DE60013297T2

DE60013297T2 - Metallocen trägerkatalysator und olefinpolymerisation unter verwendung desselben

Info

Publication number: DE60013297T2
Application number: DE60013297T
Authority: DE
Inventors: Jae-Seung Youseong-ku OH; Bun-Yeoul Youseong-ku LEE; Joo-Eun Lee; Do-Hoon Yeosoo-si LEE
Original assignee: LG Chemical Co Ltd
Current assignee: LG Corp
Priority date: 1999-06-22
Filing date: 2000-03-09
Publication date: 2005-09-08
Anticipated expiration: 2020-03-10
Also published as: AU3331100A; EP1196459B1; ES2223476T3; WO2000078827A1; EP1196459A1; KR100354290B1; KR20010003325A; CA2340713C; JP2003502492A; CA2340713A1; AU767633B2; CN100503658C; ATE274534T1; CN1314920A; DE60013297D1; JP3592672B2

Description

Hintergrund der Erfindung
(a) Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine Metallocen-Verbindung mit einer funktionellen Gruppe, die die Herstellung eines trägergestützten Metallocen-Katalysators für die Olefin-Polymerisation erleichtert, und auf die Olefin-Polymerisation unter Verwendung desselben.
(b) Beschreibung des Standes der Technik
1976 berichtete Professor Kaminsky aus Deutschland, dass eine Olefin-Polymerisation unter Verwendung einer Zirconocendichlorid-Verbindung als Katalysator mit Methylaluminoxan (MAO) als Co-Katalysator, der durch eine partielle Hydrolyse von Trimethylaluminium erhalten wurde, erreicht werden konnte (A. Anderson, J.G. Corde, J. Herwing, W. Kaminsky, A. Merck, R. Mottweiler, J. Pein, H. Sinn und N. J. Vollmer, Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 15, 630, (1976)).
Danach zeigte Exxon, dass die Aktivität eines Katalysators und die Molmasse des hergestellten Polymers durch Änderung der Substituenten am Cyclopentadienyl-Liganden gesteuert werden können und veröffentlichten ein Patent (US Patent Nr. 5,324,800) über die Olefin-Polymerisation unter Verwendung der angemeldeten Metallocen-Verbindungen mit verschiedenen Substituentengruppen. Ein homogener Metallocen-Katalysator zeigt einzigartige Polymerisationseigenschaften, die durch konventionelle Ziegler-Natta-Katalysatoren nicht erhalten werden können.
D.h. die Molmassenverteilung des hergestellten Polymers ist eng, die Copolymerisation ist leicht und die Comonomer-Verteilung ist gleichmäßig. Im Falle der Propylen-Polymerisation kann die Taktizität des Polymers gemäß der molekularen Symmetrie des Katalysators gesteuert werden. Diese einzigartigen Eigenschaften öffneten nicht nur einen Weg zur Herstellung neuer Polymere, die durch den konventionellen Ziegler-Natta-Katalysator nicht erhältlich sind, sondern stellten auch einen Weg zur Herstellung der maßgeschneiderten Polymere bereit. Demgemäß besteht ein fortlaufendes Interesse an diesem Katalysatorsystem.
In einem Gasphasen- oder Aufschlämmungsverfahren sollten die Teilchenmorphologie und die Schüttdichte des hergestellten Polymers gesteuert werden, um die Beweglichkeit des Polymers und die Produktionsrate pro Reaktorvolumeneinheit zu erhöhen. Auch sollte das Verschmutzen des Reaktors – ein Phänomen, dass Polymer an der Reaktorwand und den Rührerblättern klebt – bei einem kontinuierlichen Betrieb vermieden werden. Um diese Probleme zu lösen, sollte der Katalysator auf einem geeigneten Träger verankert werden.
Nachstehend werden konventionelle Herstellungsverfahren für trägergestützte Metallocen-Katalysatoren beschrieben:

(1) Eine Metallocen-Verbindung wird auf einem Träger adsorbiert und dann durch die Behandlung mit Aluminoxan aktiviert (W. Kaminsky, Makromol. Chem., Rapid Commun. 14, 239 (1993)),
(2) Aluminoxan wird zuerst aufgebracht und dann wird eine Metallocen-Verbindung aufgebracht (K. Soga, Makromol. Chem., Rapid Commun. 13, 221 (1992), US Patent Nr. 5,006,500, US Patent Nr. 5,086,025),
(3) Eine Metallocen-Verbindung wird mit Aluminoxan behandelt und dann auf einem Träger adsorbiert (US Patent Nr. 5,240,894) und
(4) eine Verankerung des Katalysators wird durch eine chemische Reaktion zwischen dem Liganden einer Metallocen-Verbindung und einem Träger erreicht.

