DE60310521T2 - Metallkomplexe für die metathese - Google Patents

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft Metallkomplexe, die als Katalysatorbestandteile in Olefinmetathesereaktionen, Atom- oder Gruppenübertragungsradikalpolymerisationsreaktionen oder Additionsreaktionen und Vinylierungsreaktionen nützlich sind. Die vorliegende Erfindung betrifft auch, insbesondere in Bezug auf eine Unterklasse dieser Metallkomplexe, ihre Verwendung als Bestandteil eines katalytischen Systems für die Polymerisation von α-Olefinen, und gegebenenfalls konjugierten Dienen, mit hoher Aktivität bei gemäßigten Temperaturen. Die vorliegende Erfindung betrifft auch das Erhalten von Polymeren mit extrem enger Molekulargewichtsverteilung mit Hilfe einer lebenden Polymerisationsreaktion. Die vorliegende Erfindung betrifft auch Verfahren zur Herstellung der Metallkomplexe und neuartige, an den Verfahren beteiligte Zwischenprodukte. Die vorliegende Erfindung betrifft ferner bestimmte Derivate der Metallkomplexe, die zur kovalenten Bindung an einen Träger geeignet sind, wobei das Produkt einer solchen kovalenten Bindung als geträgerter Katalysator für heterogene, katalytische Reaktionen nützlich ist. Die Erfindung betrifft auch die direkte, einstufige Synthese von Pyrrol-, Furan- und Thiophenverbindungen aus Diallylverbindungen. Zuletzt betrifft die Erfindung dendrimere Materialien, die an ein Kernmolekül angeheftete Metallkomplexe umfassen, die durch Ultrafiltration aus einer Reaktionsmischung entfernbare Katalysatoren sind. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung Schiffbasen-Derivate von Rutheniumalkylidenkomplexen, die N-heterocyclische Carbenliganden tragen, Verfahren zu deren Herstellung und ihre Verwendung als Katalysatoren für die Metathese zahlreicher ungesättigter Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise nicht-cyclischer Monoolefine, Diene, cyclischer Olefine und Alkine.
  • Hintergrund der Erfindung
  • Die Olefininetathese ist ein katalytischer Prozess, in dem, als entscheidender Schritt, eine Reaktion zwischen einem ersten Olefin und einem ersten Übergangsmetallalkylidenkomplex enthalten ist, bei der als instabiles Zwischenprodukt ein Metallacyclobutanring entsteht, der anschließend zu einem zweiten Olefin und einem zweiten Übergangsmetallalkylidenkomplex gemäß der Gleichung (1) unten umgesetzt wird. Reaktionen dieser Art sind reversibel und konkurrieren miteinander, so dass das Gesamtergebnis stark von ihren jeweiligen Geschwindigkeiten und, wenn eine Bildung von flüchtigen oder unlöslichen Produkten erfolgt, der Verschiebung des Gleichgewichts abhängt.
  • Figure 00010001
  • In den folgenden Gleichungen (2) bis (5) sind im Folgenden mehrere beispielhafte, aber nicht einschränkende Typen von Metathesereaktionen für Monoolefine oder Diolefine gezeigt. Das Entfernen eines Produkts, wie beispielsweise von Ethylen in der Gleichung (2), aus dem System, kann die Richtung und/oder Geschwindigkeit einer erwünschten Metastasereaktion in drastischer Weise ändern, da Ethylen mit einem Alkylidenkomplex reagiert, wobei ein Methylen-(M=CH2)-Komplex gebildet wird, der der reaktivste und damit am wenigstens stabilste Alkylidenkomplex ist.
  • Figure 00020001
  • Von möglicherweise größerem Interesse als die Homokupplung (Gleichung 2) ist eine Kreuzkupplung zwischen zwei verschiedenen endständigen Olefinen. Kupplungsreaktionen, an denen Diene beteiligt sind, führen zu linearen und cyclischen Dimeren, Oligomeren und letztendlich linearen oder cyclischen Polymeren (Gleichung 3). Gewöhnlich ist die letztere Reaktion, die acyclische Dienmetathese (im Folgenden als ADMET bezeichnet) genannt wird, in hochkonzentrierten Lösungen oder in großen Mengen begünstigt, während eine Cyclisierung bei niedrigen Konzentrationen begünstigt ist. Wenn die intramolekulare Kupplung eines Diens unter Erzeugung eines cyclischen Alkens erfolgt, bezeichnet man diesen Vorgang als Ringschlussmetathese (im Folgenden als RCM bezeichnet) (Gleichung 4). Cyclische Olefine können geöffnet und oligomerisiert oder polymerisiert werden (Ringöffnungsmetathesepolymerisation (im Folgenden als ROMP bezeichnet), gezeigt in Gleichung 5). Wenn der Alkylidenkatalysator in der wachsenden Polymerkette schneller mit dem cyclischen Olefin (z.B. einem Norbornen oder einem Cyclobuten) als mit einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung reagiert, kann es zu einer „lebenden Ringöffnungsmetathesepolymerisation" kommen; d.h. während oder nach der Polymerisationsreaktion findet nur eine geringe Beendigung statt.
  • Es wurden viele Katalysatorsysteme, die gut definierte, aus einem einzelnen Bestandteil bestehende Metallcarbenkomplexe umfassen, hergestellt und in Olefinmetathesen eingesetzt. Eine bedeutende Entwicklung in der Olefinmetathese war die Entdeckung der Ruthenium- und Osmiumcarbenkomplexe von Grubbs und seinen Mitarbeitern. Das U.S. Patent Nr. 5,977,393 offenbart Schiffbasen-Derivate von solchen Verbindungen, die als Katalysatoren in der Olefinmetathese nützlich sind und in denen das Metall von einem neutralen Elektronendonor, wie beispielsweise einem Triarylphosphin oder einem Tri(cyclo)alkylphosphin, und einem anionischen Liganden koordiniert ist. Solche Katalysatoren zeigen eine verbesserte thermische Stabilität, wobei sie ihre Metatheseaktivität sogar in polaren, protischen Lösemitteln beibehalten. Sie können auch Diallylaminhydrochlorid in Dihydropyrrolhydrochlorid cyclisieren. Die übrigen Probleme, die es bezüglich der Carbenkomplexe von Grubbs zu lösen gilt, sind (i) die Verbesserung von sowohl der Katalysatorstabilität (d.h. eine Verlangsamung seines Abbaus) als auch gleichzeitige Metatheseaktivität und (ii) die Ausweitung des Bereichs an organischen Produkten, die bei der Verwendung solcher Katalysatoren erhältlich sind, z.B. die Bereitstellung der Fähigkeit zum Ringschluss hochsubstituierter Diene in tri- und tetrasubstituierte Olefine.
  • Auf der anderen Seite wurde von lebenden Polymerisationssystemen für anionische und kationische Polymerisation berichtet, deren gewerbliche Anwendbarkeit jedoch durch die Notwendigkeit von hochreinen Monomeren und Lösemitteln, Reaktionsinitiatoren und wasserfreien Bedingungen beschränkt ist. Im Gegensatz dazu ist die freie radikalische Polymerisation das in wirtschaftlicher Hinsicht gängigste Verfahren zum Erhalt von Polymeren mit hohem Molekulargewicht. Eine breite Vielfalt an Monomeren kann unter relativ einfachen Versuchsbedingungen, die die Abwesenheit von Sauerstoff erfordern, jedoch in Anwesenheit von Wasser durchgeführt werden können, radikalisch polymerisiert und copolymerisiert werden. Freie radikalische Polymerisationsprozesse liefern jedoch oft Polymere mit schlecht kontrollierten Molekulargewichten und hohen Polydispersitäten. Das Kombinieren der Vorteile von lebender Polymerisation und radikalischer Polymerisation ist daher von großem Interesse und wurde mit dem Atom- (oder Gruppen-) übertragungsradikalpolymerisationsprozess (im Folgenden als ATRP bezeichnet) des U.S. Patents Nr. 5,763,548 erreicht, der (1) den Weg der Atom- oder Gruppenübertragung und (2) ein radikalisches Zwischenprodukt umfasst. Diese Art von lebender Polymerisation, bei der im Wesentlichen keine Kettenabbruchsreaktionen, wie beispielsweise Übertragung und Beendigung auftreten, erlaubt die Kontrolle verschiedener Parameter der makromolekularen Struktur, wie beispielsweise das Molekulargewicht, die Molekulargewichtsverteilung und die endständigen funktionellen Gruppen. Sie lässt auch die Herstellung von verschiedenen Copolymeren, einschließlich Block- und Sterncopolymeren, zu. Lebende/kontrollierte radikalische Polymerisation erfordert eine niedrige stationäre Konzentration von Radikalen im Gleichgewicht mit verschiedenen schlafenden Spezies. Sie verwendet dabei neuartige Initiationssysteme, die auf der reversiblen Bildung von wachsenden Radikalen in einer Redoxreaktion zwischen verschiedenen Übergangsmetallverbindungen und Initiatoren, wie beispielsweise Alkylhalogeniden, Aralkylhalogeniden oder Haloalkylestern, basieren. ATRP basiert auf einem dynamischen Gleichgewicht zwischen den sich ausbreitenden Radikalen und den schlafenden Spezies, das sich durch die reversible, von Übergangsmetallen katalysierte Spaltung der kovalenten Kohlenstoff-Halogen-Bindung in der schlafenden Spezies einstellt. Um das gewünschte Gleichgewicht in Polymerisationssystemen, die dieses Konzept verwenden, einzustellen, wurden beispielsweise Komplexe aus Kupfer, Ruthenium, Nickel, Palladium, Rhodium und Eisen entwickelt.
  • Infolge der Entwicklung von ATRP trat ferner kürzlich Interesse für die Kharash-Reaktion auf, die aus der Addition eines polyhalogenierten Alkans an ein Olefin über einen radikalischen Mechanismus gemäß folgendem Schema:
    Figure 00030001
    besteht.
  • Eine ATRP ähnelt ziemlich der Kharash-Reaktion, die man deshalb auch Atomübertragungsradikaladdition (im Folgenden als ATRA bezeichnet) nennt.
  • Versuche haben gezeigt, dass sich die Wirksamkeit von Rutheniumalkylidenkomplexen in Olefinmetathesereaktionen umgekehrt proportional zu ihrer Aktivität bei ATRP und ATRA verhält, d.h. dass die in Olefinmetathesereaktionen wirksamsten Katalysatoren die geringste Aktivität bei ATRP und ATRA zeigen. Im Stand der Technik besteht daher der Bedarf nach einem Katalysatorbestandteil, der in der Lage ist, sowohl in Olefinmetathesereaktionen als auch bei ATRP und ATRA eine hohe Wirksamkeit zu zeigen. Im Stand der Technik besteht auch ein Bedarf nach einem Katalysatorbestandteil, der Olefinmetathesereaktionen unter sehr milden Bedingungen, z.B. bei Raumtemperatur, initiieren kann. Letztlich besteht im Stand der Technik auch ein Bedarf nach einem Katalysatorbestandteil, der in der Lage ist, Vinylierungsreaktionen mit hoher Wirksamkeit zu initiieren.
  • Da die derzeit verfügbare Synthesewege der Katalysatoren aus dem U.S. Patent Nr. 5,977,393 über die Umsetzung eines Rutheniumbisphosphancarbens verlaufen, entspricht zudem auch die Entwicklung von Katalysatoren, die gleichwertige oder bessere Leistungsmerkmale aufweisen, jedoch direkt aus weniger teuren und leicht verfügbaren Ausgangsmaterialien, einschließlich aus anderen Übergangsmetallen, synthetisiert wurden, einem Bedarf im Stand der Technik.
  • Poly-α-Olefine, wie beispielsweise Polyethylen, Polypropylen und Copolymere von Ethylen mit Propylen und/oder But-1-en, finden eine weit verbreitete Verwendung in verschiedenen Bereichen, wie beispielsweise extrudierte, coextrudierte und gegossene Produkte aller Art. Die Nachfrage nach Poly-α-Olefinen mit verschiedenen physikalischen Eigenschaften nimmt stetig zu. Um ihre Ertragsfähigkeit während der Herstellung zu verbessern, bleiben auch die Erhöhung der Polyolefinausbeute pro Katalysatormenge und die Beibehaltung der katalytischen Aktivität während einer kontinuierlichen Produktion wichtige Aspekte. WO 02/02649 offenbart ein katalytisches Systems zur Olefinpolymerisation, das (A) eine Übergangsmetallverbindung, worin das Übergangsmetall vorzugsweise Titan, Zirkonium oder Hafnium ist, mit einem bidentaten Liganden, einschließlich eines Rests mit Iminstruktur, (B-1) eine Verbindung mit einem Reduktionsvermögen, die unter Umwandlung des Rests mit Iminstruktur in eine Metallaminstruktur mit der Verbindung (A) reagiert, und (B-2) eine Verbindung, die unter Bildung eines Ionenpaares mit der Verbindung (A) reagiert, umfasst. WO 02/02649 lehrt jedoch keine Übergangsmetallverbindung, in der das Metall mit einem Carbenliganden koordiniert ist. Unter Bezugnahme auf die WO 02/02649 besteht im Stand der Technik der Bedarf, die katalytische Aktivität bei Olefinpolymerisationen sowie deren Beibehaltung zu verbessern.
  • Jeder oben angegebene Bedarf steckt die verschiedenen Ziele ab, die mit der vorliegenden Erfindung erreicht werden sollen.
  • Zusammenfassung der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung basiert auf der unerwarteten Erkenntnis, dass verbesserte Katalysatoren für Olefinmetathesen erhalten werden können, indem man die Schiffbasen-Derivate von Ruthenium und Osmium aus dem Stand der Technik, oder die entsprechenden Derivate von anderen Übergangsmetallen, modifiziert, indem man als Ligand eine eingeschränkte, sterisch gehinderte Gruppe mit einem pKa von mindestens etwa 15 bereitstellt und/oder indem man einen Carbenliganden, der ein kondensiertes, aromatisches Ringsystem bildet, bereitstellt und/oder indem man eine Cumulylidengruppe als Carbenliganden bereitstellt. Solche mit Schiffbasen modifizierten Derivate von Ruthenium, Osmium oder anderen Übergangsmetallen lassen sich direkt aus weniger teuren und leichter verfügbaren Ausgangsmaterialien herstellen als die Katalysatoren aus dem Stand der Technik. Die vorliegende Erfindung basiert auch auf der unerwarteten Erkenntnis, dass die so modifizierten Schiffbasen-Derivate von Ruthenium, Osmium und anderen Übergangsmetallen nicht nur wirksame Katalysatoren in Olefinmetathesen, sondern auch sehr wirksame Bestandteile in der Katalyse oder Initiierung von Atom-(oder Gruppen-) übertragungsradikalreaktionen wie ATRP oder ATRA sowie von Vinylierungsreaktionen, z.B. von der Enol-Ester-Synthese, sind. Eine weitere unerwartete Erkenntnis der vorliegenden Erfindung ist die, dass bestimmte Schiffbasen-Derivate von Ruthenium und Osmium aus dem Stand der Technik, sowie die entsprechenden Derivate von anderen Übergangsmetallen auch in der Katalyse oder Initiierung von Atom-(oder Gruppen-) übertragungsradikalreaktionen wie ATRP oder ATRA sowie von Vinylierungsreaktionen, z.B. von der Enol-Ester-Synthese, verwendet werden können. In der Erfindung sind auch neuartige, an den Verfahren zur Herstellung der neuartigen, katalytisch aktiven, modifizierten Schiffbasen-Derivate beteiligte Zwischenprodukte enthalten. Weitere Aspekte der Erfindung umfassen geträgerte Katalysatoren zur Verwendung in heterogenen, katalytischen Reaktionen, die ein katalytisch aktives Schiffbasen-Derivat und einen zum Trägern desselben geeigneten Träger umfassen. Die Erfindung stellt insbesondere Derivate bereit, in denen die Schiffbasen-Metallkomplexe chemisch noch weiter modifiziert sind, um zur kovalenten Bindung an einen Träger, wie beispielsweise einen porösen, anorganischen Feststoff (z.B. ein amorphes oder parakristallines Material, ein kristallines Molekularsieb oder ein modifiziertes Schichtmaterial, einschließlich eines anorganischen Oxids) oder ein organisches Polymerharz, geeignet zu sein. Um den Katalysator in geeigneter Weise durch Ultrafiltration aus einer Reaktionsmischung zu entfernen, umfasst ein weiterer Aspekt der Erfindung dendrimere Materialien, bei denen zwei oder mehr der katalytisch aktiven Schiffbasen-Derivate an ein Kernmolekül angeheftet sind. Eine weitere Erkenntnis dieser Erfindung ist letztlich die, dass bestimmte bimetallische Schiffbasen-Derivate von Übergangsmetallen die direkte, einstufige Synthese von Pyrrol-, Furan- und Thiophenverbindungen aus Diallylverbindungen katalysieren können, ohne dass dabei die Reaktion mit den Dihydropyrrol-, Dihydrofuran- oder Dihydrothiophenverbindungen endet, wie es bei den entsprechenden monometallischen Schiffbasen-Katalysatoren der Fall ist. Noch eine weitere Erkenntnis dieser Erfindung ist die, dass bestimmte Metallkomplexe als Bestandteile eines katalytischen Systemen für die Polymerisation von α-Olefinen und konjugierten Dienen mit hoher Aktivität bei gemäßigten Temperaturen verwendet werden können.
  • Kurze Beschreibung der Zeichnung
  • 1 zeigt schematisch Synthesewege zur Herstellung von katalytischen Rutheniumverbindungen mit der allgemeinen Formel (IA) gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung.
  • 2 zeigt schematisch einen Syntheseweg zur Herstellung von katalytischen Rutheniumverbindungen mit der allgemeinen Formel (IC) gemäß einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung.
  • 3 zeigt die allgemeinen chemischen Formeln (IA) und (IB) von monometallischen Komplexen, die allgemeinen chemischen Formeln (IVA) und (IVB) von bimetallischen Komplexen der Erfindung und die Formel (VI) eines kondensierten Ringsystems, dessen Reste R3 und R4 zusammen die Formeln (IA) und (IB) bilden können.
  • 4 zeigt die allgemeinen chemischen Formeln (IIA), (IIB), (IIIA) und (IIIB) von monometallischen Komplexen als Zwischenprodukte und die allgemeinen chemischen Formeln (IC) und (ID) von anderen monometallischen Komplexen der Erfindung.
  • 5 zeigt die allgemeinen chemischen Formeln (IIIC) und (IIID) von erfindungsgemäßen, monometallischen Komplexen als Zwischenprodukte.
  • 6 zeigt schematisch die Verankerung eines Derivats eines monometallischen Komplexes der Erfindung an ein mesoporöses, kristallines Molekularsieb.
  • 7 zeigt zwei alternative Synthesewege zur Herstellung eines Derivats eines monometallischen Komplexes der Erfindung, das kovalent an einen Träger gebunden werden kann.
  • 8 und 9 zeigen die Entwicklung des Molekulargewichts und der Polydispersität eines in Gegenwart eines heterogenen Katalysators dieser Erfindung mittels Atomübergangsradikalpolymerisation hergestellten Polystyrols, als Funktion der Zeit oder des Grades der Umwandlung.
  • 10 zeigt schematisch den Syntheseweg zur Herstellung eines bimetallischen Komplexes der Erfindung.
  • 11 zeigt schematisch die Herstellung einer kationischen Spezies eines monometallischen Rutheniumkomplexes dieser Erfindung.
  • Definitionen
  • Wie hierin verwendet, bezeichnet der Begriff Komplex, oder Koordinationsverbindung, das Ergebnis eines Donor-Akzeptor-Mechanismus oder einer Lewis-Säure-Base-Reaktion zwischen einem Metall (dem Akzeptor) und verschiedenen neutralen Molekülen oder ionischen Verbindungen, die Liganden genannt werden und von denen jedes ein nicht-metallisches Atom oder Ion (den Donor) enthält. Liganden, die mehr als ein Atom mit einzelnen Elektronenpaaren besitzen, werden multidentate Liganden genannt.
  • Wie hierin verwendet meint der Begriff C1-6-Alkyl gerade und verzweigtkettige, gesättigte, monovalente Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen wie beispielsweise Methyl, Ethyl, Propyl, n-Butyl, 1-Methylethyl, 2-Methylpropyl, 1,1-Dimethylethyl, 2-Methylbutyl, n-Pentyl, Dimethylpropyl, n-Hexyl, 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl und Ähnliche; C2-6-Alkyl meint analog Reste mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und so weiter.
  • Wie hierin verwendet bezeichnet der Begriff C1-6-Alkylen der dem oben definierten C1-6-Alkyl entsprechende, divalente Kohlenwasserstoffrest.
  • Wie hierin verwendet meint der Begriff C3-10-Cycloalkyl einen monocyclischen, aliphatischen Rest mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Cyclopropyl, Cyclobutyl, Methylcyclobutyl, Cyclopentyl, Methylcyclopentyl, Cyclohexyl, Methylcyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl und Ähnliche oder einen polycyclischen, aliphatischen C7-10-Rest mit 7 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Norbornyl oder Adamantyl.
  • Wie hierin verwendet bezeichnet der Begriff C3-10-Cycloalkylen der dem oben definierten C3-10-Cycloalkyl entsprechende, divalente Kohlenwasserstoffrest.
  • Wie hierin verwendet meint der Begriff Aryl einen mono- und polyaromatischen, monovalenten Rest wie beispielsweise Phenyl, Benzyl, Naphthyl, Anthracenyl, Adamantyl, Phenantracyl, Fluoranthenyl, Chrysenyl, Pyrenyl, Biphenylyl, Picenyl und Ähnliche, einschließlich kondensierter benzo-C5-8-Cycloalkylreste, wie beispielsweise Indanyl, 1,2,3,4-Tetrahydronaphthalenyl, Fluorenyl und Ähnliche.
  • Wie hierin verwendet bezeichnet der Begriff Heteroaryl einen mono- und polyheteroaromatischen, monovalenten Rest, einschließlich einem oder mehrerer Heteroatome, wobei jedes unabhängig voneinander ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Stickstoff, Sauerstoff, Schwefel und Phosphor, wie beispielsweise Pyridyl, Pyrazinyl, Pyrimidinyl, Pyridazinyl, Triazinyl, Triazolyl, Imidazolyl, Pyrazolyl, Thiazolyl, Isothiazolyl, Oxazolyl, Pyrrolyl, Furyl, Thienyl, Indolyl, Indazolyl, Benzofuryl, Benzothienyl, Chinolyl, Chinazolinyl, Chinoxalinyl, Carbazolyl, Phenoxazinyl, Phenothiazinyl, Xanthenyl, Purinyl, Benzothienyl, Naphthothienyl, Thianthrenyl, Pyranyl, Isobenzofuranyl, Chromenyl, Phenoxathiinyl, Indolizinyl, Chinolizinyl, Isochinolyl, Phthalazinyl, Naphthiridinyl, Cinnolinyl, Pteridinyl, Carbolinyl, Acridinyl, Perimidinyl, Phenanthrolinyl, Phenazinyl, Phenothiazinyl, Imidazolinyl, Imidazolidinyl, Pyrazolinyl, Pyrazolidinyl, Pyrrolinyl, Pyrrolidinyl und Ähnliche, einschließlich all ihrer möglichen isomeren Formen.
  • Wie hierin verwendet bezeichnet der Begriff C1-6-Alkoxy einen C1-6-Alkylrest, der an ein Sauerstoffatom angeheftet wurde, wie beispielsweise Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Butoxy und Ähnliche; analog bezeichnet C2-6-Alkoxy Reste mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und so weiter.
  • Wie hierin verwendet meint der Begriff Halogen ein Atom, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Fluor, Chlor, Brom und Iod.
  • Wie hierin verwendet umfasst der Begriff C1-20-Alkyl C1-6-Alkyl (wie es oben definiert ist) und dessen höhere Homologe mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Heptyl, Ethylhexyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Dodecyl, Octadecyl und Ähnliche.
  • Wie hierin verwendet definiert der Begriff Polyhalo-C1-20-Alkyl ein C1-20-Alkyl, in dem jedes Wasserstoffatom unabhängig gegen ein Halogen (vorzugsweise Fluor oder Chlor) ausgetauscht werden kann, wie beispielsweise Difluormethyl, Trifluormethyl, Trifluorethyl, Octafluorpentyl, Dodecafluorheptyl, Heptadecafluoroctyl und Ähnliches.
  • Wie hierin verwendet definiert der Begriff C2-20-Alkenyl gerade und verzweigtkettige Kohlenwasserstoffreste mit einer Doppelbindung und 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Vinyl, 2-Propenyl, 3-Butenyl, 2-Butenyl, 2-Pentenyl, 3-Pentenyl, 3-Methyl-2- butenyl, 3-Hexenyl, 2-Hexenyl, 2-Octenyl, 2-Decenyl und all deren mögliche Isomere, und umfasst auch C4-20-Cycloalkenyl, d.h. cyclische Kohlenwasserstoffreste mit einer oder mehreren Doppelbindungen und 4 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Cyclobutenyl, Cyclopentenyl, Cyclohexenyl, Cycloheptenyl, Cyclooctenyl, Cyclooctadienyl, Cyclopentadienyl, Cyclooctatrienyl, Norbornadienyl, Indenyl und Ähnliche.
  • Wie hierin verwendet definiert der Begriff C2-20-Alkinyl gerade und verzweigtkettige Kohlenwasserstoffreste mit einer oder mehreren Dreifachbindungen und 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Acetylenyl, 2-Propinyl, 3-Butinyl, 2-Butinyl, 2-Pentinyl, 3-Pentinyl, 3-Methyl-2-butinyl, 3-Hexinyl, 2-Hexinyl und Ähnliche und all deren mögliche Isomere.
  • Wie hierin verwendet bezeichnet der Begriff C1-20-Alkoxy die höheren Homologe von C1-6-Alkoxy (wie oben definiert) mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Octyloxy, Decyloxy, Dodecyloxy, Octadecyloxy und Ähnliche.
  • Wie hierin verwendet meinen die Begriffe Alkylammonium und Arylammonium ein tetra-koordiniertes Stickstoffatom, das an C1-6-Alkyl-, C3-10-Cycloalkyl-, Aryl- oder Heteroarylgruppen, wie sie oben entsprechend definiert sind, geknüpft ist.
  • Wie hierin verwendet bezeichnet der Begriff „eingeschränkte, sterische Hinderung" eine Gruppe oder einen Liganden, üblicherweise eine verzweigte oder substituierte Gruppe oder einen verzweigten oder substituierten Liganden, die in ihren Bewegungen eingeschränkt sind, d.h. eine Gruppe, deren Größe eine molekulare Verzerrung (entweder eine Winkelverzerrung oder eine Verlängerung der Bindungen) hervorruft, die mit Röntgenstrahlenbeugung messbar ist.
  • Wie hierin verwendet, meint der Begriff „Enantiomer" jede einzelne, optisch aktive Form einer Verbindung der Erfindung, die eine optische Reinheit (wie sie mit Verfahren aus dem Stand der Technik bestimmt wurde) von mindestens 80 %, vorzugsweise mindestens 90 % und besonders bevorzugt mindestens 98 % aufweist.
  • Wie hierin verwendet bezeichnet der Begriff „Solvat" die Verbindung eines metallischen Komplexes dieser Erfindung mit einem Molekül eines Lösemittels, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus protischen Lösemitteln, polaren, aprotischen Lösemitteln und nicht-polaren Lösemitteln, wie beispielsweise aromatischen Kohlenwasserstoffen, chlorierten Kohlenswasserstoffen, Ethern, aliphatischen Kohlenwasserstoffen, Alkoholen, Estern, Ketonen, Amiden, und Wasser.
  • Ausführliche Beschreibung der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung betrifft einen fünffach-koordinierten Metallkomplex, ein Salz, ein Solvat oder ein Enantiomer davon, umfassend einen Carbenliganden, einen multidentaten Liganden, und einen oder mehrere andere Liganden, worin mindestens einer der anderen Liganden ein eingeschränkter, sterisch gehinderter Ligand mit einem pKa von mindestens 15 ist, wobei der eingeschränkte, sterisch gehinderte Ligand ein Derivat, worin ein oder mehrere Wasserstoffatome durch eine Gruppe substituiert sind, die eingeschränkte, sterische Hinderung bereitstellt, einer nicht-ionischen Prophosphatran-Superbase oder eines N-heterocyclischen Carbens ist, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Imidazol-2-yliden, Dihydroimidazol-2-yliden, Oxazol-2-yliden, Triazol-5-yliden, Thiazol-2-yliden, Bis(imidazolin-2-yliden), Bis(imidazolidin-2-yliden), Pyrroliden, Pyrazolyliden, Dihydropyrrolyliden, Pyrrolylidinyliden und benzo-kondensierten Derivaten davon. Dieser fünffach-koordinierte Metallkomplex kann entweder ein monometallischer Komplex oder ein bimetallischer Komplex sein, worin ein Metall penta-koordiniert und das andere Metall tetra-koordiniert ist mit einem oder mehreren neutralen Liganden und einem oder mehreren anionischen Liganden. In letzterem Fall können die beiden Metalle gleich oder verschieden sein. Der multidentate Ligand kann entweder ein bidentater Ligand, in diesem Fall umfasst der Metallkomplex der Erfindung zwei andere Liganden, oder ein tridentater Ligand, in diesem Fall umfasst der Metallkomplex der Erfindung einen einzigen anderen Liganden, sein.
  • Vorzugsweise ist das Metall in dem fünffach-koordinierten Metallkomplex der Erfindung ein Übergangsmetall, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus den Gruppen 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 und 12 des Periodensystems. Besonders bevorzugt ist dieses Metall ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ruthenium, Osmium, Eisen, Molybdän, Wolfram, Titan, Rhenium, Kupfer, Chrom, Mangan, Palladium, Platin, Rhodium, Vanadium, Zink, Cadmium, Quecksilber, Gold, Silber, Nickel und Cobalt.
  • Vorzugsweise umfasst der multidentate Ligand in dem fünffach-koordinierten Metallkomplex der Erfindung wenigstens zwei Heteroatome, durch die die Koordination mit dem Metall stattfindet. Besonders bevorzugt ist wenigstens eines der beiden Heteroatome ein Stickstoffatom. Ganz besonders bevorzugt ist eines der beiden Heteroatome ein Stickstoffatom und das andere Heteroatom ein Sauerstoffatom.
  • Der Carbenligand in dem fünffach-koordinierten Metallkomplex der Erfindung kann entweder ein Allenylidenligand oder ein Cumulenylidenligand sein, wie z.B. Buta-1,2,3-trienyliden, Penta,1,2,3,4-tetraenyliden und Ähnliche.
