/370,308 2002-04-05
PCT/US2003/010694 WO2003087167A2 (en) 2002-04-05 2003-04-07 Cross-metathesis of olefins directly substituted with an electron-withdrawing group using transition metal carbene catalysts

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1659172A CN1659172A (zh) 2005-08-24
CN1659172B true CN1659172B (zh) 2012-08-01

Family

ID=29250513

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN03812727XA Expired - Lifetime CN1659172B (zh) 2002-04-05 2003-04-07 直接被吸电子基团取代的烯烃使用过渡金属卡宾催化剂的交叉-易位

Country Status (5)

Country Link
US (1) US7598330B2 (zh)
EP (1) EP1497299B1 (zh)
CN (1) CN1659172B (zh)
AU (1) AU2003221674A1 (zh)
WO (1) WO2003087167A2 (zh)

Families Citing this family (34)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2512815A1 (en) * 2003-01-13 2004-07-29 Cargill, Incorporated Method for making industrial chemicals
US7094898B2 (en) * 2003-05-29 2006-08-22 University Of Ottawa Ruthenium compounds, their production and use
ES2341340T3 (es) * 2003-07-28 2010-06-18 Firestone Polymers, Llc Retirada de elastomeros insaturados gelificados del equipo de polimerizacion asociado con su produccion.
JP5210860B2 (ja) * 2005-05-20 2013-06-12 株式会社ブリヂストン 低分子量ポリマーの調製方法
WO2007081987A2 (en) * 2006-01-10 2007-07-19 Elevance Renewable Sciences, Inc. Method of making hydrogenated metathesis products
EP2046719B1 (en) 2006-07-12 2013-09-04 Elevance Renewable Sciences, Inc. Ring opening cross-metathesis reaction of cyclic olefins with seed oils and the like
US8067610B2 (en) 2006-07-13 2011-11-29 Yann Schrodi Synthesis of terminal alkenes from internal alkenes and ethylene via olefin metathesis
WO2008140468A2 (en) * 2006-10-13 2008-11-20 Elevance Renewable Sciences, Inc. METHODS OF MAKING α, ω -DICARBOXYLIC ACID ALKENE DERIVATIVES BY METATHESIS
WO2008048520A2 (en) 2006-10-13 2008-04-24 Elevance Renewable Sciences, Inc. Methods of making organic compounds by metathesis and hydrocyanation
US8501973B2 (en) * 2006-10-13 2013-08-06 Elevance Renewable Sciences, Inc. Synthesis of terminal alkenes from internal alkenes via olefin metathesis
US8039566B2 (en) 2006-11-21 2011-10-18 California Institute Of Technology Olefin metathesis initiators bearing thiazol-2-ylidene ligands
DE102007039695A1 (de) 2007-08-22 2009-02-26 Lanxess Deutschland Gmbh Katalysatoren für Metathese-Reaktionen
DE102007039526A1 (de) 2007-08-21 2009-02-26 Lanxess Deutschland Gmbh Katalysator-Systeme und deren Verwendung für Metathese-Reaktionen
EP2027920B1 (de) 2007-08-21 2014-10-08 LANXESS Deutschland GmbH Katalysatoren für Metathese-Reaktionen