In einem Fall wird ein Metall gebunden, nachdem der Ligand aufgebracht wurde (K. Soga, H.J. Kim, T. Shiono, Makromol., Rapid Commun. 15, 139 (1994), Japanische Offenlegungsschrift Nr. Heisei 6-56928, US Patent Nr. 5,466,766). In dem anderen Fall wird eine Metallocen-Verbindung mit geeigneten Liganden hergestellt und dann durch eine chemische Reaktion auf einen Träger aufgebracht. Die geeigneten Liganden enthalten in diesem Fall üblicherweise funktionelle Gruppen auf Silicium-Basis wie Alkoxysilan oder Halogensilan (Europäisches Patent Nr. 293815, US Patent Nr. 5,767,300, Europäisches Patent, Veröffentlichungsnummer 839836, Koreanische Patentanmeldungen Nr. 98-12660 und 99-06955). Die Metallocen-Verbindungen mit einer Silicium-enthaltenden funktionellen Gruppe sind jedoch nicht leicht herstellbar und haben keine guten Stabilitäten. Z.B. offenbart das Europäisches Patent, Veröffentlichungsnummer 839836 eine Metallocen-Verbindung, die eine funktionelle -OSiMe₃-Gruppe aufweist. Die Ausbeute im Metallierungsschritt, der der letzte Schritt in der Synthese ist, beträgt nur etwa 28 – 51 %, was ein Vorteil bei der kommerziellen Anwendung ist.
Das US Patent Nr. 5,814,574 offenbart einen trägergestützten Polymerisationskatalysator, der hergestellt wird, indem man eine Metallocen-Verbindung, die eine funktionelle Gruppe enthält, die aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus Alkoxyalkyl-Rest, Heterocyclus-Sauerstoff-Rest oder Alkyl-Heterocyclus-Sauerstoff-Rest, an einen anorganischen Träger bindet. Das US Patent Nr. 5,767,209 offenbart die Polymerisation von Olefinen bei geeigneter Temperatur und geeignetem Druck unter Verwendung eines trägergestützten Katalysators. In diesem Patent wird die Metallocen-Verbindung mit Lewis-Basen-Funktionalitäten wie Sauerstoff-, Silicium-, Phosphor-, Stickstoff- oder Schwefelatomen an einen anorganischen Träger gebunden, und zwar in Abwesenheit von Aluminoxan, um einen trägergestützten Katalysator zu ergeben. Der Katalysator, der an die Oberfläche eines anorganischen Trägers gebunden ist und von ihm gestützt wird, wird jedoch nach der Aktivierung mit Lewis-saurem Aluminoxan-Co-Katalysator an der Oberfläche ausgelaugt. Das Auslaugen des Katalysators ergibt eine Verschmutzung des Reaktors und eine unregelmäßige Morphologie, was in einem Aufschlämmungs- oder Gasphasen-Verfahren schädlich ist.
Ein Metallocen-Katalysator mit einer geeigneten funktionellen Gruppe kann an eine Siliciumdioxid-Oberfläche gebunden werden, indem man eine Alkoxysilan- oder Halogensilan-funktionelle Gruppe mit einer Oberflächen-Hydroxylgruppe oder einer hochreaktiven Siloxangruppe umsetzt, die durch die Dehydroxylierung von Siliciumdioxid bei über 600 °C gebildet wird, wie in den Reaktionsformeln 1 bis 3 gezeigt wird.
Reaktionsformel 1
Reaktionsformel 2
Reaktionsformel 3
Insbesondere wurde kürzlich die Reaktionsformel 3 berichtet (J. Am. Chem. Soc. 117, 2112 (1995), ). Am. Chem. Soc. 115, 1190 (1993)), die für die Herstellung eines trägergestützten Metallocen-Katalysators vorteilhaft ist, weil Nebenreaktionen minimiert sind (Koreanische Patentanmeldung Nr. 98-12660).
Wie oben erwähnt wurde lässt sich der Katalysator mit der Siloxan-funktionellen Gruppe jedoch nicht leicht herstellen und weist eine geringe Stabilität auf. Z.B. wurden die Katalysatoren, die eine Alkoxysilan-Gruppe enthalten – [HMe₂Si-O-(CH₂)₆-C₅H₄]₂ZrCl₂ und [Me₃Si-O-(CH₂)₆-C₅H₄]₂ZrCl₂] –, in den Beispielen und Vergleichsbeispielen der Koreanischen Patentanmeldung Nr. 99-06955 offenbart, die durch die Erfinder der vorliegenden Erfindung angewendet wurde. In den Beispielen war die Ausbeute im Zirconierungs-Schritt, der der letzte Schritt der Synthese ist, geringer als 60 % und es wurde beobachtet, dass sich die Katalysatoren während einer ausgedehnten Zeitspanne unter der Atmosphäre eines inerten Gases bei Raumtemperatur langsam zersetzten.
Kurzbeschreibung der Erfindung
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, eine Metallocen-Verbindung mit einer funktionellen Gruppe bereitzustellen, die die Herstellung des trägergestützten Metallocen-Katalysators für die Olefin-Polymerisation erleichtert.
Eine andere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, einen trägergestützten Metallocen-Katalysator unter Verwendung der obigen Metallocen-Verbindung bereitzustellen.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Olefin-Polymerisation unter Verwendung des trägergestützten Metallocen-Katalysators bereitzustellen.