  • In einem Aspekt, der vor allem dann nützlich ist, wenn der Komplex in Gegenwart eines organischen Lösemittels verwendet wird, ist einer der anderen Liganden, die im fünffach-koordinierten Metallkomplex der Erfindung vorhanden sind, ein anionischer Ligand, wobei die Bedeutung des Begriffs anionischer Ligand die im Stand der Technik gebräuchliche Bedeutung ist und vorzugsweise mit der im U.S. Patent mit der Nr. 5,977,393 gegebenen Definition übereinstimmt. In einem weiteren Aspekt, der vor allem dann nützlich ist, wenn der Komplex in Gegenwart von Wasser verwendet wird, ist einer der anderen Liganden ein Lösemittel und der Komplex ist eine kationische Spezies, die mit einem Anion assoziiert ist. Geeignete Anionen für den späteren Zweck sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Tetrafluorborat, Tetra(pentafluorphenyl)borat, Alkylsulfonaten, worin die Alkylgruppe mit einem oder mehreren Halogenatomen substituiert sein kann, und Arylsulfonaten. Geeignete Lösemittel zur Koordination mit dem Metall in einer solchen kationischen Spezies können ausgewählt sein aus der Gruppe bestehend aus protischen Lösemitteln, polaren, aprotischen Lösemitteln und nicht-polaren Lösemitteln, wie beispielsweise aromatischen Kohlenwasserstoffen, chlorierten Kohlenwasserstoffen, Ethern, aliphatischen Kohlenwasserstoffen, Alkoholen, Estern, Ketonen, Amiden, und Wasser.
  • Die vorliegende Erfindung stellt zudem ein Verfahren zur Herstellung eines fünffach-koordinierten Metallkomplexes, wie er oben offenbart ist, bereit, umfassend den Schritt des Herstellens eines fünffach-koordinierten, monometallischen Komplexes durch Umsetzen (i) eines vierfach-koordinierten, monometallischen Komplexes, der einen multidentaten Liganden und einen oder mehrere andere Liganden, worin wenigstens einer dieser anderen Liganden ein eingeschränkter, sterisch gehinderter Ligand mit einem pKa von mindestens 15 ist, umfasst, mit (ii) einem Reaktanten, der ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Alkinylverbindungen, Diazoverbindungen und Dialkinylverbindungen, wobei der Reaktant einen Carbenliganden für das Metall liefern kann. Die vorliegende Erfindung stellt auch ein weiteres Verfahren zur Herstellung eines fünffach-koordinierten Metallkomplexes bereit, umfassend:
    • – den ersten Schritt des Herstellens eines fünffach-koordinierten monometallischen Komplexes, der einen Carbenliganden umfasst, durch Umsetzen (i) eines vierfach-koordinierten, monometallischen Komplexes, der einen multidentaten Liganden und einen oder mehrere andere Liganden, die anders als die eingeschränkten, sterisch gehinderten Liganden mit einem pKa von mindestens 15 und anders als die Carbenliganden sind, umfasst mit (ii) einem Reaktanten, der ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Alkinylverbindungen, Diazoverbindungen und Dialkinylverbindungen, wobei der Reaktant einen Carbenliganden für das Metall liefern kann, und anschließend
    • – en zweiten Schritt des Umsetzens des fünffach-koordinierten, monometallischen Komplexes, der im ersten Schritt erhalten wurde, mit einer Spezies, die eine eingeschränkte, sterisch gehinderte Gruppe mit einem pKa von mindestens 15 umfasst, unter Bedingungen, die es der eingeschränkten, sterisch gehinderten Gruppe mit einem pKa von mindestens 15 erlauben, mit dem Metall an der Stelle eines der anderen Liganden, die anders als die Carbenliganden sind, zu koordinieren.
  • Beide Verfahren sind auf alle Metallkomplexe der Erfindung anwendbar, unabhängig davon, ob diese mono- oder bimetallisch sind.
  • Wenn der fünffach-koordinierte Metallkomplex der Erfindung ein bimetallischer Komplex ist, worin ein Metall penta-koordiniert und das andere Metall tetra-koordiniert ist, umfasst dann jedes oder obigen Verfahren vorzugsweise den weiteren Schritt des Umsetzens des vorher hergestellten, fünffach-koordinierten, monometallischen Komplexes mit einem bimetallischen Komplex, worin jedes Metall tetra-koordiniert ist. Entsprechende reaktive, tetra-koordinierte, bimetallische Komplexe können beispielsweise eine dimere Struktur, wie beispielsweise [RuCl2(p-Cumen)]2 oder Analoga davon, sein. Alternativ dazu kann der reaktive, tetra-koordinierte, bimetallische Komplex in situ gebildet werden, indem man Terpen mit einem Trichlorid von Ruthenium, Rhodium oder Cobalt in Kontakt bringt. Das Metall dieses reaktiven, tetra-koordinierten, bimetallischen Komplexes kann das gleiche oder ein anderes Metall sein als das Metall des fünffach-koordinierten, monometallischen Komplexes.
  • In allen obigen Verfahren ist jedes Metall unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den Gruppen 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 und 12 des Periodensystems.
  • In einer spezifischen Ausführungsform umfasst der vierfach-koordinierte, monometallische Komplex, der im ersten Schritt der oben angegebenen, allgemeinen Verfahren verwendet wird, einen anionischen Liganden, um einen fünffach-koordinierten, monometallischen Komplex bereitzustellen, der einen anionischen Liganden umfasst, und diese Verfahren umfassen ferner den Schritt des Abziehens dieses anionischen Liganden aus dem fünffach-koordinierten, monometallischen Komplex durch Umsetzen dieses fünffach-koordinierten, monometallischen Komplexes mit einem Salz in Gegenwart eines Lösemittels, um einen fünffach-koordinierten, monometallischen Komplex herzustellen, der eine mit einem Anion assoziierte kationische Spezies ist und worin das Metall mit einem Lösemittel koordiniert ist.
  • In einer weiteren Ausführungsform stellt diese Erfindung einen vierfach-koordinierten, monometallischen Komplex bereit, der einen multidentaten Liganden und einen oder mehrere andere Liganden umfasst, worin wenigstens einer der anderen Liganden ein eingeschränkter, sterisch gehinderter Ligand mit einem pKa von mindestens 15 ist und wobei der eingeschränkte, sterisch gehinderte Ligand ein Derivat, worin ein oder mehrere Wasserstoffatome mit einer Gruppe, die eingeschränkt, sterische Hinderung bereitstellt, substituiert ist, einer nicht-ionischen Prophosphatran-Superbase oder eines N-heterocyclischen Carbens ist, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Imidazol-2-yliden, Dihydroimidazol-2-yliden, Oxazol-2-yliden, Triazol-5-yliden, Thiazol-2-yliden, Bis(imidazolin-2-yliden), Bis(imidazolidin-2-yliden), Pyrrolyliden, Pyrazolyliden, Dihydropyrrolyliden, Pyrrolylidinyliden und benzo-kondensierten Derivaten davon. Ein solcher vierfach-koordinierter monometallischer Komplex hat sich in unerwarteter Weise als nicht nur als ein Zwischenprodukt zur Herstellung eines katalytischen Bestandteils herausgestellt, sondern auch, als selbst bei ROMP, ATRP, ATRA und Vinylierungsreaktionen katalytisch aktiv.
  • Die Erfindung stellt insbesondere einen fünffach-koordinierten Metallkomplex bereit, der ausgewählt ist aus den Metallkomplexen mit einer der allgemeinen Formeln (IA) und (IB) bezogen auf 3, worin:
    • – M ein Metall ist, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus den Gruppen 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 und 12 des Periodensystems und vorzugsweise ein Metall ist, das ausgewählt ist aus Ruthenium, Osmium, Eisen, Molybdän, Wolfram, Titan, Rhenium, Kupfer, Chrom, Mangan, Rhodium, Vanadium, Zink, Gold, Silber, Nickel und Cobalt;
    • – Z ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Sauerstoff, Schwefel, Selen, NR'''', PR'''', AsR'''' und SbR'''';
    • – R'', R''' und R'''' je ein Rest ist, der unabhängig voneinander ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, C1-6-Alkyl, C3-8-Cycloalkyl, C1-6-Alkyl-C1-6-Alkoxysilyl, C1-6-Alkylaryloxysilyl, C1-6-Alkyl-C3-10-cycloalkoxysilyl, Aryl und Heteroaryl, oder R'' und R''' zusammen einen Aryl- oder Heteroarylrest bilden, wobei jeder Radikal (wenn es sich von Wasserstoff unterscheidet) gegebenenfalls mit einem oder mehreren, vorzugsweise 1 bis 3, Substituenten R5 substituiert sein kann, die jeweils unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Halogenatomen, C1-6-Alkyl, C1-6-Alkoxy, Aryl, Alkylsulfonat, Arylsulfonat, Alkylphosphonat, Arylphosphonat, C1-6-Alkyl-C1-6-Alkoxysilyl, C1-6-Alkylaryloxysilyl, C1-6-Alkyl-C3-10-Cycloalkoxysilyl, Alkylammonium und Arylammonium;
    • – R' entweder, wenn es in einer Verbindung mit der allgemeinen Formel (IA) auftritt, so wie für R'', R''' und R'''' definiert ist oder, wenn es in einer Verbindung mit der allgemeinen Formel (IB) auftritt, ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus C1-6-Alkylen und C3-8-Cycloalkylen, wobei die Alkylen- oder Cycloalkylengruppe gegebenenfalls mit einem oder mehreren Substituenten R5 substituiert sein kann;
    • – R1 der eingeschränkte, sterisch gehinderte Ligand mit einem pKa von mindestens etwa 15 ist;
    • – R2 ein anionischer Ligand ist;
    • – R3 und R4 jeweils Wasserstoff oder ein Rest sind, der ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus C1-20-Alkyl, C2-20-Alkenyl, C2-20-Alkinyl, C1-20-Carboxylat, C1-20-Alkoxy, C2-20-Alkenyloxy, C2-20-Alkinyloxy, Aryl, Aryloxy, C1-20-Alkoxycarbonyl, C1-8-Alkylthio, C1-20-Alkylsulfonyl, C1-20-Alkylsulfinyl, C1-20-Alkylsulfonat, Arylsulfonat, C1-20-Alkylphosphonat, Arylphosphonat, C1-20-Alkylammonium und Arylammonium;
    • – R' und eines von R3 und R4 unter Bildung eines bidentaten Liganden aneinander gebunden sein können;
    • – R''' und R'''' unter Bildung eines aliphatischen Ringsystems, das ein Heteroatom, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Stickstoff, Phosphor, Arsen und Antimon, einschließt, aneinander gebunden sein können;
    • – R3 und R4 zusammen ein kondensiertes, aromatisches Ringsystem bilden können; und
    • – y die Anzahl an sp2-Kohlenstoffatomen zwischen M und dem Kohlenstoffatom, das R3 und R4 trägt, darstellt und eine ganze Zahl zwischen 0 bis einschließlich 3 ist;
    sowie Salze, Solvate und Enatiomere davon.
  • In der obigen Definition der erfindungsgemäßen Verbindungen ist die Gruppe R1 nur durch ihr Vermögen, eingeschränkte, sterische Hinderung bereitzustellen und durch den Wert ihres pKa beschränkt, wobei letzterer auf im Stand der Technik gebräuchliche Weise definiert und gemessen wird. Geeignete, nicht einschränkende Beispiele für solche R1-Gruppen umfassen Derivate der folgenden Gruppen mit hohem pKa, worin ein oder mehrere Wasserstoffatome mit einer eingeschränkte, sterische Hinderung bereitstellenden Gruppe substituiert sind:
    • – Imidazol-2-yliden (pKa = 24),
    • – Dihydroimidazol-2-yliden (pKa größer als 24),
    • – Oxazol-2-yliden,
    • – Triazol-5-yliden,
    • – Thiazol-2-yliden,
    • – Pyrrolyliden (pKa = 17,5)
    • – Pyrazolyliden,
    • – Dihydropyrrolyliden,
    • – Pyrrolylidinyliden (pKa = 44)
    • – Bis(imidazolin-2-yliden) und Bis(imidazolidin-2-yliden),
    • – benzo-kondensierte Derivate wie Indolyliden (pKa = 16) und
    • – nicht-ionische Prophosphatran-Superbasen, wie sie vor allem im U.S. Patent Nr. 5,698,737 beschrieben sind, vorzugsweise Trimethyltriazaprophosphatran P(CH3NCH2CH2)3N, das als Verkade-Superbase bekannt ist.
  • Die eingeschränkte, sterisch gehinderte Gruppe kann beispielsweise eine verzweigte oder substituierte R'-Gruppe sein, z.B. eine ter-Butylgruppe, eine substituierte C3-10-Cycloalkylgruppe, eine Arylgruppe mit zwei oder mehreren C1-6-Alkylsubstituenten (wie beispielsweise 2,4,6-Trimethylphenyl (Mesityl), 2,6-Dimethylphenyl, 2,4,6-Ztiisopropylphenyl oder 2,6-Diisopropylphenyl), oder eine Heteroarylgruppe (wie beispielsweise Pyridinyl) mit zwei oder mehreren C1-6-Alkylsubstituenten.
  • In der obigen Definition der erfindungsgemäßen Verbindungen ist die Gruppe R2 ein anionischer Ligand, der vorzugsweise ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus C1-20-Alkyl, C2-20-Alkenyl, C2-20-Alkinyl, C1-20-Carboxylat, C1-20-Alkoxy, C2-20-Alkenyloxy, C2-20-Alkinyloxy, Aryl, Aryloxy, C1-20-Alkoxycarbonyl, C1-8-Alkylthio, C1-20-Alkylsulfonyl, C1-20-Alkylsulfinyl, C1-20-Alkylsulfonat, Arylsulfonat, C1-20-Alkylphosphonat, Arylphosphonat, C1-20-Alkylammonium, Arylammonium, Halogen (vorzugsweise Chlor) und Cyano.
  • Der Carbenligand der erfindungsgemäßen Verbindungen wird im Folgenden näher definiert. Zunächst ist es wichtig zu erwähnen, dass, im Gegensatz zu den Schiffbasen-Derivaten aus dem Stand der Technik, 1 bis 3 sp2-Kohlenstoffatome zwischen dem Metall M und dem Kohlenstoffatom, das die Gruppen R3 und R4 trägt, vorhanden sein können, wobei der Syntheseweg für jede dieser Verbindungsspezies unterschiedlich ist, wie im folgenden Teil der Beschreibung, der ihren Herstellungsverfahren gewidmet ist, erklärt werden wird. Das heißt, dass eine ungesättigte Kohlenstoffkette, wie beispielsweise ein Allenyliden oder ein Cumulenyliden (z.B. Buta-1,2,3-trienyliden, Penta-1,2,3,4-tetraenyliden und Ähnliches) in diesem Carbenliganden vorhanden sein kann. Aufgrund der Einfachheit des Synthesewegs besteht eine bevorzugte Ausführungsform aus einem Carbenliganden, worin y = 2 ist. Es werden jedoch auch Verfahren zur Herstellung von Verbindungen mit Carbenliganden, worin y = 1 oder y = 3 ist, bereitgestellt. Gleich den Schiffbasen-Derivaten aus dem Stand der Technik kann y auch 0 sein. Eine erste bevorzugte Ausführungsform besteht daraus, dass sowohl R3 als auch R4 eine Phenylgruppe sind. In einer zweiten bevorzugten Ausführungsform bilden R3 und R4 zusammen ein kondensiertes, aromatisches Ringsystem mit der in 3 gezeigten Formel (IV).
  • In der obigen Definition der erfindungsgemäßen Verbindungen mit der allgemeinen Formel (IA) ist die Gruppe R' vorzugsweise ausgewählt aus Methyl, Phenyl und substituiertem Phenyl (z.B. Dimethylbromphenyl oder Diisopropylphenyl). In den erfindungsgemäßen Verbindungen mit der allgemeinen Formel (IB) ist die Gruppe R' vorzugsweise Methylen oder Benzyliden.
  • In einer speziellen Ausführungsform der Erfindung und insbesondere, wenn die obigen Verbindungen in einer Olefinmetathesereaktion eingesetzt werden sollen, ist M vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ruthenium, Osmium, Eisen, Molybdän, Wolfram, Titan und Rhenium.
  • Die vorliegende Erfindung stellt auch ein erstes Verfahren zur Herstellung eines fünffach-koordinierten Metallkomplexes mit einer der allgemeinen Formeln (IA) und (IB) bereit, umfassend das Umsetzen eines vierfach-koordinierten Metallkomplexes mit einer der allgemeinen Formeln (IIA) und (IIB), worin M, Z, R, R', R'', R''', R'''' und R2 wie oben in Bezug auf die allgemeinen Formeln (IA) und (IB) definiert sind, und R6 eine Abgangsgruppe ist, mit einer Verbindung mit der Formel R1Y, worin R1 ebenfalls wie oben definiert ist und Y eine Abgangsgruppe ist, was in einem Zwischenprodukt mit der Formel (IIIA) oder (IIIB) bezogen auf die 4 resultiert, und das weitere Umsetzen dieses Zwischenprodukts mit einem Reaktanten, der ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus:
    • – einer Alkinylverbindung mit der Formel R3R4R7CC≡CH, in der R3 und R4 wie oben für die Verbindungen mit den allgemeinen Formel (IA) bzw. (IB) definiert sind, und R7 ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Hydroxyl und R3 (wenn y = 2),
    • – einer Diazoverbindung mit der Formel N2CR3R4, worin R3 und R4 wie oben definiert sind (wenn y 0 ist),
    • – einer Alkinylverbindung mit der Formel R3C≡CH, worin R3 wie oben definiert ist (wenn y 1 ist), und
    • – einer Dialkinylverbindung mit der Formel R21C≡C-C≡CR22, worin R21 und R22 jeweils unabhängig voneinander ausgewählt sind aus Wasserstoff und Trialkylsilyl (wenn y 3 ist).
  • Zur Durchführung des obigen Verfahrens ist die Abgangsgruppe Y so, wie sie üblicherweise im Stand der Technik definiert ist (zum Beispiel, siehe Organic Chemistry, Structure and Function (1999), 3.Ausgabe, W. H. Freeman & Co., New-York, Seite 216–217 und 227) und ist vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, C1-6-Alkoxy (z.B. tert-Butoxy), PR3 und NR3, worin R3 wie oben definiert ist. Wie weiter oben angegeben ist, unterscheidet sich der im zweiten Schritt des Verfahrens verwendete Reaktant in Abhängigkeit des Wertes von y von Spezies zu Spezies. Wenn y 2 ist, ist eine geeignete Alkinylverbindung beispielsweise eine, in der sowohl R3 als auch R4 eine Phenylgruppe sind und R7 Hydroxy ist. Wenn y 3 ist, ist eine geeignete Dialkylnylverbindung Butadiyn oder Trimethylsilylbutadiyn.
  • Die vorliegende Erfindung stellt auch ein zweites Verfahren zur Herstellung eines fünffach-koordinierten Metallkomplexes mit einer der allgemeinen Formeln (IA) und (IB) bereit, umfassend in einem ersten Schritt das Umsetzen einer Verbindung mit der allgemeinen Formel (IIA) oder (IIB) bezogen auf die 4, worin M, Z, R, R', R'', R''', R'''' und R2 wie oben in Bezug auf die Formeln (IA) bzw. (IB) definiert sind, und R6 eine Abgangsgruppe ist, mit einem Reaktanten, der ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus:
    • – einer Alkinylverbindung mit der Formel R3R4R7CC≡CH, in der R3 und R4 wie oben für die Verbindungen mit der allgemeinen Formel (IA) bzw. (IB) definiert sind, und R7 ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Hydroxyl und R3 (wenn y = 2),
    • – einer Diazoverbindung mit der Formel N2CR3R4, worin R3 und R4 wie oben definiert sind (wenn y 0 ist),
    • – einer Alkinylverbindung mit der Formel R3C≡CH, worin R3 wie oben definiert ist (wenn y 1 ist), und
    • – einer Dialkinylverbindung mit der Formel R21C≡C-C≡-CR22, worin R21 und R22 jeweils unabhängig voneinander ausgewählt sind aus Wasserstoff und Trialkylsilyl (wenn y 3 ist),
    und in einem zweiten Schritt das weitere Umsetzen des Reaktionsprodukts aus dem ersten Schritt mit einer Verbindung mit der Formel R1 Y, in der R1 wie oben definiert ist und Y eine Abgangsgruppe ist. In diesem zweiten Verfahren entsprechen geeignete Beispiele für die Abgangsgruppe Y denjenigen, die für das erste Verfahren offenbart sind.
  • In den obigen Verfahren ist R6 vorzugsweise eine Gruppe, die ausgewählt ist aus aromatischen und ungesättigten, cycloaliphatischen (wie beispielsweise Cyclooctadienyl-, Norbornadienyl-, Cyclopentadienyl- und Cyclooctatrienyl-) Gruppen, wobei die Gruppe gegebenenfalls mit einer oder mehreren C1-6-Alkylgruppen substituiert sein kann. Ein geeignetes Beispiel für eine solche Gruppe ist Methylisopropylphenyl, wobei die Methyl- und Isopropylsubstituenten der Phenylgruppe in para-Positionen angeordnet sind.
  • Die vorliegende Erfindung stellt auch einen vierfach-koordinierten Metallkomplex mit einer der allgemeinen Formeln (IIIA) und (IIIB) bezogen auf die 4 bereit, worin:
    • – M ein Metall ist, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus den Gruppen 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 und 12 des Periodensystems und vorzugsweise ein Metall ist, das ausgewählt ist aus Ruthenium, Osmium, Eisen, Molybdän, Wolfram, Titan, Rhenium, Kupfer, Chrom, Mangan, Rhodium, Vanadium, Zink, Gold, Silber, Cobalt und Nickel;
    • – Z ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Sauerstoff, Schwefel, Selen, NR'''', PR'''', AsR'''' und SbR'''';
    • – R'', R''' und R'''' jeweils ein Rest ist, der unabhängig voneinander ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, C1-6-Alkyl, C3-8-Cycloalkyl, Aryl und Heteroaryl, oder R'' und R''' zusammen einen Aryl- oder Heteroarylrest bilden, wobei jeder Rest gegebenenfalls mit einem oder mehreren, vorzugsweise 1 bis 3, Substituenten R5 substituiert sein kann, die unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Halogenatomen, C1-6-Alkyl, C1-6-Alkoxy, Aryl, Alkylsulfonat, Arylsulfonat, Alkylphosphonat, Arylphosphonat, Alkylammonium und Arylammonium;
    • – R' entweder, wenn es in einer Verbindung mit der allgemeinen Formel (IIIA) auftritt, wie für R'', R''' und R'''' definiert ist, oder, wenn es in einer Verbindung mit der allgemeinen Formel (IIIB) auftritt, ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus C1-6-Alkylen und C3-8-Cycloalkylen, wobei die Alkylen- und Cycloalkylengruppe gegebenenfalls mit einem oder mehreren Substituenten R5 substituiert sein können;
    • – R1 der eingeschränkte, sterisch gehinderte Ligand mit einem pKa von mindestens etwa 15 ist; und
    • – R2 ein anionischer Ligand ist,
    sowie ein Salz, ein Solvat oder ein Enantiomer davon.
  • Die Erfindung stellt auch einen vierfach-koordinierten Metallkomplex mit einer der allgemeinen Formeln (IIA) und (IIB) bezogen auf die 4 bereit, in der:
    • – M ein Metall ist, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus den Gruppen 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 und 12 des Periodensystems und das vorzugsweise ein Metall ist, das ausgewählt ist aus Ruthenium, Osmium, Eisen, Molybdän, Wolfram, Titan, Rhenium, Kupfer, Chrom, Mangan, Rhodium, Vanadium, Zink, Gold, Silber, Cobalt und Nickel;
    • – Z ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Sauerstoff, Schwefel, Selen, NR'''', PR'''', AsR'''' und SbR''''
    • – R'', R''' und R'''' jeweils ein Rest ist, der unabhängig voneinander ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, C1-6-Alkyl, C3-8-Cycloalkyl, Aryl und Heteroaryl, oder R'' und R''' zusammen einen Aryl- oder Heteroarylrest bilden, wobei jeder Rest gegebenenfalls mit einem oder mehreren, vorzugsweise 1 bis 3, Substituenten R5 substituiert sein kann, die jeweils unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Halogenatomen, C1-6-Alkyl, C1-6-Alkoxy, Aryl, Alkylsulfonat, Arylsulfonat, Alkylphosphonat, Arylphosphonat, Alkylammonium und Arylammonium, oder R'' und R''' zusammen einen Aryl- oder Heteroarylrest bilden, wobei der Rest mit entweder einem Substituenten R5, der ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Brom, Iod, C2-6-Alkyl, C2-6-Alkoxy, Aryl, Alkylsulfonat, Arylsulfonat, Alkylphosphonat, Arylphosphonat, Alkylammonium und Arylammonium, oder zwei oder mehreren Substituenten R5, die jeweils unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Halogenatomen, C1-6-Alkyl, C1-6-Alkoxy, Aryl, Alkylsulfonat, Arylsulfonat, Alkylphosphonat, Arylphosphonat, Alkylammonium und Arylammonium, substituiert sein kann;
    • – R' entweder, wenn es in einer Verbindung mit der allgemeinen Formel (IIA) auftritt, wie für R'', R''' und R'''' definiert ist, oder, wenn es in einer Verbindung mit der allgemeinen Formel (IIB) auftritt, ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus C1-6-Alkylen und C3-8-Cycloalkylen, wobei die Alkylen- oder Cycloalkylengruppe gegebenenfalls mit einem oder mehreren Substituenten R5 substituiert sein kann;
    • – R2 ein anionischer Ligand ist; und
    • – R6 eine Gruppe ist, die ausgewählt ist aus aromatischen und ungesättigten cycloaliphatischen, vorzugsweise Aryl- und C4-20-Alkenyl- (wie beispielsweise Cyclooctadienyl-, Norbornadienyl-, Cyclopentadienyl- und Cyclooctatrienyl-) Gruppen, wobei die Gruppe gegebenenfalls mit einer oder mehreren C1-6-Alkylgruppen substituiert sein kann,
    sowie ein Salz, ein Solvat oder ein Enantiomer davon.
  • Genauere Definitionen von R1 und R2 für die obigen Klassen der Zwischenproduktverbindungen wurden bereits für die Verbindungen mit den allgemeinen Formeln (IA) bzw. (IB) gegeben. Alle diese Verbindungen mit den allgemeinen Formeln (IIA), (IIB), (IIIA) und (IIIB) sind als Zwischenprodukte zur Herstellung von Verbindungen mit einer der allgemeinen Formel (IA) und (IB) nützlich.
  • Zwischenprodukte mit der Formel (IIA) können analog einem gut bekannten Verfahren hergestellt werden, das zunächst das Kondensieren eines Hydroxyaldehyds mit der allgemeinen Formel R'''C(OH)=C(R'')CHO, wie beispielsweise Salicylaldehyd (wenn Z Sauerstoff ist) oder einem entsprechenden Thioaldehyd (wenn Z Schwefel ist), Aminoaldehyd (wenn Z NR'''' ist), Phosphinoaldehyd (wenn Z PR'''' ist), Arsinoaldehyd (wenn Z AsR'''' ist) oder Stibinoaldehyds (wenn Z SbR'''' ist), worin die Hydroxy-, Thio-, Amino-, Phosphino-, Arsino- oder Stibinogruppe bezogen auf die Aldehydgruppe in einer β-Position steht, mit einem primären aliphatischen oder aromatischen Amin, das anschließende Umwandeln des resultierenden Aldimins mit Hilfe einer Reaktion mit z.B. einem Alkoxid eines Metalls aus irgendeiner der Gruppen IA, IIA oder IIIA des Periodensystems (z.B. Natrium, Kalium, Magnesium oder Thallium) in ein Salz davon, und das anschließende Umsetzen dieses Salzes mit einem Metallkomplex mit einem labilen Liganden (z.B. einem Halogen) wie beispielsweise [RuCl2(p-Cumen)]2 umfasst. Die zweite Klasse an Zwischenprodukten mit der Formel (IIB) kann hergestellt werden, um den erwünschten, fünfgliedrigen Chelatliganden zu erhalten, wobei man zunächst ein Aldehyd, wie beispielsweise Benzaldehyd, mit einem Aminoalkohol, wie beispielsweise o-Hydroxyanilin (wenn Z Sauerstoff ist), einem Aminothiol (wenn Z Schwefel ist), einem Diamin (wenn Z NR'''' ist), einem Aminophosphin (wenn Z PR'''' ist), einem Aminoarsin (wenn Z AsR'''' ist) oder einem Aminostibin (wenn Z SbR'''' ist), worin die Hydroxy-, Thio-, sekundäre Amino-, Phosphino- Arsino- oder Stibinogruppe bezogen auf die primäre Aminogruppe in einer β-Position steht, kondensiert, dann das resultierende Aldimin in ein Salz davon umwandelt und dieses Salz anschließend auf ähnliche Weise, wie sie oben für die Verbindung (IIA) angegeben wurde, mit einem Metallkomplex mit einem labilen Liganden umsetzt.
  • Die vorliegende Erfindung stellt auch einen geträgerten Katalysator zur Verwendung in einer heterogenen, katalytischen Reaktion bereit, umfassend:
    • (a) einen katalytisch aktiven, fünffach-koordinierten Metallkomplex, wie er oben offenbart wurde, und
    • (b) eine trägernde Menge eines Trägers, der zum Trägern des katalytisch aktiven, fünffach-koordinieten Metallkomplexes (a) geeignet ist.
  • In einem solchen geträgerten Katalysator kann der Träger ausgewählt sein aus der Gruppe bestehend aus porösen anorganischen Feststoffen (einschließlich Silika, Zirkonia und Aluminosilika), wie beispielsweise amorphen oder parakristallinen Materialien, kristallinen Molekularsieben und modifizierten Schichtmaterialien, einschließlich einem oder mehreren anorganischen Oxiden, und organischen Polymerharzen, wie beispielsweise Polystyrolharzen und Derivaten davon.
  • Poröse, anorganische Feststoffe, die mit den erfindungsgemäßen Katalysatoren verwendet werden können, besitzen eine offene Mikrostruktur, die den Molekülen den Zugang zu den relativ großen Oberflächen dieser Materialien ermöglicht, die ihre katalytische Aktivität und ihre Sorptionsaktivität verstärken. Diese porösen Materialien lassen sich in drei große Kategorien einteilen, wobei die Einzelheiten ihrer Mikrostruktur als Grundlage für die Einteilung dienen. Diese Kategorien sind die amorphen und parakristallinen Träger, die kristallinen Molekularsiebe und die modifizierten Schichtmaterialien. Die genauen Unterschiede in der Mikrostruktur dieser Materialien äußern sich selbst als wichtige Unterschiede im katalytischen Verhalten und im Sorptionsverhalten der Materialien, sowie in den Unterschieden in verschiedenen beobachtbaren Eigenschaften, die zu ihrer Charakterisierung verwendet wurden, wie beispielsweise ihre Oberfläche, die Porengrößen und die Schwankungen innerhalb dieser Größen, das Vorhandensein oder Nicht-Vorhandensein von Röntgenstrahlbeugungsmustern und die Details solcher Muster, und das Erscheinungsbild der Materialien, wenn ihre Mikrostruktur mit Transmissionselektronenmikroskopie und Elektronenbeugungsverfahren untersucht wird. Amorphe und parakristalline Materialien stellen eine wichtige Klasse poröser, anorganischer Feststoffe dar, die seit vielen Jahren in industriellen Anwendungen verwendet wurden. Typische Beispiele für diese Materialien sind die amorphen Silikas, die gewöhnlich in Katalysatorformulierungen verwendet werden, und die parakristallinen Übergangsaluminiumoxide, die als feste Säurekatalysatoren und Träger der Katalysatoren für die Reformierung von Petroleum verwendet werden. Der Begriff „amorph" wird hier dazu verwendet, ein Material mit einer nicht weit reichenden Ordnung zu bezeichnen und kann etwas verwirren, da fast alle Materialien bis zu einem gewissen Grad, zumindest in einem lokalen Bereich, geordnet sind. Eine alternative Bezeichnung, die zur Beschreibung dieser Materialien verwendet wurde, ist „Röntgenbild-indifferent". Die Mikrostruktur der Silikas besteht aus 100–250 Angström großen Teilchen aus dichten, amorphen Silikas (Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 3. Ausgabe, Band 20, 766–781 (1982)), wobei ihre Porosität aus den Lücken zwischen den Teilchen resultiert.
