AT511852B1 - Olefinmetathese - Google Patents

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AT511852B1 ATA1258/2011A AT12582011A AT511852B1 AT 511852 B1 AT511852 B1 AT 511852B1 AT 12582011 A AT12582011 A AT 12582011A AT 511852 B1 AT511852 B1 AT 511852B1
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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft Präkatalysatoren für eine Olefinmetathese und Zusammensetzungen umfassend diese Präkatalysatoren.

Description

Beschreibung [0001] Die vorliegende Erfindung betrifft Präkatalysatoren für eine Olefinmetathese.
[0002] Die Olefinmetathese ist eine fundamentale katalytische Reaktion, die eine von wenigen und insbesondere wirtschaftlich hochinteressanten Methoden ist, um Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen zu bilden und auch komplexe Moleküle, insbesondere auf dem Gebiet der Pharmazie, aufzubauen.
[0003] I m Verlaufe der Reaktion werden Kohlenstoff-Kohlenstoff- Doppelbindungen aufgebrochen und unter gleichzeitigem Austausch von Substituenten, unter Ringschluss, Ringöffnung oder Polymerisation wieder gebildet. Im Vorliegenden wird der Begriff „Olefinmetathese" oder auch kurz „Metathese" auch für mechanistisch ähnliche Reaktionen wie beispielsweise die Alkinmetathese, Eninmetathese etc. verwendet.
[0004] Insbesondere haben die petrochemische, die Polymer- und Spezialchemie die Metathese über nahezu ein halbes Jahrhundert entwickelt, um einfache Kohlenstoffverbindungen herzustellen.
[0005] Seit der Entdeckung des Mechanismus der Metathese Reaktion durch Grubbs, Schröck und Chauvin, wurden viele wichtige Katalysatoren wie zum Beispiel der 1., 2. und 3. Grubbs Katalysator oder der so genannte „Hoveyda-Grubbs" Katalysator (der erste chelatisierende Präkatalysator), entwickelt und in den verschiedenen Sparten der Metathese eingesetzt.
[0006] Insbesondere die ringöffnende Metathese Polymerisation (ROMP) für die Herstellung von speziell funktionalisierten polymeren Materialien und die Ringschluss Metathese (RCM), etwa für pharmazeutische Produkte, erlangten mehr und mehr Interesse.
[0007] Für viele Anwendungen, insbesondere für industrielle Zwecke wie etwa RIM Prozesse (reaction injection moulding, Spritzgießen), ist die Verarbeitbarkeit der Ausgangsmaterialien und des Präkatalysators sehr wünschenswert. Es ist von Vorteil wenn der Präkatalysator und das Monomer miteinander gemischt werden können, ohne dass eine Reaktion stattfindet. Dies kann realisiert werden, wenn thermisch, fotochemisch oder chemisch schaltbare Präkatalysatoren mit latenten Eigenschaften verwendet werden. Der ideale latente Katalysator ist absolut inaktiv vor der Aktivierung und kann anschließend quantitativ in eine hochaktive Form überführt werden. Viele dieser latenten Katalysatoren besitzen eine chelatisierende Einheit.
[0008] E in möglicher Weg für solche schaltbaren Präkatalysatoren ist die Einführung einer chelatisierenden anionischen Gruppe, wobei dabei ein oder zwei Chloride substituiert werden können. Bisher wurden Katalysatoren mit Schiffbasen-, Picolinat-, Pyridinylalkoholat- und Prolin Liganden welche einen fünf- oder sechsgliedrigen Ring ausbilden veröffentlicht. (B. Allaert, et al. A: Chem. 260(2006):221-226; J.S.M. Samec, et al. J. Organomet. Chem. 695(2010):1831-1837; E.G. Hahn, et al. J. Organomet. Chem. 690(2005):2816-5821; K. Denk, et al. Adv. Synth. Catal. 344(2002):666-670). W02007/022945 A2 zum Beispiel beschreibt die Herstellung von fünf- bzw. sechsfach koordinierten Schiffbase Katalysatoren und deren Anwendung.
[0009] Wichtig für all diese Systeme und deren Anwendung im industriellen Maßstab ist eine einfache, unkomplizierte und wirtschaftliche Synthese mit hohen Ausbeuten.
[0010] Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung Metathese- Präkatalysatoren bereitzustellen, welche die Nachteile des Standes der Technik überwinden.
[0011] Die vorliegende Erfindung betrifft eine Verbindung der allgemeinen Formel (I):
wobei [0012] X1 ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Halogen, vorzugsweise CI, Br oder I, Pseudohalogen, Trifluoracetat, Carboxylat und ein κ2 (N, O) gebundenes 8-Chinolinolat der allgemeinen Formel (II)
[0013] Q1, Q2, Q3, Q4, Q5 und Q6 gleich oder verschieden und einfach oder mehrfach unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Halogen, Cyano, Ci bis C6-AlkyI (vorzugsweise Ci bis C3-Alkyl), Aryl, Benzyl, Nitro, Hydroxy, Sulfonsäure, A-rylsulfonyl, -ORa, -NRa2, -CXb3, und -CORa, wobei Ra H oder Ci bis C6-Alkyl (vorzugsweise Ci bis C3-Alkyl) und Xb F, CI oder Br ist, [0014] Y1 und Y2 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Ci bis C6-Alkyl, Aryl,
[0015] X3 ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, -OR6, -COH, -COR6, -COOR6 -SR6, SOR6, SO2R6, wobei R6 eine gegebenenfalls funktionalisierte verzweigte oder unverzweigte Ci bis C6- Alkylgruppe (vorzugsweise Ci bis C3-Alkyl), [0016] R7, R8, R9 und R10 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Ci bis C6-Alkyl (vorzugsweise Ci bis C3-Alkyl), Halogen, Nitro und Ci bis C6-Alkoxy, insbesondere -OCH3, wobei benachbarte Substituenten einen weiteren aromatischen Ring untereinander bilden können (z.B. substituierte oder unsubstituierte Indenylidenringe), [0017] R11 eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe ist, [0018] NHC ein N-heterozyklisches Carben ist und [0019] Me ein Metall ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ruthenium, Molybdän und Wolfram. Γ0020Ί Die vorliegende Erfindung betrifft ebenso eine Verbindung der allgemeinen Formel (I):
wobei [0021] X1 ein K2 (N, O) gebundenes 8-Chinolinolat der allgemeinen Formel (II)
[0022] Q1, Q2, Q3, Q4, Q5 und Q6 gleich oder verschieden und einfach oder mehrfach unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Halogen, Cyano, Ci bis C6-Alkyl (vorzugsweise Ci bis C3-Alkyl), Aryl, Benzyl, Nitro, Hydroxy, Sulfonsäure, A-rylsulfonyl, -ORa, -NRa2, -CXb3, und -CORa, wobei Ra H oder C·, bis C6-Alkyl (vorzugsweise Ci bis C3-Alkyl) und Xb F, CI oder Br ist, [0023] Y1 und Y2 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Ci bis C6-Alkyl (vorzugsweise Ci bis C3-Alkyl), Aryl,
[0024] X3 ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, -OR6, -COH, -COR6, -COOR6 -SR6, SOR6, S02R6, wobei R6 eine gegebenenfalls funktionalisierte verzweigte oder unverzweigte Ci bis C6-Alkylgruppe (vorzugsweise Ci bis C3-Alkyl), [0025] R7, R8, R9 und R10 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Ci bis C6-Alkyl (vorzugsweise Ci bis C3-Alkyl), Halogen, Nitro und Ci bis C6-Alkoxy, insbesondere -OCH3, wobei benachbarte Substituenten einen weiteren aromatischen Ring untereinander bilden können, [0026] R11 eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe ist, [0027] NHC ein N-heterozyklisches Carben ist und [0028] Me ein Metall ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ruthenium, Molybdän und Wolfram, wobei diese Verbindung folgende allgemeine Formel aufweist:
[0029] Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel (I) und (VII), bei denen das Metall (Me) Ruthenium ist.