Zum Lösen der obigen Aufgaben stellt die vorliegende Erfindung eine Metallocen-Katalysatorkomponente für die Olefin-Polymerisation bereit, welche die Herstellung des trägergestützten Metallocen-Katalysators erleichtert und durch die folgenden chemischen Formeln 1 oder 2 dargestellt wird, in denen wenigstens einer der Wasserstoffreste R¹, R² oder B durch einen Rest ersetzt ist, der aus der Gruppe ausgewählt ist, die durch die chemischen Formeln 3, 4 oder 5 dargestellt wird:
chemische Formel 1 (C₅R¹ _m)_pB_s(C₅R¹ _m)MQ_3-p chemische Formel 2
(wobei M ein Übergangsmetall der Gruppe 4 (IVA in der früheren IUPAC-Form) ist;
(C₅R¹ _m) und (C₅R¹ _n) ein Cyclopentadienyl-Ligand, ein substituierter Cyclopentadienyl-Ligand oder ein substituierter Cyclopentadienyl-Ligand sind, in dem zwei benachbarte Kohlenstoffatome von C₅ durch einen Kohlenwasserstoffrest miteinander verbunden sind, um einen oder mehrere C₄-C₁₆-Ringe zu bilden, wobei jedes R¹, das mit einem anderen R¹ identisch oder von demselben verschieden sein kann, ein Wasserstoff-Rest oder ein Alkyl-Rest, ein Cycloalkyl-Rest, ein Aryl-Rest, ein Alkenyl-Rest, ein Alkylaryl-Rest, ein Arylalkyl-Rest oder ein Arylalkenyl-Rest mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen oder ein Metalloid der Gruppe 14 (IVB der früheren IUPAC-Form) ist, das mit einem Kohlenwasserstoff-Rest substituiert ist;
B eine Alkylen-Kohlenstoffkette, eine Arylen-Kohlenstoffkette, eine Alkenylen-Kohlenstoffkette, ein Dialkylgermanium-Rest, ein Dialkylsilicium-Rest, ein Alkylphosphin-Rest oder ein Alkylamin-Rest ist, der (die) an zwei Cyclopentadienyl-Liganden oder einen Cyclopentadienyl-Liganden und JR² _z-y-Liganden gebunden ist und dieselben durch eine kovalente Bindung verbrückt;
R² ein Wasserstoff-Rest oder ein Alkyl-Rest; Aryl-Rest, Alkenyl-Rest, Alkylaryl-Rest oder Arylalkyl-Rest mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen ist;
J ein Element der Gruppe 15 (VB der früheren IUPAC-Form) oder der Gruppe 16 (VIB der früheren IUPAC-Form) ist;
jedes Q, das mit einem anderen Q identisch oder von demselben verschieden sein kann, ein Halogen-Rest, ein Alkyl-Rest, ein Alkenyl-Rest, ein Aryl-Rest, ein Alkylaryl-Rest oder ein Arylalkyl-Rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder ein Alkyliden-Rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist;
L eine Lewis-Base ist;
s 0 oder 1 ist und p 0, 1 oder 2 ist;
mit der Maßgabe, dass wenn p 0 ist, dann ist s 0, wenn s 1 ist, dann ist m 4, und wenn s 0 ist, dann ist m 5;
z eine Wertigkeitszahl von J ist;
mit der Maßgabe, dass wenn J ein Atom der Gruppe 15 (VB der früheren IUPAC-Form) ist, dann ist z 3, und wenn J ein Atom der Gruppe 16 (VIB der früheren IUPAC-Form) ist, dann ist z 2;
x 0 oder 1 ist;
mit der Maßgabe, dass wenn x 0 ist, dann ist n 5, ist y 1 und ist w größer als 0; wenn x 1 ist, dann ist n 4, ist y 2 und ist w 0); chemische Formel 3
(in der Z ein Sauerstoffatom oder Schwefelatom ist;
jedes R, das mit einem anderen R identisch oder von demselben verschieden sein kann, ein Wasserstoff-Rest, ein Alkyl-Rest, ein Cycloalkyl-Rest, ein Aryl-Rest, ein Alkenyl-Rest, ein Alkylaryl-Rest, ein Arylalkyl-Rest oder ein Arylalkenyl-Rest mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen ist;
jedes R', das mit einem anderen R' identisch oder von demselben verschieden sein kann, ein Wasserstoff-Rest, ein Alkyl-Rest, ein Cycloalkyl-Rest, ein Aryl-Rest, ein Alkenyl-Rest, ein Alkylaryl-Rest, ein Arylalkyl-Rest oder ein Arylalkenyl-Rest mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen ist, und zwei R'-Reste sich unter Bildung eines Ringes miteinander verbinden können;
Y Alkoxy, Aryloxy, Alkylthio, Arylthio mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen, Phenyl oder substituiertes Phenyl ist, und Y und R' sich unter Bildung eines Ringes miteinander verbinden können;
mit der Maßgabe, dass wenn Z ein Schwefelatom ist, dann ist Y Alkoxy oder Aryloxy; und
wenn Y Alkylthio, Arylthio, Phenyl oder substituiertes Phenyl ist, dann ist Z ein Sauerstoffatom); chemische Formel 4
(in der Z ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom ist, und wenigstens eines von Z ein Sauerstoffatom ist;
R" ein Wasserstoff-Rest, ein Alkyl-Rest, ein Cycloalkyl-Rest, ein Aryl-Rest, ein Alkenyl-Rest, ein Alkylaryl-Rest, ein Arylalkyl-Rest oder ein Arylalkenyl-Rest mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen ist, und R" und R''' sich unter Bildung eines Ringes miteinander verbinden können;
jedes R''', das mit einem anderen R''' identisch oder von demselben verschieden sein kann, ein Wasserstoff-Rest, ein Alkyl-Rest, ein Cycloalkyl-Rest, ein Aryl-Rest, ein Alkenyl-Rest, ein Alkylaryl-Rest, ein Arylalkyl-Rest oder ein Arylalkenyl-Rest mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen ist, und zwei R'''-Reste sich unter Bildung eines Ringes miteinander verbinden können); chemische Formel 5