  • Parakristalline Materialien, wie beispielsweise die Übergangsaluminiumoxide, besitzen auch eine breite Porengrößenverteilung, zeigen jedoch besser definierte Röntgenstrahlbeugungsmuster, die üblicherweise aus einigen wenigen Peaks bestehen. Die Mikrostruktur dieser Materialien besteht aus sehr kleinen kristallinen Bereichen kondensierter Aluminiumoxidphasen und die Porosität der Materialien resultiert aus den unregelmäßigen Lücken zwischen diesen Bereichen (K. Wefers und Chanakya Misra, „Oxides and Hydroxids of Aluminium", Fachbeitrag Nr. 19, überarbeitet, Alcoa Research Laboratories, 54–59 (1987)). Da es bei beiden Materialien keine weit reichende Ordnung gibt, die die Porengrößen in dem Material kontrolliert, sind die Schwankungen in den Porengrößen üblicherweise ziemlich goß. Die Größen der Poren in diesen Materialien fallen in eine Ordnung, die man den mesoporösen Bereich nennt, einschließlich, beispielsweise, von Poren im Bereich von etwa 15 bis etwa 200 Angström.
  • In starkem Gegensatz zu diesen in struktureller Hinsicht schlecht definierten Feststoffen stehen Materialien, deren Porengrößenverteilung sehr eng ist, da diese von der sich präzise wiederholenden kristallinen Natur der Mikrostruktur der Materialien kontrolliert wird. Diese Materialien nennt man „Molekularsiebe", deren wichtigstes Beispiel Zeolithe sind. Sowohl mit natürlichen als auch synthetischen Zeolithen wurde in der Vergangenheit gezeigt, dass sie katalytische Eigenschaften für verschiedene Arten von Kohlenwasserstoff-Umwandlungen haben. Bestimmtes zeolithes Material sind geordnete, poröse, kristalline Aluminosilikate mit einer definierten Kristallstruktur, wie sie mittels Röntgenstrahlbeugung bestimmt wurde, in denen sich eine große Anzahl an kleineren Hohlräumen befindet, die durch einige noch kleinere Kanäle oder Poren untereinander verbunden sein können. Diese Hohlräume und Poren weisen innerhalb eines bestimmten zeolithen Materials eine einheitliche Größe auf. Da die Abmessungen dieser Poren Adsorptionsmoleküle mit bestimmten Abmessungen aufnehmen und solche mit größeren Abmessungen abweisen, sind diese Materialien als „Molekularsiebe" bekannt und werden auf vielerlei Arten verwendet, um sich ihre Eigenschaften vorteilhaft zu Nutze zu machen. Solche Molekularsiebe, sowohl natürliche als auch synthetische, schließen eine breite Vielfalt positive Ionen enthaltender, kristalliner Silikate ein. Diese Silikate können als starres, dreidimensionales Gerüst aus SiO4 und Oxiden der Elemente der Gruppe IIIB des Periodensystems, z.B. AlO4, beschrieben werden, in dem die Tetraeder über gemeinsame Sauerstoffatome miteinander querverbunden sind, wobei das Verhältnis aller Atome der Elemente der Gruppe IIIB, z.B. Aluminium, und der Atome der Elemente der Gruppe IVB, z.B. Silizium, zu den Sauerstoffatomen 1:2 ist. Die Elektrovalenz des Tetraeders, der das Element der Gruppe IIIB, z.B. Aluminium, enthält, ist durch den Einbau eines Kations, beispielsweise eines Alkalimetall- oder Erdalkalimetallkations, in den Kristall ausgeglichen. Dies kann dadurch ausdrückt werden, dass das Verhältnis des Elements der Gruppe IIIB, z.B. Aluminium, zu der Anzahl verschiedener anderer Kationen, wie beispielsweise Ca, Sr, Na, K oder Li, gleich 1 ist. Eine Kationenart kann entweder ganz oder teilweise gegen eine andere Kationenart ausgetauscht werden, indem man die herkömmlichen Kationenaustauschtechniken verwendet. Mit Hilfe eines solchen Kationenaustauschs war es möglich, die Eigenschaften eines gegebenen Silikats durch geeignete Auswahl des Kations zu variieren. Viele dieser Zeolithe wurden mit einem Buchstaben oder anderen gebräuchlichen Symbolen bezeichnet, wie anhand der Zeolithe A (U.S. Patent Nr. 2,882,243); X (U.S. Patent Nr. 2,882,244); Y (U.S. Patent Nr. 3,130,007); ZK-5 (U.S. Patent Nr. 3,247,195); ZK-4 (U.S. Patent Nr. 3,314,752); ZSM-5 (LT.S. Patent Nr. 3,702,886); ZSM-11 (U.S. Patent Nr. 3,709,979); ZSM-12 (U.S. Patent Nr. 3,832,449); ZSM-20 (U.S. Patent Nr. 3,972,983); ZSM-35 (U.S. Patent Nr. 4,016,245); ZSM-23 (U.S. Patent Nr. 4,076,842); MCM-22 (U.S. Patent Nr. 4,954,325); MCM-35 (U.S. Patent Nr. 4,981,663); MCM-49 (U.S. Patent Nr. 5,236,575); und PSH-3 (U.S. Patent Nr. 4,439,409) gezeigt ist. Letzteres betrifft die kristalline Molekularsiebzusammensetzung eines PSH-3 genannten Materials und dessen Synthese aus einer Reaktionsmischung, die Hexamethylenimin, eine organische Verbindung, die als Steuerungsmittel in der Synthese eines aus Schichten bestehenden MCM-56 fungiert, enthält. Eine ähnliche Zusammensetzung mit jedoch zusätzlichen strukturellen Bestandteilen wird in der Europäischen Patentanmeldung 293,032 gelehrt. Die Verwendung von Hexamethylenimin in der Synthese der kristallinen Molekularsiebe MCM-22 im U.S. Patent Nr. 4,954,325; MCM-35 im U.S. Patent Nr. 4,981,663; MCM-49 im U.S. Patent Nr. 5,236,575; und ZSM-12 im U.S. Patent Nr. 5,021,141 wird auch gelehrt. Eine Molekularsiebzusammensetzung SSZ-25 wird im U.S. Patent Nr. 4,826,667 und der Europäischen Patentanmeldung 231,860 gelehrt, wobei das Zeolith aus einer Reaktionsmischung synthetisiert wird, die ein quarternäres Adamantan-Ammoniumion enthält. Materialien für Molekularsiebe, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus den Zeolithen REY, USY, REUSY, dealuminiertem Y, extrem hydrophobem Y, mit Silizium angereichertem, dealuminiertem Y, ZSM-20, Beta, L, den Silikoaluminophosphaten SAPO-5, SAPO-37, SAPO-40, MCM-9, Metalloaluminophosphat MAPO-36, Aluminophosphat VPI-5 und mesoporösem kristallinen MCM-41 sind zum Einbau in einen geträgerten Katalysator dieser Erfindung geeignet.
  • Bestimmte Schichtmaterialien, die Schichten enthalten, die durch ein Quellungsmittel im Abstand voneinander gehalten werden können, können durch Pillaring angeordnet sein, um Materialien mit einem hohen Grad an Porosität bereitzustellen. Beispiele für solche Schichtmaterialien schließen Tone ein. Solche Tone können mit Wasser aufgequellt sein, wobei die Schichten des Tons durch Wassermoleküle im Abstand voneinander gehalten werden. Andere Schichtmaterialien sind mit Wasser nicht quellbar, können jedoch mit bestimmten organischen Quellungsmitteln, wie beispielsweise Aminen und quarternären Ammoniumverbindungen aufgequellt werden. Beispiele für solche nicht mit Wasser quellbaren Schichtmaterialien sind im U.S. Patent Nr. 4,859,648 beschrieben und umfassen aus Schichten bestehende Silikate, Magadiite, Kenyaite, Trititanate und Perovskite. Ein weiteres Beispiel für ein nicht mit Wasser quellbares Schichtmaterial, das mit bestimmten organischen Quellungsmitteln aufgequellt werden kann, ist ein Lücken enthaltendes Titanometallatmaterial, wie es im U.S. Patent Nr. 4,831,006 beschrieben ist. Wenn ein Schichtmaterial einmal aufgequellt wurde, kann das Material durch Pillaring angeordnet werden, indem man eine thermisch stabile Substanz, wie beispielsweise ein Silika, zwischen die voneinander im Abstand gehaltenen Schichten bringt. Die vorher genannten U.S. Patente Nr. 4,831,006 und 4,859,648 beschreiben Verfahren zum Pillaring der darin beschriebenen, nicht mit Wasser quellbaren Schichtmaterialien und bezüglich der Definition von Pillaring und durch Pillaring angeordnete Materialien wird auf sie hierin vollinhaltlich Bezug genommen. Andere Patentschriften, die das Pillaring von Schichtmaterialien und die durch Pillaring angeordneten Produkte lehren, umfassen die U.S. Patente Nr. 4,216,188; 4,248,739; 4,176,090; und 4,367,163; sowie die Europäische Patentanmeldung 205,711. Die Röntgenstrahlbeugungsmuster von durch Pillaring angeordneten Schichtmaterialien können beträchtlich, in Abhängigkeit von dem Grad, in dem das Aufquellen und das Pillaring die ansonsten üblicherweise gut geordnete, aus Schichten bestehende Mikrostruktur unterbrechen, variieren. Die Regelmäßigkeit der Mikrostruktur bei einigen durch Pillaring angeordneten Schichtmaterialien ist so stark unterbrochen, dass man nur einen Peak im Bereich der niedrigen Winkel des Röntgenstrahlbeugungsmusters bei einem d-Abstand, der dem Schichtenabstand in dem durch Pillaring angeordneten Material entspricht, beobachten kann. Weniger unterbrochene Materialien können verschiedene Peaks in diesem Bereich zeigen, die in der Regel Folgen dieser grundlegenden Wiederholung sind. Manchmal lassen sich auch Reflexionen der Röntgenstrahlen von der kristallinen Struktur der Schichten aus beobachten. Die Porengrößenverteilung in diesen durch Pillaring angeordneten Schichtmaterialien ist enger als diejenige in amorphen und parakristallinen Materialien, aber breiter als diejenige in Materialien mit einem Kristallgitter.
  • Die vorliegende Erfindung stellt auch die Verwendung eines fünffach-koordinierten Metallkomplexes in der breiten Bedeutung oben oder mit einer der allgemeinen Formeln (IA) und (IB), vorzugsweise einer, in der das Metall M ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Ruthenium, Osmium, Eisen, Molybdän, Wolfram, Titan und Rhenium, oder eines geträgerten Katalysators, einschließlich eines Trägers, wie er oben definiert wurde, als katalytischen Bestandteil in einer Reaktion, die ausgewählt ist aus der Gruppe aus Metathesereaktionen, Atomübergangsradikalreaktionen, Additionspolyrmerisationsreaktionen und Vinylierungsreaktionen, bereit.
  • In einer ersten Ausführungsform ist diese Reaktion eine Metathesereaktion zur Umwandlung eines ersten Olefins in mindestens ein zweites Olefin (das sich von dem ersten Olefin unterscheidet) oder in ein lineares Olefinoligomer oder -polymer oder auch in ein Cycloolefin. Die Erfindung betrifft damit ein Verfahren zur Durchführung einer Metathesereaktion, umfassend das Inkontaktbringen von mindestens einem ersten Olefin mit einer katalytisch aktiven Metallcarbenverbindung mit einer der allgemeinen Formeln (IA) und (IB), die gegebenenfalls von einem geeigneten Träger geträgert wird. Die sehr hohe Metatheseaktivität der erfindungsgemäßen Metallcarbenverbindungen bewirkt, dass diese Verbindungen mit allen Arten von Olefinen koordinieren und Metathesereaktionen zwischen allen diesen Arten von Olefinen katalysieren. Beispielhafte Reaktionen, die von den erfindungsgemäßen Metallcarbenverbindungen ermöglicht werden, umfassen, sind aber nicht beschränkt auf, Ringöffnungsmetathesepolymerisation cyclischer Olefine, Ringschlussmetathese acyclischer Diene, Kreuzmetathesereaktionen, an denen mindestens ein acyclisches oder cyclisches Olefin beteiligt ist, und Depolymerisation olefinischer Polymere. Die erfindungsgemäßen Katalysatoren sind insbesondere in der Lage, cyclische Olefine mit einer Ringgröße von mindestens drei Atomen zu katalysieren. Beispiele für cyclische Olefine, die in solchen Metathesereaktionen eingesetzt werden können, umfassen Norbornen und funktionelle Derivate davon (wie in den folgenden Beispielen veranschaulicht ist), Cyclobuten, Norbornadien, Cyclopenten, Dicyclopentadien, Cyclohepten, Cycloocten, 7-Oxanorbornen, 7-Oxanorbornadien, Cyclooctadien und Cyclododecen.
  • Die Metathesereaktion der Erfindung kann in einer inerten Atmosphäre durchgeführt werden, indem man eine katalytische Menge eines Metallcarbenkatalysators in einem Lösemittel löst und ein cyclisches Olefin, das gegebenenfalls in einem Lösemittel gelöst ist, vorzugsweise unter Rühren, zu der Carbenlösung gibt. Lösemittel, die zur Durchführung der Metathesereaktion verwendet werden können, schließen alle Arten organischer Lösemittel, wie beispielsweise protische Lösemittel, polare, aprotische Lösemittel und nicht-polare Lösemittel sowie wässrige Lösemittel, die unter den Polymerisationsbedingungen inert sind, ein. Speziellere Beispiele umfassen aromatische Kohlenwasserstoffe, chlorierte Kohlenwasserstoffe, Ether, aliphatische Kohlenwasserstoffe, Alkohole, Ester, Ketone, Amide, Wasser oder Mischungen davon, sowie überkritische Lösemittel, wie beispielsweise Kohlenstoffdioxid (wenn die Reaktion unter überkritischen Bedingungen durchgeführt wird). Bevorzugte Lösemittel umfassen Benzol, Toluol, p-Xylen, Methylenchlorid, Dichlorethan, Dichlorbenzol, Chlorbenzol, Tetrahydrofuran, Diethylether, Pentan, Methanol, Ethanol, Wasser oder Mischungen davon. Die Löslichkeit des während der Metathesepolymerisationsreaktion gebildeten Polymers wird von der Wahl des Lösemittels und dem Molekulargewicht des erhaltenen Polymers abhängen. Die Reaktionstemperaturen können üblicherweise im Bereich von etwa 0 °C bis etwa 100 °C, vorzugsweise 20 °C bis 50 °C, liegen. Die Zeit der Reaktion kann zwischen etwa 1 bis 600 Minuten liegen. Das Molverhältnis von Katalysator zu Olefin ist nicht entscheidend und kann zwischen etwa 1:100 bis etwa 1:1.000.000, vorzugsweise zwischen 1:100 bis etwa 1:300.000 und besonders bevorzugt zwischen 1:200 bis 1:10.000, liegen. Bevor sich das gebildete Polymer verfestigt oder, nach Belieben, wenn ein erwünschtes Molekulargewicht des Polymers erreicht wurde, kann ein Oxidationsinhibitor und/oder ein Abbruch- (oder Kettenübertragungs-) mittel zu der Reaktionsmischung gegeben werden. Die Wahl des verwendeten Abbruchmittels ist für diese Erfindung nicht entscheidend, vorausgesetzt, dass dieses Abbruchmittel mit der katalytischen Carbenmetallverbindung (IA) oder (IB) reagiert und eine weitere Carbenmetallverbindung produziert, die inaktiv ist, d.h. die die Reaktion unter den herrschenden Temperaturbedingungen nicht weiter fortführen kann. Geeignete Beispiele für solche Abbruchmittel umfassen Vinylverbindungen wie beispielsweise Phenylvinylsulfid, Ethylvinylether, Vinylacetat und N-Vinylpyrrolidon.
  • Da die fünffach-koordinierten Metallkomplexe, insbesondere (IA) und (IB) dieser Erfindung in Gegenwart verschiedener funktioneller Gruppen stabil sind, können sie dazu verwendet werden, eine breite Vielfalt an Olefinen unter einer breiten Vielfalt an Prozessbedingungen zu katalysieren. Insbesondere kann die erste olefinische Verbindung, die in einer Metathesereaktion umgewandelt werden soll, eines oder mehrere funktionelle Atome oder Gruppen umfassen, die beispielsweise ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Hydroxyl, Thiol (Mercapto), Keton, Aldehyd, Ester (Carboxylat), Thioester, Cyano, Cyanato, Epoxy, Silyl, Silyloxy, Silanyl, Siloxazanyl, Borato, Boryl, Stannyl, Disulfid, Carbonat, Imin, Carboxyl, Amin, Amid, Carboxyl, Isocyanat, Thioisocyanat, Carbodiimid, Ether (vorzugsweise C1-20-Alkoxy oder Aryloxy), Thioether (vorzugsweise C1-20-Thioalkoxy oder Thioaryloxy), Nitro, Nitroso, Halogen (vorzugsweise Chlor), Ammonium, Phosphonat, Phosphoryl, Phosphino, Phosphanyl, C1-20-Alkylsulfanyl, Arylsulfanyl, C1-20-Alkylsulfonyl, Arylsulfonyl, C1-20-Alkylsulfinyl, Arylsulfinyl, Sufonamido und Sulfonat (vorzugsweise Paratoluolsulfonat, Methansulfonat oder Trifluormethansulfonat). Dieses am ersten Olefin vorliegende Atom oder die Gruppe kann entweder Teil einer Substitutionsgruppe des ersten Olefins oder Teil der Kohlenstoffkette der ersten olefinischen Verbindung sein.
  • Die sehr hohe Metatheseaktivität der fünffach-koordinierten Metallkomplexe dieser Erfindung macht sie auch bei relativ niedrigen Temperaturen (etwa 20 °C bis 80 °C), in der Gegenwart oder Abwesenheit eines Lösemittels, zur Katalyse der Ringschlussmetathese acyclischer Diene, wie beispielsweise von Diallylverbindungen (Diallylether, Diallylthioether, Diallylphthalat, Diallylaminoverbindungen wie beispielsweise Diallylamin, Diallylaminophosphonate, Diallylglycinester, usw.), 1,7-Octadien, substituierten 1,6-Heptadienen und Ähnlichem nützlich. Im Falle von Diallylverbindungen, wie sie beispielsweise oben angegeben sind, kann die Reaktion sogar in unerwarteter Weise weiter zum Erhalt einer Pyrrolylverbindung, einer Furanylverbindung oder Thiophenylverbindung, d.h. eines dehydrierten Produkts, fortschreiten, unter der Voraussetzung, dass der verwendete fünffach-koordinierte Metallkomplex ein bimetallischer Komplex ist, worin ein Metall penta-koordiniert und das andere Metall tetra-koordiniert ist.
  • Die fünffach-koordinierten Metallkomplexe dieser Erfindung können auch zur Herstellung von telechelen Polymeren, d.h. Makromolekülen mit einer oder mehreren reaktiven Endgruppen, die nützliche Materialien für Kettenverlängerungsprozesse, Blockcopolymersynthesen, Reaktion-Injektion-Moulding und Polymernetzwerkbildung sind, verwendet werden. Ein Beispiel dafür ist hydroxy-telecheles Polybutadien, das aus 1,5-Cyclooctadien, 1,4-Diacetoxy-cis-2-buten und Vinylacetat erhalten werden kann. Für die meisten Anwendungen ist ein mit vielen funktionellen Gruppen versehenes Polymer, d.h. ein Polymer mit wenigstens zwei funktionellen Gruppen pro Kette, erforderlich. Das Reaktionsschema für eine telechele Polymersynthese mittels Ringöffnungsmetathesepolymerisation ist Fachleuten gut bekannt: in einem solchen Schema fungieren acyclische Olefine als Kettenübertragungsmittel, um das Molekulargewicht des hergestellten telechelen Polymers einzustellen. Wenn α,ω-bifunktionelle Olefine als Kettenübergangsmittel verwendet werden, können wirklich bifunktionelle, telechele Polymere synthetisiert werden.
  • Zusammenfassend gesagt, kann ein Metathesereaktionsverfahren gemäß der Erfindung durchgeführt werden, worin die erste olefinische Verbindung ein acyclisches Monoolefin ist. Beispielsweise kann dieses Verfahren zur Olefinkupplung über Kreuzmetathese den Schritt des Inkontaktbringens eines ersten acyclischen Olefins oder eines mit funktionellen Gruppen versehenen Olefins, wie es beispielsweise oben definiert ist, mit einer erfindungsgemäßen Metallcarbenverbindung in Gegenwart eines zweiten Olefins oder funktionalisierten Olefins umfassen. Besonders bevorzugt kann diese Kreuzmetathesereaktion zur Umwandlung einer Mischung aus einem Monoolefin mit der Formel R8CH=CHR10 und einem Monoolefin mit der Formel R9CH=CHR11, worin R8, R9, R10 und R11 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus C1-20-Alkylgruppen, die gegebenenfalls eines oder mehrere funktionelle Atome oder Gruppen, wie sie oben definiert sind, tragen, in eine Mischung aus einem Monoolefin mit der Formel R8CH=CHR9 und einem Monoolefin mit der Formel R11CH=CHR10 sein.
  • Alternativ dazu kann diese erste olefinische Verbindung ein Diolefin oder ein cyclisches Monoolefin mit einer Ringgröße von mindestens drei Atomen sein, und die Metathesereaktion wird vorzugsweise unter Bedingungen durchgeführt, die zur Umwandlung dieses Diolefins oder cyclischen Monoolefins in ein lineares Olefinoligomer oder -polymer geeignet sind. Wenn diese erste olefinische Verbindung ein Diolefin ist, kann die Metathesereaktion auch unter Bedingungen durchgeführt werden, die zur Umwandlung dieses Diolefins in eine Mischung aus einem cyclischen Monoolefin und einem aliphatischen Alpha-Olefin geeignet sind.
  • In Abhängigkeit von der Auswahl der Ausgangssubstrate für die Metathesereaktion und der angestrebten Verwendung des letztlichen organischen Moleküls, das hergestellt werden soll, kann die Metathesereaktion einen sehr breiten Bereich an Endprodukten, einschließlich biologisch wirksamen Verbindungen, liefern. Die Reaktion kann beispielsweise zur Umwandlung einer Mischung aus zwei unterschiedlichen Olefinen, von denen mindestens eines ein alpha-Olefin ist, das ausgewählt ist aus (i) 5 bis 12 Kohlenstoffatome enthaltenden Cyclodienen und (ii) Olefinen mit der Formel: XHC=CH-(CH2)r-(CH=CH)a-(CHX')c-(CH2)r-X'' (IV),in eine ungesättigte, biologisch wirksame Verbindung mit der Formel: H(CH2)z-(CH=CH)a-(CH2)m-(CH=CH)b-(CH2)pX'' (V),worin
    a eine ganze Zahl von 0 bis 2 ist,
    b ausgewählt ist aus 1 und 2,
    c ausgewählt ist aus 0 und 1,
    m und p so sind, dass die Kohlenwasserstoffkette in der Formel (V) 10 bis 18 Kohlenstoffatome enthält,
    r und t so sind, dass alle Kohlenstoffatome in den Kohlenwasserstoffketten der beiden unterschiedlichen Olefine der Formel (IV) zusammen 12 bis 40 sind,
    z eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist, und
    X, X' und X'' Atome oder Gruppen sind, die jeweils unabhängig voneinander ausgewählt sind aus Wasserstoff, Halogen, Methyl, Acetyl, -CHO und -OR12, worin R12 ausgewählt ist aus Wasserstoff und einer Alkohol-Schutzgruppe, die ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Tetrahydropyranyl, Tetrahydrofuranyl, tert-Butyl, Trityl, Ethoxyethyl und SiR13R14R15, worin R13, R14 und R15 jeweils unabhängig ausgewählt sind aus C1-6-Alkylgruppen und Arylgruppen,
    sein.
  • Diese ungesättigte, biologisch wirksame Verbindung mit der Formel (V) kann ein Pheromon oder ein Pheromon-Vorläufer, ein Insektizid oder ein Insektizid-Vorläufer, eine pharmazeutisch wirksame Verbindung oder ein pharmazeutisches Zwischenprodukt, ein Duftstoff oder ein Duftstoff-Vorläufer sein. Einige wenige Beispiele für diese ungesättigten, biologisch wirksamen Verbindungen umfassen 7,11-Hexadecadienylacetate, 1-Chlor-5-decen, trans,trans-8,10-Dodecadienol, 3,8,10-Dodecatrienol, 5-Decenylacetat, 11-Tetradecenylacetat und 1,5,9-Tetradecatrien. Gossyplure, das eine Mischung aus 7,11-Hexadecadienylacetatstereoisomeren umfasst, ist ein kommerziell erhältliches Pheromon, das hinsichtlich seiner Wirksamkeit bei der Störung der Paarung und der Fortpflanzungszyklen speziell angepeilter Insektenarten in der Schädlingskontrolle von Nutzen ist. Es kann in vorteilhafter Weise aus 1,5,8-Tetradecatrien hergestellt werden, wobei das letztere aus Cyclooctadien und 1-Hexen gemäß der vorliegenden Erfindung erhältlich ist.
  • Wenn der Metathesereaktionsprozess der Erfindung durchgeführt wird, kann es, auch wenn die Reaktion in den meisten Fällen sehr schnell verläuft, für einige wenige spezielle Olefine, um die Reaktionsgeschwindigkeit und/oder die Ausbeute der Metathesereaktion zu verbessern, von Vorteil sein, die erste olefinische Verbindung, und gegebenenfalls die zweite olefinische Verbindung, weiter mit einer organischen oder anorganischen Säure oder einer auf Aluminium, Titan oder Bor basierenden Lewis-Säure, wobei die letztere im Stand der Technik gut definiert ist, in Kontakt zu bringen.
  • Auf der anderen Seite, wie mit einigen folgenden Beispielen gezeigt ist, können Ringöffnungsmetathesepolymerisations-(ROMP-)Reaktionen, bei denen die erfindungsgemäßen Katalysatoren eingesetzt werden, in einer für Monomere, wie beispielsweise Norbornen und substituierte Norbornene, so extrem schneller Weise durchgeführt werden, dass eine Kontrolle der Polymerisation ohne die entsprechenden Maßnahmen zum Problem werden könnte. Diese Art von Problem tritt wahrscheinlich während des Gießens von Duroplastpolymeren, worin ein flüssiges Olefinmonomer und ein Katalysator vermischt und in eine Form geschüttet, gegossen oder injiziert werden und worin der gegossene Teil am Ende der Polymerisation (d.h. bei der „Aushärtung" des Artikels) aus der Form entfernt wird, noch vor irgendeinem Aushärtungsprozess in der Nachbearbeitung, wie beispielsweise in der Reaktion-Injektion-Moulding-(„RIM"-)Technik, der erforderlich sein kann, auf. Es ist gut bekannt, dass die Fähigkeit zur Kontrolle von Reaktionsgeschwindigkeiten, d.h. der Topfzeit der Reaktionsmischung, beim Gießen größerer Teile immer wichtiger wird. Bei Verwendung der erfindungsgemäßen Katalysatoren kann eine Verlängerung der Topfzeit und/oder eine Kontrolle der Geschwindigkeit einer Metathesepolymerisationsreaktion auf verschiedene Weise, wie beispielsweise durch Erhöhung des Verhältnisses von Katalysator zu Olefin und/oder Zugabe eines Polymerisationsverzögerers zur Reaktionsmischung, erfolgen. Dies kann zudem durch eine verbessern Ausführungsform erreicht werden, die
    • (a) einen ersten Schritt des In-Kontakt-Bringens eines (gegebenenfalls geträgerten) Metathesekatalysators, wie er oben offenbart ist, mit einem Olefin in einem Reaktor bei einer ersten Temperatur, bei der der Metathesekatalysator im Wesentlichen nicht reagiert (inaktiv ist), und
    • (b) einen zweiten Schritt des Bringens der Reaktortemperatur (z.B. durch Aufheizen des Reaktors) auf eine zweite Temperatur oberhalb der ersten Temperatur, bei der der Katalysator dann aktiv ist,
    umfasst.
  • In einer spezielleren Ausführungsform erfolgt die Hitzeaktivierung eher in Stößen als auf kontinuierliche Weise, indem z.B. die Abfolge der Schritte (a) und (b) wiederholt wird.
  • Innerhalb dieses kontrollierten Polymerisationsverfahrens sollte verstanden werden, dass die Nicht-Reaktivität des Katalysators im ersten Schritt nicht nur von der ersten Temperatur, sondern auch von dem Verhältnis von Olefin zu Katalysator in der Olefin/Katalysator-Mischung abhängt. Die erste Temperatur beträgt dabei vorzugsweise etwa 20 °C (Raumtemperatur), jedoch kann es für bestimmte Olefine und bestimmte Verhältnisse von Olefin zu Katalysator geeignet sein, die Olefin/Katalysator-Mischung unter Raumtemperatur, z.B. bis auf etwa 0 °C, abzukühlen. Die zweite Temperatur liegt vorzugsweise über 40 °C und kann bis zu etwa 90 °C hoch sein.
  • Wie in den folgenden Beispielen veranschaulicht ist, werden mit den Ringöffnungsmetathesepolymerisationsreaktionen, bei denen die erfindungsgemäßen Katalysatoren verwendet werden, leicht Polymere, wie beispielsweise Polynorbornen, und mit funktionellen Gruppen versehene Derivate davon, mit besser kontrollierten Eigenschaften, wie beispielsweise einem Molekulargewicht (zahlengemittelt) von etwa 25.000 bis 600.000 und einem Polydispersitätsindex (Mw/Mn) von etwa 1,2 bis 3,5, vorzugsweise von etwa 1,3 bis etwa 2,5, erreicht.
  • Die Ringöffnungsmetathesereaktionen, bei denen die erfindungsgemäßen Katalysatoren verwendet werden, können, insbesondere, wenn sie, wie beispielsweise bei der RIM-Technik, in einer Form durchgeführt werden, in Gegenwart von Formulierungshilfsmitteln, wie beispielsweise antistatisch wirksamen Mitteln, Antioxidationsmitteln, Keramiken, Lichtstabilisatoren, Weichmachern, Farbstoffen, Pigmenten, Füllstoffen, verstärkenden Fasern, Schmiermitteln, die Adhäsion fördernden Mitteln, die Viskosität verstärkenden Mitteln und Entformungsmitteln, wie sie im Stand der Technik bereits bekannt sind, ablaufen.