ATE467644T1 (de) 2007-08-21 2010-05-15 Lanxess Deutschland Gmbh Metathese eines nitrilkautschuks in gegenwart von übergangsmetallkomplexkatalysatoren
DE102007039525A1 (de) 2007-08-21 2009-02-26 Lanxess Deutschland Gmbh Verfahren zum Metathese-Abbau von Nitrilkautschuk
EP2143489A1 (de) * 2008-07-08 2010-01-13 Lanxess Deutschland GmbH Katalysator-Systeme und deren Verwendung für Metathese-Reaktionen
EP2147721A1 (de) * 2008-07-08 2010-01-27 Lanxess Deutschland GmbH Katalysator-Systeme und deren Verwendung für Metathese-Reaktionen
JP6140924B2 (ja) * 2008-08-04 2017-06-07 フアイヤーストーン・ポリマース・エルエルシー メタセシスポリマーの付加物及びその製造
US8403044B2 (en) * 2009-05-05 2013-03-26 Stepan Company Sulfonated internal olefin surfactant for enhanced oil recovery
EP2289620A1 (en) 2009-08-31 2011-03-02 LANXESS Deutschland GmbH Process for the preparation of hydrogenated nitrile rubber
CN102481562A (zh) 2009-08-31 2012-05-30 朗盛德国有限责任公司 包含低分子量的任选氢化的丁腈橡胶的可固化的聚合物组合物
EP2289623A1 (en) 2009-08-31 2011-03-02 LANXESS Deutschland GmbH Metathesis of nitrile rubbers in the presence of transition metal catalysts
WO2011069134A2 (en) 2009-12-03 2011-06-09 Materia, Inc. Supported olefin metathesis catalysts
EP2395034A1 (de) 2010-06-14 2011-12-14 LANXESS Deutschland GmbH Blends aus teilhydriertem Nitrilkautschuk und Silikonkautschuk, darauf basierende vulkanisierbaren Mischungen und Vulkanisate
EP2418225A1 (de) 2010-08-09 2012-02-15 LANXESS Deutschland GmbH Teilhydrierte Nitrilkautschuke
BR112013017938B1 (pt) * 2011-01-14 2019-10-15 California Institute Of Technology Catalisadores z-seletivos para metátese de olefinas e seus procedimentos de síntese
EP2484700B1 (de) 2011-02-04 2013-10-09 LANXESS Deutschland GmbH Funktionalisierte Nitrilkautschuke und ihre Herstellung
BR112014006133A2 (pt) * 2011-09-14 2020-10-27 Materia, Inc. coberturas de célula eletrolítica aperfeiçoada compreendendo uma composição de resina polimerizada com um catalisador de metátese de olefina do grupo 8
WO2013056461A1 (en) 2011-10-21 2013-04-25 Lanxess Deutschland Gmbh Catalyst compositions and their use for hydrogenation of nitrile rubber
WO2013056459A1 (en) 2011-10-21 2013-04-25 Lanxess Deutschland Gmbh Catalyst compositions and their use for hydrogenation of nitrile rubber
WO2013098056A1 (en) 2011-12-28 2013-07-04 Lanxess Deutschland Gmbh Purification of optionally hydrogenated nitrile rubber
WO2013098052A2 (en) 2011-12-28 2013-07-04 Lanxess Deutschland Gmbh Metathesis of nitrile rubbers in the presence of transition metal complex catalysts
WO2014093687A1 (en) 2012-12-12 2014-06-19 California Institute Of Technology Z-selective metathesis catalysts