(in der jedes R'''', das mit einem anderen R'''' identisch oder von demselben verschieden sein kann, ein Wasserstoff-Rest, ein Alkyl-Rest, ein Cycloalkyl-Rest, ein Aryl-Rest, ein Alkenyl-Rest, ein Alkylaryl-Rest, ein Arylalkyl-Rest oder ein Arylalkenyl-Rest mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen ist;
jedes R''''', das mit einem anderen R''''' identisch oder von demselben verschieden sein kann, ein Wasserstoff-Rest, ein Alkyl-Rest, ein Cycloalkyl-Rest, ein Aryl-Rest, ein Alkenyl-Rest, ein Alkylaryl-Rest, ein Arylalkyl-Rest oder ein Arylalkenyl-Rest mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen ist, und zwei benachbarte R''''' sich unter Bildung eines Ringes miteinander verbinden können;
mit der Maßgabe, dass wenn wenigstens eines von R'''' ein Wasserstoff-Rest ist, dann ist keines von R''''' ein Wasserstoff-Rest; und
wenn wenigstens eines von R''''' ein Wasserstoff-Rest ist, dann ist keines von R'''' ein Wasserstoff-Rest).
Zusätzlich dazu stellt die vorliegende Erfindung einen trägergestützten Metallocen-Katalysator bereit, in dem die Umsetzung von

a) wenigstens einem der Metallocen-Katalysatoren, in denen die Metallocen-Verbindung durch die obigen chemischen Formeln 1 oder 2 dargestellt wird, in denen wenigstens einer der Wasserstoff-Reste von R¹, R² oder B mit einem Rest substituiert ist, der aus den obigen chemischen Formeln 3, 4 oder 5 ausgewählt ist; und
b) einem dehydroxylierten Siliciumdioxid, das bei über 600 °C calciniert wurde,

Der trägergestützte Metallocen-Katalysator hat eine neue chemische Bindung, die gebildet wird, indem man das in b) beschriebene Siliciumdioxid und den Rest, der in den obigen chemischen Formeln 3, 4 und 5 beschrieben wird, der in a) beschriebenen Metallocen-Verbindung umsetzt und eine der C-O-Bindungen in dem Rest spaltet.
Die vorliegende Erfindung stellt auch ein Verfahren zur Olefin-Polymerisation bereit, umfassend die Durchführung der Polymerisation in Gegenwart des Katalysatorsystems, umfassend:

a) einen trägergestützten Metallocen-Katalysator, in dem die Reaktion von
i) wenigstens einem der Metallocen-Katalysatoren, in dem die Metallocen-Verbindung durch die obigen chemischen Formeln 1 oder 2 dargestellt wird, in denen wenigstens einer der Wasserstoff-Reste von R¹, R² oder B durch einen Rest substituiert ist, der aus den obigen chemischen Formeln 3, 4 oder 5 aus gewählt ist; und
ii) einem dehydroxylierten Siliciumdioxid, das bei über 600 °C calciniert wurde,
in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels eine Katalysator-Komponente des obigen i) auf einem anorganischen Träger des obigen ii) stützt (wobei der trägergestützte Metallocen-Katalysator eine neue chemische Bindung hat, die gebildet wird, indem man das in ii) beschriebene Siliciumdioxid und den Rest, der in den obigen chemischen Formeln 3, 4 und 5 beschrieben ist, der in a) beschriebenen Metallocen-Verbindung umsetzt und eine der C-O-Bindungen in dem Rest spaltet), und
b) einen Co-Katalysator (Co-Katalysatoren), der (die) aus den Verbindungen ausgewählt ist (sind), die durch die folgenden chemischen Formeln 6, 7 und 8 beschrieben werden: chemische Formel 6
(wobei jedes R³, das mit einem anderen R³ identisch oder von demselben verschieden sein kann, ein Halogen-Rest, ein Kohlenwasserstoff-Rest mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen oder ein Halogen-substituierter Kohlenwasserstoff-Rest mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen ist, und d eine ganze Zahl von größer als 2 ist); chemische Formel 7 Al(R⁴)₃ (in der jedes R⁴, das mit einem anderen R⁴ identisch oder von demselben verschieden sein kann, ein Halogen-Rest, ein Kohlenwasserstoff-Rest mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen oder ein Halogen-substituierter Kohlenwasserstoff-Rest mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen ist); chemische Formel 8 [L]⁺[NE₄] (wobei [L]⁺ ein Kation ist, das aus einer anorganischen oder organischen Gruppe besteht;
N ein Element der Gruppe 13 (IIIB in der früheren IUPAC-Form) ist, und jedes E, das mit einem anderen E identisch oder von demselben verschieden sein kann, ein Aryl-Rest mit 6 bis 40 Kohlenstoffatomen ist, wobei wenigstens einer der Wasserstoff-Reste der Arylgruppe durch einen Halogen-Rest, einen Kohlenwasserstoff-Rest mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen, einen Alkoxy-Rest, einen Phenoxy-Rest oder einen Kohlenwasserstoff-Rest mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen mit einem Stickstoff-, Phosphor-, Schwefel- oder Sauerstoffatom substituiert ist).