  • Eine noch weitere Verwendung der erfindungsgemäßen Metallcarbenverbindungen mit einer der allgemeinen Formel (IA) und (IB), worin das Metall M vorzugsweise ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Ruthenium, Osmium, Eisen, Molybdän, Wolfram, Titan und Rhenium, ist die als Katalysator für die Radikaladditionsreaktion eines polyhalogenierten Alkans an ein Olefin (die so genannte Kharash-Reaktion). Eine solche Reaktion wird vorzugsweise in Gegenwart eines organischen Lösemittels, bei molarem Überschuss des polyhalogenierten Alkans, und innerhalb eines Temperaturbereichs zwischen etwa 30 °C und 100 °C durchgeführt. Geeignete Beispiele für das in dieser Ausführungsform der Erfindung verwendete, polyhalogenierte Alkan sind Kohlenstofftetrachlorid, Chloroform, Trichlorphenylmethan und Kohlenstofftetrabromid. Beispiele für geeignete Olefine umfassen vinylaromatische Monomere wie Styrol oder Vinyltoluol, an α,β-Ethylen ungesättigte Säureester, wie beispielsweise C1-10-Alkylacrylate und Methacrylate, Acrylnitril und Ähnliche.
  • Die vorliegende Erfindung stellt auch die Verwendung eines gegebenenfalls von einem Träger, wie er oben offenbart ist, geträgerten, fünffach-koordinierten Metallkomplexes, oder einer fünffach-koordinierten Metallverbindung mit einer der allgemeinen Formel (IC) und (ID) bezogen auf die 4, oder einer kationischen Spezies davon (die durch Abziehen eines anionischen Liganden erhalten wurde), gegebenenfalls in Kombination mit einer trägernden Menge eines Trägers, worin:
    • – M, Z, R', R'', R''', R'''', R2, R3, R4 und y wie oben in Bezug auf die Formeln (IA) und (IB) definiert sind, und
    • – R16 ein neutraler Elektronendonor ist,
    als Katalysatorbestandteil eines katalytischen Systems für die Atom- oder Gruppenübergangsradikalpolymerisation eines oder mehrerer radikalisch (co)polymerisierbarer Monomere, oder für ATRA oder eine Vinylierungsreaktion bereit.
  • Im Gegensatz zu der eingeschränkten, sterisch gehinderten Gruppe R1 der Verbindungen (IA) und (IB), besitzt der neutrale Elektronendonor R16 der Verbindungen (IC) und (ID) gewöhnlich einen pKa von weniger als etwa 15. Geeignete Beispiele für R16 umfassen Phosphine mit der Formel PR17R18R19, worin R17, R18 und R19 jeweils unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus C1-10Alkyl, C3-8-Cycloalkyl und Aryl, wie beispielsweise Tricyclohexylphosphin (pKa = 9,7), Tricyclopentylphosphin, Triisopropylphosphin und Triphenylphosphin (pKa = 2,7), sowie funktionalisierten Phosphinen, Arsin, Stilben, Aren, Heteroaren, usw. Obwohl die Verbindungen (IC) und (ID) bei der Katalyse von Olefinmetathesereaktionen weniger wirksam als die Verbindungen (IA) und (IB) sind, stellten sie sich als bei der Katalyse von ATRP, ATRA und Vinylierungsreaktionen wirksam heraus.
  • Einige der Verbindungen mit einer der allgemeinen Formeln (IC) und (ID), insbesondere jene, worin y 0 ist und M Ruthenium oder Osmium ist, sind Fachleuten gut bekannt und als Metathesekatalysatoren im U.S. Patent Nr. 5,977,393 beschrieben. Verbindungen mit einer der allgemeinen Formeln (IC) und (ID), worin y 1 bis einschließlich 3 ist, oder worin y 0, aber M ein Metall ist, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Eisen, Molybdän, Wolfram, Titan, Rhenium, Kupfer, Chrom, Mangan, Rhodium, Vanadium, Zink, Gold, Silber, Cobalt und Nickel, sind im Stand der Technik zwar noch nicht bekannt, können aber mit irgendeinem der hierin als zweite und dritte Ausführungsformen dieser Erfindungen offenbarten Verfahren hergestellt werden, indem man R1 in den Ausgangsmaterialien des relevanten Verfahrensschritts einfach gegen R16 austauscht.
  • Wie weiter oben bereits erwähnt, ist es für das Gelingen einer lebenden/kontrollierten radikalischen Polymerisation, die als siebte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung in Betracht gezogen wird, entscheidend, einen schnellen Austausch zwischen den wachsenden Radikalen, die mit geringen stationären Konzentrationen (in einem Bereich von etwa 10–8 mol/l bis 10–6 mol/l) vorliegen, und den schlafenden Ketten, die mit höheren Konzentrationen (üblicherweise in einem Bereich von etwa 10–4 mol/l bis 1 mol/l) vorliegen, zu erreichen. Es kann daher wünschenswert sein, die entsprechenden Mengen des katalytischen Bestandteils der Erfindung und des/der radikalisch (co)polymerisierbaren Monomers/e so aufeinander abzustimmen, dass diese Konzentrationsbereiche erreicht werden. Wenn die Konzentration der wachsenden Radikale über etwa 10–6 mol/l hinausgeht, können in der Reaktion zu viele aktive Spezies vorhanden sein, was zu einem unerwünschten Ansteigen der Geschwindigkeit von Nebenreaktionen (z.B. Radikal-Radikal-Löschen, Abziehen von Radikalen von anderen Spezies, als denen des katalytischen Systems, und so weiter) führen kann. Wenn die Konzentration der wachsenden Radikale weniger als 10–8 mol/l beträgt, kann die Polymerisationsgeschwindigkeit unerwünscht langsam sein. In ähnlicher Weise kann sich, wenn die Konzentration der schlafenden Ketten weniger als etwa 10–4 mol/l beträgt, das Molekulargewicht des hergestellten Polymers drastisch erhöhen, was zu einem möglichen Verlust der Kontrolle von dessen Polydispersität führt. Auf der anderen Seite kann das Molekulargewicht des Reaktionsprodukts, wenn die Konzentration der schlafenden Spezies mehr als 1 mol/l beträgt, wahrscheinlich zu klein werden und somit zu den Eigenschaften eines Oligomers, aus nicht mehr als 10 monomeren Einheiten besteht, führen. In einer großen Menge stellt eine Konzentration an schlafenden Ketten von etwa 10–2 mol/l ein Polymer mit einem Molekulargewicht von etwa 100.000 g/mol bereit.
  • Die verschiedenen katalytischen Bestandteile der vorliegenden Erfindung sind für die radikalische Polymerisation irgendeines radikalisch polymerisierbaren Alkens, einschließlich (Meth)acrylaten, Styrolen und Dienen, geeignet. Sie können kontrollierte Copolymere mit verschiedenen Strukturen, einschließlich Block(co)polymere, Random-(Co)polymere, Gradienten(co)polymere, Stern(co)polymere, Pfropf(co)polymere, Kamm(co)polymere, stark verzweigte (Co)polymere und dendritische (Co)polymere bereitstellen.
  • Monomere, die für eine lebende, radikalische Polymerisation gemäß der siebten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung geeignet sind, umfassen insbesondere jene mit der Formel R31R32C=CR33R34, worin:
    • – R31 und R32 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Halogen, CN, CF3, C1-20-Alkyl (vorzugsweise C1-6-Alkyl), α,β-ungesättigtem C2-20-Alkinyl (vorzugsweise Acetylenyl), α,β-ungesättigtem C2-20-Alkenyl (vorzugsweise Vinyl), das gegebenenfalls (vorzugsweise an der α-Position) mit einem Halogen substituiert ist, C3-8-Cycloalkyl, Phenyl, das gegebenenfalls 1 bis 5 Substituenten trägt,
    • – R33 und R34 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Halogen (vorzugsweise Fluor oder Chlor), C1-6-Alkyl und COOR35 (worin R35 ausgewählt ist aus Wasserstoff, einem Alkalimetall oder C1-6-Alkyl), und
    • – mindestens zwei von R31, R32, R33 und R34 Wasserstoff oder Halogen sind.
  • Entsprechend umfassen geeignete Vinylheterozyklen, die als Monomer in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, 2-Vinylpyridin, 6-Vinylpyridin, 2-Vinylpyrrol, 5-Vinylpyrrol, 2-Vinyloxazol 5-Vinyloxazol, 2-Vinylthiazol, 5-Vinylthiazol, 2-Vinylimidazol, 5-Vinylimidazol, 3-Vinylpyrazol, 5-Vinylpyrazol, 3-Vinylpyridazin, 6-Vinylpyridazin, 3-Vinylisoxazol, 3-Vinylisothiazole, 2-Vinylpyrimidin, 4-Vinylpyrimidin, 6-Vinylpyrimidin und jedes Vinylpyrazin, wobei 2-Vinylpyridin am meisten bevorzugt wird.
  • Andere bevorzugte Monomere umfassen:
    • – (Meth)acrylester von C1-20-Alkoholen,
    • – Acrylnitril,
    • – Cyanoacrylester von C1-20-Alkoholen
    • – Didehydromalonatdiester von C1-6-Alkoholen,
    • – Vinylketone, worin das α-Kohlenstoffatom der Alkylgruppe kein Wasserstoffatom trägt, und
    • – Styrole, die gegebenenfalls eine C1-6-Alkylgruppe am Vinylrest (vorzugsweise am α-Kohlenstoffatom) und 1 bis 5 Substituenten am Phenylring tragen, wobei diese Substituenten ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus C1-6-Alkyl, C1-6-Alkenyl (vorzugsweise Vinyl), C1-6-Alkinyl (vorzugsweise Acetylenyl), C1-6-Alkoxy, Halogen, Nitro, Carboxy, C1-6- Alkoxycarbonyl, mit einem C1-6-Acyl geschützten Hydroxy, Cyano und Phenyl.
  • Die am meisten bevorzugten Monomere sind Methylacrylat, Methylmethacrylat, Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Acrylnitril und Styrol.
  • In dieser siebten Ausführungsform der Erfindung wird der katalytische Bestandteil der Erfindung besonders bevorzugt in Kombination mit einem Initiator, der ein radikalisch übertragbares Atom oder eine radikalisch übertragbare Gruppe besitzt, verwendet, da ein katalytisches ATRP-System auf der reversiblen Bildung wachsender Radikale in einer Redoxreaktion zwischen dem Metallbestandteil und einem Initiator basiert.
  • Geeignete Initiatoren umfassen solche mit der Formel R35R36R37CX1, worin:
    • – X ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Halogen, OR38 (worin R38 ausgewählt ist aus C1-20-Alkyl, Polyhalo-C1-20-alkyl, C2-20-Alkinyl (vorzugsweise Acetylenyl), C2-20-Alkenyl (vorzugsweise Vinyl), gegebenenfalls mit 1 bis 5 Halogenatomen oder C1-6-Alkylgruppen substituiertem Phenyl und mit Phenyl substituiertem C1-6-Alkyl), SR39, OC(=O)R39, OP(=O)R39, OP(=O)(OR39)2, OP(=O)OR39, O--N(R39)2 und S--C(=S)N(R39)2, worin R39 Aryl oder C1-20-Alkyl ist, oder, wo eine N(R39)2-Gruppe vorhanden ist, die beiden R39-Gruppen zusammen einen 5-, 6- oder 7-gliedrigen, heterocyclischen Ring (gemäß der obigen Definition von Heteroaryl) bilden, und
    • – R35, R36 und R37 jeweils unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Halogen, C1-20-Alkyl (vorzugsweise C1-6-Alkyl), C3-8-Cycloalkyl, C(=O)R40 (worin R40 ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus C1-20-Alkyl, C1-20-Alkoxy, Aryloxy oder Heteroaryloxy), C(=O)NR41R42 (worin R41 und R42 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff und C1-20-Alkyl oder R41 und R42 zusammen eine Alkylengruppe aus 2 bis 5 Kohlenstoffatomen bilden können), COCl, OH, CN, C2-20-Alkenyl (vorzugsweise Vinyl), C2-20-Alkinyl, Oxiranyl, Glycidyl, Aryl, Heteroaryl, Arylalkyl und aryl-substituiertem C2-20-Alkenyl.
  • In diesen Initiatoren ist X1 vorzugsweise Brom, das sowohl eine höhere Reaktionsgeschwindigkeit als auch eine niedrigere Polydispersität des Polymers bereitstellt.
  • Wenn ein Alkyl, ein Cycloalkyl oder eine mit Alkyl substituierte Arylgruppe für einen von R35, R36 und R37 ausgewählt ist, kann die Alkylgruppe weiter mit einer X1-Gruppe, wie sie oben definiert ist, substituiert sein. Somit ist es für den Initiator möglich, als Startermolekül für verzweigte (Co)polymere oder Stern(co)polymere zu dienen. Ein Beispiel für einen solchen Initiator ist ein 2,2-Bis(halomethyl)-1,3-dihalopropan (z.B. 2,2-Bis(chlormethyl)-1,3-dichlorpropan oder 2,2-Bis(brommethyl)-1,3-dibrompropan), und ein bevorzugtes Beispiel ist eines, wo eines von R35, R36 und R37 Phenyl ist, das mit einem bis fünf C1-6-Alkylsubstituenten substituiert ist, wobei jedes weiter mit einer X1-Gruppe (z.B. α,α'-Dibromxylen, Hexakis(α-chlor- oder α-brommethyl)benzol) substituiert ist. Bevorzugte Initiatoren umfassen 1-Phenylethylchlorid und 1-Phenylethylbromid, Chloroform, Kohlenstofftetrachlorid, 2-Chlorpropionitril und C1-6-Alkylester einer 2-Halo-C1-6-carbonsäure (wie beispielsweise 2-Chlorpropionsäure, 2-Brompropionsäure, 2-Chlorisobuttersäure, 2-Bromisobuttersäure und Ähnliche).
  • Jede Übergangsmetallverbindung, die an einem Redoxzyklus mit dem Initiator und der schlafenden Polymerkette teilnehmen kann, aber keine direkte Kohlenstoff-Metall-Bindung mit der Polymerkette eingeht, wie beispielsweise Ruthenium, Osmium, Eisen, Molybdän, Wolfram, Titan, Rhenium, Kupfer, Chrom, Mangan, Rhodium, Vanadium, Zink, Gold, Silber, Nickel und Cobalt ist für die Verwendung in dieser Ausführungsform der vorliegenden Erfindung geeignet. In dieser siebten Ausführungsform der Erfindung kann der katalytische Metallcarbenbestandteil der Erfindung einer sein, worin der anionische Ligand R2 vorzugsweise ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Halogen, C1-6-Alkoxy, Sulfat, Phosphat, Hydrogenphosphat, Triflat, Hexafluorphosphat, Methansulfonat, Arylsulfonat (vorzugsweise Benzolsulfonat oder Toluolsulfonat), Cyano, Tetrafluorborat und C1-6-Carboxylat. Wie Fachleuten gut bekannt ist, kann ein solcher katalytischer Bestandteil mit einem anionischen Liganden wie Tetrafluorborat in geeigneter Weise durch Ligandenaustausch hergestellt werden, indem man eine Metallcarbenverbindung mit einem Halogen als anionischen Liganden R2 mit einer Metallverbindung mit einem anderen Anion, z.B. Silbertetrafluorborat, das in der Lage ist, das Halogenatom abziehen und ersetzen zu können, umsetzt, was zu einem kationischen Alkylidenkomplex führt. Unerwarteterweise stellte sich heraus, dass solche kationischen Alkylidenkomplexe bessere katalytische Aktivität als die entsprechenden Metallcarbenkomlexe, die mit einem Halogenliganden koordiniert sind, besitzen.
  • In diesem Aspekt der vorliegenden Erfindung sind die Mengen und relativen Anteile des Initiators und der Übergangsmetallcarbenverbindung jene, die zur Durchführung einer ATRP wirksam sind. Der molare Anteil der Übergangsmetallcarbenverbindung bezogen auf den Initiator kann zwischen 0,0001:1 und 10:1, vorzugsweise zwischen 0,1:1 und 5:1, besonders bevorzugt zwischen 0,3:1 und 2:1 und ganz besonders bevorzugt zwischen 0,9:1 und 1,1:1, liegen.
  • Eine ATRP gemäß der Erfindung kann in Abwesenheit eines Lösemittels, d.h. in großen Mengen, durchgeführt werden. Wenn jedoch ein Lösemittel verwendet wird, umfassen geeignete Lösemittel Ether, cyclische Ether, Alkane, Cycloalkane, aromatische Kohlenwasserstoffe, halogenierte Kohlenwasserstoffe, Acetonitril, Dimethylformamid und Mischungen davon, sowie überkritische Lösemittel (wie beispielsweise CO2). Eine ATRP kann auch gemäß bekannten Suspensions-, Emulsions- oder Fällungsverfahren durchgeführt werden. Geeignete Ether umfassen Diethylether, Ethylpropylether, Dipropylether, Methyl-t-butylether, Di-t-butylether, Glym(dimethoxyethan)diglym(diethylenglycoldimethylether), usw. Geeignete cyclische Ether umfassen Tetrahydrofuran und Dioxan. Geeignete Alkane umfassen Pentan, Hexan, Cyclohexan, Octan und Dodecan. Geeignete aromatische Kohlenwasserstoffe umfassen Benzol, Toluol, o-Xylen, m-Xylen, p-Xylen und Cumen. Geeignete halogenierte Kohlenwasserstoffe umfassen Dichlormethan, 1,2-Dichlorethan und mit 1 bis 6 Fluor- und/oder Chloratomen substituiertes Benzol, obwohl man sicherstellen sollte, dass der ausgewählte halogenierte Kohlenwasserstoff unter den Reaktionsbedingungen nicht als Initiator wirkt.
  • Eine ATRP kann in der Gasphase (z.B. indem das/die gasförmige/n Monomer/e über ein Bett des katalytischen Systems strömt/en), in einem versiegelten Gefäß oder in einem Autoklaven durchgeführt werden. Die (Co)polymerisation kann bei einer Temperatur von etwa 0 °C bis 160 °C, vorzugsweise von etwa 60 °C bis 120 °C durchgeführt werden. Üblicherweise beträgt die Reaktionszeit etwa 30 Minuten bis 48 Stunden, vorzugsweise 1 bis 24 Stunden. Die (Co)polymerisation kann bei einem Druck von etwa 0,1 bis 100 Atmosphären, vorzugsweise von 1 bis 10 Atmosphären durchgeführt werden.
  • Gemäß einer weiteren Ausführungsform kann die ATRP auch in einer Emulsion oder einer Suspension in einem Suspensionsmedium zum Suspendieren des/der Monomers/e durchgeführt werden und, während der Metallcarbenkomplex der Erfindung in Kombination mit einem oberflächenaktiven Stoff verwendet wird, so durchgeführt werden, dass eine (Co)polymeremulsion oder -suspension gebildet wird. Das Suspensionsmedium ist üblicherweise eine anorganische Flüssigkeit, vorzugsweise Wasser. In dieser Ausführungsform der Erfindung liegt das Gewichtsverhältnis von organischer Phase zu Suspensionsmedium üblicherweise zwischen 1:100 und 100:1, vorzugsweise zwischen 1:10 und 10:1. Falls gewünscht kann das Suspensionsmedium gepuffert werden. Vorzugsweise wird der oberflächenaktive Stoff so ausgewählt sein, dass er die Stabilität der Emulsion kontrollieren, d.h. eine stabile Emulsion bilden, kann.
  • Um eine Polymerisation in einem heterogenen Medium (wo das Monomer/Polymer in dem Suspensionsmedium, d.h. Wasser oder CO2, unlöslich, oder nur mäßig löslich, ist) durchzuführen, sollte der Metallkatalysatorbestandteil wenigstens teilweise in dem Monomer/Polymer löslich sein. Nur dann, wenn die Liganden richtig ausgewählt wurden, damit der Katalysator dieses Erfordernisses erfüllen kann, wie beispielsweise Liganden, die, um die Löslichkeit des Katalysators in den hydrophoben Monomeren, die für die Polymerisation auserkoren sind, zu erhöhen, lange Alkylketten enthalten, wird eine erfolgreiche, kontrollierte ATRP-Polymerisation in den auf Wasser aufgebauten Systemen dieser Ausführungsform gelingen. Ausgehend von der obigen Beschreibung der Liganden, bei denen das Metall M in den katalytisch wirksamen Metallcarbenkomplexen der Erfindung koordiniert ist, wird ein Fachmann in der Lage sein, eine geeignete Auswahl zu treffen.
  • Ein wichtiger Bestandteil bei der Herstellung der stabilen Emulsionen der vorliegenden Ausführungsform ist die Verwendung des oberflächenaktiven Stoffs zur Stabilisierung der anfänglichen Monomersuspension/-emulsion und der wachsenden Polymerteilchen und zur Unterbindung einer unerwünschten Koagulation/Ausflockung der Teilchen. Um jedoch überhaupt eine ATRP in einer Emulsion durchzuführen, sollte ein oberflächenaktiver Stoff, der nicht mit dem Katalysator oder den Enden der schlafenden Kette in Wechselwirkung tritt, sorgfältig ausgewählt werden. Geeignete oberflächenaktive Stoffe umfassen nicht-ionische, anionische und kationische oberflächenaktive Stoffe, wobei die kationischen und nicht-ionischen oberflächenaktiven Stoffe in nicht-gepufferten Lösungen bevorzugt werden. Besonders bevorzugte nicht-ionische oberflächenaktive Stoffe umfassen Polyethylenglycol, Polyoxyethylenoleylether und Polyoxyethylensorbitanmonoalkyle. Ein bevorzugter kationischer oberflächenaktiver Stoff ist Dodecyltrimethylammoniumbromid. Unabhängig vom verwendeten oberflächenaktiven Stoff, bevorzugt man ein wirksames Rühren, um gute Dispersionen oder Latexe zu erhalten.
  • Der oberflächenaktive Stoff ist üblicherweise in einer Konzentration von etwa 0,01 Gew.-% bis 50 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht aller in den Polymerisationsreaktor eingeführten Bestandteile, d.h. das Suspensionsmedium, das/die Monomer/e, der oberflächenaktive Stoff und das katalytische System, vorhanden.
  • Die hohe Löslichkeit im Suspensionsmedium ist keine Vorrausetzung für den Initiator, wie durch die Verwendung des kaum in Wasser löslichen Ethyl-2-bromisobutyrats gezeigt wird, um die Polymerisation in der Emulsion zu initiieren. Obwohl man jede Reihenfolge für die Zugabe des Initiators und der anderen Reaktionsbestandteile verwenden kann, erhält man in der Regel stabile Latexe, wenn man den Initiator zu einer vor-emulgierten Reaktionsmischung gibt. Geeignete Initiatoren wurden weiter oben in der Ausführungsform des ATRP-Prozesses mit einem Lösemittel beschrieben. Initiatoren können auch Makromoleküle sein, die radikalisch übertragbare Atome oder Gruppen enthalten. Eine spezielle Art eines solchen Makroinitiators kann wasserlöslich oder sogar amphiphil sein und kann, nach der Initiierung der Reaktion, in das Polymerteilchen eingebaut werden und das wachsende Teilchen wegen des hydrophilen Abschnitts auf dem Makroinitiator stabilisieren.
  • Nach Vollendung des (Co)polymerisationsschritts wird das gebildete Polymer mit bekannten Verfahren, wie beispielsweise Fällen in einem geeigneten Lösemittel, Abfiltern des gefällten Polymers, anschließendes Waschen und Trocknen des abfiltrierten Polymers, isoliert. Eine Fällung kann üblicherweise unter Verwendung eines geeigneten Alkan- oder Cycloalkanlösemittels, wie beispielsweise Pentan, Hexan, Heptan, Cyclohexan oder Mineralspiritus, oder unter Verwendung eines geeigneten Alkohols, wie beispielsweise Methanol, Ethanol oder Isopropanol, oder irgendeiner Mischung aus geeigneten Lösemitteln durchgeführt werden.
  • Das gefällte (Co)polymer kann durch Schwerkraft oder durch Vakuumfiltration, z.B. mit Hilfe eines Büchner-Trichters und eines Saugapparates, abfiltriert werden. Falls erwünscht, kann das Polymer dann mit dem zur Fällung des Polymers verwendeten Lösemittel gewaschen werden. Die Schritte des Fällens, des Filterns und des Waschens können, falls erwünscht, wiederholt werden. Wenn das (Co)polymer einmal isoliert wurde, kann es durch Darüberleiten eines Luftstroms über das (Co)polymer, im Vakuum, getrocknet werden. Das getrocknete (Co)polymer kann dann z.B. durch Größenausschlusschromatographie oder NMR-Spektroskopie analysiert und/oder charakterisiert werden.
  • (Co)polymere, die mit dem katalytischen Prozess der Erfindung hergestellt wurden, können generell als Materialien zum Gießen (z.B. Polystyrol) und als Materialien für Barrieren oder Oberflächen (z.B. Polymethylmethacrylat) von Nutzen sein. Da sie jedoch in der Regel einheitlichere Eigenschaften als die mit herkömmlicher radikalischer Polymerisation hergestellten Polymere besitzen, werden sie am ehesten zur Verwendung in spezialisierten Anwendungen geeignet sein. Beispielsweise sind Blockcopolymere aus Polystyrol (PSt) und Polyacrylat (PA), z.B. PSt-PA-PSt-Dreiblockcopolymere, nützliche thermoplastische Elastomere. Polymethylmethacrylat/Acrylat-Dreiblockcopolymere (z.B. PMMA-PA-PMMA) sind nützliche, vollständig acryle, thermoplastische Elastomere. Homo- und Copolymere aus Styrol, (Meth)acrylaten und/oder Acrylnitril sind nützliche Kunststoffe, Elastomere und Klebstoffe. Sowohl Block- als auch Random-Copolymere aus Styrol und einem (Meth)acrylat oder Acrylnitril sind nützliche, thermoplastische Elastomere mit hoher Beständigkeit gegenüber Lösemitteln. Zudem sind Blockcopolymere, in denen die Blöcke abwechselnd aus polaren Monomeren und nicht-polaren Monomeren bestehen, die mit der vorliegenden Erfindung hergestellt wurden, nützliche, amphiphile oberflächenaktive Stoffe oder Dispergiermittel zur Herstellung sehr gleichmäßiger Polymermischungen. Stern(co)polymere, z.B. Styrolbutadien-Stern-Block-Copolymere, sind nützliche, hochschlagzähe Copolymere.
  • Die (Co)polymere, die mit dem katalytischen Prozess der vorliegenden Erfindung hergestellt wurden, besitzen in der Regel ein zahlengemitteltes Molekulargewicht von etwa 1.000 bis 1.000.000, vorzugsweise von 5.000 bis 250.000, und besonders bevorzugt von 10.000 bis 200.000. Ihre Struktur kann aufgrund des hohen Grades an Flexibilität der lebenden radikalischen Polymerisation Block-, Multiblock-, Stern-, Gradienten-, Random-, stark verzweigte, Pfropf-, „kammähnliche" und dendritische Copolymere umfassen. Jede dieser verschiedenen Arten an Copolymeren wird im Folgenden beschrieben werden.
  • Da eine ATRP ein lebender Polymerisationsprozess ist, kann er, praktisch nach Belieben, gestartet und beendet werden. Zudem behält das Polymerprodukt die funktionelle Gruppe X1, die zur Initiierung einer weiteren Polymerisation notwendig ist, bei. Daher kann in einer Ausführungsform, wenn ein erstes Monomer im anfänglichen Polymerisierungsschritt verbraucht wurde, ein zweites Monomer anschließend dazugegeben werden, um einen zweiten Block auf der wachsenden Polymerkette in einem zweiten Polymerisierungsschritt zu bilden. Zudem können zusätzliche Polymerisationen mit dem gleichen oder anderen Monomer/en durchgeführt werden, um Multiblock-Copolymere herzustellen. Da die ATRP auch eine radikalische Polymerisation ist, können diese Blöcke zudem in einer im Wesentlichen beliebigen Reihenfolge hergestellt werden.
  • (Co)polymere, die mit dem katalytischen Prozess der vorliegenden Erfindung hergestellt wurden, besitzen einen sehr kleinen Polydispersitätsindex, d.h. das Verhältnis Mw/Mn ihres gewichtsgemittelten Molekulargewichts zu ihrem zahlengemittelten Molekulargewicht liegt in der Regel zwischen etwa 1,1 und 1,9, vorzugsweise zwischen 1,2 und 1,8.
  • Da die lebenden (Co)polymerketten ein Initiatorfragment, das X1 umfasst, als eine endständige Gruppe, oder in einer Ausführungsform als einen Substituenten in einer monomeren Einheit der Polymerkette, beibehalten, können sie als (Co)polymere mit endständigen funktionellen Gruppen oder funktionellen Gruppen innerhalb der Kette betrachtet werden. Solche (Co)polymere können daher in (Co)polymere mit anderen funktionellen Gruppen (z.B. kann Halogen mit Hilfe bekannter Verfahren zu Hydroxy oder Amino umgewandelt werden und Nitril- oder Carbonsäureester können mit bekannten Verfahren zu einer Carbonsäure hydrolysiert werden) für weitere Reaktionen, einschließlich Quervernetzung, Kettenverlängerung (z.B. zur Bildung von langkettigen Polyamiden, Polyurethanen und/oder Polyestern), Reaktion-Injektion-Moulding und Ähnliche umgewandelt werden.
  • Die erfindungsgemäßen fünffach-koordinierten Metallkomplexe sind auch in der Additionspolymerisation von einem oder mehreren α-Olefinen mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls in Kombination mit einem oder mehreren Dienen mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen nützlich. Besonders bevorzugt ist der katalytisch wirksame, fünffach-koordinierte Metallkomplex für eine solche Reaktion einer, worin der multidentate Ligand eine fünf-gliedrige Ringstruktur mit dem Metall, wie beispielsweise einen Komplex mit der allgemeinen Formel (IB), bietet. Dieser Komplex wird vorzugsweise auch in einem katalytischen System für die Additionspolymerisation von einem oder mehreren α-Olefinen mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls in Kombination mit einem oder mehreren Dienen mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen, verwendet, umfassend:
    • (A) einen Komplex mit der allgemeinen Formel (IB),
    • (B) eine Verbindung mit der Fähigkeit, mit der Verbindung (A) unter Umwandlung des Iminrests davon in eine Metallaminstruktur zu reagieren, und
    • (C) eine Verbindung mit der Fähigkeit, mit der Verbindung (A) unter Bildung eines Ionenpaares zu reagieren.
  • Für diesen Zweck geeignete Verbindungen (B) umfassen Organoaluminiumverbindungen, insbesondere Tri-n-alkylaluminü (wie beispielsweise Triethylaluminium, Tri-n-butylaluminium, Tri-n-propylaluminium, Tri-n-butylaluminium, Tri-n-pentylaluminium, Tri-n-hexylaluminium, Tri-n-Octylaluminium, Tri-n-decylaluminium) und ihre Analoga verzweigter Ketten, Dialkylaluminiumhydride, Trialkenylaluminü, Alkylaluminiumalkoxide, Dialkylaluminiumalkoxide, Dialkylaluminiumaryloxide, Dialkylaluminiumhalogenide. Zu diesem Zweck geeignete Verbindungen (C) umfassen Lewis-Säuren (vorzugsweise Bortrifluorid und Triarylboron), ionische Verbindungen (wie beispielsweise Carbonium, Oxonium, Ammonium, Phosphonium, Ferrocenium und Ähnliche), Boranverbindungen (wie beispielsweise Decaboran) und Salze davon, metallische Carborane und Heteropolyverbindungen, wie beispielsweise Phosphomolybdänsäure, Silicomolybdänsäure, Phosphomolybdovanadinsäure und Ähnliche.