[0030] Die vorliegende Erfindung betrifft neue Metathese-Präkatalysatoren, welche durch die Zugabe einer Säure zu einem entsprechenden Reaktionsgemisch in der Lage sind die Metathesereaktion zu triggern bzw. auszulösen. Die erfindungsgemäßen Präkatalysatoren umfassen ein 8-Chinolinolat, welches direkt am Metallatom über eine k2 (N,0)-Bindung gebunden ist.
[0031] Die erfindungsgemäßen Katalysatoren können ausschließlich durch die Zugabe von Säure geschalten werden und weisen eine herausragende Löslichkeit in einer Vielzahl von Verbindungen, speziell in apolaren Lösungsmitteln und Monomeren, insbesondere in Dicyclo-pentdiene (DCPD), auf.
[0032] Ein Vorteil der erfindungsgemäßen Verbindungen sind ihre herausragende Löslichkeit in DCPD und anderen apolaren Substanzen. Weiters besitzen diese Verbindungen eine gute thermische und oxidative Stabilität. Die Schaltbarkeit mit Säure bewirkt eine einfache Handhabung. Des weiteren lassen sich die erfindungsgemäßen Verbindungen einfach und schnell und billig hersteilen.
[0033] Der Ausdruck „Ci bis C6-Alkyl" bezieht sich auf azyklische geradlinige (z.B. Ethyl) oder zyklische verzweigte (z.B. Isopropyl) Alkyl-Substituenten, mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen. Der Ausdruck kann auch in Kombination mit anderen Substituenten verwendet werden (z.B. Fluoro-alkyl).
[0034] Der Ausdruck „Aryl" bezieht sich auf aromatische Systeme, welche entweder monozyklisch (z.B. Phenyl) oder bizyklisch (z.B. Naphtyl) sein können. Der Ausdruck kann auch in Kombination mit anderen Substituenten (z.B. Arylthio) verwendet werden.
[0035] Der Ausdruck „Ci bis C6 Alkoxy" bezieht sich auf eine funktionelle Gruppe basierend auf der allgemeinen Formel -O-CxHy (z.B. OCH3) mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen.
[0036] Das N-heterozyklische Carben (NHC) ist vorzugsweise ein gesättigtes oder ungesättigtes Carben der allgemeinen Formel (III) oder (IV)
wobei R1 und R2 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Halogen, C^ bis C6-AIkyl und Aryl oder einen Ring mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen ausbilden, und R3 und R4 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Alkyl, Aryl und Phenyl, wobei Phenyl gegebenenfalls dreifach mit Wasserstoff, verzweigten oder unverzweigten Ci bis C6-Alkylresten und/oder Halogenreste substituiert ist.
[0037] Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das N-heterozyklische Carben (NHC) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H2IMes (1,3-Dimesityl-lmidazolidin-2-yliden), IMes (1,3-Dimesityl-lmidazol-2-yliden), SIPr (1,3-bis(2,6-Diiso-propylphenyl)-4,5-Dihydroimidazol-2-yliden) und IPr (1,3-bis(2,6-Diisopropylphenyl)-4,5-lmida-zol-2-yliden).
[0038] Y1 ist vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Phenyl und Phenyl-Indenyliden und Y2 ist vorzugsweise Wasserstoff.
[0039] Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das 8-Chinolinolat ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus nicht substituiertem 8-Chinolinolat, 5, 7-Dichlor-8- Chinolinolat und 5,7-Dibromo-8-Chinolinolat.
[0040] Besonders bevorzugt ist X1 der Verbindung mit der Formel (I) CI.
[0041] Besonders bevorzugt sind Verbindungen der allgemeinen Formeln (I) und (VII) wie in den Beispielen dargestellt:
[0042] Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Verbindung gemäß der vorliegenden Erfindung.
[0043] Das erfindungsgemäße Verfahren umfasst den Schritt des Umsetzens eines 8-Hydroxy-chinolins der allgemeinen Formel (V)
mit einem Alkyliden der allgemeinen Formel (VI)
(VI) in Gegenwart einer Base, z.B. Cäsiumcarbonat, Kaliumcarbonat, Thaliumcarbonat, in einem organischen Lösungsmittel.
[0044] Die 8-Chinolinolat substituierten auf Ruthenium, Molybdän oder Wolfram basierenden Komplexe werden hergestellt durch die Reaktion von einer entsprechenden Alkyliden Vorstufe mit der allgemeinen Formel VI in der Anwesenheit einer Base (z.B. Cäsiumcarbonat) mit dem entsprechenden 8-Hydroxychinolinderivat um den neu erfundenen Präkatalysator in hohen
Ausbeuten zu erhalten. Besonders gute Ergebnisse werden hierbei durch die Verwendung von Cäsiumcarbonat als Base erzielt.
[0045] Die Verbindung der vorliegenden Erfindung kann auf verschiedene Wege hergestellt werden, indem eine Vielfalt von unterschiedlichen Ausgangsmaterialien verwendet werden. Bevorzugte Ausgangsmaterialien für den anionischen Liganden Austausch der Erfindung sind (Py) (H2IMes) (CI2)Ru(3-phenyl-1H-inden-1-yliden) (D. Burtscher, et al. J. of Polym. Science: Polymer Chemistry 46 (2008):4630-4635) stellvertretend für eine phosphinfreie Rutheniumver-bindung mit einem sterisch anspruchsvollen Indenyliden Carben, (PPh3) (H2IMes) (CI2)Ru(3-phenyl-IH-inden-l-yliden) stellvertretend für eine Phosphin enthaltende Ausgangsverbindung und (H2IMes) CI2Ru (CH-o-OiPrC6H4) (S.B. Garber, et al. J. Am. Chem. Soc. 122 (2000):8168-8179) stellvertretend für eine phosphinfreie Verbindung mit einem chelatisierenden Carbene Liganden. Alle drei Ausgangsmaterialien können in guten Ausbeuten hergestellt werden, was sie zu wirtschaftlichen Ausgangsverbindungen macht. Natürlich ist es auch möglich andere Verbindungen als Startmaterialien zu verwenden.