In dem obigen Polymerisationsverfahren ist es erwünscht, den Co-Katalysator (die Co-Katalysatoren) aus den Verbindungen auszuwählen, die durch die chemischen Formeln 6 und/oder 7 beschrieben werden.
Auch die Metallocen-Verbindung im obigen a)i) wird vorzugsweise aus Verbindungen ausgewählt, die durch [Z-O-(CH₂)_a-C₅H₄]_aZrCl₂ (wobei a 4 bis 8 ist, Z aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus Methoxymethyl, t-Butoxymethyl, Tetrahydropyranyl, Tetrahydrofuranyl, 1-Ethyoxyethyl, 1-Methyl-1-methoxyethyl und t-Butyl) beschrieben werden, und der Co-Katalysator (die Co-Katalysatoren) wird (werden) vorzugsweise aus den Verbindungen ausgewählt, die durch die chemischen Formeln 6 und/oder 7 dargestellt werden.
Auch ist das erwünschte Polymerisationsverfahren ein Aufschlämmungs- oder Gasphasenverfahren.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
Weitere Zwecke und andere Vorteile der vorliegenden Erfindung sind aus der folgenden Beschreibung in Verbindung mit den beigefügten Zeichnungen ersichtlich, in denen
1 eine mit einem optischen Mikroskop gemachte Aufnahme der Morphologie des trägergestützten Katalysators ist, der hergestellt wurde, indem man den Katalysator des Beispiels 5 auf eine Siliciumdioxid-Verbindung aufbringt (100fache Vergrößerung);
2 eine mit einem optischen Mikroskop gemachte Aufnahme der Morphologie des Polymers ist (40fache Vergrößerung). Das Polymer wird hierbei aus dem trägergestützten Katalysator hergestellt, welcher hergestellt wird, indem man den Katalysator des Beispiels 5 auf eine Siliciumdioxid-Verbindung aufbringt;
3 eine mit einem optischen Mikroskop gemachte Aufnahme der Morphologie des Polymers ist (40fache Vergrößerung). Das Polymer wird hierbei aus dem trägergestützten Katalysator hergestellt, welcher hergestellt wird, indem man den Katalysator des Vergleichsbeispiels 1 auf eine Siliciumdioxid-Verbindung aufbringt;
4 eine mit einem optischen Mikroskop gemachte Aufnahme der Morphologie des Polymers ist (40fache Vergrößerung). Das Polymer wird hierbei aus dem trägergestützten Katalysator hergestellt, welcher hergestellt wird, indem man den Katalysator des Vergleichsbeispiels 2 auf eine Siliciumdioxid-Verbindung aufbringt.
Ausführliche Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen
In der folgenden ausführlichen Beschreibung wird nur die bevorzugte Ausführungsform der Erfindung gezeigt und beschrieben, und zwar einfach durch Erläuterung der Art, die von den Erfindern als am besten zur Durchführung der Erfindung angesehen wird. Wie ersichtlich ist, kann die Erfindung in verschiedenen offensichtlichen Gesichtspunkten modifiziert werden, ohne in irgendeinem Fall von der Erfindung abweichen. Demgemäß sollen die Zeichnungen und die Beschreibung als von erläuternder und nicht einschränkender Art angesehen werden.
Die vorliegende Erfindung wird im Detail wie folgt beschrieben.
Die vorliegende Erfindung stellt eine Metallocen-Verbindung bereit, die zur Herstellung des trägergestützten Katalysators brauchbar sein kann und durch die obigen chemischen Formeln 1 oder 2 dargestellt wird, in denen wenigstens einer der Wasserstoffreste von R¹, R² oder B durch einen Rest ersetzt ist, der aus der Gruppe ausgewählt ist, die durch die chemischen Formeln 3, 4 oder 5 dargestellt wird. Die vorliegende Erfindung stellt unter Verwendung der obigen Metallocen-Verbindung auch einen trägergestützten Metallocen-Katalysator bereit und sie stellt unter Verwendung des trägergestützten Metallocen-Katalysators auch ein Olefin-Polymerisationsverfahren bereit.
Die Metallocen-Verbindung der Erfindung ist für die Herstellung eines trägergestützten Katalysators geeignet, und zwar aufgrund des Vorliegens einer geeigneten Ligand-funktionellen Gruppe wie Acetat, Ketal, tert.-Alkoxyalkyl, Benzyloxyalkyl, substituiertes Benzyloxyalkyl, Monothioacetal oder Monothioketal. Diese Liganden können eingeführt werden, indem man wenigstens einen Wasserstoff-Reste von R¹, R² oder B der obigen chemischen Formeln 1 oder 2 durch einen Rest ersetzt, der aus der Gruppe ausgewählt ist, die durch die obigen chemischen Formeln 3, 4 oder 5 dargestellt wird.