  • Das katalytische System oben ist dabei wirksam, alpha-Olefine, kontinuierlich oder chargenweise, bei gemäßigten Temperaturen zwischen etwa 40 °C und etwa 80 °C unter Atmosphärendruck zu polymerisieren und gut definierte Polymere mit hoher Produktivität zu erhalten.
  • Falls erwünscht kann das Entfernen des Übergangsmetallkatalysators aus dem Polymerisationsmedium von der Zugabe eines kommerziell erhältlichen Ionenaustauschharzes, wie es im Stand der Technik gut bekannt ist, begleitet werden. Jedoch kann es, wie im Folgenden erklärt werden wird, auch wünschenswert sein, den Katalysator in ein dendrimeres Material zu modifizieren, um sein Entfernen durch Ultrafiltrationsmethoden möglich zu machen.
  • Um die Verwendung der erfindungsgemäßen, fünffach-koordinierten Metallcarbenverbindungen in heterogenen, katalytischen Reaktionen zu ermöglichen, betrifft die vorliegende Erfindung ferner Derivate solcher Verbindungen, die für eine kovalente Bindung an einen Träger geeignet sind, insbesondere mit einer der allgemeinen Formeln (IA) und (IB), mit der Ausnahme, dass R' und/oder R'' gegen eine Gruppe mit der Formel: -R20-(CH2)n-D-Si-R21R22R23 (VIII),worin:
    • – R20 ein Rest ist, der ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus C1-6-Alkylen, Arylen, Heteroarylen und C3-8-Cycloalkylen, wobei der Rest gegebenenfalls mit einem oder mehreren R24-Substituenten substituiert sein kann, die jeweils unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus C1-20-Alkyl, C2-20-Alkenyl, C2-20-Alkinyl, C1-20-Carboxylat, C1-20-Alkoxy, C2-20-Alkenyloxy, C2-20-Alkinyloxy, C2-20-Alkoxycarbonyl, C1-20-Alkylsulfonyl, C1-20-Alkinylsulfinyl, C1-20-Alkylthio, Aryloxy und Aryl;
    • – D ein divalentes Atom oder Rest ist, der ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Sauerstoff, Schwefel, Silicium, Arylen, Methylen, CHR24, C(R24)2, NH, NR24 und PR24;
    • – R21, R22 und R23 jeweils unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Halogen und R24; und
    • – n eine ganze Zahl von 1 bis 20 ist;
    unter der Voraussetzung, dass mindestens eines von R21, R22 und R23 ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus C1-20-Alkoxy, C2-20-Alkenyloxy, C2-20-Alkinyloxy, C2-20-Alkoxycarbonyl, C1-20-Alkylsulfonyl, C1-20-Alkinylsulfinyl, C1-20-Alkylthio und Aryloxy, ausgetauscht oder substituiert sind.
  • In der obigen Gruppe sind besonders solche Derivate bevorzugt, worin R' gegen eine 3-(Triethoxysilyl)propylgruppe ausgetauscht oder substituiert ist. Als Alternative dazu umfassen geeignete Derivate geformte Organosiloxan-Copolykondensationsprodukte, wie sie beispielsweise in der EP-A-484,755 offenbart sind.
  • In einer weiteren Ausführungsform betrifft die Erfindung einen geträgerten Katalysator zur Verwendung in einer heterogenen, katalytischen Reaktion, der das Produkt einer kovalenten Bindung zwischen (a) einem Derivat, wie es hierin vorher definiert wurde, und (b) einem Träger, einschließlich einem oder mehreren anorganischen Oxiden oder einem organischen, polymeren Material, umfasst. Der anorganische Träger ist vorzugsweise ausgewählt aus Silika, Aluminosilika, Zirkonia, natürlichen und synthetischen Zeolithen und Mischungen davon, oder der organische, polymere Träger ist ein Polystyrolharz oder ein Derivat davon, worin der aromatische Ring mit einer oder mehreren Gruppen, die ausgewählt sind aus C1-6-Alkyl, C3-8-Cycloalkyl, Aryl und Heteroaryl, substituiert ist. Ausführlichere Beispiele für geeignete Träger wurden weiter oben bereits offenbart.
  • Wie bereits zum Zweck des leichteren Entfernens der katalytischen Verbindung aus dem Reaktionsmedium erwähnt wurde, stellt die Erfindung auch ein dendrimeres Material bereit, das zwei oder mehr Verbindungen umfasst, die ausgewählt sind aus fünffach-koordinierten Metallkomplexen mit einer der allgemeinen Formeln (IA), (IB), (IIA), (IIB) und vierfach-koordinierten Metallkomplexen mit einer der allgemeinen Formeln (IIIA) und (IIIB), die bereits beschrieben wurden, wobei jede entweder direkt oder indirekt über ein Abstandsmolekül, mit Hilfe ihrer N- und/oder Z-Atome und/oder, wenn eines von R', R'' und R''' (oder R'' und R''' zusammen eine Gruppe bilden) eine funktionelle Gruppe trägt, mit Hilfe dieser funktionellen Gruppe, an ein Kernmolekül (das nicht mit dem Träger, der in der Ausführungsform der Erfindung mit dem geträgerten Katalysator vorkommt, verwechselt werden darf) angeheftet ist.
  • Das Kernmolekül ist für diesen Aspekt der Erfindung nicht entscheidend und ist nur durch seine Reaktivität mit der Metallcarbenverbindung von Interesse oder, wenn ein Abstandsmolekül in dem dendrimeren Material vorhanden ist, mit diesem Abstandsmolekül, beschränkt. Beispielsweise kann das Kernmolekül in geeigneter Weise ausgewählt sein aus der Gruppe bestehend aus:
    • – Aryl-, Polaryl-, Heteropolyaryl-, Alkyl-, Cycloalkyl- und Heterocycloalkylresten, und
    • – Gruppen mit der Formel A(R20)nX3-n, worin R20 ein Rest ist, der ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus C1-6-Alkylen, Arylen, Heteroarylen und C3-8-Cycloalkylen, wobei der Rest gegebenenfalls mit einem oder mehreren R24-Substituenten substituiert sein kann, die jeweils unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus C1-20-Alkyl, C2-20-Alkenyl, C2-20-Alkinyl, C1-20-Carboxylat, C1-20-Alkoxy, C2-20-Alkenyloxy, C2-20-Alkinyloxy, C2-20-Alkoxycarbonyl, C1-20-Alkylsulfonyl, C1-20-Alkinylsulfinyl, C1-20-Alkylthio, Aryloxy, und Aryl; A ein Element der Gruppe IIIA des Periodensystems der Elemente (vorzugsweise Bor oder Aluminium) oder Stickstoff ist; oder der Formel G'(R20)nX4-n, worin G ein Element der Gruppe IVA des Periodensystems (vorzugsweise Kohlenstoff, Silicium oder Zinn) ist; oder der Formel J(R20)nX5-n, worin J ein Element der Gruppe VA, das anders als Stickstoff (d.h. vorzugsweise Phosphor, Arsen oder Antimon) ist; oder auch der Formel E(R20)nX2-n, worin E ein Element der Gruppe IVA (vorzugsweise Sauerstoff oder Schwefel) ist, worin in jeder dieser Formeln X Wasserstoff oder Halogen ist, und
    • – organischen und anorganischen Übergangsmetallverbindungen aus irgendeinem Metall der Gruppen IIB, IIIB, IVB, VB, VIB, VIIB und VIIIB des Periodensystems der Elemente, z.B. Titantetrachlorid, Vanadiumtrichlorid, Zirkoniumtetrachlorid, C1-6-Alkyltitanaten, -vanadaten, -zirkonaten und Ähnlichen.
  • Wenn ein Abstandsmolekül zur Ausbildung des dedrimeren Materials der Erfindung verwendet wird, ist das Abstandsmolekül nur durch seine Reaktivität mit sowohl dem Kern des Moleküls als auch der Metallcarbenverbindung beschränkt. Beispielsweise kann es die allgemeine Formel R20-(CH2)-D haben, worin R20, n und D so sind, wie sie oben in Bezug auf das für eine kovalente Bindung mit einem Träger geeignete Derivat beschrieben sind.
  • Das dendrimere Material der Erfindung kann hergestellt werden, indem ein Kernmolekül (wie es beispielsweise oben definiert ist) mit zwei oder mehreren fünffach- oder vierfach-koordinierten Metallkomplexen, wie sie beispielsweise oben offenbart sind, mit Hilfe von Verfahren aus dem Stand der Technik umgesetzt wird.
  • Das dendrimere Material der Erfindung kann daher als Katalysator zur Umwandlung eines ersten Olefins in mindestens ein zweites Olefin oder in ein lineares Olefinoligomer oder -polymer verwendet werden, wobei der Katalysator zur Entfernung aus der Reaktionsmischung durch Ultrafiltration geeignet ist.
  • Die vorliegenden Erfindung stellt ferner ein einstufiges Verfahren zur Synthese einer 1-Hetero-2,4-cyclopentadienverbindung aus einer Heterodiallylverbindung bereit. In einer speziellen Ausführungsform dieses Verfahrens wird die Heterodiallylverbindung in Kontakt mit einem bimetallischen Komplex, worin ein Metall mit einem Carbenliganden, einem multidentaten Liganden und einem oder mehreren anderen Liganden penta-koordiniert und das andere Metall mit einem oder mehreren neutralen Liganden und einem oder mehreren anionischen Liganden tetra-koordiniert ist, gebracht. In unerwarteter Weise stellt dieses Verfahren nicht nur die Ringschlussmetathese zu einer Dihydropynolverbindung (beziehungsweise einer Dihydrofuran- oder Dihydrothiophenverbindung, abhängig von der Ausgangsheterodiallylverbindung), sondern auch die Isomerisierung und Dehydrogenierung der letzteren zu einer 1-Hetero-2,4-cyclopentadienverbindung bereit. Der bimetallische Komplex, der verwendet werden kann, ist beispielsweise so, wie er in den allgemeinen Formeln (IVA) und (IVB), bezogen auf 3, definiert ist, worin M, Z, R', R'', R''', R3 und R4 wie oben in Bezug auf die Formeln (IA) und (IB) definiert sind, M' ein Metall wie oben in Bezug auf M (M und M' können gleich oder verschieden sein) ist, X1, X2 und X3 anionische Liganden, wie sie oben in Bezug auf R2, definiert sind, und L ein neutraler Elektronendonor, wie er oben in Bezug auf R16, definiert ist, ist.
  • 1-Hetero-2,4-cyclopentadienverbindungen, die gemäß diesem Verfahren in einem Schritt hergestellt werden können, sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Pyrrol, Furan, Thiophen und Derivaten. Das Vorhandensein eines Substituenten auf dem Heteroatom, wenn letzteres Stickstoff ist, verhindert nicht, dass die unerwartete Reaktion abläuft. Insbesondere können bestimmte neue Pyrrolderivate, wie beispielsweise Dialkyl-1H-pyrrol-1-ylmethylphosphonat, worin die Alkylgruppe 1 bis 4 Kohlenstoffatome hat, auf eine solche Weise aus neuartigen Dialkyldiallylaminomethylphosphonaten, worin die Alkylgruppe 1 bis 4 Kohlenstoffatome hat, hergestellt werden, wie mit den folgenden Beispielen veranschaulicht wird.
  • Im breiteren Sinne betrifft diese Erfindung neuartige 1-Hetero-2,4-cyclopentadienverbindungen, die mit dem obigen Verfahren erhältlich sind.
  • Die vorliegende Erfindung wird im Folgenden unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele, die nur zur Veranschaulichung der verschiedenen Ausführungsformen der Erfindung dienen und diese in keinster Weise beschränken sollen, weiter erläutert werden.
  • An erster Stelle wird ein allgemeines Verfahren zur Herstellung von Rutheniumverbindungen mit der allgemeinen Formel (IA) gemäß der vorliegenden Erfindung, worin y = 2 ist, unter Bezugnahme auf die 1, erläutert werden. Zunächst wird ein Schiffbasen-Ligand mit der Formel (I) – nicht zu verwechseln mit den Formeln (IA) und (IB) oben – hergestellt und mit im Stand der Technik gut bekannt Verfahren gereinigt, indem ein Aldehyd mit der allgemeinen Formel: R''' C(OH)=C(R'')CHO, vorzugsweise ein Salicylaldehyd mit einem primären Amin mit der Formel H2NR' bei Rückflusstemperatur in einem organischen Lösemittel (z.B. Tetrahydrofuran) kondensiert wird. Nach dem Abkühlen wird das viskose, gelbe, ölige Kondensationsprodukt über Silikagelchromatographie gereinigt, was den erwünschten Salicylaldiminliganden mit der Formel (I) liefert. In einem zweiten Schritt wird der mit der Schiffbase substituierte Rutheniumkomplex mit der Formel (II) – nicht zu verwechseln mit den Formeln (IIA) und (IIB) oben – hergestellt und mit Hilfe im Stand der Technik gut bekannter Verfahren gereinigt, indem eine organische Lösung eines Metallalkoxids, vorzugsweise Thalliumethoxid, zu einer organischen Lösung des Liganden mit der Formel (I) gegeben wird und der resultierende Feststoff anschließend unter einer inerten Atmosphäre abfiltriert wird, um quantitativ das entsprechende Thalliumsalz zu liefern. Eine organische Lösung dieses Salzes wurde dann bei Raumtemperatur mit einer organischen Lösung von [RuCl2(p-Cumen)]2 umgesetzt. Nach dem Abfiltrieren des Nebenprodukts Thalliumchlorid und nach Eindampfen des Lösemittels, wurde der Rückstand kristallisiert, gewaschen und getrocknet, was in dem Schiffbasen-Rutheniumkomplex mit der Formel (II), der als rot-bräunlicher Feststoff erschien, führte.
  • Vor der Durchführung des dritten Schrittes wurde eine organische Lösung der tert-butoxylierten Verbindung mit der Formel (III) – nicht zu verwechseln mit den Formeln (IIA) und (IIB) oben –, worin „mes" eine Abkürzung für 2,4,6-Trimethylphenyl ist, hergestellt, indem eine organische Lösung von Kaliumtert-butoxid bei Raumtemperatur zu einer organischen Lösung von 1,3-Bis(2,4,6-trimethylphenyl)-4,5-dihydroimidazoliumtetrafluorborat gegeben wurde und anschließend das Nebenprodukt Kaliumtetrafluorborat unter inter Atmosphäre abfiltriert wurde. Eine Mischung aus einer organischen Lösung des Komplexes mit der Formel (II) und einer organischen Lösung der tert-butoxylierten Verbindung mit der Formel (III) wurde für eine Stunde auf 70–80 °C erhitzt. Nach Eindampfen des Lösemittels wurde der feste Rückstand gewaschen, umkristallisiert und unter Vakuum getrocknet, was in dem reinen, mit einer Schiffbase substituierten Rutheniumkomplex mit der Formel (IV) als brauner, mikrokristalliner Feststoff, resultierte. Ein reiner, mit einer Schiffbase substituierter Allenylidenkomplex mit der Formel (V) wird als dunkelbrauner, mikrokristalliner Feststoff in einem vierten Schritt erhalten, indem eine organische Lösung des Komplexes mit der Formel (IV) zu einer organischen Lösung von Diphenylpropargylalkohol gegeben wird, die Mischung 17 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt wird, das Lösemittel in vacuo eingedampft wird und der übrig bleibende, feste Rückstand anschließend umkristallisiert wird.
  • Bei Verfolgung eines anderen Synthesewegs wird ein mit einer Schiffbase substituierter Indenylidenkomplex mit der Formel (VI) als rot-bräunlicher, mikrokristalliner Feststoff erhalten, indem eine organische Lösung eines Rutheniumkomplexes mit der Formel (II) zu einer organischen Lösung von Diphenylpropargylalkohol gegeben wird, die Mischung 17 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt wird, das Lösemittel in vacuo eingedampft wird, und der übrig bleibende, feste Rückstand anschließend umkristallisiert wird. Dann wird ein mit einer Schiffbase substituierter Rutheniumkomplex mit der Formel (VII) hergestellt, indem zuerst eine organische Lösung der tert-butoxylierten Verbindung mit der Formel (III) zu einer organischen Lösung des mit einer Schiffbase substituierten Indenylidenkomplexes mit der Formel (VI) gegeben wird und die Mischung eine Stunde lang bei 70–80 °C gerührt wird. Nach Eindampfen des Lösemittels wurde der feste Rückstand gewaschen, umkristallisiert und anschließend unter Vakuum getrocknet, was in der reinen Verbindung mit der Formel (VII), als rot-bräunlicher, mikrokristalliner Feststoff, resultierte.
  • Zweitens wird ein allgemeines Verfahren zur Herstellung von Rutheniumverbindungen mit der allgemeinen Formel (IC) gemäß der vorliegenden Erfindung, worin y = 2 ist, unter Bezugnahme auf die 2, erläutert werden. Zuerst werden ein Schiffbase-Ligand mit der Formel (I) und dessen Thalliumsalz, wie oben angegeben ist, hergestellt. Separat dazu wird ein Dichlordicyclohexylphosphinovinylidenrutheniumkomplex hergestellt, indem [RuCl2(p-Cumen)]2 in einem Lösemittel mit sowohl Dicyclohexylphosphin als auch einem substituierten Acetylen bei 70 °C umgesetzt wird. Anschließend wird wiederum eine Lösung des resultierenden dunkelbraunen, mikrokristallinen Feststoffs mit dem oben hergestellten Schiffbase-Thalliumsalz umgesetzt.
  • Obwohl an dieser Stelle die verschiedenen, in den beigefügten 1 und 2 gezeigten Synthesewege in Bezug auf Rutheniumkomplexe beschrieben wurden, wird ein Fachmann in der Lage sein, die entsprechenden Komplexe aus anderen Übergangsmetallen, wie beispielsweise Osmium, Eisen, Molybdän, Wolfram, Titan, Rhenium, Kupfer, Chrom, Mangan, Rhodium, Vanadium, Zink, Gold, Silber, Nickel und Cobalt, herzustellen, wenn er sich die obige Lehre zu Nutze macht und mit den relevanten, [RuCl2(p-Cumen)]2 und Analoga davon entsprechenden Metallkomplexen beginnt.
  • Beispiel 1 – Herstellung der Schiffbasen-Liganden mit den Formeln (I.a) bis (I.f)
  • Die Schiffbasen-Liganden mit den Formeln (I.a) bis (I.f), worin R und R' die am unteren Ende der beigefügten Figur angegebene Bedeutung haben und worin Me für Methyl steht und iPr für Isopropyl steht, wurden wie folgt hergestellt und gereinigt. Die Kondensation eines Salicylaldehyds mit einem primären aliphatischen Amin (d.h. wo R' ein aliphatischer oder cycloaliphatischer Rest ist) wurde unter 2-stündigem Rühren bei Rückflusstemperatur in Tetrahydrofuran (im Folgenden als THF bezeichnet) durchgeführt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde das viskose, gelbe, ölige Kondensationsprodukt mit Silikagelchromatographie gereinigt und die erwünschten Salicylaldiminliganden – mit den Formeln (I.a) und (I.b) – mit einer Ausbeute von 95 % bzw. 93 % erhalten. Die Kondensation eines Salicylaldehyds mit einem aromatischen primären Amin wurde in ähnlicher Weise unter 2-stündigem Rühren bei 80 °C in Ethanol durchgeführt. Beim Abkühlen auf 0 °C wurde ein gelber Feststoff aus der Reaktionsmischung ausgefällt. Der Feststoff wurde abfiltriert, mit kaltem Ethanol gewaschen und anschließend in vacuo getrocknet, was die erwünschten Salicylaldiminliganden – mit den Formeln (I.c) bis (I.f) – mit Ausbeuten von 90 % bis. 93 % lieferte. Diese Liganden können monatelang in einem Exsikkator gelagert werden, ohne dabei unter einer physiko-chemischen Veränderung zu leiden.
  • Die Verbindungen (I.a–d.) wurden mit Protonen-Kernmagnetischer Resonanz- (im Folgenden als NMR bezeichnet) -Spektophotometrie (durchgeführt mit CDCl3 bei 25 °C) und Infrarot-Spektophotometrie (IR) charakterisiert, wobei die Ergebnisse der Analyse wie folgt waren:
    Verbindung (I.a): eine gelbe Flüssigkeit; 1H-NMR (CDCl3) δ 12,96 (s, 1H), 8,75 (s, 1H), 7,50 (d, 1H), 7,15 (d, 1H), 7,27 (t, 1H), 6,78 (t, 1H) und 3,30 (d, 3H); 13C-NMR (CDCl3) δ 166,4; 161,7; 137,0; 133,8; 120,8; 119,9; 118,4 und 45,9; IR (cm–1) 3325 (νOH, br), 3061 (νCH, w), 2976 (νHC=N, w), 2845–2910 (νCH3, br), 1623 (νC=N, s), 1573 (νC=C(Ph), w), 1525 (νC=C(Ph), w), 1497 (νC=C(Ph), w), 1465 (νC=C(Ph), w) und 1125 (νCO, br).
    Verbindung (I.b): eine gelbe Flüssigkeit; 1H-NMR (CDCl3) δ 13,18 (s, 1H), 8,98 (s, 1H), 8,10 (d, 1H), 8,03 (d, 1H), 7,67 (d, 1H) und 3,41 (d, 3H); 13C-NMR δ 168,2; 164,3; 143,4; 137,9; 134,7; 123,1; 120,8 und 49,4; IR (cm–1) 3329 (νOH, br), 3067 (νCH, w), 2986 (νHC=N, w), 2840–2912 (νCH3, br), 1618 (νC=N, s), 1570 (νNO2, s), 1546 (νC=C(Ph), w), 1524 (νC=C(Ph), w), 1492 (νC=C(Ph), w), 1465 (νC=C(Ph), w), 1329 (νNO2, s) und 1133 (νco, br).
    Verbindung (I.c): ein gelber Feststoff; 1H-NMR (CDCl3) δ 12,85 (s, 1H), 8,32 (s, 1H), 7,45 (d, J = 7,0 Hz, 1H), 7,30 (t, J = 7,1 Hz, 1H), 7,03 (s, 2H), 6,99 (t, J = 7,3 Hz, 1H), 6,84 (d, J = 6,9 Hz, 1H) und 2,21 (s, 6H); 13C-NMR (CDCl3) δ 164,0; 160,9; 138,0; 132,4; 130,1; 129,8; 127,6; 127,1; 117,6; 117,3; 116,4 und 18,2; IR (Cm–1) 3342 (νOH, br), 3065 (νCH, w), 3031 (νCH, w), 2850–2925 (νCH3, br), 1620 (νC=N, s), 1569 (νC=C(Ph), w), 1523 (νC=C(Ph), w), 1491 (νC=C(Ph), w), 1467 (νC=C(Ph), w) und 1093 (νCO, br).
    Verbindung (I.d): ein gelber Feststoff; 1H-NMR (CDCl3) δ 13,93 (s, 1H), 8,43 (s, 1H), 8,33 (d, J = 3 Hz, 1H), 8,29 (d, J = 9 Hz, 1H), 7,26 (s, 2H), 7,12 (d, J = 9 Hz, 1H), und 2,18 (s, 6H); 13C-NMR (CDCl3) δ 166,2; 165,3; 145,5; 139,9; 131,2; 130,2; 128,7; 128,5; 118,5; 118,0; 117,4 und 18,1; IR (cm–1) 3337 (νOH, br), 3068 (νCH, w), 3036 (νCH, w), 2848–2922 (νCH3, br), 1626 (νC=N, s), 1567 (νNO2, s), 1548 (νC=C(Ph), w), 1527 (νC=C(Ph), w), 1494 (νC=C(Ph), w), 1467 (νC=C(Ph), w), 1334 (νNO2, s) und 1096 (νCO, br).
  • Beispiel 2 – Herstellung von mit einer Schiffbase substituierten Rutheniumkomplexen mit den Formeln (II.a) bis (II.f)
  • Mit einer Schiffbase substituierte Rutheniumkomplexe mit den Formeln (II.a) bis (II.f), wie sie in den beigefügten Figuren gezeigt sind, wurden wie folgt in zwei Schritten hergestellt und gereinigt. In einem ersten Schritt wurde bei Raumtemperatur eine Lösung von Thalliumethoxid in THF (5 ml) zu einer Lösung der geeigneten Schiffbase mit der Formel (I.a) bis (I.f), die gemäß Beispiel 1 hergestellt worden waren, in THF (10 ml) zugetropft. Unmittelbar nach der Zugabe bildete sich ein schwach gelber Feststoff und die Reaktionsmischung wurde 2 Stunden lang bei 20 °C gerührt. Durch Abfiltrierten des Feststoffs unter Argonatmosphäre wurde das entsprechende Salicylaldiminthalliumsalz mit quantitativer Ausbeute bereitgestellt, das unmittelbar darauf ohne weitere Aufreinigung im nächsten Schritt verwendet wurde.
  • Zu einer Lösung des Salicylaldiminthalliumsalzes in THF (5 ml) wurde eine Lösung von [RuCl2(p-Cumen)]2 in THF (5 ml) gegeben, dann wurde die Reaktionsmischung 6 Stunden lang bei Raumtemperatur (20 °C) gerührt. Das Nebenprodukt Thalliumchlorid wurde durch Abfiltrieren entfernt. Nach Eindampfen des Lösemittels wurde der Rückstand in einer minimalen Menge an Toluol gelöst und auf 0 °C abgekühlt. Anschließend wurden die erhaltenen Kristalle mit kaltem Toluol (3 × 10 ml) gewaschen und getrocknet, was zu den mit Schiffbasen-Rutheniumkomplexen mit den Formeln (II.a) bis (II.b) als rot-braune Feststoffe führte.
  • Beispiel 3 – Herstellung von mit einer Schiffbase substituierten Rutheniumkomplexen mit den Formeln (IV.a) bis (IV.f)
  • Nach Zugabe von 1 Äquivalent einer Kalium-tert-butoxidlösung in THF (5 ml) zu einer Lösung von 1,3-Bis(2,4,6-trimethylphenyl)-4,5-dihydroimidazoliumtetrafluorborat in THF (10 ml) und Rühren der Reaktionsmischung für 5 Minuten bei Raumtemperatur (20 °C), wurde das Nebenprodukt Kaliumtetrafluorborat unter inerter Atmosphäre abfiltriert und der t-butoxylierte Komplex mit der Formel (III) erschien mit quantitativer Ausbeute. Nach Eindampfen des Lösemittels wurde die Verbindung (III) in Toluol (10 ml) gelöst und unmittelbar ohne weitere Aufreinigung im nächsten Schritt verwendet. Nach Zugabe von 1 Äquivalent einer Lösung des geeigneten, mit einer Schiffbase substituierten Rutheniumkomplexes mit einer der Formeln (II.a) bis (II.f), der gemäß Beispiel 2 hergestellt worden waren, in Toluol (10 ml), wurde die Reaktionsmischung unter kräftigem Rühren für eine Stunde auf 70–80 °C erhitzt. Nach Eindampfen des Lösemittels wurde der feste Rückstand mit Hexan (3 × 10 ml) gewaschen und bei 0 °C aus einer Toluol/Pentan-Mischung umkristallisiert. Das anschließende Trocknen unter Vakuum führte zur Bildung der reinen, mit einer Schiffbase substituierten Rutheniumkomplexe mit den Formeln (IV.a) bis (IV.f) als bräunliche, mikrokristalline Feststoffe, mit Ausbeuten zwischen 90 % und 95 %.
  • Beispiel 4 – Herstellung von mit einer Schiffbase substituierten Rutheniumkomplexen mit den Formeln (V.a) bis V.f)
  • Die mit einer Schiffbase substituierten Allenylidenverbindungen mit den Formeln (V.a) bis (V.f) wurden durch Zugeben einer Lösung des geeigneten, mit einer Schiffbase substituierten Rutheniumkomplexes mit einer der Formeln (IV.a) bis (IV.f), der gemäß Beispiel 3 hergestellt worden war, in Toluol (15 ml) zu 1,2 Äquivalenten einer Lösung des kommerziell erhältlichen Diphenylpropargylalkohols in Toluol (5 ml) und anschließendem Rühren der Reaktionsmischung für 17 Stunden bei Raumtemperatur (20 °C) erhalten. Das Toluol wurde in vacuo eingedampft und der übrig bleibende feste Rückstand wurde aus einer Dichlormethan/Hexan-Mischung umkristallisiert und mit Hexan (3 × 10 ml) gewaschen, was die erwünschten Verbindungen als dunkelbraune, mikrokristalline Feststoffe mit Ausbeuten zwischen 80 % und 90 % bereitstellte.
  • Beispiel 5 – Herstellung von mit einer Schiffbase substituierten Rutheniumkomplexen mit den Formeln (VI.a) bis (VI.f)
  • Die mit einer Schiffbase substituierten Indenylidenkomplexe mit den Formeln (VI.a) bis (VI.f) wurden durch Zugeben einer Lösung des geeigneten, mit einer Schiffbase substituierten Rutheniumkomplexes mit einer der Formeln (II.a) bis (II.f), der gemäß Beispiel 2 hergestellt worden war, in Toluol (15 ml) zu 1,2 Äquivalenten einer Lösung des kommerziell erhältlichen Diphenylpropargylalkohols in Toluol (5 ml) und anschließendem Rühren der Reaktionsmischung für 17 Stunden bei Raumtemperatur (20 °C) erhalten. Das Toluol wurde in vacuo eingedampft und der übrig bleibende feste Rückstand wurde aus einer Dichlormethan/Hexan-Mischung umkristallisiert und mit Hexan (3 × 10 ml) gewaschen, was die erwünschten Verbindungen als rot-bräunliche, mikrokristalline Feststoffe mit Ausbeuten von mehr als 70 % bereitstellte.
  • Beispiel 6 – Herstellung von mit einer Schiffbase substituierten Rutheniumkomplexen mit den Formeln (VII.a) bis (VII.f)
  • Zu einer Lösung des geeigneten, mit einer Schiffbase substituierten Rutheniumkomplexes mit einer der Formeln (VI.a) bis (VI.f), der gemäß Beispiel 5 hergestellt worden war, in Toluol (10 ml) wurde 1 Äquivalent einer Lösung der t-butoxylierten Verbindung mit der Formel (III), die wie in Beispiel 3 hergestellt worden war, in Toluol (10 ml) gegeben. Anschließend wurde die Reaktionsmischung bei 70–80 °C eine Stunde lang kräftig gerührt. Nach Eindampfen des Lösemittels wurde der feste Rückstand mit Hexan (3 × 10 ml) gewaschen und aus einer Dichlormethan/Hexan-Mischung umkristallisiert. Das anschließende Trocknen unter Vakuum führte mit quantitativer Ausbeute zur Bildung der reinen Verbindungen mit den Formeln (VII.a) bis (VII.f) als rot-bräunliche, mikrokristalline Feststoffe.