[0046] Der Einsatz von Phosphinfängern wie etwa Cu(l)CI ist während der Herstellung der neu erfundenen Katalysatoren nicht notwendig, auch nicht wenn das phosphinenthaltende Ausgangsmaterial (PPh3) (H2IMes) (CI2)Ru(3-phenyl-1H-inden-l-yliden) verwendet wird. Auch dies führt zu hoch reinen Materialien mit einfachen Aufarbeitungsverfahren.
[0047] Die allgemeine Herstellungsweise ist, das Alkylidene enthaltende Ausgangsmaterial in einem entsprechenden Lösungsmittel, bevorzugterweise CH2CI2, zu lösen, die entsprechende Base, bevorzugterweise Cs2C03, und das 8-Hydroxychinolinderivat hinzuzugeben. Die Reaktion wird bei Raumtemperatur über Nacht durchgeführt. Wegen der guten Stabilität der Ausgangsmaterialien und der neuen Präkatalysatoren ist die Verwendung von trockenen Lösungsmitteln nicht notwendig.
[0048] Das Verfahren der vorliegenden Erfindung bringt Ausbeuten zwischen 65 und 90%, abhängig vom 8-Hydroxychinolinderivat, der Base und dem Ru-Ausgangsmaterial eingesetzt.
[0049] Gute Ergebnisse wurden erhalten wenn das verwendete 8- Hydroxychinolinderivat im verwendeten Lösungsmittel nicht löslich war. Wegen der Unlöslichkeit von Cäsiumcarbonat in organischen Lösungsmitteln vereinfacht dies die Aufreinigung und ermöglicht eine einfache Aufarbeitung durch simples Abfiltrieren der unlöslichen Produkte. In manchen Fällen werden verschiedene Derivate gebildet. Die gebildeten Derivate können ein mono- und ein disubstituier-ter Katalysator oder zwei mit zwei 8-Chinolaten substituierte Produkte sein. Die Trennung dieser Produkte benötigt die Verwendung von Säulenchromatographie. Wenn die beiden Derivate gemeinsam ohne Auftrennung eingesetzt werden, ist die Aufarbeitung sehr einfach (nur durch Filtration) und wirtschaftlich und macht die Katalysatoren gut geeignet für industrielle Anwendungen.
[0050] E in weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft eine Katalysatorzusammensetzung umfassend eine Verbindung gemäß der vorliegenden Erfindung.
[0051] Ein noch weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft die Verwendung einer Verbindung oder einer Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung als Präkatalysator für eine Olefinmetathese.
[0052] Die Verbindung der vorliegenden Erfindung kann in den verschiedenen Metathese Reaktionen verwendet werden. Vor allem die Anwendung in ROM Polymerisationen ist ein vielversprechender Bereich für den Katalysator der vorliegenden Erfindung. Wegen der unerwarteten Beobachtung, dass die neuen Katalysatoren in nahezu allen apolaren Lösungsmitteln beziehungsweise Substraten löslich sind, können lösungsmittelfreie Reaktionen durchgeführt werden.
[0053] Daher wird die erfindungsgemäße Verbindung bzw. die erfindungsgemäße Zusammensetzung besonders bevorzugt bei ringöffnenden Metathesepolymerisationen von cyclischen Olefinen, Metathesen von cyclischen Olefinen, acyclischen Dienmetathesen, Kreuzmetathesen von cyclischen und acyclischen Olefinen, ringschließenden Metathesen, Metathesedepolymeri-sation von ungesättigten Polymeren oder Metathesen von funktionalisierten Olefinen ist.
[0054] Durch das Zusammenspiel dieser speziellen Eigenschaften von Latenz und der außergewöhnlich guten Löslichkeit der Katalysatoren sind diese sehr gut geeignet für z.B. die lösungsmittelfreie Polymerisation von sehr reaktiven Monomeren wie Dicyclopentadien.
[0055] Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft ein Verfahren zur Olefinmetathese, insbesondere zur ringöffnenden Metathesepolymerisation von cyclischen Olefinen in Gegenwart einer Verbindung umfassend einen Schritt des Inkontaktbringens mindestens eines Olefins mit einer Verbindung, wobei die Olefinmetathese durch Zugabe einer Säure aktiviert wird, wobei die Olefinmetathese besonders bevorzugt eine ringöffnende Metathesepolymerisation von Dicyclopenatadien ist.
[0056] Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft ein Verfahren zur Olefinmetathese in Gegenwart einer Verbindung oder Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung umfassend einen Schritt des Inkontaktbringens mindestens eines Olefins mit einer Verbindung oder einer Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung, wobei dem daraus entstehenden Gemisch eine Säure hinzugegeben wird, um die Olefinmetathese zu starten.
[0057] Daher ist die Säure vorzugsweise eine anorganische Säure ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus HCl, HBr oder anderen Halogenwasserstoffen oder eine Verbindung aus einer Gruppe die durch die Reaktion mit Wasser HCl freisetzt (z.B. SiCI4).
[0058] Ein großer Vorteil der Präkatalysatoren der vorliegenden Erfindung ist ihr latenter Charakter welchen sie aufgrund der chelatisierenden 8-Chinolinolateinheit besitzen. Das Monomer und der Präkatalysator können miteinander zu einer homogenen Reaktionslösung vermischt und anschließend durch Säure aktiviert werden. Bevorzugterweise wird für die Aktivierung Chlorwasserstoffsäure verwendet. HCl kann sowohl in wässriger als auch in etherischer Lösung verwendet werden.
[0059] Im Gegensatz zu vielen anderen latenten Katalysatoren werden die Verbindungen der vorliegenden Erfindung nicht durch Hitze aktiviert. Erhitzen der Monomer/Präkatalysator- Mischung führt zu keiner Metathese Reaktion. Dies wiederum vereinfacht mischen und hersteilen der Substrat/Präkatalysatorlösung ohne vorangehende Reaktion.
[0060] Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird die Säure in einem definierten Verhältnis zwischen 1 eq und 150 eq, vorzugsweise zwischen 10 eq und 50 eq zugegeben.