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5312940A (en) * 1992-04-03 1994-05-17 California Institute Of Technology Ruthenium and osmium metal carbene complexes for olefin metathesis polymerization
US5831108A (en) * 1995-08-03 1998-11-03 California Institute Of Technology High metathesis activity ruthenium and osmium metal carbene complexes
US5969170A (en) * 1992-04-03 1999-10-19 California Institute Of Technology High activity ruthenium and osmium metal carbene complexes for olefin metathesis reactions

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US611121A (en) * 1898-09-20 Grain-bagging machine
EP1248764B1 (en) 1999-01-26 2012-08-01 California Institute Of Technology Novel method for cross-metathesis of terminal olefins
WO2002079126A1 (en) 2001-03-30 2002-10-10 California Institute Of Technology Cross-metathesis reaction of functionalized and substituted olefins using group 8 transition metal carbene complexes as metathesis catalysts
CN1265882C (zh) 2001-08-01 2006-07-26 加州理工学院 六配位钌或锇金属卡宾易位催化剂

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5312940A (en) * 1992-04-03 1994-05-17 California Institute Of Technology Ruthenium and osmium metal carbene complexes for olefin metathesis polymerization
US5969170A (en) * 1992-04-03 1999-10-19 California Institute Of Technology High activity ruthenium and osmium metal carbene complexes for olefin metathesis reactions
US5831108A (en) * 1995-08-03 1998-11-03 California Institute Of Technology High metathesis activity ruthenium and osmium metal carbene complexes

Also Published As

Publication number Publication date
WO2003087167A3 (en) 2003-12-11
US20030236427A1 (en) 2003-12-25
AU2003221674A1 (en) 2003-10-27
EP1497299B1 (en) 2012-06-27
AU2003221674A8 (en) 2003-10-27
CN1659172A (zh) 2005-08-24
EP1497299A2 (en) 2005-01-19
WO2003087167A2 (en) 2003-10-23
US7598330B2 (en) 2009-10-06
EP1497299A4 (en) 2006-08-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1659172B (zh) 直接被吸电子基团取代的烯烃使用过渡金属卡宾催化剂的交叉-易位
Jazzar et al. Cyclic (alkyl)-and (aryl)-(amino) carbene coinage metal complexes and their applications
Morvan et al. Cyclic (alkyl)(amino) carbenes (CAACs) in ruthenium olefin metathesis
Dupont et al. Palladacycles: synthesis, characterization and applications
Hashmi et al. From isonitriles to carbenes: Synthesis of new NAC− and NHC− palladium (II) compounds and their catalytic activity
Slaughter Acyclic aminocarbenes in catalysis
Albrecht Cyclometalation using d-block transition metals: fundamental aspects and recent trends
Canseco-Gonzalez et al. Carbene transfer from triazolylidene gold complexes as a potent strategy for inducing high catalytic activity
EP1395616B1 (en) Group 8 transition metal carbene complexes as enantioselective olefin metathesis catalysts
EP2280017B1 (en) Catalytic complex for olefin metathesis reactions, process for the preparation thereof and use thereof
Stylianides et al. Cyclometalated and alkoxyphenyl-substituted palladium imidazolin-2-ylidene complexes. Synthetic, structural, and catalytic studies
Tarrieu et al. Readily accessible unsymmetrical unsaturated 2, 6-diisopropylphenyl N-heterocyclic carbene ligands. Applications in enantioselective catalysis
WO2005035121A2 (en) Schiff base metal complexes for use as catalysts in organic synthesis
EP2116302A1 (en) Catalyst complex with a heterocyclic carbene ligand
Delaude et al. Synthesis and catalytic evaluation of ruthenium− arene complexes generated using imidazol (in) ium-2-carboxylates and dithiocarboxylates
US20200223878A1 (en) Biaryl ligands, methods of making biarlyl ligands, and methods of use thereof
CN103402628A (zh) Z-选择性烯烃复分解催化剂及其合成步骤
CN103936793B (zh) 含卡宾配体的催化剂及其制备方法与其在复分解反应中的应用
CN102884070A (zh) 用于烯烃复分解的钌络合物
Sandee et al. UREAphos: supramolecular bidentate ligands for asymmetric hydrogenation
Cheung et al. Synthesis, characterization, electrochemistry and luminescence studies of heterometallic gold (I)–rhenium (I) alkynyl complexes
Pi et al. Multiple N− H bond activation: synthesis and reactivity of functionalized primary amido ytterbium complexes
Elser et al. Molybdenum Imido Alkylidene N-Heterocyclic Carbene Complexes Containing Pyrrolide Ligands: Access to Catalysts with Sterically Demanding Alkoxides
Han et al. Photoredox Catalytic Phosphine-Mediated Deoxygenation of Hydroxylamines Enables the Construction of N-Acyliminophosphoranes
Cui et al. Alkyne Metathesis with d2 Re (V) Alkylidyne Complexes Supported by Phosphino-Phenolates: Ligand Effect on Catalytic Activity and Applications in Ring-Closing Alkyne Metathesis

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CX01 Expiry of patent term
CX01 Expiry of patent term

Granted publication date: 20120801