  • Beispiel 7 – Ringöffnungsmetathesepolymerisation
  • Eine Ringöffnungsmetathesepolymerisation verschiedener cyclischer Olefine wurde in 1 ml Toluol als Lösemittel durchgeführt, wobei 0,005 mmol der mit einer Schiffbase substituierten Allenylidenverbindung mit der Formel (V.a), die in Beispiel 4 hergestellt worden war, als Katalysator verwendet wurde. Die folgende Tabelle 1 gibt den Namen des Olefinmonomers, das Molverhältnis von Olefin zu Katalysator, die Polymerisationstemperatur T (in °C) und die Polymerisationszeit t (in Minuten) an und stellt auch die Polymerisationsausbeute zur Zeit t (in %) bereit.
  • Tabelle 1
    Figure 00350001
  • Beispiel 8 – Ringschlussmetathesereaktion
  • Die Ringschlussmetathesereaktion verschiedener Diene wurde in 1 ml deuteriertem Benzol als Lösemittel (außer für Diallylaminhydrochlorid, bei dem deuteriertes Methanol als Lösemittel verwendet wurde) durchgeführt, wobei verwendet wurde:
    • – 0,005 mmol der mit einer Schiffbase substituierten Allenylidenverbindung mit der Formel (V.a), die in Beispiel 4 hergestellt worden war, als Katalysator, und
    • – ein Molverhältnis von Dien zu Katalysator gleich 100.
  • Die folgende Tabelle 2 gibt den Namen des beteiligten Diens, die Reaktionstemperatur T (in °C), die Reaktionszeit t (in Minuten) an und stellt auch die Reaktionsausbeute zur Zeit t (in %) und den Namen des resultierenden Produkts bereit.
  • Tabelle 2
    Figure 00360001
  • Beispiel 9 – Atomübertragungsradikalpolymerisation
  • Die Atomübertragungsradikalpolymerisation verschiedener Olefine wurde in 1 ml Toluol über 8 Stunden bei der unten (in °C) angegebenen Temperatur durchgeführt, wobei verwendet wurde:
    • – als Katalysator, 0,0116 mmol des mit einer Schiffbase substituierten Allenylidenrutheniumkomplexes mit der Formel (V.a), der in Beispiel 4 hergestellt worden war,
    • – als Initiator, Ethyl-2-methyl-2-brompropionat (wenn das Monomer ein Methacrylat ist), Methyl-2-brompropionat (wenn das Monomer ein Acrylat ist), 1-Bromcyanoethan (wenn das Monomer Acrylnitril ist) oder (1-Bromethyl)benzol (wenn das Monomer Styrol ist), und
    • – ein Molverhältnis von [Katalysator]/[Initiator]/[Monomer] gleich 1:2:800.
  • Die folgende Tabelle 3 gibt den Namen des beteiligten Olefins, die Polymerisationstemperatur und die Polymerisationsausbeute (in %) an.
  • Tabelle 3
    Figure 00360002
  • Figure 00370001
  • Beispiel 10 – Atomübertragungsradikalpolymerisation in Wasser
  • Die Atomübertragungsradikalpolymerisation verschiedener Olefine wurde in Wasser als Lösemittel bei der in der Tabelle unten angegeben Temperatur über 8 Stunden durchgeführt, wobei verwendet wurde:
    • – als Katalysator, 0,0116 mmol der mit einer Schiffbase substituierten Allenylidenverbindung mit der Formel (V.a), die in Beispiel 4 hergestellt worden war und mit 1 Äquivalent Silbertetrafluorborat behandelt worden war (genauer gesagt wurde die obige Menge der Verbindung (V.a) zu 1 ml Toluol und 56 μl einer 0,2 M AgBF4-Lösung in Toluol gegeben und anschließend 20 Minuten lang gerührt, bis sich eine Trübung von AgCl nachweisen ließ, was zu einem kationischen Rutheniumkomplex führte, bei dem der Chloridligand abgezogen und durch Toluol ersetzt worden war), und
    • – die gleichen Initiatoren, die bereits in Beispiel 9 erwähnt worden waren, und
    • – ein Molverhältnis [Katalysator]/[Initiator]/[Monomer] gleich 1:2:800.
  • Der Katalysator und der Initiator sind in Toluol gelöst, wobei das Volumenverhältnis von Toluol zu Wasser 1:1 ist. Die folgende Tabelle 4 gibt den Namen des beteiligten Olefins, die Polymerisationstemperatur und die Polymerisationsausbeute (in °C) an.
  • Tabelle 4
    Figure 00370002
  • Beispiel 11 – Atomübertragungsradikal(co)polymerisation von Vinylmonomeren
  • Die Atomübertragungsradikalpolymerisation und -copolymerisation verschiedener Vinylmonomere wurde durchgeführt, wobei verwendet wurde:
    • – die gleichen Initiatoren, die bereits in Beispiel 9 verwendet worden waren, und
    • – als Katalysator, ein Rutheniumcarbenkomplex (A.a) bis (A.f), der eine bereits von Chang et al. in Organometallics (1998) 17:3460 als Katalysator für eine Olefinmetathese offenbarte Verbindung ist, mit der Formel:
      Figure 00380001
    besitzt,
    worin Cy für Cyclohexyl, Ph für Phenyl, Me für Methyl und iPr für Isopropyl steht.
  • Eine übliche Vorgehensweise zu diesem Zweck ist folgendermaßen: Unter Argonatmosphäre wurde eine Polymerisation in einem versiegelten Glasfläschchen durchgeführt. 0,0117 mmol des Katalysators wurden in ein Glasröhrchen (aus dem die Luft in drei Vakuum-Stickstoff-Durchläufen verdrängt worden war), das einen Magnetrührer enthielt und mit einem dreistufigen Absperrhahn verschlossen war, gebracht. Dann wurden das Monomer und der Initiator dazugegeben, so dass die Molverhältnisse [Katalysator]/[Initiator]/[Monomer] 1:2:800 betrugen. Es wurde mit allen Flüssigkeiten unter Argon mit getrockneten Spritzen gearbeitet. Die Reaktionsmischung wurde anschließend für 17 Stunden auf eine Reaktionstemperatur von 85 °C (für (Meth)acrylate) oder 110 °C (für Styrol) erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde sie in THF verdünnt und unter kräftigem Rühren in 50 ml n-Heptan (für (Meth)acrylate) oder 50 ml Methanol (für Styrol) gegossen. Das ausgefällte Polymer wurde anschließend abfiltriert und über Nacht im Vakuum getrocknet.
  • Die Tabelle 5 unten gibt die Polymerisationsausbeute als Funktion des verwendeten Monomers und des verwendeten katalytischen Rutheniumkomplexes an.
  • Tabelle 5
    Figure 00380002
  • Tabelle 6 gibt das gewichtsgemittelte Molekulargewicht Mw, das zahlengemittelte Molekulargewicht Mn und den Polydispersitätsindex (PDI) von mit einem Rutheniumcarbenkomplex (A.c) bis (A.f) aus Methylacrylat (an erster Stelle), Styrol (an zweiter Stelle) bzw. Methylmethacrylat (an dritter Stelle) gebildeten Homopolymeren an.
  • Tabelle 6
    Figure 00380003
  • Beispiel 12 – Atomübertragungsradikal(co)polymerisation von Vinylmonomeren in Gegenwart eines kationischen Rutheniumkomplexes
  • Die Atomübertragungsradikalpolymerisation und -copolymerisation verschiedener Vinylmonomere wurde in einem Lösemittel S durchgeführt, wobei verwendet wurde:
    • – der gleiche Initiator, der bereits in Beispiel 9 verwendet worden war,
    • – als Katalysator, ein kationischer Rutheniumcarbenkomplex (B.a) bis (B.f), der gemäß dem in 11 gezeigten Schema erhalten worden war, indem man den Rutheniumcarbenkomplex aus Beispiel 11, mit der geeigneten Formel (A.a) bis (A.f), in der Gegenwart eines Lösemittels S mit einem Salz gemäß dem folgenden Schema, worin Tos eine Abkürzung für Tosylat (p-Toluolsulfonat) und Tf eine Abkürzung für Triflat (Trifluormethansulfonat) ist, behandelte:
    Wenn Toluol als Lösemittel verwendet wurde, wurden das Monomer, der Initiator und der Katalysator in einer kleinen Menge Toluol gelöst, so dass das Verhältnis von Monomer zu Toluol 1:1 (Volumen/Volumen) war. Für eine Suspensionspolymerisation in Wasser/Toluol-Mischungen wurden das Monomer, der Initiator und der Katalysator in einer kleinen Menge Toluol gelöst und destilliertes Wasser zu der organischen Lösung gegeben, so dass das Verhältnis von Monomer zu Toluol 1:3,5 (Volumen/Volumen) und das Verhältnis von Wasser zu organischer Phase 1:1 (Volumen/Volumen) war. Es wurde kein Dispergiermittel oder oberflächenaktiver Stoff (Teilchenstabilisator) zu dem Polymerisationsmedium gegeben.
  • Um den Einfluss des Gegenions auf die katalytische Aktivität einschätzen zu können, wurden drei verschiedene Salze (Silbertetrafluorborat, Silbertosylat und Trimethylsilyltriflat) verwendet, um ein Chlorid aus den Komplexen (A.a) bis (A.f) abzuziehen.
  • Die Tabelle 7 unten gibt die Polymerisationsausbeuten, als Funktion des verwendeten Monomers, des verwendeten Lösemittels und des verwendeten katalytischen, kationischen Rutheniumkomplexes von Methylacrylat (an erster Stelle), Styrol (an zweiter Stelle) bzw. Methylmethacrylat (an dritter Stelle) an.
  • Tabelle 7
    Figure 00390001
  • Die Tabelle 8 unten gibt das gewichtsgemittelte Molekulargewicht Mw, das zahlengemittelte Molekulargewicht Mn und den Polydispersitätsindex (PDI) von mit einem kationischen Rutheniumcarbenkomplex (B.b) aus Methylacrylat (an erster Stelle), Styrol (an zweiter Stelle) bzw. Methylmethacrylat (an dritter Stelle) gebildeten Homopolymeren an.
  • Tabelle 8
    Figure 00390002
  • Figure 00400001
  • Beispiel 13 – Atomübergangsradikaladdition von Vinylolefinen
  • Die Atomübergangsradikaladdition von Kohlenstofftetrachlorid an verschiedene Vinylolefine wurde in einem organischen Lösemittel durchgeführt, wobei die mit einer Schiffbase substituierte Allenylidenverbindung mit der Formel (V.a), die im Beispiel 4 hergestellt worden, als Katalysator verwendet wurde. Der Katalysator (0,03 mmol) wurde in Toluol (1 ml) gelöst und anschließend durch ein Septum zu der Lösung von dem Vinylmonomer (9 mmol) und Kohlenstofftetrachlorid (13 mmol) in Toluol (3 ml) gegeben. Die Reaktionsmischung wurde dann für 17 Stunden auf 65 °C erhitzt. Die folgende Tabelle 9 gibt den Namen des untersuchten Vinylmonomers und die Ausbeute (in %) an resultierendem chloriertem, gesättigtem Additionsprodukts an.
  • Tabelle 9
    Figure 00400002
  • Beispiel 14 – Herstellung von Dichlordi(tricyclohexylphosphin)vinylidenrutheniumkomlexen
  • Zu einer Suspension von [RuCl2[p-Cymen)]2 (306 mg, 0,5 mmol) in Toluol (17 ml) wurden entsprechend Tricyclohexylphosphin (0,617 g, 2,2 mmol) und Phenylacetylen C6H5C≡CH (0,102 g, 1 mmol) gegeben. Die Mischung wurde langsam auf 70 °C erhitzt und 24 Stunden lang gerührt. Durch Abpumpen der flüchtigen Materialien wurde die Mischung auf etwa 4 ml eingeengt. Die Zugabe von 10 ml Aceton und das Abkühlen auf –78 °C führten zur Ausfällung eines dunkelbraunen, mikrokristallinen Feststoffs, der abfiltriert und im Vakuum getrocknet wurde. Der mit einer Ausbeute von 85 % erhaltene Feststoff wurde mittels NMR-Spektophotometrie (die bei 30 °C mit CDCl3 durchgeführt worden war) als Cl2Ru {=C=CHC6H5} (PCy3)2 charakterisiert, wobei sich die folgenden Daten ergaben: δ 7,16-7,08, 6,97–6,88 (beide m, 5H, Phenyl), 4,65 (t, JPH = 3,3 Hz, 1H), 2,83–2,71, 2,26–2,12, 1,77–1,45, 1,28–1,01 (jeweils m, C6H11).
  • Eine ähnliche Vorgehensweise wurde zur Herstellung von Cl2Ru{=C=CHterC4H9}(P(cyclohexyl)3)2 verwendet, wobei man jedoch mit einem molaren Überschuss an Terbutylacetylen arbeitete und die Reaktionsmischung während der ersten 4 Stunden auf 40 °C hielt. Der resultierende, mit einer Ausbeute von 69 % erhaltene Rutheniumkomplex wurde mittels NMR-Spektophotometrie (die bei 30 °C mit CDCl3 durchgeführt worden war) charakterisiert, wobei sich die folgenden Daten ergaben: δ 2,81 (t, JPH = 3,0 Hz, 1H), 2,65–2,51, 2,14–1,99, 1,86–1,53, 1,33–1,12 (jeweils m, 66H, C6H11) und 1,01 (s, 9H).
  • Beispiel 15 – Herstellung von Schiffbasen-Vinylidenrutheniumkomplexen
  • Zu einer Lösung von einem in Beispiel 14 erhaltenen Dichlordicyclohexylphosphinvinylidenrutheniumkomplex, der in Beispiel 14 erhalten worden war, (3 mmol) in THF (5 ml) wurde eine Lösung von einem Salicylaldiminthalliumsalzes, das am Ende des ersten Schritts in Beispiel 2 erhalten worden war, in THF (10 ml) gegeben. Die Reaktionsmischung wurde 4 Stunden lang bei 20 °C gerührt und das sich bildende Thalliumchlorid durch Filtration entfernt. Der feste Rückstand wurde bei –70 °C aus Pentan umkristallisiert, was zu einem Schiffbasen-Vinylidenrutheniumkomplex mit der Formel (IC) führte.
  • Gemäß diesem Vorgehen wurden vier verschiedene Komplexe hergestellt. Der als 4a in 2 gekennzeichnete Komplex, d.h. bei dem R Wasserstoff und R3 Phenyl ist, wurde als brauner Feststoff mit einer Ausbeute von 81 % gewonnen und mit Hilfe von Protonen-NMR-Spektophotometrie (die bei 25 °C mit C6D6 durchgeführt worden war) charakterisiert, wobei sich die folgenden Daten ergaben: δ 8,20 (d, J = 5,2 Hz, 1H), 7,38 (d, J = 7,0 Hz, 1H), 7,30 (t, J = 7,2 Hz, 1H), 7,22–7,14, 6,99–6,94, 6,89–6,79 (jeweils m, 5H), 7,13 (s, 2H), 7,06 (t, J = 7 Hz, 1H), 4,36 (t, J = 4,2 Hz), 2,14 (s, 3H), 1,61–1,31 (m, 20H), 1,27 (d, J = 6 Hz, 3H) und 1,19 (m, 10H).
  • Der als 4b in 2 gekennzeichnete Komplex, d.h. bei dem R Nitro und R3 Phenyl ist, wurde als dunkelbrauner Feststoff mit einer Ausbeute von 80 % gewonnen und mit Hilfe von Protonen-NMR-Spektophotometrie (die bei 25 °C mit C6D6 durchgeführt worden war) charakterisiert, wobei sich die folgenden Daten ergaben: δ 8,24 (d, J = 2,5 Hz, 1H), 8,08 (dd, J = 9 Hz, 2,4 Hz, 1H), 7,94 (d, J = 5,6 Hz, 1H), 7,56 (t, J = 7,5 Hz, 1H), 7,29 (d, J = 9,8 Hz, 1H), 7,16 (s, 2H), 7,13–7,07 (o-H), 7,02–6,96 (p-H), 6,89–6,80 (m-H) (jeweils m, 5H), 4,25 (t, J = 5 Hz), 2,44 (q, J = 11 Hz, 3H), 2,34 (s, 3H), 1,70–1,63 (bs, 20H), 1,54 (d, J = 12 Hz, 3H) und 1,36–1,08 (bs, 20H).
  • Der als 5a in 2 gekennzeichnete Komplex, d.h. bei dem R Wasserstoff und R3 tert-Butyl ist, wurde als dunkelbrauner Feststoff mit einer Ausbeute von 78 % gewonnen und mit Hilfe von Protonen-NMR-Spektophotometrie (die bei 25 °C mit C6D6 durchgeführt worden war) charakterisiert, wobei sich die folgenden Daten ergaben: δ 8,28 (d, J = 2,7 Hz, 1H), 7,42 (d, J = 7,2 Hz, 1H), 7,23 (t, J = 7,0 Hz, 1H), 7,06 (m, 3H), 6,74 (d, J = 6,7 Hz, 1H), 2,83 (t, J = 3 Hz), 1,78–1,50 (m, 23H), 1,26–1,15 (m, 10H) und 1,08 (s, 9H).
  • Der als 5b in 2 gekennzeichnete Komplex, d.h. bei dem R Nitro und R3 tert-Butyl ist, wurde als brauner Feststoff mit einer Ausbeute von 70 % gewonnen und mit Hilfe von Protonen-NMR-Spektophotometrie (die bei 25 °C mit C6D6 durchgeführt worden war) charakterisiert, wobei sich die folgenden Daten ergaben: δ 8,30 (d, J = 2,9 Hz, 1H), 7,6 (dd, J = 9, 2,3 Hz, 1H), 7,37 (d, J = 5 Hz, 1H), 7,13 (s, 2H), 6,99 (d, J = 9,8 Hz, 1H), 3,06 (t, J = 4 Hz), 2,50 (q, J = 12 Hz, 3H), 2,38 (s, 3H), 1,88–1,75 (bs, 20H), 1,60 (d, J = 12,5 Hz, 3H), 1,34–25 (m, 10H) und 1,07 (s, 9H).
  • Beispiel 16 – Ringöffnungsmetathesepolymerisation cyclischer Olefine
  • Die Ringöffnungsmetathesepolymerisation der von mit einer Formel und einer Kennziffer von 6 bis 17 im unten angegebenen Schema gekennzeichneten, cylischen Olefine wurde gemäß der folgenden Vorgehensweise durchgeführt.
  • Figure 00420001
  • Das Monomer 6, d.h. Norbornen (7,5 mmol) wurde in CH2Cl2 (2,0 ml) gelöst und in einem Gefäß mit einer Lösung von einem Schiffbasen-Vinylidenrutheniumkomplex, der gemäß Beispiels 15 hergestellt worden war, (7,5 μmol) in CH2Cl2 (2 ml) vermischt. Anschließend wurde das Gefäß mit Argon durchgespült und in einem Ölbad auf einer konstanten Temperatur von 80 °C gehalten. Nach 2 Stunden wurde die Mischung, die sehr viskos geworden war und sich nicht mehr rühren ließ, in einen Becher überführt und mit 2.6-Di-tert-butyl-4-methylphenol (0,4 mmol) als Oxidationsinhibitor und Ethylvinylether (4 mmol) als Abbruchmittel enthaltendem CH2Cl2 (10 ml) behandelt. Die resultierenden Lösungen wurden 1 Stunde lang gerührt und, nach der Filtration durch eine Silikagelsäule, in kräftig gerührtem Methanol gefällt. Das resultierende weiße, klebrige Polymer wurde abfiltriert, mit Methanol gewaschen und unter Vakuum getrocknet.
  • Für andere cyclische Olefine war der Versuchsablauf ähnlich, wobei sich jedoch die Menge des verwendeten Monomers auf 6 mmol (Monomere 7 bis 16) oder 1,87 mmol (Monomer 17) änderte.
  • Die folgende Tabelle 10 gibt nacheinander die Versuchsnummer (erste Spalte), den als Katalysator verwendeten Schiffbasen-Vinylidenrutheniumkomplex (wobei die gleichen Kennziffern wie in Beispiel 15 verwendet wurden), die Referenznummer des Monomers von 6 bis 17 (worauf, in Klammern, das Molverhältnis von Monomer zu Katalysator folgt), die Polymerisationstemperatur, -zeit und -ausbeute, das zahlengemittelte Molekulargewicht Mn und die Polydispersität Mw/Mn, die man beide mittels Gelpermeationschromatographie mit Polystyrol als Standard bestimmte, an. Tabelle 10
    Figure 00420002
    Figure 00430001
    Tabelle 10 (Fortsetzung)
    Figure 00430002
    Figure 00440001
    Tabelle 10 (Fortsetzung
    Figure 00440002
    Figure 00450001
    • d Aufgrund der Unlöslichkeit des Polymers konnte das Molekulargewicht nicht bestimmt werden.
  • Beispiel 17 – Ringschlussmetathesereaktion
  • Die Ringschlussmetathesereaktion verschiedener Diene wurde gemäß dem folgenden Vorgehen durchgeführt. In einem 10 ml-Schlenckrohr wurden 0,095 mmol eines Diens, 13,2 μl (0,095 mmol) Mesitylen und 50 μl einer Lösung eines Schiffbasen-Vinylidenrutheniumkomplexes, der gemäß Beispiel 15 hergestellt worden war, zu 1 ml deuteriertem Benzol gegeben und unter Rühren auf 70 oder 85 °C erhitzt (wie unten in Tabelle 11 angegeben ist), erhitzt. Das gebildete Ethylen wurde in 10-Minuten-Intervallen in vacuo entfernt. Nach 2 Stunden wurde die Lösung auf 20 °C abgekühlt und in ein NMR-Röhrchen gegossen. Die Produktausbeute wird mittels 1H-NMR-Analyse durch Integration allyler Protonen bestimmt. Die Bildung von cylischen Isomeren, Oligomeren oder Telomeren wurde durch GC-MS-Analyse der Reaktionsmischung ausgeschlossen. Das Reaktionsprodukt wurde durch Reinigung der eingeengten Reaktionsmischung über Flash-Säulenchromatographie auf einer Silikagelsäule (Hexan/Ethylacetat = 6:1, Rf = 0,3) gekennzeichnet.
  • Die folgende Tabelle 11 gibt nacheinander für jeden Versuch die Reaktionstemperatur (in °C, erste Spalte), die Struktur des beteiligten Diens, die Struktur des resultierenden Produkts, die Reaktionszeit (in Stunden) und die Reaktionsausbeute für jeden der als Katalysator verwendeten Schiffbasen-Vinylidenrutheniunilcomplexe (wobei die gleiche Kennziffer wie in Beispiel 15 verwendet wurde) an.
  • Tabelle 11
    Figure 00450002
  • Figure 00460001
  • Beispiel 18 – Herstellung von Katalysatoren, in denen der eine Schiffbase enthaltende Rutheniumkomplex an ein mesoporöses, kristallines Molekularsieb verankert ist
  • Alle Reaktionen und Manipulationen wurden unter Argonatmosphäre unter Verwendung herkömmlicher Schleck-Rohr-Techniken durchgeführt. Das Argongas wurde getrocknet, indem man es durch P2O5 (Aldrich 97 %) strömen ließ. Die 1H-NMR-Spektren (500 MHz) wurden mit einem Bruker AM-Spektrometer aufgenommen. Die chemischen Verschiebungen sind in ppm angegeben und als Referenzverbindung wird TMS verwendet. Die Festphasen-NMR-Spektren wurden mit einem Bruker DSX-300-Spektrometer erfasst, das bei 300,18 MHz für 1H-NMR, 75,49 MHz für 13C-NMR, 121,51 MHz für 31P-NMR und 59,595 MHz für 29Si-NMR arbeitete. Die Spektren wurden unter MAS-Bedingungen mit einem klassischen 4 mm-Sondenkopf aufgenommen, der Spinning-Frequenzen von bis zu 12 kHz zulässt. Das Verankern des homogenen Katalysators wurde mit einem Raman-Spektrometer Bruker Equinox 55 mit einem FRA 106-Modul bestätigt. Die Beladung des heterogenen Hybridkatalysators wurde mit einem Varian Liberty ICP/MS-Spektrometer und einem ARL 9400 Sequential XRF-Spektrometer bestimmt. Die XRD-Spektren wurden auf einem Siemens Diffraktometer D5000 aufgenommen. Die Elementanalyse wurde mit einer Carlo Erba EA 1110-Apparatur durchgeführt. Die BET-Analyse wurde auf einem Gemini micrometrics 2360 Oberflächen-Analysegerät mit einem Flow prep 060-Entgaser durchgeführt. Die Proben wurden über Nacht bei 423 °K getrocknet und vor der Adsorption auf Raumtemperatur abgekühlt. Aufgrund einer möglichen Oxidation an der Luft, war ein besonders achtsamer Umgang mit den mit funktionellen Gruppen versehenen Materialien nötig, und daher verlief die Übertragung ins Gleichgewicht und die Entgasung des Systems sehr rasch. Die Stickstoffisothermen wurden bei 77 °K aufgenommen. Spezifische Oberflächen wurden aus dem linearen Teil der BET-Darstellung (P/P0 = 0,05–0,3) bestimmt.
  • Nach der Kalzinierung wurde das mesoporöse, mikrokristalline Molekularsieb MCM-41 mit XRD, N2-Adsorption und Raman-Spektroskopie charakterisiert. MCM-41 wurde über Nacht in vacuo bei 423 °K getrocknet, um eine Thermodesorption des physikalisch adsorbierten Wassers von der Silikaoberfläche zu erreichen.
  • Für die Synthese der auf einem Feststoff geträgerten Katalysatoren 5 bzw. 11 wurden zwei verschiedene Wege untersucht, wie in 7 gezeigt ist.
  • In einer ersten Ausführungsform wurde der in 7 gezeigte Schiffbasen-Rutheniumkomplex 10 wie folgt auf dem Weg 2 hergestellt und charakterisiert: 2 mmol Salicylaldehyd 1 wurden in 15 ml THF gelöst. Unter Rühren wurden 2 mmol 4-Brom-2,6-dimethylanilin 6 dazugegeben und die Mischung wurde 2 Stunden lang bei Rückflusstemperatur gerührt. Das resultierende Salicylaldiminprodukt wurde beim Abkühlen auf 0 °C ausgefällt und ein festes, gelbes Produkt gebildet. Der Feststoff wurde abfiltriert, gewaschen und in vacuo getrocknet, um den erwünschten Salicylaldiminliganden 7 mit einer hervorragenden Ausbeute (95 %) zu liefern. Zu einer Lösung des Schiffbasen-Liganden 7 (2 mmol) in 15 ml THF wurde eine Lösung von 2 mmol Thalliumethoxid in THF (5 ml) bei Raumtemperatur zugetropft. Unmittelbar nach der Zugabe bildete sich ein schwach gelber Feststoff und die Reaktionsmischung wurde 2 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt. Das sich quantitativ bildende Salz 8 wurde unmittelbar ohne weitere Aufreinigung im nächsten Schritt verwendet. Zu einer Suspension aus 2 mmol Mg-Pulver in THF (10 ml) wurden 2 mmol Brompropyltrimethoxysilan zugetropft, dann wurde die Mischung 3 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt und quantitativ in das Salz 8 überführt und 6 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt, um den mit einem Abstandsmolekül modifizierten Schiffbasen-Liganden 9 als grün-gelben Feststoff zu liefern.
  • Zu der Lösung des ethoxylierten Thalliumsalzes 9 wurde eine Lösung von 2 mmol des Katalysators [RuCl2(PCy3)2=CHPh] in 10 ml THF gegeben. Die Reaktionsmischung wurde 4 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt. Nach Eindampfen des Lösemittels wurde der Rückstand in einer minimalen Menge an Benzol gelöst und auf 0 °C abgekühlt. Das Thalliumchlorid wurde durch Filtration entfernt. Der erwünschte Komplex wurde anschließend mit kaltem Benzol (dreimal 10 ml) gewaschen und das Filtrat eingedampft. Der feste Rückstand wurde aus Pentan (–70 °C) umkristallisiert, um den mit einer Schiffbase modifizierten Komplex 10 als grün-braunen Feststoff zu liefern, der wir folgt charakterisiert wurde:
    • – 1H-NMR (CDCl3) δ (ppm) 19,41 (d, 1H), 8,18 (d, 1H), 7,96 (d, 1H), 7,91 (d, 2H), 6,93 (d, 1H), 7,53 (t, 1H), 7,31 (t, 1H), 7,20 (t, 2H), 7,03 (t, 1H), 7,00 (s, 1H), 6,95 (s, 1H), 3,71 (m, 6H), 2,44 (q, 3H), 2,29 (s, 3H), 1,77 (d, 3H), 1,69 (t, 2H), 1,17–1,67 (m, 30H), 1,15 (m, 4H), 1,11 (t, 9H);
    • – 31P-NMR (CDCl3) δ (ppm) 58,19;
    • – Elementanalyse berechnet (in %) für RuCa9H73PO4NClSi (935,61): C 63,90, H 7,86, N 1,50; gefunden: C 62,97, H 7,73, N 1,53.
  • Anschließend wurden 2 mmol des mit einer Schiffbase modifizierten Komplexes 10 in 15 ml THF gelöst. Die Lösung wurde quantitativ zu 3 g MCM-41 überführt, das über Nacht bei 150 °C getrocknet worden war. Nach 24-stündigem Erhitzen unter Rückfluss in THF wurde der heterogene Katalysator 11 unter Stickstoffatmosphäre abfiltriert und kräftig mit THF und Toluol gewaschen, bis das Filtrat farblos wurde. Bei anschließendem Trocknen im Vakuum wurde der heterogene Katalysator 11 als grünes Pulver erhalten.
  • In einer zweiten Ausführungsform wurde der mit einer Schiffbase modifizierte Komplex 4 über den in 7 gezeigten Weg 1 hergestellt und wie folgt charakterisiert:
    • – 1H-NMR (CDCl3) δ (ppm) 19,92 (d, 1H), 8,95 (d, 1H), 7,55 (t, 1H), 7,02–7,35 (br m, 7H), 6,83 (t, 1H), 3,89 (m, 6H), 3,57 (q, 3H), 1,86 (t, 2H), 1,25–1,81 (m, 30H), 1,21 (m, 4H), 1,17 (t, 9H);
    • – 31P-NMR (CDCl3) δ (ppm) 58,70;
    • – Elementanalyse berechnet (in %) für RuC41H65PO4NClSi (831,46): C 59,22, H 7,88, N 1,68; gefunden: C 58,71, H 8,54, N 1,60.
  • Anschließend wurde der heterogene Katalysator 5 in ähnlicher Weise wie der Katalysator 11 aus dem mit einer Schiffbase modifizierten Komplex 4 hergestellt.
  • Die beiden Katalysatoren 5 und 11 wurden dann weiter charakterisiert und ihre Struktur mit Röntgenstrahlbeugung, Stickstoffadsorptionsanalyse, Raman-Spektroskopie, Röntgenstrahlfluoreszenz (XRF) und Festphasen-NMR-Analyse mit dem Ausgangsmaterial MCM-41 verglichen. Es ergaben sich folgende Ergebnisse:
    XRD-Messungen bestätigten, dass der synthetisierte, mesoporöse Träger eine MCM-41-Struktur besaß. Das kalzinierte MCM-41 zeigt einen sehr scharfen Peak beim d-Abstand von 3,733 nm (100) und drei schwächere Peaks bei 2,544 nm (110), 2,010 nm (200) und 1,240 nm (210). Diese vier Peaks machen eine hexagonale Einheitszelle mit a0 = 4,310 nm (mit a0 = 2d100/√3) aus. Für den heterogenen Katalysator 5 betrugen der d100-Abstand und a0 entsprechend 3,611 nm und 4,170 nm. Für den Katalysator 11 wurden entsprechend Werte von 3,714 nm und 4,289 nm erhalten. Dass die XRD-Muster der heterogenen Katalysatoren im Wesentlichen denen des ursprünglichen MCM-41 entsprachen, bestätigte, dass die weit reichende Ordnung in der Struktur des Trägers beibehalten wurde.