Die vorliegende Erfindung wird durch die folgenden praktischen Anwendungen ausführlich erläutert. Der Bereich der vorliegenden Erfindung ist jedoch nicht auf diese praktischen Anwendungen eingeschränkt.

wobei A Folgendes sein kann: eine funktionelle Gruppe von OX (wobei Methoxymethyl, Methylthiomethyl, t-Butylthiomethyl, Benzyloxymethyl, t-Butoxymethyl, Tetrahydropyranyl, 1-Methoxycyclohexyl, Tetrahydrofuranyl, 1-Ethoxyethyl, 1-Methyl-1-methoxyethyl, 1-Methyl-1-benzyloxyethyl, t-Butyl, Diphenylmethyl oder Triphenylmethyl ist) oder eine funktionelle Gruppe, welche die Struktur aufweist (wobei R ein Kohlenwasserstoff-Rest mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen ist), die durch die folgenden Beispiele angegeben wird:
In den obigen Anwendungen ist a eine ganze Zahl von 1 bis 40. Der Abstand vom trägergestützten Metallocen-Katalysator zur Trägeroberfläche ist durch den Wert von a bestimmt. Es ist möglich, dass das Sauerstoffatom der Siloxangruppe auf der Trägeroberfläche mit dem Metall-Zentrum des Katalysators koordiniert ist, was zu einer reduzierten Aktivität führt, indem aktive Spezies in inaktive Spezies überführt wird. Wenn a 5 bis 10 ist, verhindert die erhöhte Ringspannung des cyclischen Rings mittlerer Größe die Koordinierung des Sauerstoffs mit dem Metall-Zentrum. Daher nimmt die Chance der Bildung des inaktiven Spezies stark ab. Ausführliche Untersuchungen wurden zuvor von den Erfindern der vorliegenden Erfindung veröffentlicht (J. Organomet. Chem. 552,313 (1998)).
Die Metallocen-Verbindungen der Erfindung können durch ein konventionelles Verfahren hergestellt werden. D.h. eine substituierte Cyclopentadienyl-Gruppe mit einer geeigneten funktionellen Gruppe wie Acetal, Ketal, tert.-Alkoxyalkyl, Benzyloxyalkyl, substituiertes Benzyloxyalkyl, Monothioacetal oder Monothioketal wird durch die entsprechende organische Reaktion hergestellt und dann mit Zirconiumtetrachlorid umgesetzt.
Die Cyclopentadienyl-Verbindung, die eine funktionelle Gruppe enthält, wie Acetal, Ketal, tert.-Alkoxyalkyl, Benzyloxyalkyl, substituiertes Benzyloxyalkyl, Monothioacetal oder Monothioketal, wird durch die Umsetzung von NaCp (Natrium-Cyclopentadienid) mit einer organischen Verbindung hergestellt, die sowohl das Halogenatom als auch die oben aufgeführte funktionelle Gruppe enthält.
Die organischen Verbindungen, die sowohl das Halogenatom als auch die funktionelle Gruppe, wie Acetal, Ketal, tert.-Alkoxyalkyl, Benzyloxyalkyl, substituiertes Benzyloxyalkyl, Monothioacetal oder Monothioketal, enthalten, können aus Verbindungen hergestellt werden, die sowohl das Halogenatom als auch andere funktionelle Gruppen wie Aldehyd, Keton oder Alkohol aufweisen, und zwar gemäß den Verfahren, die in "Protective group in organic synthesis" von T.W. Greene und P.G.M. Wuts beschrieben werden. Die Synthese der Verbindungen ist jedoch nicht auf die oben beschriebenen Verfahren beschränkt. Die Reaktionsformeln 4 bis 6 zeigen einige Beispiele der erwünschten Reaktionen. Reaktionsformel 4
Reaktionsformel 5
Reaktionsformel 6
wobei X Halogen ist; jedes R und R', die einander gleich oder voneinander verschieden sein können, ein Wasserstoff-, Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Alkenyl-, Alkylaryl-, Arylalkyl, Arylalkenyl-Rest sein kann und zwei R' sich unter Bildung eines Ringes verbinden können; und R" ein Alkoxy-, Aryloxy-, Alkyl, Cycloalkyl-, Aryl-, Alkenyl-, Alkylaryl-, Arylalkyl, Arylalkenyl-Rest ist und R" sich mit R' unter Bildung eines Ringes verbinden kann.
Der trägergestützte Katalysator der vorliegenden Erfindung wird hergestellt, indem man die oben beschriebene Metallocen-Verbindung mit einem dehydroxylierten Siliciumdioxid, das oberhalb von 600 °C calciniert wurde, umsetzt. Das oberhalb von 600 °C calcinierte Siliciumdioxid hat eine hochreaktive Siloxangruppe, die mit einer Verbindung reagieren kann, die eine Alkoxysilangruppe enthält, wie in der Reaktionsformel 3 gezeigt wird (J. Am. Chem. Soc. 117, 2112 (1995); J. Am. Chem. Soc. 115, 1190 (1993)). Weiterhin wurden bereits Patente angewendet, in denen die Reaktivität des dehydroxylierten Siliciumdioxids gegenüber Alkoxysilan verwendet wird (Koreanische Patentanmeldung Nr. 98-12660 und 99-06955, Europäisches Patent, Veröffentlichungsnummer 839836).