[0061] Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird die Olefinmetathese bei einer Temperatur zwischen 15 °C und 90 °C, vorzugsweise zwischen 20 °C und 80 °C durchgeführt.
[0062] Zwar wird die Olefinmetathese bei der Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindung nicht durch Erhöhung der Temperatur gestartet, jedoch kann die Erhöhung der Temperatur die Geschwindigkeit der Umsetzung gegebenenfalls beschleunigen.
[0063] Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist die Olefinmetathese eine ringöffnende Metathesepolymerisation von cyclischen Olefinen, eine Metathese von cyclischen Olefinen, acyclische Dienmetathese, eine Kreuzmetathese von cyclischen und acyclischen Olefinen, eine ringschließende Metathese, eine Metathesedepolymerisa-tion von ungesättigten Polymeren oder eine Metathese von funktionalisierten Olefinen.
[0064] Die vorliegende Erfindung wird in den folgenden Figuren und Beispielen eingehender dargelegt, ohne jedoch auf diese beschränkt zu sein.
[0065] Fig. 1 zeigt eine schematische Darstellung und ein Stäbchenmodell von Derivat 3 aus
Beispiel 2.
[0066] Fig. 2 zeigt eine schematische Darstellung und ein Stäbchenmodell von Derivat 4 aus
Beispiel 2.
[0067] Fig. 3 zeigt ein kinetisches Diagramm von Präkatalysator 1-6 mit dem Monomer en- do/exo-norbornendimethylester (siehe Beispiel 5) Die Reaktionsbedingungen waren [l]:[M] 1:50; 0,1 molar, CDCI3, RT, 25 eq HCl in Ether verhältnismäßig zu Ru; die Reaktionen wurden unter Sauerstoffatmosphäre durchgeführt.
[0068] Fig. 4 zeigt eine TGA-DTA Messung von DCPD mit Katalysator 2; Verhältnis [I]: [DCPD]:[HCI] 1:10.000:50; Temperaturprogramm 3 °C/min [0069] Fig. 5 Zeigt einen Zugfestigkeitstest von einem DCPD Schulterstab; [Ru]:[DCPD]
1:10.000; 50eq HCl, 60°C BEISPIELE: [0070] Die in den folgenden Beispielen verwendeten 8- Hydroxychinoline bzw. Verfahren zu deren Synthese sind im Stand der Technik hinreichend beschrieben.
[0071] Ausgangsmaterialien M20 ((PPh3) (H2IMes) (CI2)Ru(3-phenyl-1H-inden-l-yliden))und M31 ((Py) (H2IMes) (Cl2) Ru(3-phenyl-1H-inden-1-yliden)) wurden von Umicore AG Co KG (Deutschland) bezogen.
[0072] (H2IMes)CI2Ru(CH-o-OiPrC6H4) wurde hergestellt durch die Adaption von einer Anleitung von Hoveyda (S.B. Garber, et al. J. Am. Chem. Soc. 122 (2000):8168-8179.). Verwendet wurde M2 ((PCy3) (H2IMes) (CI2)Ru(3-phenyl-1H-inden-1-yliden)) anstatt G2 ((PCy3) (H2IMes) (CI2)Ru (benylidene)) und 1-isopropoxy-2-(prop-1-en-1-yl)benzene. Die Reaktion lieferte das gewünschte Produkt in 78%iger Ausbeute.
[0073] DCPD wurde erhalten von Aldrich und besteht aus ungefähr 95% endo und 5% exo Isomeren (Der Ausdruck DCPD bezieht sich auf jegliche Mischung aus endo- und exo-lsome-ren). BEISPIEL 1: Herstellung von (H2IMes)CI(5,7-dichlor-8-quinolinolat)Ru(3-phenyl-indenyliden) und (H2IMes)(5,7-dichlor-8- quinolinolat)2Ru(3-phenyl-indenyliden)
Syntheseweg A
Gleichung 1:
[0074] In einem Schlenk-Kolben wurde M31 (Py) (H2IMes) (CI2)Ru(3-phenyl-1H-inden-1-ylidene) (142 mg, 0.189 mmol, 1 eq) in entgastem CH2CI2 gelöst (= 18 mL). 5,7-Dichlor-8-hydroxychinolin (810 mg, 3.785 mmol, 20 eq) und Cs2C03 (1,24 g, 3.815 mmol, 20 eq) wurden zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde in einem Schlenk-Kolben unter Argonatmosphäre über Nacht gerührt.
[0075] Die unlöslichen Rückstände wurden gefiltert über Kieselgur. Laut DC (CH/EE 5:1) wurden zwei Derivate gebildet. Die zwei Katalysatoren wurden via Säulenchromatographie (CH/EE 10:1) getrennt und vollständig charakterisiert durch NMR. Ausbeute = 90% (117 mg 1 and 33 mg 2).
[0076] 1: 1H-NMR (ö, 20°C, CDCI3, 300 MHz): 8.0 (d j= 8.1 Hz, 1H, CHhq 3), 7.97 (d j= 4.8 Hz, 1H, CHhq 1), 7.74 (d j= 8.1 Hz, CH), 7.30 (t, 2H, CH), 7.05 (s, 2H, CH), 7.23 (d, 2H, CH), 7.12 (d j= 7.14 Hz, 1H, CH), 7.03 (q, 1H, CHhq 2), 6.44 (s, 3H CH), 6.23 (s, 2H, CH), 6.20 (d, 1H, CH), 3.87 (s, 4H, CH2), 2, 32, 2.08, 1.92 (s, 18H, CH3mes7'7'8'8'9'9).
[0077] 13C-NMR (ö, 20 °C, CDCI3, 300 MHz) : Ru=C and Ru-C not observed, 167.2 (Cq), 164.6 (CH), 146.7 (CH), 143.8 (Cq), 143.2 (CH), 142.8 (CH), 141.8 (Cq), 129.1 (CH), 128.7 (CH), 128.0 (CH), 127.9 (CH), 127.6 (CH), 126.0 (Cq), 125.9 (CH), 125.7 (Cq), 121.8 (CH), 121.0 (CH), 118.9 (Cq), 118.5 (Cq), 117.6 (CH), 111.7 (Cq), 109.3 (Cq), 51.6 (2C, CH2-N), 20.9, 18.1 (12C, CH3).
[0078] 2: 1H-NMR (δ, 20°C, CDCI3, 300 MHz): 8.15 (d j= 4.8 hZ, 1H, CHhq 1), 7.99 (dd j= 8.4, 1H, CHhq3), 7.9 (3H, CHhq 3), 7.60 (1H, CH), 7.52 (1H, CH), 7.47 (1H, CH), 7.31 (s, 1H, CH), 7.24 (s, 1H, CH), 7.2 (t, 2H, CHind2or3), 6.81 (q, 1H, CHhq2), 6.65 (t, 1H, CHmd2or3), 6.53 (s, 2H, CHmes) , 6.50 (q, 1H, CHhq2) 6.35 (s, 2H, CHmes), 6.28 (d j =7.2 Hz, CH'nd 1 or4), 5.48 (dd j =4.8 Hz, 1H, CHhq1), 3.89 (s, 4H, CH2 mes), 2.36, 2.28, 2.08 (s, 18H, CH3mes).