  • Die aus den N2-Adsorptionsmessungen und den XRD-Analysen erhaltenen Daten sind im Folgenden zusammengefasst.
    Figure 00470001
    Figure 00480001
    • a BET-Oberfläche wurde aus den Desorptionszweigen der N2 Adsorptionsisotherme (BET-Oberfläche = Brunauer-Emmett-Teller-Oberfläche) erhalten. b Das Porenvolumen wurde aus der Barrett-Joyner-Halenda-Gleichung erhalten. c Der Mesoporendurchmesser wurde aus der PSD-Kurve (Porengrößenverteilungskurve, Pore Size Distribution) erhalten. d Wanddicke = a0 – APD (APD = durchschnittlicher Porendurchmesser, Average Pore Diameter).
  • Die Oberfläche, das Porenvolumen und die Porendurchmesser des Katalysators entsprachen den für mesoporöse Materialien erwarteten Werten. Porositätsmessungen von sowohl MCM-41 als auch von den heterogenen Katalysatoren offenbaren zudem Adsorptions-Desorptions-Isothermen des Typs IV nach IUPAC. Wie oben gezeigt sind die BET-Oberfläche und das Porenvolumen der heterogenen Katalysatoren im Vergleich zu MCM-41 um etwa 60 % reduziert. Alle diese Ergebnisse geben an, dass die inneren Poren des MCM-41 mit den katalytischen Komplexen belegt sind und dass die Zugänglichkeit und die Struktur der Mesoporen nach der Modifikation beibehalten werden.
  • Um die Bildung einer kovalenten Bindung zwischen den mit Tris(alkoxy)silyl-Gruppen versehenen, homogenen Komplexen (4 bzw. 10) und der MCM-41-Oberfläche zu überprüfen, wurde Raman-Spektroskopie durchgeführt. Wir werden an dieser Stelle nur den Verankerungsprozess diskutieren, der zu dem heterogenen Katalysator 5 führt. Ein Vergleich der Raman-Spektren von MCM-41 (Figur unten, A) und dem mit einem Abstandsmolekül modifizierten MCM-41 (Figur unten, B) zeigt deutlich die Überlagerung der Schwingungen des Abstandsmoleküls über die Grundlinie von MCM-41. Ein Vergleich der Raman-Spektren von MCM-41 und dem heterogenen Katalysator 5 (Figur unten, D) bestätigt die Pfropfung der homogenen Spezies 4. Um jeden Zweifel über die chemische Anheftung des homogenen Katalysators zu zerstreuen, wird ein Vergleich des Raman-Spektrums des mit einem Abstandmolekül modifizierten homogenen Katalysators 4 (Figur unten, C) und des Katalysators 5 durchgeführt. Wir sehen deutlich, dass jeder Peak im Spektrum des homogenen Katalysators 4 auch im Spektrum des heterogenen Katalysators 5 vorkommt. Die kleinen Verschiebungen bei einigen Peaks in der Figur D verglichen mit C zeigen die Veränderung in der chemischen Umgebung der verschiedenen funktionellen Gruppen an, die sich durch die chemische Anheftung des Katalysators an den Träger ergibt. Zusammenfassend können wir feststellen, dass sowohl die Raman-Daten als auch die BET-Daten die erwünschte, kovalente Verankerung bestätigen.
  • Figure 00480002
  • Figur: Raman-Spektren von MCM-41 (A), MCM-41 + Abstandsmolekül (B), mit einem Abstandsmolekül modifizierten, homogenen Katalysator 4(C) und dem heterogenen, katalytischen System 5(D).
  • XRF-Messungen offenbaren eine Beladung von 0,01069 mmol Ru-Komplex pro g heterogener Katalysators 5 und 0,054 mmol Ru-Komplex pro g heterogener Katalysators 11.
  • Die Struktur der heterogenen Katalysatoren 5 und 11 wurde auch mittels Festphasen-NMR untersucht. Für MCM-41 offenbart das Protonenspektrum nur das Vorhandensein von Silanolgruppen und Wasser. Im 29Si-CP-MAS-NMR-Spektrum von MCM-41 wurden drei verschiedene Peaks bei 90 ppm, 100 ppm und 110 ppm beobachtet. Diese Werte können entsprechend Si(OH)2(OSi)2, Si(OH)(OSi)3 und Si(OSi)4 zugeordnet werden. Das Protonenspektrum von MCM-41 + Aminopropyltriethoxysilan und von MCM-41 + Brompropyltriethoxysilan offenbart nur das Vorhandensein von -CH2- und -CH3-Gruppen. Ein kleines Signal um 0 ppm kann dem SiCH2 des Abstandsmoleküls zugeordnet werden. Die 13C-CP-MAS-NMR-Spektren dieser Proben offenbaren jedoch einige interessante Merkmale. Bei MCM-41 + Aminopropyltriethoxysilan lassen sich zwei Peaks bei 50 ppm und 70 ppm entsprechend einer -OCH2- und einer -CH2N-Konfiguration zuordnen. Bei MCM-41 + Brompropyltriethoxysilan lassen sich zwei Peaks bei 50 ppm und 36 ppm entsprechend einer -OCH2- und einer -CH2Br-Konfiguration zuordnen. Die Signale um 50 ppm, die als breite, nicht aufgelöste Peaks erscheinen, zeigen an, dass das Pfropfen nicht vollendet ist. Bei MCM-41 + Aminopropyltriethoxysilan offenbart das 29Si-CP-MAS-NMR-Spektren eindeutig das Vorhandensein einer (SiO)3SiC-Spezies bei –58,34 ppm und einer (SiO)2(OEt)SiC-Spezies bei –106,98 ppm. Bei MCM-41 + Brompropyltriethoxysilan sind diese Signale entsprechend bei –59,69 ppm und –106,0 ppm zu finden. In beiden Proben kann das Vorhandensein eines (SiO)2(OH)SiC-Signals aufgelöst werden. Für MCM-41 + Aminopropyltriethoxysilan und MCM-41 + Brompropyltriethoxysilan sind diese Signale entsprechend bei –43,26 ppm und –43,98 ppm zu finden. Das Vorhandensein dieser Si-OH-Spezies wird durch die Protonenspektren der beiden Proben bestätigt, die ein kleines Signal bei 1,8 ppm zeigen.
  • Das Protonenspektrum der heterogenen Hybridkatalysatoren offenbart nur das Vorhandensein von aromatischen und aliphatischen Protonen als breite, nicht aufgelöste Peaks. Der kleine Peak des Imin-Protons zeigt sich für die Katalysatoren 5 und 11 entsprechend bei 8,96 ppm und 8,18 ppm. Die 13C-CP-MAS-NMR-Spektren der heterogenen Katalysatoren offenbaren den Kohlenstoff der -C=N-Bindung bei 166,1 ppm und 164,2 ppm für die Komplexe 5 bzw. 11. Die aromatischen und aliphatischen Kohlenstoffatome sind wiederum aus dem Spektrum zu entnehmen. Um 5,24 ppm bzw. 4,91 ppm zeigt sich eine Überlappung der -CH3- und -SiCH2-Peaks für die Katalysatoren 5 und 11. Die 29Si-CP-MAS-NMR-Spektren der heterogenen Katalysatoren offenbaren auch das Vorhandensein von (SiO)3SiC-, (SiO)2(OEt)SiC- und (SiO)2(OH) SiC-Spezies. Die 31P-CP-MAS-NMR-Spektren der heterogenen Katalysatoren offenbaren das Vorhandensein von P(Cyclohexyl)3 bei 58,73 ppm und 58,23 ppm für die heterogenen Katalysatoren 5 bzw. 11. Daraus können wir schließen, dass die Verankerung des homogenen Katalysators über das Abstandsmolekül an MCM-41 über zwei oder drei kovalente Bindungen erfolgt.
  • Beispiel 19 – Ringöffnungsmetathesepolymerisation mit einem heterorganen Katalysator
  • Die beiden in Beispiel 18 hergestellten, heterogenen Katalysatoren 5 und 11 wurden zur Durchführung der Ringöffnungsmetathesepolymerisation verschiedener Olefine in einem Lösemittel verwendet. Die Cycloocten- und Norbornen-Derivate wurden von der Firma Aldrich erhalten und vor ihrem Gebrauch unter Stickstoff aus CaH2 destilliert. Lösemittel handelsüblicher Qualität wurden getrocknet und 24 Stunden lang über geeigneten Trocknungsmitteln unter Stickstoffatmosphäre getrocknet und vor ihrem Gebrauch destilliert.
  • In einem typischen ROMP-Versuch wurden 0,005 mmol der Katalysatorsuspension in Toluol in ein 15 ml-Gefäß überführt, worauf die Zugabe der Monomerlösung in Toluol/Dichlormethan (2.000 Äquivalente für Norbornen, 200 Äquivalente für Cycloocten und 800 Äquivalente für Norbornenderivate) erfolgte. Die Reaktionsmischung wurde 6 Stunden lang bei 35 °C rühren gelassen. Um den Katalysator zu inaktivieren, wurden 2,5 ml Ethylvinylether/2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenol (BHT)-Lösung zugegeben und die Lösung bis zur vollständigen Deaktivierung gerührt. Die Lösung wurde in 50 ml Methanol (das 0,1 % BHT enthielt) gegossen und das Polymer wurde ausgefällt und abfiltriert. Damit der Katalysator abfiltriert werden konnte, wurde das Polymer in CHCl3 gelöst. Das CHCl3 wurde anschließend in vacuo aus der Polymerlösung entfernt, bis eine hohe Viskosität erreicht wurde, worauf das Polymer durch Zugabe von 100 ml Methanol ausgefällt wurde. Das weiße Polymer wurde dann abfiltriert und im Vakuum über Nacht getrocknet. Das zahlen- und gewichtsgemittelte Molekulargewicht (Mn und Mw) und die Polydispersität (Mw/Mn) der Polymere wurden mittels Gelpermeationschromatographie (CHCl3, 25 °C) unter Verwendung von Polystyrol als Standard bestimmt. Das verwendete GPC-Gerät war ein mit einer PL-Gelsäule ausgestattetes Waters Maxima 820 System. Die DSC-Messungen (DSC = Differential Scanning Calorimetry = Dynamische Differenzkalorimetrie) wurden mit einer TA instruments DSC-TA (SDT 2960)-Apparatur, die einen thermomechanischen Analysator (TMA 2940) verwendete, durchgeführt. Die Ausbeuten [%] der gebildeten Polymere sind in Tabelle 12 unten angegeben.
  • Tabelle 12
    Figure 00500001
  • Zudem zeigen die in Tabelle 13 gesammelten Daten klar, dass das verwendete Lösemittel für die Eigenschaften der erhaltenen Polymere sehr entscheidend ist. Wie die niedrigeren Polydispersitäten und höheren Wirksamkeiten des Initiators zeigen, bewirkt die Verwendung von Dichlormethan anstelle von Toluol, dass die Polymerisation in einer kontrollierieren Weise und unabhängig vom verwendeten Katalysator abläuft.
  • Tabelle 13
    Figure 00500002
  • Figure 00510001
  • Figure 00520001
  • Beispiel 20 – Ringschlussmetathese in Gegenwart eines heterogenen Katalysators
  • Die Reaktionen wurden oben auf der Werkbank an der Luft durchgeführt, indem 5 Mol-% des Katalysators in ein trockenes 10 ml-Gefäß eingewogen wurden und der Feststoff in 2 ml Benzol suspendiert wurde. Eine Lösung des geeigneten Diensubstrats (0,1 mmol) in Benzol (2 ml) wurde, zusammen mit dem internen Standard Dodecan, dazugegeben. Die Reaktionsmischung wurde bei der geeigneten Temperatur die geeignete Zeit lang gerührt, wobei beide unten in der Tabelle 14 angegeben sind. Die Bildung des Produkts und das Verschwinden des Diens wurde mittels Gaschromatographie (GC) überwacht und in Reproduzierbarkeitsversuchen mit 1H-NMR-Spektroskopie durch Integration der Allylmethylenpeaks (wobei das Lösemittel deuteriertes Benzol und der interne Standard 1,3,5-Mesitylen ist) bestätigt. Die GC-Analyse der Reaktionsmischung schloss auch die Bildung von Cycloisomeren, Oligomeren oder Telomeren aus.
  • Die Tabelle 14 fasst die mit einigen repräsentativen Substraten erhaltenen Ergebnisse zusammen, in denen wir den Einfluss der Reaktionstemperatur und der Reaktionszeit auf die Aktivität der Katalysatoren 5 und 11 aus Beispiel 18 abschätzen. Egal welche Temperatur oder Reaktionszeit verwendet wurde, das katalytische System 11 ist effizienter als das System 5. 1,7-Octadien, Diallylether und Diethyldiallylmalonat durchliefen in beiden katalytischen System problemlos die Cyclisierung in nur 4 Stunden bei 55 °C, wohingegen zur Umwandlung von tri- und tetra-substituierten Malonatderivaten strengere Bedingungen notwendig sind. Es ist auch ziemlich klar, dass die Reaktionstemperatur ein entscheidender Faktor zum Erreichen einer guten Katalysatorleistung ist. Wesentlich ist, dass die Bearbeitung der Produkte der Ringschlussreaktion einfach aus dem Entfernen des Katalysators durch Filtration und Eindampfen des Lösemittels in vacuo besteht.
  • Tabelle 14
    Figure 00520002
  • Figure 00530001
  • Beispiel 21 – Atomübertragungsradikalpolymerisation in Gegenwart eines heterogenen Katalysators
  • Alle Reagenzien und Lösemittel wurden mit herkömmlichen Verfahren getrocknet, destilliert und unter Stickstoff bei –20 °C gelagert. In einem typischen ATRP-Versuch wurden 0,0117 mmol des in Beispiel 18 hergestellten, heterogenen Katalysators 11 in ein Glasröhrchen (aus dem die Luft in drei Vakuum-Stickstoff-Durchläufen verdrängt worden war), das einen Magnetrührer enthielt und mit einem dreistufigen Absperrhahn verschlossen war, gebracht. Dann wurden Styrol (als Monomer) und 1-Bromethylbenzol (als Initiator) dazugegeben, so dass das Molverhältnis [Katalysator]/[Initiator]/[Monomer] 1:2:800 betrug. Es wurde mit allen Flüssigkeiten unter Argon mit trockenen Spritzen gearbeitet. Die Reaktionsmischung wurde für 17 Stunden auf 110 °C erhitzt und dann, nach dem Abkühlen, in THF verdünnt und unter kräftigem Rühren in 50 ml Methanol gegossen, worauf das ausgefällte Polystyrol abgenutscht wurde. Schließlich wurde das Polymer in CHCl3 gelöst, so dass der Katalysator abfiltriert werden konnte. Das CHCl3 wurde dann in vacuo aus der Polymerlösung entfernt, bis eine hohe Viskosität erreicht wurde, und anschließend wurde das Polymer durch Zugabe von 100 ml Methanol ausgefällt, abfiltriert, unter Vakuum in 15 Stunden getrocknet und analysiert. Die Polymerausbeute betrug 73 %, das Molekulargewicht (Mn) betrug 39.000 und der Polydispersitätsindex (Mw/Mn) betrug 1,62.
  • Um den lebenden Charakter dieser ATRP-Reaktion zu überprüfen, führten wir die folgenden kinetischen Versuche durch: Die Umwandlung des Monomers und das zahlengemittelte Molekulargewicht (Mn) wurden als Funktion der Zeit verfolgt und die Abhängigkeit des Molekulargewichts und der Polydispersität von der Umwandlung des Monomers sind in 8 gezeigt. Die für Mn beobachtete lineare Abhängigkeit stimmt mit einem kontrollierten Prozess mit einer konstanten Anzahl wachsender Ketten überein. Daneben zeigt die deutliche Abnahme der Polydispersität (die einen Wert von 1,62 bei 73 % Umwandlung erreicht) während des Fortschreitens der Polymerisation an, dass die Radikale lang-lebend sind. Daneben zeigt die erste Ordnung der kinetischen Darstellung (9) die lineare Zeitabhängigkeit an, was darauf hindeutet, dass Abbruchreaktionen nahezu vollständig auszuschließen sind. Daher nehmen wir an, dass die Polymerisation in einer kontrollierten Weise verlief, was die Synthese von Polystyrol mit vorher bestimmten Molekulargewicht und einer engen Polydispersität zuließ.
  • Beispiel 22 – Kharash-Addition in Gegenwart eines heterogenen Katalysators
  • Alle Reagenzien und Lösemittel wurden mit herkömmlichen Verfahren getrocknet, destilliert und unter Stickstoff bei –20 °C gelagert. Die Reaktionen wurden oben auf einer Werkbank an der Luft durchgeführt, indem 0,01 mmol des Katalysators 5 oder 11 aus Beispiel 18 in ein trockenes 10 ml-Gefäß eingewogen wurden und der Feststoff in 2 ml Toluol suspendiert wurde. Anschließend wurde die Lösung von Alken (3 mmol), CCl4 (4,33 mmol) und Dodecan (0,083 mmol) in Toluol (1 ml) dazugegeben und die Reaktionsmischung für 17 Stunden auf die geeignete Reaktionstemperatur, die in Tabelle 15 angegeben ist, erhitzt. Die Ausbeuten an resultierenden Produkten wurden mittels GC-Analyse der Reaktionsmischung, bei der Dodecan als interner Standard verwendet wurde, erhalten und sind in Tabelle 15 angegeben.
  • Tabelle 15
    Figure 00530002
  • Figure 00540001
  • Beispiel 23 – Vinylierungsreaktion in Gegenwart eines heterogenen Katalysators
  • In einem typischen Vinylierungsversuch wurden 4,4 mmol einer Carbonsäure (Ameisensäure oder Essigsäure), 4,4 mmol eines Alkins (Phenylacetylen oder 1,7-Octadiin) und 0,04 mmol des Katalysators 5 oder 11 aus Beispiel 18 in ein 3 ml Toluol enthaltendes, 15 m-Glasgefäß überführt. Anschließend wurde die Reaktionsmischung unter inerter Atmosphäre 4 Stunden lang auf 100 °C erhitzt. Die Gesamtausbeute wurde mittels Raman-Spektroskopie, bei der die abnehmende Intensität der νC≡C von Phenylacetylen oder 1,7-Octadiin verfolgt und eine Kalibrationskurve verwendet wurde, bestimmt. Die Konformation der erhaltenen Produkte wurde mit GC/MS bestimmt, wobei die verschiedenen Fragmente der Isomere verwendet wurden. Die GC/MS-Messungen schlossen die Bildung von anderen Produkten als denjenigen, die unten angegeben sind, aus.
  • Die Ergebnisse dieser Vinylierungsversuche sind in Tabelle 16 (in der M für Markovnikov steht) zusammengefasst. Wenn 1,7-Octadiin als Substrat verwendet wurde, führte die Addition beider Carbonsäuren zur selektiven Bildung von (E)-Alk-1-enylestern, was einer regio- und stereoselektiven anti-Markovnikov-Addition der Säure an die Dreifachbindung, unabhängig vom verwendeten katalytischen System, entspricht. Die Gesamtausbeute hängt jedoch von der Art des verwendeten Katalysators und der verwendeten Carbonsäure ab. Neben der Bildung der (E)-Alk-1-enylester wurde auch ein kleiner Prozentsatz an (Z)-Alk-1-enylester, an Markovnikov-Additionsprodukten und an disubstituierten Enolestern erhalten. Wenn Phenylacetylen als Alkin verwendet wurde, waren die Gesamtausbeuten deutlich höher als bei 1,7-Octadiin. Letzteres rief eine vollkommen andere Selektivität im Vinylierungsprozess hervor, d.h. dass der heterogene Katalysator einen hohen Grad an Reaktionsfähigkeit zur Bildung von Markovnikov-Additionsprodukten bereitstellte.
  • Tabelle 16
    Figure 00540002
  • Beispiel 24 – Herstellung eines mit einer Schiffbase modifizierten, homobimetallischen Rutheniumkomplexes
  • Die Synthese verlief gemäß dem in 10 gezeigten Schema. Die mit einer Schiffbase substituierten Rutheniumkomplexe mit den Formeln (2.a–f) wurden wie folgt in zwei Schritten hergestellt und gereinigt. In einem ersten Schritt wurde eine Lösung von Thalliumethoxid in THF (5 ml) zu einer Lösung der gemäß Beispiel 1 hergestellten, geeigneten Schiffbase mit der Formel (I.a–f) in THF (10 ml) bei Raumtemperatur zugetropft. Unmittelbar nach der Zugabe bildete sich ein schwach gelber Feststoff und die Reaktionsmischung wurde 2 Stunden lang bei 20 °C gerührt. Die Filtration des Feststoffs unter Argonatmosphäre stellte das entsprechende Salicylaldiminthalliumsalz in quantitativer Ausbeute bereit, das unmittelbar ohne weitere Aufreinigung im nächsten Schritt verwendet wurde.
  • In einem zweiten Schritt wurde eine Lösung eines Katalysators mit der Formel [RuCl2(PCy3)2=CHC6H5] in THF (5 ml) zu einer Lösung des Salicylaldiminthalliumsalzes in THF (5 ml) gegeben. Die Reaktionsmischung wurde 4 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt. Nach Eindampfen des Lösemittels wurde der Rückstand in einer minimalen Menge an Benzol gelöst und auf 0 °C abgekühlt. Das Thalliumchlorid wurde durch Filtration entfernt. Nach Eindampfen des Lösemittels wurde der feste Rückstand aus Pentan (–70 °C) umkristallisiert, um den entsprechenden mit einer Schiffbase substituierten Rutheniumkomplex (2.a–f) mit einer guten Ausbeute als braunen Feststoff bereitzustellen.
  • Dann wurde eine Benzollösung (25 ml) des Dimerkomplexes (1 mmol) mit der Formel [RuCl2(p-Cymen)]2 zu einer Benzollösung (25 ml) von 1 mmol des mit der Schiffbase substituierten Rutheniumkomplexes (2.a–f) gegeben. Die Lösung wurde 4 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt, wobei sich ein fester Niederschlag aus der Lösung bildete. Dieser Feststoff wurde durch Filtration unter inerter Atmosphäre isoliert und mit Benzol (drei mal 30 ml) gewaschen, um das Nebenprodukt [(p-Cymen)RuCl2P(cyclohexyl)3 und jegliches nicht umgesetzte Ausgangsmaterial zu entfernen. Nach der Umkristallisation aus einer Chlorbenzol/Pentan-Mischung und zusätzlichem Waschen mit 10 ml Pentan (zweimal) zur Entfernung des restlichen Chlorbenzols, wurde das Produkt in vacuo getrocknet, was die bimetallischen, mit einer Schiffbase substituierten Rutheniumkomplexe 3.a–f mit den folgenden Ausbeuten lieferte. Die Komplexe wurden weiter mittels Magnetischer Kernresonanz-(NMR-) und Infrarot-(IR-)Spektroskopie charakterisiert, wobei sich folgende Ergebnisse der Analyse ergaben:
    Bimetallischer Rutheniumkomplex 3.a: 0,419 g (63 %) als orange-grünes Pulver. 1H-NMR (CDCl3) δ 19,97 (d, 1H), 9,03 (d, 1H), 7,64 (t, 1H), 7,09–7,44 (br m, 7H), 7,01 (t, 1H), 5,58 (d, 1H), 5,46 (d, 1H), 5,29 (d, 1H), 5,15 (d, 1H), 3,31 (d, 3H), 2,92 (Septett, 1H), 2,19 (s, 3H), 1,35 (d, 3H) und 1,32 (d, 3H). IR (cm–1) 3060 (νCH, w), 3054 (νCH, w), 2838–2901 (νCH3, br), 2806 (νCH2, w), 1617 (νC=N, s), 1605 (νC=C(Ph), w), 1583 (νC=C(Ph), w), 1506 (νC=C(Ph), w), 1455 (νC=C(Ph), w), 1449 (νCH2, w), 1382 (skel.iPr, m), 1361 (skel.iPr, m), 1106 (νRu-O-Ph, w), 1003 (νSkel.PCy3, w), 773 (γCH, w), 564 (νRu-O-Ph, w), 544 (νRu-O-Ph, w), 512 (νRu-Cl, w) und 440 (νRu-Cl, w). Elementanalyse berechnet (%) für Ru2C25H28ONCl3 (666,96): C 45,02, H 4,23, N 2,10; gefunden: C 45,10, H 4,25, N 2,11.
    Bimetallischer Rutheniumkomplex 3.b: 0,476 g (67 %) als orange-grünes Pulver. 1H-NMR (CDCl3) δ 20,02 (d, 1H), 9,08 (d, 1H), 8,34 (d, 1H), 8,19 (d, 1H), 7,53 (d, 2H), 7,45 (t, 1H), 7,38 (t, 2H), 7,16 (d, 1H), 5,64 (d, 1H), 5,52 (d, 1H), 5,33 (d, 1H), 5,19 (d, 1H), 3,36 (d, 3H), 2,96 (Septett, 1H), 2,21 (s, 3H), 1,40 (d, 3H) und 1,37 (d, 3H). IR (cm–1) 3054 (νCH, w), 3047 (νCH, w), 2835–2898 (νCH3, br), 2802 (νCH2, w), 1615 (νC=N, s), 1600 (νC=C(Ph), w), 1577 (νC=C(Ph), w), 1550 (νNO2, s), 1500 (νC=C(Ph), w), 1447 (νC=C(Ph), w), 1441 (νCH2, w), 1382 (skel.iPr, m), 1363 (skel.iPr, m), 1332 (νNO2, s), 1098 (νRu-O-Ph, w), 997 (νSkel.PCy3, w), 768 (γCH, w), 558 (νRu-O-Ph, w), 540 (νRu-O-Ph, w), 503 (νRu-Cl, w) und 437 (νRu-N, w). Elementanalyse berechnet (%) für Ru2C25H25O3N2Cl3 (711,94): C 42,17, H 3,82, N 3,93; gefunden: C 42,24, H 3,84, N 3,91.
    Bimetallischer Rutheniumkomplex 3.c: 0,511 g (61 %) als oranges Pulver. 1H-NMR (CDCl3) δ 19,48 (d, 1H), 8,21 (d, 1H), 8,12 (d, 1H), 8,06 (d, 2H), 7,72 (t, 1H), 7,44 (t, 2H), 7,38 (t, 1H), 7,12 (t, 1H), 7,09 (s, 1H), 7,06 (d, 1H), 7,02 (s, 1H), 5,45 (d, 1H), 5,30 (d, 1H), 5,17 (d, 1H), 5,06 (d, 1H), 2,84 (Septett, 1H), 2,06 (s, 3H), 2,03 (s, 3H), 1,89 (d, 3H), 1,28 (d, 3H) und 1,24 (d, 3H). IR (cm–1) 3052 (νCH, w), 3038 (νCH, w), 2848–2968 (νCH3, br), 1601 (νC=N, s), 1579 (νC=C(Ph), w), 1523 (νC=C(Ph), w), 1466 (νC=C(Ph), w), 1443 (νC=C(Ph), w), 1385 (skel.iPr, m), 1367 (skel.iPr, m), 1062 (νRu-O-Ph, w), 1003 (νskel.PCy3, w), 801 (γCH, w), 784 (γCH, w), 692 (νC-Br, S), 666 (νRu-N, w), 554 (νRu-O-Ph, w), 527 (νRu-O-Ph, w), und 492 (νRu-Cl, w). Elementanalyse berechnet (%) für Ru2C32H33ONCl3Br (835,97): C 45,97, H 3,98, N 1,68; gefunden: C 46,03, H 4,01, N 1,65.
    Bimetallischer Rutheniumkomplex 3.d: 0,602 g (68 %) als dunkeloranges Pulver. 1H-NMR (CDCl3) δ 19,50 (d, 1H), 8,36 (d, 1H), 8,31 (d, 1H), 8,10 (d, 2H), 7,76 (t, 1H), 7,71 (d, 1H), 7,43 (t, 2H), 7,15 (d, 1H), 7,11 (s, 1H), 7,07 (s, 1H), 5,49 (d, 1H), 5,36 (d, 1H), 5,21 (d, 1H), 5,11 (d, 1H), 2,86 (Septett, 1H), 2,09 (s, 3H), 2,06 (s, 3H), 1,96 (d, 3H), 1,31 (d, 3H) und 1,29 (d, 3H). IR (cm–1) 3045 (νCH, w), 3031 (νCH, w), 2844–2963 (νCH3, br), 1597 (νC=N, s), 1576 (νC=C(Ph), w), 1541 (νNO2, s), 1517 (νC=C(Ph), w), 1458 (νC=C(Ph), w), 1440 (νC=C(Ph), w), 1389 (skel.iPr, m), 1369 (skel.iPr, m), 1322 (νNO2, s), 1044 (νRu-O-Ph, w), 995 (νSkel.Pcy3, w), 793 (γCH, w), 779 (γCH, w), 683 (νC-Br, s), 659 (νRu-N, w), 541 (νRu-O-Ph, w), 514 (νRu-O-Ph, w) und 482 (νRu-Cl, w). Elementanalyse berechnet (%) für Ru2C32H32O3NZCl3Br (880,95): C 43,63, H 3,66, N 3,18; gefunden: C 43,71, H 3,70, N 3,17.
    Bimetallischer Rutheniumkomplex 3.e: 0,597 g (73 %) als gelb-grünes Pulver. 1H-NMR (CDCl3) δ 19,71 (d, 1H), 8,12 (d, 1H), 7,96 (d, 2H), 7,55 (t, 1H), 7,11–7,44 (br m, 8H), 6,66 (t, 1H), 5,42 (d, 1H), 5,27 (d, 1H), 5,12 (d, 1H), 5,01 (d, 1H), 3,41 (Septett, 1H), 2,81 (Septett, 1H), 2,25 (Septett, 1H), 2,01 (s, 3H), 1,67 (d, 3H), 1,29 (d, 3H), 1,26 (d, 3H), 1,21 (d, 3H) und 0,82 (dd, 6H). IR (cm–1) 3059 (νCH, w), 3040 (νCH, w), 2857–2961 (νCH3, br), 1607 (νC=N, s), 1586 (νC=C(Ph), w), 1527 (νC=C(Ph), w), 1469 (νC=C(Ph), w), 1445 (νC=C(Ph), w), 1383 (skel.iPr, m), 1364 (skel.iPr, m), 1070 (νRu-O-Ph, w), 1009 (νSkel.PCy3, w), 806 (νCH, w), 794 (γCH w), 688 (νRu-N, w), 564 (νRu-O-Ph, w), 537 (νRu-O-Ph, w) und 508 (νRu-Cl, w). Elementanalyse berechnet (%) für Ru2C36H42ONCl3 (813,18): C 53,17, H 5,21, N 1,72; gefunden: C 53,23, H 5,24, N 1,74.