Die Reaktivität des dehydroxylierten Siliciumdioxids, das die hochreaktive Siloxangruppe enthält, gegenüber Acetal, Ketal, tert.-Alkoxyalkyl, Benzyloxyalkyl, substituiertes Benzyloxyalkyl, Monothioacetal oder Monothioketal wurde jedoch bisher nicht berichtet. Diese Reaktion führt zu einer neuen chemischen Bindung durch die Spaltung der C-O-Bindung in den obigen funktionellen Gruppen.
In der Erfindung wird die Umsetzung des dehydroxylierten Siliciumdioxids, das hochreaktives Siloxan enthält, mit Acetal, Ketal, tert.-Alkoxyalkyl, Benzyloxyalkyl, substituiertem Benzyloxyalkyl, Monothioacetal oder Monothioketal verwendet, die üblicherweise als Schutzgruppe von Alkohol, Aldehyd oder Keton in den herkömmlichen organischen Reaktionen verwendet werden. Die C-O-Bindung in der oben erwähnten funktionellen Gruppe kann leicht gespalten werden, und die funktionellen Gruppen werden nach der Spaltung der C-O-Bindung zu Alkohol, Aldehyd oder Keton zurückgebildet, was das erforderliche Merkmal der Schutzgruppe ist.
In der Erfindung wird die Reaktion der hochreaktiven Siloxangruppe auf der Siliciumdioxid-Oberfläche mit der obigen funktionellen Gruppe verwendet, die die labile C-O-Bindung enthält, wie in den Reaktionsformeln 7a und 7b gezeigt wird.
Reaktionsformel 7a
Reaktionsformel 7b
Reaktionsformel 8
Die Reaktionsformeln 7a und 7b sind eines der Hauptmerkmale der Erfindung und können durch den folgenden Versuch erklärt werden.
Im Allgemeinen wird die C-O-Bindung in den Ether-, Acetal- oder Ketalfunktionellen Gruppen in Gegenwart von Säure gespalten, während sie unter basischen Bedingungen nicht reagiert. D.h. der tert-Butyldecylether bleibt in der ethanolischen KOH-Lösung (1 N) intakt, und zwar mit oder ohne unbehandeltes Siliciumdioxid, wie in der Reaktionsformel 8 gezeigt wird.
In einer ethanolischen KOH-Lösung (1 N) von tert-Butyldecylether wird jedoch eine Bildung von Decanol beobachtet, wenn Siliciumdioxid, das oberhalb von 800 °C dehydroxyliert wurde, vorliegt. Dieser Versuch zeigt, dass die C-O-Bindung in dem tert-Butyldecylether nach der Reaktion mit Siliciumdioxid, das oberhalb von 800 °C dehydroxyliert wurde, gespalten wird. Im Gegensatz zur C-O-Bindung wird die neu gebildete Si-O-Bindung im Si-O(CH₂)₉CH₃ in der Reaktionsformel 7a in basischer Lösung wie einer ethanolischen KOH-Lösung (1 N) leicht aufgespalten, um Decanol zu ergeben. Funktionelle Gruppen wie Acetal, Ketal, tert.-Alkoxyalkyl, Benzyloxyalkyl, substituiertes Benzyloxyalkyl, Monothioacetal oder Monothioketal enthalten eine C-O-Bindung, die genauso reaktiv ist wie diejenige im tert-Butyldecylether. Sie zeigen Reaktionen, die denjenigen der Reaktionsformeln 7a und 7b ähnlich sind.
Die folgenden Reaktionsformeln 9 bis 11 zeigen Reaktionsschemata der Metallocen-Verbindungen, die funktionelle Gruppen wie Acetal, Ketal, tert.-Alkoxyalkyl, Benzyloxyalkyl, substituiertes Benzyloxyalkyl, Monothioacetal oder Monothioketal enthalten, mit einer hochreaktiven Siliciumdioxid-Oberfläche. Reaktionsformel 9
Reaktionsformel 10
Reaktionsformel 11
wobei jedes R und R', die identisch oder voneinander verschieden sein können, Wasserstoff-Reste, Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Alkenyl-, Alkylaryl-, Arylalkyl- oder Arylalkenyl-Reste sind und zwei R' sich unter Bildung eines Rings verbinden können.
Bei der Herstellung eines trägergestützten Metallocen-Katalysators ist es erwünscht, dass das Siliciumdioxid, welches ein vollständig dehydroxyliertes Siliciumdioxid ist, aber die grundsätzlichen Strukturen wie spezifische Oberfläche, Porenvolumen und Porengröße beibehält, Nebenreaktionen während des Verfahrens des Aufbringens minimiert. Es wird auch bevorzugt, das Siliciumdioxid bei einer höheren Temperatur zu trocknen, damit mehr Siloxangruppen auf der Siliciumdioxid-Oberfläche vorliegen.