[0079] 13C-NMR (δ, 20°C, CDCI3, 300 MHz): Ru=C not observed, 204.3 (1C, Cq, Ru-C), 166.3 (Cq), 161.2 (Cq), 150.0 (CH), 145.8 (Cq), 145.1 (Cq), 143.1 (CH), 142.0 (Cq), 141.7 (CH), 140.4 (Cq), 137.9 (Cq), 137.5 (Cq), 137.3 (Cq), 136.8 (Cq), 136.4 (Cq), 136.3 (Cq), 136.4 (Cq), 136.3 (CQ), 136.2 (Cq), 133.3 (CH), 133.2 (CH), 130.0 (CH),129.7 (CH), 129.6 (CH), 129.4 (CH), 129.3 (CH), 129.1 (CH), 128.5 (CH), 128.2 (CH), 128.1 (CH), 126.6 (CH), 126.0 (CH), 125.9 (Cq), 125.8 (CH), 125.4 (Cq), 120.9 (CH), 120.7 (CH), 120.1 (Cq), 118.5 (CH), 118.2 (Cq), 112.2 (Cq), 108.2 (Cq), 53.3 (2C, CH2-N), 20.9, 20.3, 19.5 (18, CH3).
Syntheseweg B
Gleichung 2:
[0080] In einem Schlenk-Kolben wurde (PPh3) (H2IMes) (CI2)Ru(3-phenyl-1H-inden-l-yliden) (26 mg, 0,0278 mmol, 1 eq) in entgastem CH2CI2 gelöst (= 3 mL). 5,7-Dichlor-8-hydroxychinolin (88 mg, 0,411 mmol, 15 eq) und Cs2C03 (150 mg, 0,461 mmol, 16 eq) wurden zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde in einem Schlenk-Kolben unter Argonatmosphäre über Nacht gerührt.
[0081] Die unlöslichen Rückstände wurden gefiltert über Kieselgur. Laut DC (CH/EE 5:1) wurden zwei Derivate gebildet. Die zwei Katalysatoren wurden via Säulenchromatographie (CH/EE 10:1) getrennt und vollständig charakterisiert durch NMR. Ausbeute = 73% (10,3 mg 1 and 8,4 mg 2). BEISPIEL 2: Herstellung von (H2IMes) (5,7-dichloro-8- quinolinolate) 2Ru (CH-o-OiPrC6H4) [0082] Gleichung 3
[0083] In einem Schlenk-Kolben wurde (H2IMes) CI2Ru (CH-o-OiPrC6H4) (106 mg, 0.169 mmol, 1 eq) in entgastem CH2CI2 gelöst (= 18 ml_). 5,7-Dichlor-8-hydroxychinolin (707 mg, 3.303 mmol, 19 eq) und Cs2C03 (150 mg, 0,461 mmol, 16 eq) wurden zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde in einem Schlenk-Kolben unter Argonatmosphäre über Nacht gerührt.
[0084] Die unlöslichen Rückstände wurden gefiltert über Kieselgur. Laut DC (CH/EE 5:1) wurden zwei Derivate gebildet. Die zwei Katalysatoren wurden via Säulenchromatographie (CH/EE 10:1) getrennt und vollständig charakterisiert durch NMR. Ausbeute = 83% (46.5 mg 3 and 91 mg 4).
[0085] 3: 1H-NMR (ö, 20°C, CDCI3, 300 MHz): 19.10 (s, 1H, Ru=CH), 8.09 (d J=4,04, 1H, CHhq), 7.95 (d J=8,56; j=1,43, 1H, CHhq), 7.68 (d J=8, 43 j =1,30, 1H, CHph), 7.49 (s, 1H, CHhq), 7.17 (s, 1H, CHhq), 7.5 (m, 2H, CHhq), 6.56 (d J=8,04, 1H, CHhq), 6.48 (s, 2H, CHmes), 6.43 6,39 (?, 2H, CHph), 6.14 (s, 2H, CHmes), 6.06 (2H, CHhq + ph), 3.97 (5H, CH2 + CHisoprop), 2.45 (s, 6H), 2.27 (s, 6H), 1.90 (s, 6H, CH31’1'2’2'3’3'), 1.43 (d, 3H, ,CH3isprop), 1.05 (d, 3H, CH3isoprop).
[0086] 13C-NMR (ö, 20 °C, CDCI3, 75 MHz): 338.6 (1C, Ru=CH), 227.6 (1C, Ru-C), 162.6, 161.3, 149.7, 149.4, 149.0, 144.2, 143.2, 142.4, 142.3, 138.1 (Cq), 136.9 (Cq), 136.6 (Cq), 135.8 (Cq), 132.3 (CH), 131.7 (CH), 129.3 (CH), 129.2 (CH), 128.7, 127.7 (CH), 126.2, 125.8, 125.7, 122.2 (CH), 121.6 (CH), 121.0 (CH), 119.5 (CH), 118.9, 112.0, 109.2, 76.2 (1C, CHisoprop), 51.6 (2C, CH2-N), 23.1 (1C, CH3isoprop), 21.5 (1C, CH3isoprop), 20.8, 18.8, 18.5 (2C, cH3mes7'7'8'8'9'9').
[0087] 4: 1H-NMR (ö, 20°C, CDCI3, 300 MHz):18.23 (bs, 1H, Ru=CH), 9.00 (d j =4.67 Hz, 1H, CHhqr), 8.09 (d J=8.56 Hz, 1H, CHhq3), 7.83 (d J=8.30 Hz, 1H, CHhqä) 7.57 (s, 1H, CHhq4or4), 7.12 (s, 1H, CHhq4or4), 7.06 (q, 1H, CHhq2), 6.94 (t, 1h; CHph3or4), 6.59 (s, 2H, CHmes3+3'or5 + 5') 6.39 (d, 1H, CHph2or5), 6.26 (s, 2H, CHmes3+3'or5+5'), (d, 1H, CHph2or5), (t, 1H, Chhq2), 5.98 (t, 1H, CHphbor4), 5.32 (d j= 4.54 Hz, 1H, CHhq 1), 4.54 (m, 1H, CHlsoprop), 3.92 (q, 4H, CH2mes), 2.57 (s, 6H), 2.04 (s, 6H), 1.91 (s, 6H, CH3mes7'7'8'8'9’9'), 1.53 (d, 3H, CH3isoprop), 1.31 (d, 3H, CH3lsoprop).