    Bimetallischer Rutheniumkomplex 3.f: 0,587 g (68 %) als oranges Pulver. 1H-NMR (CDCl3) δ 19,81 (d, 1H), 8,32 (d, 1H), 8,22 (d, 1H), 8,16 (d, 1H), 7,34–7,98 (br m, 8H), 7,06 (d, 1H), 5,39 (d, 1H), 5,25 (d, 1H), 5,08 (d, 1H), 4,97 (d, 1H), 3,51 (Septett, 1H), 2,77 (Septett, 1H), 2,32 (Septett, 1H), 1,98 (s, 3H), 1,74 (d, 3H), 1,34 (d, 3H), 1,20 (d, 3H), 1,16 (d, 3H) und 0,88 (dd, 6H). IR (cm–1) 3054 (CH, w), 3037 (νCH, w), 2850–2965 (νCH3, br), 1602 (νC=N, s), 1582 (νC=C(Ph), w), 1550 (νNO2, s), 1528 (νC=C(Ph), w), 1464 (νC=C(Ph), w), 1444 (νC=C(Ph), w), 1387 (skeliPr, m), 1366 (skeliPr, m), 1331 (νNO2, s), 1100 (νRu-O-Ph, w), 1057 (νskel.Pcy3, w), 798 (γCH, w), 785 (γCH, w), 678 (νRu-N, w), 557 (νRu-O-Ph, w), 529 (νRu-O-Ph, w) und 496 (νRu-Cl, w). Elementanalyse berechnet (%) für Ru2C36H41O3N2Cl3 (858,16): C 50,38, H 4,82, N 3,26; gefunden: 50,44, H 4,85, N 3,25.
  • Beispiel 25 – Herstellung von Diethyldiallylaminomethylphosponat
  • 0,60 g (2,9 mmol) Diethylallylaminoethylphosphonat wurden in 50 ml trockenem Diethylether gelöst und 1,17 g (11,6 mmol) Triethylamin dazugegeben. Nach 15-minütigem Rühren bei Raumtemperatur wurden 1,40 g Allylbromid zugetropft. Die Mischung wurde 4 Tage lang unter Rückfluss erhitzt. 50 ml Wasser wurden zu der Mischung gegeben und anschließend wurde dreimal mit 50 ml CH2Cl2 extrahiert. Die organischen Phasen wurden vereint und mit MgSO4 getrocknet. Nach dem Abfiltrieren von MgSO4 und anschließendem Eindampfen des Lösemittels wurde das resultierende Produkt weiter mit Hochvakuumdestillation gereinigt, was 0,6 Gramm (2,4 mmol, 84 % Ausbeute) Diethyldiallylaminomethylphosphonat mit einem Siedepunkt von 65 °C unter einem reduzierten Druck von 0,1 mbar bereitstellte. Dieses Produkt wurde weiter durch die folgenden Spektren charakterisiert:
    • – 1H-NMR (270 MHz, CDCl3): Verschiebungen bei 1,32 (3H, t, J = 7,1 Hz, O-CH2CH 3), 1,33 (3H, t, J = 6,9 Hz, O-CH2CH 3), 2,87 (2H, d, JP-H = 10,9 Hz, N-CH2-P), 3,25 (4H, d, J = 6,27 Hz, 2x N-CH 2-CH=CH2), 4,14 (4H, m, 2x O-CH 2-CH3), 5,19 (4H, m, 2x N-CH2-CH=CH 2) und 5,83 (2H, m, 2x N-CH2-CH=CH2),
    • – 13C-NMR (68 MHz, CDCl3) Verschiebungen bei 16,50 (d, JP-C = 4,8 Hz, 2x O-CH2-CH3), 48,19 (d, JP-C = 163,6 Hz, N-CH2-P), 58,09 (d, JP-C = 7,3 Hz, 2x N-CH2-CH=CH2), 61,90 (d, JP-C = 3,6 Hz, 2x O-CH2-CH3), 118,17 (d, JP-C = 2,5 Hz, 2x N-CH2-CH=CH2) und 135,04 (2x N-CH2-CH=CH2),
    • – 31P-NMR (109 MHz, CDCl3) δ: 26,01,
    • – Infrarot: Absorptionsbanden bei 1260 cm–1 (P=O) und 1643 cm–1 (C=C),
    • – Massenspektrum: 247 (M+, 3), 232 (M+ –15,7), 206 (30), 110 (M+-PO(OEt)2, 100), 81 (14), 68 (21) und 41 (26).
  • Beispiel 26 – Herstellung von Diethyl-1H-pyrrol-1-ylmethylhosphonat
  • 0,1 g (0,41 mmol) des in Beispiel 25 hergestellten Diethyldiallylaminomethylphosphonats wurden in 2 ml Chlorbenzol gelöst und anschließend wurden 0,014 g (0,02 mmol) des in Beispiel 24 hergestellten, bimetallischen Rutheniumkomplexes 3.e dazugegeben und die Mischung 16 Stunden lang bei 60 °C gerührt. Nach Eindampfen des Chlorbenzols wurde der Katalysator mittels Säulenchromatographie entfernt, was 0,04 g (0,18 mmol, Ausbeute 45 %) Diethyl-1H-pyrrol-1-ylmethylphosphonat lieferte. Dieses Produkt wurde weiter durch die folgenden Spektren charakterisiert:
    • – 1H-NMR (270 MHz, CDCl3) δ: 1,27 (6H, t, J = 6,9 Hz, 2x O-CH2-CH 3), 3,97–4,05 (4H, m, 2x O-CH 2-CH3), 4,26 (2H, d, JP-H = 9,6 Hz, N-CH2-P), 6,17 (2H, s, 2x N-CH=CH), 6,72 (2H, s, 2x N-CH=CH),
    • – 13C-NMR (68 MHz, CDCl3) δ: 18,07 (d, JP-C = 6,1 Hz, 2x O-CH2-CH3), 47,50 (d, JP-C = 157,5 Hz, N-CH2-P), 64,48 (d, JP-C = 6,1 Hz, 2x O-CH2-CH3), 110,69 (2x N-CH=CH), 123,54 (2x N-CH=CH),
    • – 31P-NMR (109 MHz, CDCl3) δ: 19,72,
    • – Infrarot: Absorptionsbanden bei 1244 cm–1 (P=O) und 1496 cm–1 (C=C),
    • – Massenspektrum: 217 (M+, 57), 202 (M+ –15,17), 174 (13), 107 (29), 80 (M+-PO(OEt)2, 100) und 53 (14).
  • Beispiel 27 - Herstellung von Diallylglycinmethyl
  • 1,5 g (11,9 mmol) Glycinmethylesterhydrochlorid wurden zu 100 ml trockenem THF gegeben und anschließend wurden 3,61 g (35,8 mmol) Triethylamin dazugegeben. Nach 15-minütigem Rühren bei Raumtemperatur wurden 4,33 g (35,8 mmol) Allylbromid zugetropft und die Mischung wurde 16 Stunden lang unter Rückfluss erhitzt. 100 ml 2N HCl wurden dazugegeben und dann mit 100 ml Diethylether extrahiert. Die wässrige Phase wurde, nach einer Säureextraktion, mit K2CO3 alkalisch gemacht und mit CH2Cl2 (dreimal 100 ml) extrahiert. Die organische Phase wurde mit MgSO4 getrocknet. Nach dem Abfiltrieren von MgSO4 und nach Eindampfen des Lösemittels wurde das Produkt weiter über Säulenchromatographie gereinigt, was mit 100 % Selektivität 0,78 g (5,75 mmol, Ausbeute 49 %) Diallylglycinmethylester bereitstellte. Das Produkt wurde weiter durch die folgenden Spektren charakterisiert:
    • – 1H-NMR (270 MHz, CDCl3) δ: 3,24 (4H, d, J = 6,6 Hz, 2x N-CH 2-CH=CH2), 3,32 (2H, s, N-CH 2-COOMe), 3,69 (3H, s, COOCH3), 5,13–5,24 (4H, m, 2x CH2-CH=CH 2), 5,86 (2H, ddt, J = 17,2 Hz, J = 10,2 Hz en J = 6,6 Hz, CH-CH-CH2),
    • – 13C-NMR (68 Hz, CDCl3) δ : 51,39 (N-CH2-COOMe), 53,71 (COOCH3), 57,27 (2x N-CH2-CH=CH2), 118,20 (2x CH2-CH=CH2), 135,42 (2x CH2-CH=CH2) und 171,75 (COOMe),
    • – Infrarot: Absorptionsbanden bei 1643 cm–1 (CH=CH2) und 1741 cm–1 (C=O),
    • – Massenspektrum: 169 (M+ –41,25), 110 (M+-COOMe, 100) und 41 (CH2=CH-CH2+, 28).
  • Beispiel 28 – Herstellung von Methyl-1H-pyrrol-1-yl-acetat
  • 0,22 g (1,3 mmol) des in Beispiel 27 hergestellten Diallylglycinmethylesters wurden in 3 ml Chlorbenzol gelöst, worauf 0,046 g (0,064 mmol) des in Beispiel 24 hergestellten, bimetallischen Rutheniumkomplexes 3.e dazugegeben wurden. Die Mischung wurde 16 Stunden lang bei 65 °C gerührt. Nach Eindampfen des Chlorbenzols wurde der Katalysator mittels Säulenchromatographie entfernt, was mit 100 % Selektivität 0,05 g (0,36 mmol, Ausbeute 28 %) Methyl-1H-pyrrol-1-ylacetat bereitstellte. Dieses Produkt wurde weiter durch die folgenden Spektren weiter charakterisiert:
    • – 1H-NMR (270 MHz, CDCl3) δ: 3,76 (3H, s, COOCH 3), 4,56 (2H, s, N-CH 2-COOMe), 6,21 (2H, t, J = 1,98 Hz, 2x N-CH=CH) und 6,67 (2H, t, J = 1,98 Hz, 2x N-CH=CH),
    • – 13C-NMR (68 MHz, CDCl3) δ: 50,68 (N-CH2-COOMe), 52,51 (COOCH3), 109,09 (2x N-CH=CH), 121,74 (2x N-CH=CH) und 169,22 (COOMe),
    • – Infrarot: Absorptionsbande bei 1745 cm–1 (C=O),
    • – Massenspektrum: 139 (M+, 63) und 80 (M+-PO(OEt)2, 100).

Claims (24)

  1. Fünffach-koordinierter Metallkomplex, ein Salz, ein Solvat oder dessen Enantiomer, umfassend einen Carbenliganden, einen multidentaten Liganden und ein oder mehrere andere Liganden, wobei mindestens einer der anderen Liganden ein eingeschränkter, sterisch gehinderter Ligand mit einem pKa von mindestens 15 ist, wobei der eingeschränkte, sterisch gehinderte Ligand ein Derivat ist, worin ein oder mehrere Wasserstoffatome durch eine Gruppe substituiert sind, die eingeschränkte, sterische Hinderung bereitstellen, aus einer nicht-ionischen Prophosphatran-Superbase oder einem N-heterocyclischen Carben, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Imidazol-2-yliden, Dihydroimidazol-2-yliden, Oxazol-2-yliden, Triazol-5-yliden, Thiazol-2-yliden, Bis(imidazolin-2-yliden), Bis(imidazolidin-2-yliden), Pyrrolyliden, Pyrazolyliden, Dihydropyrrolyliden, Pyrrolylidinyliden und benzo-kondensierte Derivate davon.
  2. Fünffach-koordinierter Metallkomplex gemäß Anspruch 1, wobei der multidentate Ligand mindestens zwei Heteroatome einschließt, durch welche eine Koordination mit dem Metall auftritt.
  3. Fünffach-koordinierter Metallkomplex gemäß Anspruch 2, wobei mindestens eines der zwei Heteroatome ein Stickstoffatom ist.
  4. Fünffach-koordinierter Metallkomplex gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei einer der anderen Liganden ein anionischer Ligand ist oder einer der anderen Liganden ein Lösungsmittel ist und der Komplex eine kationische Spezies ist, die mit einem Anion assoziiert ist.
  5. Fünffach-koordinierter Metallkomplex gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die Gruppe, die eingeschränkte, sterische Hinderung bereitstellt, ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus tert-Butyl, substituiertem C3-10-Cycloalkyl, Aryl mit zwei oder mehr C1-6-Alkylsubstituenten und Heteroaryl mit zwei oder mehr C1-6-Alkylsubstituenten.
  6. Fünffach-koordinierter Metallkomplex gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, ausgewählt aus Metallkomplexen mit einer der allgemeinen Formeln (IA) und (IB)
    Figure 00590001
    wobei: – M ein Übergangsmetall ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus den Gruppen 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 und 12 des Periodensystems; – Z ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Sauerstoff, Schwefel, Selen, NR'''', PR'''', AsR'''' und SbR''''; – R'', R''' und R'''' jeweils ein Rest ist, unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, C1-6-Alkyl, C3-10-Cycloalkyl, C1-6-Alkyl-C1-6-alkoxysilyl, C1-6-Alkylaryloxysilyl, C,_6-Alkyl-C3-10-cycloalkoxysilyl, Aryl und Heteroaryl, oder R'' und R''' zusammen einen Aryl- oder Heteroarylrest bilden, wobei jeder der Reste wahlweise mit einem oder mehreren, bevorzugt 1 bis 3, Substituenten R5 substituiert ist, jeweils unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Halogenatomen, C1-6-Alkyl, C1-6-Alkoxy, Aryl, Alkylsufonat, Arylsulfonat, Alkylphosphonat, Arylphosphonat, C1-6-Alkyl-C1-6-alkoxysilyl, C1-6-Alkylaryloxysilyl, C1-6-Alkyl-C3-10-cycloalkoxysilyl, Alkylammonium und Arylammonium; – R' entweder wie R'', R''' und R'''' definiert ist, wenn es in einer Verbindung eingeschlossen ist, die die allgemeine Formel (IA) besitzt, oder, wenn es in einer Verbindung mit der allgemeinen Formel (IB) eingeschlossen ist, ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus C1-6-Alkylen und C3-8-Cycloalkylen, wobei die Alkylen- oder Cycloalkylengruppe wahlweise mit einem oder mehreren Substituenten R5 substituiert ist; – R1 der eingeschränkte, sterisch gehinderte Ligand mit einem pKa von mindestens 15 ist; – R2 ein anionischer Ligand ist; – R3 und R4 jeweils Wasserstoff oder ein Kohlenwasserstoffrest ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus C1-20-Alkyl, C1-20-Alkenyl, C1-20-Alkinyl, C1-20-Carboxylat, C1-20-Alkoxy, C1-20-Alkenyloxy, C1-20-Alkinyloxy, Aryl, Aryloxy, C1-20-Alkoxycarbonyl, C1-8-Alkylthio, C1-20-Alkylsulfonyl, C1-20-Alkylsulfinyl, C1-20-Alkylsulfonat, Arylsulfonat, C1-20-Alkylphosphonat, Arylphosphonat, C1-20-Alkylammonium und Arylammonium; – R' und eines aus R3 und R4 miteinander verbunden sein können, um einen bidentaten Liganden zu bilden; – R''' und R'''' miteinander verbunden sein können, um ein aliphatisches Ringsystem auszubilden, einschließlich einem Heteroatom, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Stickstoff, Phosphor, Arsen und Antimon; – R3 und R4 zusammen ein kondensiertes, aromatisches Ringsystem bilden können, und – y die Anzahl der sp2-Kohlenstoffatome zwischen M und dem Kohlenstoffatom, das R3 und R4 trägt, darstellt und eine ganze Zahl von 0 bis einschließlich 3 ist, Salze, Sulfate und Enantiomere davon.
  7. Fünffach-koordinierter Metallkomplex mit der allgemeinen Formel (IA)
    Figure 00610001
    wobei: – M ein Übergangsmetall ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus den Gruppen 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 und 12 des Periodensystems; – Z ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Sauerstoff, Schwefel, Selen, NR'''', PR'''', AsR'''' und SbR''''; – R', R'', R''' und R'''' jeweils ein Rest ist, unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, C1-6-Alkyl, C3-10-Cycloalkyl, C1-6-Alkyl-C1-6-alkoxysilyl, C1-6-Alkylaryloxysilyl, C1-6-Alkyl-C3-10-cycloalkoxysilyl, Aryl und Heteroaryl, oder R'' und R''' zusammen einen Aryl- oder Heteroarylrest bilden, wobei jeder der Reste wahlweise mit einem oder mehreren, bevorzugt 1–3, Substituenten R5 substituiert ist, jeweils unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Halogenatomen, C1-6-Alkyl, C1-6-Alkoxy, Aryl, Alkylsufonat, Arylsulfonat, Alkylphosphonat, Arylphosphonat, C1-6-Alkyl-C1-6-alkoxysilyl, C1-6-Alkylaryloxysilyl, C1-6-Alkyl-C3-10-cycloalkoxysilyl, Alkylammonium und Arylammonium; – R1 ist ein eingeschränkter, sterisch gehinderter Ligand mit einem pKa von mindestens 15 ist, wobei der eingeschränkte, sterisch gehinderte Ligand ein Derivat ist, wobei ein oder mehrere Wasserstoffatome durch eine Gruppe substituiert sind, die eingeschränkte, sterische Hinderung bereitstellen, aus einer nicht-ionischen Prophosphatran-Superbase oder einem N-heterocyclischen Carben, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Imidazol-2-yliden, Dihydroimidazol-2-yliden, Oxazol-2-yliden, Triazol-5-yliden, Thiazol-2-yliden, Bis(imidazolin-2-yliden), Bis(imidazolidin-2-yliden), Pyrrolyliden, Pyrazolyliden, Dihydropyrrolyliden, Pyrrolylidinyliden und benzo-kondensierten Derivate davon; – R2 ein anionischer Ligand ist; – R3 und R4 jeweils Wasserstoff oder ein Kohlenwasserstoffrest ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus C1-20-Alkyl, C1-20-Alkenyl, C1-20-Alkinyl, C1-20-Carboxylat, C1-20-Alkoxy, C1-20-Alkenyloxy, C1-20-Alkinyloxy, Aryl, Aryloxy, C1-20-Alkoxycarbonyl, C1-8-Alkylthio, C1-20-Alkylsulfonyl, C1-20-Alkylsulfinyl, C1-20-Alkylsulfonat, Arylsulfonat, C1-20-Alkylphosphonat, Arylphosphonat, C1-20-Alkylammonium und Arylammonium; – R' und eines aus R3 und R4 miteinander verbunden sein können, um einen bidentaten Liganden zu bilden; – R''' und R'''' miteinander verbunden sein können, um ein aliphatisches Ringsystem auszubilden, einschließlich einem Heteroatom, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Stickstoff, Phosphor, Arsen und Antimon; – R3 und R4 zusammen ein kondensiertes, aromatisches Ringsystem bilden können, und – y die Anzahl der sp2-Kohlenstoffatome zwischen M und dem Kohlenstoffatom, das R3 und R4 trägt, darstellt und eine ganze Zahl von 0 bis einschließlich 3 ist, Salze, Sulfate und Enantiomere davon.
  8. Fünffach-koordinierter Metallkomplex gemäß Anspruch 6 oder 7, wobei R1 ein 1,3-Bis(2,4,6-trimethylphenyl)-4,5-dihydroimidazol-2-yliden ist.
  9. Fünffach-koordinierter Metallkomplex gemäß Anspruch 6, 7 oder 8, wobei R2 ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus C1-20-Alkyl, C1-20-Alkenyl, C1-20-Alkinyl, C1-20-Carboxylat, C1-20-Alkoxy, C1-20-Alkenyloxy, C1-20-Alkinyloxy, Aryl, Aryloxy, C1-20-Alkoxycarbonyl, C1-8-Alkylthio, C1-20-Alkylsulfonyl, C1-20-Alkylsulfinyl, C1-20-Alkylsulfonat, Arylsulfonat, C1-20-Alkylphosphonat, Arylphosphonat, C1-20-Alkylammonium, Arylammonium, Halogenatomen und Cyano.
  10. Fünffach-koordinierter Metallkomplex gemäß einem der Ansprüche 1–9, wobei das Metall ein Übergangsmetall ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus den Gruppen 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 und 12 des Periodensystems.
  11. Fünffach-koordinierter Metallkomplex gemäß einem der Ansprüche 1–10, wobei das Metall ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Ruthenium, Osmium, Eisen, Molybdän, Wolfram, Titan, Rhenium, Kupfer, Chrom, Mangan, Palladium, Platin, Rhodium, Vanadium, Zink, Cadmium, Quecksilber, Gold, Silber, Nickel und Cobalt.
  12. Vierfach-koordinierter, monometallischer Metallkomplex, umfassend einen multidentaten Liganden und einen oder mehrere andere Liganden, wobei mindestens einer der anderen Liganden ein eingeschränkter, sterisch gehinderter Ligand mit einem pKa von mindestens 15 ist, wobei der eingeschränkte, sterisch gehinderter Ligand ein Derivat ist, wobei ein oder mehrere Wasserstoffatome durch eine Gruppe substituiert sind, die eingeschränkte, sterische Hinderung bereitstellen, aus einer nicht-ionischen Prophosphatran-Superbase oder einem N-heterocyclischen Carben, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Imidazol-2-yliden, Dihydroimidazol-2-yliden, Oxazol-2-yliden, Triazol-5-yliden, Thiazol-2-yliden, Bis(imidazolin-2-yliden), Bis(imidazolidin-2- yliden), Pyrrolyliden, Pyrazolyliden, Dihydropyrrolyliden, Pyrrolylidinyliden und benzo-kondensierten Derivate davon.
  13. Vierfach-koordinierter, monometallischer Metallkomplex gemäß Anspruch 12 mit einer der allgemeinen Formeln (IIIA) oder (IIIB),
    Figure 00630001
    wobei: – M ein Übergangsmetall ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus den Gruppen 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 und 12 des Periodensystems; – Z ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Sauerstoff, Schwefel, Selen, NR'''', PR'''', AsR'''' und SbR''''; – R'', R''' und R'''' jeweils ein Rest ist, unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, C1-6-Alkyl, C3-8-Cycloalkyl, Aryl und Heteroaryl, oder R'' und R''' zusammen einen Aryl- oder Heteroarylrest bilden, wobei jeder der Reste wahlweise mit einem oder mehreren, bevorzugt 1–3, Substituenten R5 substituiert ist, jeweils unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Halogenatomen, C1-6-Alkyl, C1-6-Alkoxy, Aryl, Alkylsulfonat, Arylsulfonat, Alkylphosphonat, Arylphosphonat, Alkylammonium und Arylammonium; – R' entweder wie R'', R''' und R'''' definiert ist, wenn es in einer Verbindung eingeschlossen ist, die die allgemeine Formel (IIIA) besitzt, oder wenn es in einer Verbindung mit der allgemeinen Formel (IIIB) eingeschlossen ist, die ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus C1-6-Alkylen und C3-8-Cycloalkylen, wobei die Alkylen- oder Cycloalkylengruppe wahlweise mit einem oder mehreren Substituenten R5 substituiert ist; – R1 der eingeschränkte, sterische gehinderte Ligand mit einem pKa von mindestens 15 ist; und – R2 ein anionischer Ligand ist; ein Salz, ein Solvat oder ein Enantiomer davon.
  14. Vierfach-koordinierter Metallkomplex mit einer der allgemeinen Formeln (IIA) oder (IIB)
    Figure 00640001
    wobei: – M ein Übergangsmetall ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus den Gruppen 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 und 12 des Periodensystems; – Z ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Sauerstoff, Schwefel, Selen, NR'''', PR'''', AsR'''' und SbR''''; – R'', R''' und R'''' jeweils ein Rest ist, unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, C1-6-Alkyl, C3-8-Cycloalkyl, Aryl und Heteroaryl, wobei jeder der Reste wahlweise mit einem oder mehreren, bevorzugt 1 bis 3, Substituenten R5 substituiert ist, jeweils unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Halogenatomen, C1-6 Alkyl, C1-6-Alkoxy, Aryl, Alkylsulfonat, Arylsulfonat, Alkylphosphonat, Arylphosphonat, Alkylammonium und Arylammonium, oder R'' und R''' zusammen ein Aryl- oder Heteroarylrest bilden, wobei der Rest mit irgendeinem Substituenten R5 substituiert ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Brom, C2-6-Alkyl, C2-6-Alkoxy, Aryl, Alkylsulfonat, Arylsulfonat, Alkylphosphonat, Arylphosphonat, Alkylammonium und Arylammonium, oder zwei oder mehr Substituenten R5 jeweils unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Halogenatomen, C1-6-Alkyl, C1-6-Alkoxy, Aryl, Alkylsulfonat, Arylsulfonat, Alkylphosphonat, Arylphosphonat, Alkylammonium und Arylammonium; – R' entweder wie R'', R''' und R'''' definiert ist, wenn es in einer Verbindung mit der allgemeinen Formel (IIA) eingeschlossen ist oder, wenn es in einer Verbindung mit der allgemeinen Formel (IIB) eingeschlossen ist, ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus C1-6-Alkylen und C3-8-Cycloalkylen, wobei die Alkylen- oder Cycloalkylengruppe wahlweise mit einem oder mehreren Substituenten R5 substituiert ist; – R2 ein anionischer Ligand ist; und – R6 eine Gruppe ist, ausgewählt aus aromatischen und ungesättigten cycloaliphatischen Gruppen, bevorzugt Aryl- und C4-20-Cycloalkenylgruppen, wobei die Gruppe wahlweise mit einen oder mehreren C1-6-Alkylgruppen substituiert ist, einem Salz, einem Solvat oder einem Enantiomer davon.
  15. Geträgerter Katalysator zur Verwendung in einer heterogenen, katalytischen Reaktion, umfassend: (a) einen katalytisch aktiven, fünffach-koordinierten Metallkomplex gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11, und (b) eine trägernde Menge eines Trägers, geeignet zum Trägern des katalytisch-aktiven, fünffach-koordinierten Metallkomplexes (a).
  16. Verwendung eines fünffach-koordinierten Metallkomplexes gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11 oder eines vierfach-koordinierten, monometallischen Metallkomplexes gemäß den Ansprüchen 12 oder 13, oder eines geträgerten Katalysators gemäß Anspruch 15 als katalytischen Bestandteil in einer Reaktion, ausgewählt aus der Gruppe aus Metathesereaktionen, Atomübertragungsradikalreaktionen, Additionspolymerisationsreaktionen und Vinylierungsreaktionen.
  17. Verfahren zum Durchführen einer Metathesereaktion, umfassend das Inkontaktbringen mindestens einer ersten olefinischen Verbindung mit einem fünffach-koordiniertem Metallkomplex gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11 oder einem vierfach-koordinierten, monometallischen Metallkomplex gemäß Anspruch 12 oder 13 oder einem geträgerten Katalysator gemäß Anspruch 15.
  18. Verfahren nach Anspruch 17, des Weiteren umfassend das Inkontaktbringen der ersten olefinischen Verbindung mit einer organischen oder anorganischen Säure oder einer Lewissäure, bevorzugt basierend auf Aluminium, Titan oder Bor.
  19. Verwendung einer Verbindung, ausgewählt aus: – einem fünffach-koordinierten Metallkomplex gemäß einem der Ansprüche 1–11 oder einem vierfachen koordinierten, monometallischen Metallkomplex gemäß Anspruch 12 oder 13 oder einem geträgerten Katalysator gemäß Anspruch 15, oder – einem fünffach-koordinierten Metallkomplex mit einer der allgemeinen Formeln (IC) und (ID)
    Figure 00660001
    oder einer kationischen Spezies davon, wahlweise in Kombination mit einer trägernden Menge eines Trägers, worin: (a) M, Z, R', R'', R''', R'''', R2, R3, R4, und y wie in Anspruch 6 definiert sind, und (b) R16 ein neutraler Elektronendonor ist, z. B. ein Phosphin der Formel PR17R18R19, wobei R17, R18 und R19 jeweils unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus C1-20-Alkyl, C3-10-Cycloalkyl, Heteroaryl und Aryl, als ein Katalysatorbestandteil eines katalytischen Systems für die Atom- oder Gruppenübertragungsradikalpolymerisation eines oder mehrerer radikalisch (co)polymerisierbarer Monomere.
  20. Verwendung nach Anspruch 19, wobei die Verbindung in Kombination mit einem Initiator mit einem radikalisch übertragbaren Atom oder einer Gruppe und/oder einem oberflächenaktiven Stoff verwendet wird.
  21. Katalytisches System zur Additionspolymerisation eines oder mehrerer α-Olefine mit von 2–12 Kohlenstoffatomen, wahlweise in Kombination mit einem oder mehreren Dienen mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen, umfassend: (A) einen Komplex gemäß Anspruch 6 mit der allgemeinen Formel (IB), (B) einer Verbindung mit der Fähigkeit, mit Verbindung (A) zu reagieren, um den Iminrest davon in eine Metallaminstruktur umzuwandeln, und (C) eine Verbindung mit der Fähigkeit, mit Verbindung (A) zu reagieren, um ein Ionenpaar auszubilden.
  22. Derivat, das für eine kovalente Bindung an einen Träger geeignet ist, eines fünffach-koordinierten Metallkomplexes gemäß Anspruch 6 oder 7, wobei R' und/oder R'' durch eine Gruppe mit der allgemeinen Formel ausgetauscht oder substituiert sind, worin: -R20-(CH2)n-D-Si-R21R22R23 (VIII), – R20 ein Rest ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus C1-6-Alkylen, Arylen, Heteroarylen und C3-8-Cycloalkylen, wobei der Rest wahlweise mit einem oder mehreren Substituenten R24 substituiert ist, jeweils unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus C1-20-Alkyl, C2-20-Alkenyl, C2-20-Alkinyl, C1-20-Carboxylat, C1-20-Alkoxy, C2-20-Alkenyloxy, C2-20-Alkinyloxy, C2-20-Alkoxycarbonyl, C1-20-Alkylsulfonyl, C1-20-Alkinylsulfinyl, C1-20-Alkylthio, Aryloxy und Aryl; – D ein zweiwertiges Atom oder ein zweiwertiger Rest ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Sauerstoff, Schwefel, Silizium, Arylen, Methylen, CHR24, C(R24)2, NH, NR24 und PR24; – R21, R22 und R23 jeweils unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe, bestsehend aus Wasserstoff, Halogen und R24; und – n eine ganze Zahl von 1 bis 20 ist; unter der Voraussetzung, dass mindestens eines aus R21, R22 und R23 ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus C1-20-Alkoxy, C2-20-Alkenyloxy, C2-20-Alkinyloxy, C2-20-Alkoxycarbonyl, C1-20-Alkylsulfonyl, C1-20-Alkinylsulfinyl, C1-20-Alkylthio und Aryloxy.
  23. Geträgerter Katalysator zur Verwendung in einer heterogenen, katalytischen Reaktion, umfassend das Produkt des kovalenten Bindens von: (a) einem Derivat gemäß Anspruch 22, und (b) einem Träger.
  24. Dendrimeres Material, umfassend zwei oder mehr Verbindungen gemäß den Ansprüchen 6 bis 12, das jeweils an ein Kernmolekül angehaftet ist, entweder direkt oder indirekt über ein Abstandsmolekül, mittels ihrer N- und/oder Z-Atome und/oder, wenn R', R'' oder R''' eine funktionelle Gruppe trägt, mittels dieser funktionellen Gruppe.
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