[0088] 13C-NMR (ö, 20 °C, CDCI3, 75 MHz): Ru=C not observed, 209.5 (1C, Ru-C), 166.4 (Cq), 160.9 (Cq), 147.7 (Cq), 146.7 (Cq), 147.1 (Cq), 146.7 (Cq), 164.5 (CH), 146.5 (CH), 144.9 (Cq), 141.2 (CH), 137.1 (Cq), 137.0 (Cq), 136.7 (Cq), 136.5 (Cq), 119.3 (Cq), 125.8 (Cq), 132.7 (CH), 132.2 (CH), 129.2 (CH), 129.1 (2C, CH), 129.0 (CH), 128.5 (CH), 127.9 (CH), 126.4 (Cq), 120.7 (CH), 120.1 (CH), 119.7 (CH), 118.0 (Cq), 111.3 (Cq), 110.5 (CH), 106.4 ((*,), 68.7 (1C, CH'S0|> rop), 51.7 (2C, CH2) 22.7, 22.3 (2C, CH3lsoprop), 20.9, 18.9, 18.1 (6C, CH3mes7’7'8'8'9'9').
[0089] Auch wenn die beiden Katalysatoren zwei 5,7-dichlor-8-hydrxychinoline besitzen, zeigen sie ein unterschiedliches NMR Muster. Die unterschiedlichen Strukturen wurden durch Rönt-gendiffrakotmetrie aufgeklärt. Die Kristalle für die Röntgendiffraktometriemessung wurden erhalten durch langsame Diffusion von Et20 in eine gesättigte Lösung von CH2CI2. Die zwei Derivate weisen eine unterschiedliche Geometrie bezüglich der 8- Chinolinolat-Substituenten auf. In Derivat 3, die Sauerstoffatome der beiden Hydroxychinoline sind trans zueinander orientiert, wohingegen in Derivat 4 diese trans Position besetzt ist von einem Sauerstoff- und einem Stickstoffatom der zwei unterschiedlichen Hydroxychinoline. BEISPIEL 3: Herstellung von (H2IMes) C1 (5, 7-dihrom-8-quino-linolat)Ru (3-phenyl-indenyli-den) und (H2IMes) (5, 7-dibrom-8- quinolinolat) 2Ru (3-phenyl-indenyliden) [0090] Gleichung 4:
[0091] In einem Schlenk-Kolben wurde M31 (160 mg, 0.214 mmol, 1 eq) in entgastem Et20 gelöst. 5,7-Dibtom-8-hydroxychinolin (960 mg, 3.169 mmol, 15 eq) und Cs2C03 (lg, 3.077 mmol, 14 eq) wurden zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde in einem Schlenk-Kolben unter Argonatmosphäre für 12 Stunden gerührt. Der Reaktionsfortschritt wurde mit DC (CH/EE 5:1) verfolgt. Die unlöslichen Rückstände wurden gefiltert über Kieselgur. Laut DC (CH/EE 5:1) wurden zwei Produkte gebildet. Die neu gebildeten Präkatalysatoren wurden via Säulenchromatographie (CH/EE 10:1) getrennt, jedoch nur der Katalysator der ein 8-Hydroxychinolin besitzt wurde isoliert.
[0092] 5: 1H-NMR (δ, 20°C, CDCI3, 300 MHz): 7.97 (d J=8.52, 1H, CH), 7.90 (d J=4.26, 1H, CH), 7.81 (s, 1H, CHhq) , 7.71 (d J=8.33, 1H, CH), 7.57 (s), 7.53 (bs, 3H, CH), 7.34 (bs, 3H, CH), 7.11 (d J=7.00, 1H, CH), 7.03 (q, 1H, CH), 6.49 (bs), 6.42 (s, 3H, CH + CHmes), 6.27 (s, 2H, CHmes), 6.18 (1H, bs, CH), 3.89 (s, 4H, CH2), 2.30 (s, 6H, CH3), 2.15 (bs, 6H, CH3), 1.93 (s, 6H, CH3).
[0093] 13C-NMR (δ, 20 °C, CDCI3, 300 MHz): Ru=C not observed, 241.9 (Ru-C), 168.8, 144.5, 144.1, 143.7, 143.0, 137.8, 137.0, 136.9, 136.6, 135.6, 135.2, 134.2, 133.4, 129.2, 129.1, 128.2, 127.8, 127.6, 127.5, 125.9, 122.6, 121.6, 117.4, 108.7, 108.3, 98.2, 3 C fehlen [???], 51.5 (2C, CH2mes), 21.0, 19.2 (18C, CH3mes). BEISPIEL 4: Herstellung von (H2IPr) (5,7-dichloro-8-quinoli-nolate) 2Ru (3-phenyl-indenylidene) Gleichung 5:
[0094] In einem Schlenk-Kolben wurde (Py) (H2IPr) (Cl2) Ru(3-phenyl- 1H-inden-l-ylidene) (58 mg, 0,0697 mmol, 1 eq) in entgastem CH2CI2 gelöst (= 6 mL). 5,7-Dichlor-8-hydroxychinolin (136 mg; 0,6355 mmol; 9 eq) und Cs2C03 (300 mg, 0,9230 mmol, 13 eq) wurden zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde in einem Schlenk-Kolben unter Argonatmosphäre über Nacht gerührt.
[0095] Die unlöslichen Rückstände wurden gefiltert über Kieselgur. Laut DC (CH/EE 5:1) wurden zwei Derivate gebildet. Die zwei Katalysatoren wurden via Säulenchromatographie (CH/EE 10:1) getrennt.
[0096] Derivat 1 wurde nur in sehr geringen Mengen gebildet und nicht identifiziert. Derivat 2 wurde identifiziert durch NMR Spektroskopie (1H, COSY, 13C and APT).
[0097] 6: 1H-NMR (δ, 20°C, CDCI3, 300 MHz): 8.03 (m, 3H, CH), 7.91 (s + d, 2H, CH), 7.67 (t, 1H, CH), 7.53 (t, 2H, CH), 7.41 (2s, 3H, CH), 7.30 (2s, 2H, CH), 7.21 (s, 1H, CH), 7.16 (m, 2H, CH), 6.79 (m, 2H, CH), 6.65 (m, 2H, CH), 6.47 (q, 1H, CH), 6.26 (m, 2H, CH), 5.9 (d, 1H J=4.51, CHfiq), 4.66, 4.17, 3.9, 3.76, 3.48 (8H, CHisop + CH2), 1.65, 1.34, 0.91,0.61, 0.45 (s, 24H, CH39).
[0098] 13C-NMR (δ, 20 °C, CDCI3, 300 MHz): 286.2 (Ru=C), 206.6 (1C, Ru- C), 165.4 (1C, Cq), 162.0 (1C, Cq), 151.0 (1C, CH), 147.4, 146.4, 145.8, 145.6, 145.3, 145.2 (6C, Cq), 145.1 (1C, CH), 144.7 (1C, Cq), 144.0 (1C, CH), 141.2, 141.1, 139.3, 138.4, 137.0 (5C, Cq), 133.8, 132.6, 130.0, 129.8, 129.7, 128.9, 127.8, 127.7, 127.6, 126.0 (10C, CH), 125.8 (1C, Cq), 125.3 (1C, CH), 125.2 (1C, Cq), 124.8, 124.4, 124.3, 123.1, 121.5 (5C, CH), 120.4 (1C, Cq), 120.0, 117.9 (2C, CH), 117.7, 112.6, 108.4 (3C, Cq), 58.7, 55.9 (2C, CH2), 29.7, 28.6, 28.5, 27.3, 26.9, 26.1, 25.6, 24.8, 24.6, 22.0, 21.9, 21.2 (12C, CHisop + CH3). BEISPIEL 5: [0099] Im Folgenden sind einige Polymerisationseigenschaften der vorliegenden Erfindung dargestellt.
[00100] Als Benchmark Polymerisations Reaktion wurde die ROMP von endo/exo-Norbor-nendimethylester in Lösung, um Informationen über das Polymerisationsverhalten zu erhalten, und in einem NMR- Röhrchen durchgeführt, um die kinetischen Eigenschaften der Katalysatoren zu untersuchen.
[00101] Gleichung 6: Reaktionsgleichung einer Benchmark ROM Polymerisation von endo/exo-Norbornendimethylester
[00102] Definierte Lösungen von Präkatalysator 1-6 und Mon 1 (300 eq, 0.01 mmol/mL) wurden hergestellt. Die Reaktionen wurden in CH2CI2 für Raumtemperatur- und in Toluol für 80°C Polymerisationen durchgeführt.
[00103] Die ersten Reaktionen wurden durchgeführt ohne ein zugegebenes Aktivierungsreagenz. Keine Umsetzung wurde beobachtet, auch nicht nach 24 Stunden. Auch Versuche den Präkatalysator durch Hitze oder Bestrahlung mit UV-Licht zu aktivieren schlugen fehl. Daher wurde die Aktivierung durch die Verwendung von Säure als das Aktivierungsreagenz durchgeführt. HCl (50 eq etherische HCl verhältnismäßig zu Ru oder 2 Tropfen von einer wässrigen HCl Lösung) wurden zugegeben um die Reaktion zu aktivieren. Die Reaktion wurde mittels DC (CH/EE 3:1) verfolgt und nach vollständiger Umsetzung abgestoppt durch einen Überschuss an Ethylvinylether. Das Polymer wurde in stark gerührtem Methanol ausgefällt und der weiße bis gelbliche Niederschlag gesammelt und im Vakuum getrocknet.
[00104] Molekulargewichte (Mn) und Polydispersitätsindizes (PDI) wurden bestimmt durch Gelpermeationschromatographie (GPC) in THF gegen einen Polystyrenestandard.
[00105] a Die Präkatalysator/Monomer- Lösung wurde 24 Stunden auf 80°C gehalten ohne das eine Polymerisation stattgefunden hat und nach diesen 24 Stunden mit HCl initiiert.
[00106] b Präkatalysator 1 und 2 wurden gemeinsam verwendet, ohne sie via Säulenchromatographie zu trennen. Reinigung wurde nur durchgeführt durch Abfiltrieren der unlöslichen Rückstände.
[00107] Durch Zusammenfassen der Polymerisationsresultate kann davon ausgegangen werden, dass die Katalysatoren der vorliegenden Erfindung eine langsame Initiierung und eine schnellere Propagierung besitzen. Das Verhältnis k/kp ist <1. Erhöhung der Reaktionstemperatur erniedrigt die Reaktionszeit und in manchen Fällen erhöht es die Umsetzung. Weiters werden die Ergebnisse nicht entscheidend beeinflusst, ob etherische oder wässrige HCl verwendet wird. Die Einträge a und b repräsentieren die Inaktivität der Präkatalysatoren ohne die Zugabe eines Aktivierungsreagenz. Eintrag r zeigt, dass auch nach einem Tag in Lösung bei 80°C, Präkatalysator 4 stabil bleibt und die gleiche Reaktivität nach Aktivierung aufweist.
[00108] Zusätzlich zu den Polymerisationsreaktionen mit reinen Initiatoren, wurden Tests mit einer unseparierten Mischung von Präkatalysator 1 und 2 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Eintrag t gezeigt.
[00109] Wie in Fig. 3 gezeigt weisen manche Derivate, nämlich 1, 2 und 4, unter Luft bessere Polymerisationseigenschaften auf als ähnliche N-, O- chelatisierende Katalysatoren. BEISPIEL 6 [00110] Nachfolgend sind einige Polymerisationsdaten hinsichtlich der lösungsmittelfreien Polymerisation von DCPD präsentiert. Wegen der zweiten Doppelbindung im DCPD, tendiert es dazu, quervernetzte Polymere zu formen. Diese Polymere besitzen gute Schlag- und chemische Korrosionsbeständigkeit.
[00111] Gleichung 7: Reaktionsgleichung der Benchmark ROM Polymerisation von endo/exo-dicyclopentadiene.
[00112] a) TGA-DTA Analyse [00113] Für die TGA-DTA Messungen, wurde eine definierte Reaktionslösung von Präkatalysator (100 ppm) und DCPD hergestellt. Die entsprechende Menge von etherischer HCl (25 eq relativ zu Ruthenium) wurde zugegeben. Um Polymerisationen bevor die Messung startet zu verhindern, wurde die Reaktionslösung in flüssigem Stickstoff gekühlt, sofort nachdem HCl zugegeben wurde. Eine abgewogene Menge der Präkatalysator/DCPD/HCI Mischung wurde sofort in die TGA/DSC (Stickstoffdurchfluss von 50 mL/min) gegeben und mit einem Temperaturprogramm von 3°C/min gemessen. Die TGA wird betrieben mit einem Heliumstrom von 50 mL/min und ist kombiniert mit einer Schutzdurchflussrate von 8 mL/min.
[00114] Die TGA-DTA Messung gibt Einsicht in das Polymerisationsverhalten der Substanzpolymerisation von DCPD. DCPD neigt dazu Retro-Diels-Alder Reaktionen zu machen, was den Massenverlust während der Polymerisation unter den verwendeten Messbedingungen verursacht. In Figur 6 ist die Substanzpolymerisation von DCPD mit Katalysator 2 gezeigt.
[00115] b) Dehnungsmessung [00116] Um mehr Informationen über das Verhalten der neuen Katalysatoren hinsichtlich der Polymerisation von DCPD zu erhalten, wurden Schulterstäbe hergestellt und mit einer Shimad-zu Zugfestigkeitstestmaschine analysiert. Um die Schulterstäbe zu erhalten, wurde die angemessene Menge von Präkatalysator mit 28 mL DCPD vermischt. Die Mischung wurde geschüttelt, erhitzt oder wenn notwendig in ein Ultraschallbad gegeben bis der gesamt Katalysator gelöst war. Danach wurde die entsprechende Menge von etherischer HCl zugegeben und die Mischung sofort in eine kalte Schulterstabform gegossen. Bis die totale Aushärtung der Schulterstäbe erkennbar war, wurde die Form in einen auf 60°C temperierten Trockenschrank gegeben. Verschiedene Schulterstäbe mit variierenden [l]:[Mon] Verhältnissen wurden hergestellt.
[00117] Die Dehnungsgeschwindigkeit für die Analyse wurde festgelegt mit 1 mm/min. Figur 8 zeigt ein Beispiel eines solchen Dehnungstests. Zugfestigkeitswerte und das Elastizitätsmodul konnten aus dem Diagramm herausgelesen und miteinander verglichen werden.
[00118] Die maximale Menge an Präkatalysator gelöst in DCPD für diese Experimente war 100 ppm.

Claims (10)

  1. Patentansprüche
    1. Verbindung der allgemeinen Formel (I):
    wobei X1 ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Halogen, vorzugsweise CI, Br oder I, Pseudohalogen, Trifluoracetat, Carboxylat und ein k2 (N,0) gebundenes 8-Chinolinolat der allgemeinen Formel (II)
    Q1, Q2, Q3, Q4, Q5 und Q6 gleich oder verschieden und einfach oder mehrfach unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Halogen, Cya-no, Ci bis C6- Alkyl, Aryl, Benzyl, Nitro, Hydroxy, Sulfonsäure, Arylsulfonyl, -ORa, -NRa2, -CXb3, und -CORa, wobei Ra H oder Ci bis C6-Alkyl und Xb F, CI oder Br ist, Y1 und Y2 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Ci bis C6-Alkyl, Aryl,
    X3 ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, -OR6, -COH, -COR6, -COOR6 -SR6, SOR6, S02R6, wobei R6 eine gegebenenfalls funktionalisierte verzweigte o-der unverzweigte CrC6- Alkylgruppe, R7, R8, R9 und R10 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Ci bis C6-Alkyl, Halogen, Nitro und Ci bis C6-Alkoxy, insbesondere -OCH3, wobei benachbarte Substituenten einen weiteren aromatischen Ring untereinander bilden können, R11 eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe ist, NHC ein N-heterozyklisches Carben ist und Me ein Metall ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Ruthenium, Molybdän und Wolfram.
  2. 2. Verbindung der allgemeinen Formel (I):
    wobei X1 ein k2 (N,0) gebundenes 8-Chinolinolat der allgemeinen Formel (II)
    Q1, Q2, Q3, Q4, Q5 und Q6 gleich oder verschieden und einfach oder mehrfach unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Halogen, Cya-no, Ci bis C6- Alkyl, Aryl, Benzyl, Nitro, Hydroxy, Sulfonsäure, Arylsulfonyl, -ORa, -NRa2, -CXb3, und -CORa, wobei Ra H oder Ci bis C6-Alkyl und Xb F, CI oder Br ist, Y1 und Y2 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Ci bis C6-Alkyl, Aryl,
    X3 ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, -OR6, -COH, -COR6, -COOR6 -SR6, SOR6, S02R6, wobei R6 eine gegebenenfalls funktionalisierte verzweigte oder unverzweigte Ci bis C6-Alkylgruppe, R7, R8, R9 und R10 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Ci bis C6-Alkyl, Halogen, Nitro und C^Ce-Alkoxy, insbesondere -OCH3, wobei benachbarte Substituenten einen weiteren aromatischen Ring untereinander bilden können, R11 eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe ist, NHC ein N-heterozyklisches Carben ist und Me ein Metall ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Ruthenium, Molybdän und Wolfram.
  3. 3. Verbindung gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das N-heterozykli-sche Carben (NHC) ein gesättigtes oder ungesättigtes Carben der allgemeinen Formel (III) oder (IV)
    ist, wobei R1 und R2 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Halogen, CrC6-Alkyl und Aryl oder einen Ring mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen ausbilden, und R3 und R4 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Alkyl, Aryl und Phenyl, wobei Phenyl gegebenenfalls dreifach mit Wasserstoff, verzweigten oder unverzweigten Ci-Ce-Alkylresten und/oder Halogenresten substituiert ist.
  4. 4. Verbindung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das N-heterozyklische Carben (NHC) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus H2IMes (1, 3-Dimesityl-Imidazolidin- 2-yliden), IMes (1, 3-Dimesityl-lmidazol-2-yliden), SIPr (1,3- bis(2,6-Diisopropylphenyl)-4,5-Dihydroimidazol-2-yliden) und IPr (1,3-bis(2,6-Diisopropylphenyl)-4,5-lmidazol-2-yliden).
  5. 5. Verbindung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass Y1 ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Phenyl und Phenyl-Indenyliden und Y2 Wasserstoff ist.
  6. 6. Verbindung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das 8-Chinolinolat ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus nicht substituiertem 8-Chinoli-nolat, 5,7-Dichlor- 8- Chinolinolat und 5,7-Dibromo-8-Chinolinolat.
  7. 7. Verbindung gemäß einem der Ansprüche 1 oder 3 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass X1 CI ist.
  8. 8. Verwendung einer Verbindung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7 als Präkatalysator für eine Olefinmetathese.
  9. 9. Verwendung gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Olefinmetathese eine ringöffnende Metathesepolymerisation von cyclischen Olefinen, eine Metathese von cyclischen Olefinen, acyclische Dienmetathese, eine Kreuzmetathese von cyclischen und acyclischen Olefinen, eine ringschließende Metathese, eine Metathesedepolymerisation von ungesättigten Polymeren oder eine Metathese von funktionalisierten Olefinen ist.
  10. 10. Verfahren zur Olefinmetathese, insbesondere zur ringöffnenden Metathesepolymerisation von cyclischen Olefinen in Gegenwart einer Verbindung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7 umfassend einen Schritt des Inkontaktbringens mindestens eines Olefins mit einer Verbindung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Olefinmetathese durch Zugabe einer Säure aktiviert wird, wobei die Olefinmetathese besonders bevorzugt eine ringöffnende Metathesepolymerisation von Dicyclopenatadien ist. Hierzu 5 Blatt Zeichnungen
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