Lösungsmittel für das Imprägnierungsverfahren können Folgendes sein: aliphatische Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel wie Hexan, Heptan oder Isobutan, aromatische Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel wie Toluol oder Benzol, chlorierte Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel wie Dichlormethan, Ether wie Diethylether oder THF (Tetrahydrofuran) oder andere übliche organische Lösungsmittel wie Aceton oder Ethylacetat. Aliphatische Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel wie Hexan, Heptan oder Isobutan sind jedoch erwünscht.
Die Reaktion des Aufbringens kann in einem Temperaturbereich von –30 °C bis 300 °C, vorzugsweise aber bei Raumtemperatur bis 150 °C durchgeführt werden. Für das Olefin-Polymerisationsverfahren kann der trägergestützte Katalysator als eine getrocknete Pulverphase hergestellt werden, die durch Filtration von der Reaktionslösung abgetrennt wird, woran sich ein Trocknungsschritt anschließt. In dem Aufschlämmungsverfahren kann der trägergestützte Katalysator jedoch in dem gleichen Lösungsmittel hergestellt werden, welches für das Olefin-Polymerisationsverfahren verwendet wird. Dann wird der Katalysator durch Filtration von der Lösung abgetrennt (nötigenfalls nach mehreren Waschvorgängen) und direkt für die Aktivierungs- und Polymerisationsverfahren ohne einen Trocknungsschritt als Aufschlämmung verwendet.
Der trägergestützte Metallocen-Katalysator, der in diesem Verfahren hergestellt wird, kann für das Olefin-Polymerisationsverfahren in Kombination mit einem Co-Katalysator der chemischen Formeln 6, 7, 8 oder irgendeiner Mischung derselben verwendet werden.
Beispiele von Verbindungen, die in der obigen chemischen Formel 6 beschrieben wurden, schließen Methylaluminoxan, Ethylaluminoxan, Isobutylaluminoxan, Butylaluminoxan usw. ein.
Beispiele von Metallalkyl-Verbindungen, die in der obigen chemischen Formel 7 beschrieben werden, schließen Folgendes ein: Trimethylaluminum, Triethylaluminum, Triisobutylaluminum, Tripropylaluminum, Tributylaluminum, Dimethylchloraluminum, Dimethylisobutylaluminum, Ethyldimethylaluminum, Diethylchloraluminum, Triisopropylaluminum, Tri-s-butylaluminum, Tricyclopentylaluminum, Tripentylaluminum, Triisopentylaluminum, Trihexylaluminum, Methyldiethylaluminum, Tripentylaluminum, Tri-p-tolylaluminum, Dimethylaluminummethoxid, Dimethylaluminumethoxid usw.
Beispiele von Verbindungen, die in der obigen chemischen Formel 8 beschrieben werden, schließen Folgendes ein: Triethylammoniumtetraphenylborat, Tributylammoniumtetraphenylborat, Trimethylammoniumtetraphenylborat, Tripropylammoniumtetraphenylborat, Trimethylammoniumtetrakis(p-tolyl)borat, Triethylammoniumtetrakis(o,p-dimethylphenyl)borat, Trimethylammoniumtetrakis(o,p-dimethylphenyl)borat, Tributylammoniumtetrakis(p-trifluormethylphenyl)borat, Trimethylammoniumtetrakis(p-trifluormethylphenyl)borat, Tributylammoniumtetrapentafluorphenylborat, N,N-Diethylaniliniumtetraphenylborat, N,N-Dimethylaniliniumtetraphenylborat, N,N-Diethylaniliniumtetrakispentafluorphenylborat, Diethylammoniumtetrakispentafluorphenylborat, Triphenylphosphoniumtetraphenylborat, Trimethylphosphoniumtetraphenylborat, Triethylammoniumtetraphenylaluminat, Tributylammoniumtetraphenylaluminat, Trimethylammoniumtetraphenylaluminat, Tripropylammoniumtetraphenylaluminat, Trimethylammoniumtetrakis(p-tolyl)aluminat, Triethylammoniumtetrakis(o,p-dimethylphenyl)aluminat, Tributylammoniumtetrakis(p-trifluormethylphenyl)aluminat, Trimethylammoniumtetrakis(p-trifluormethylphenyl)aluminat, Tributylammoniumtetrakispentafluorphenylaluminat, N,N-Diethylaniliniumtetraphenylaluminat, N,N-Dimethylaniliniumtetraphenylaluminat, N,N-Diethylaniliniumtetrakispentafluorphenylaluminat, Diethylammoniumtetrakispentafluorphenylaluminat, Triphenylphosphoniumtetraphenylaluminat, Trimethylphosphoniumtetraphenylaluminat, Triethylammoniumtetraphenylborat, Tributylammoniumtetraphenylborat, Trimethylammoniumtetraphenylborat, Tripropylammoniumtetraphenylborat, Trimethylammoniumtetrakis(p-tolyl)borat, Tripropylammoniumtetrakis(p-tolyl)-borat, Triethylammoniumtetrakis(o,p-dimethylphenyl)borat, Trimethylammoniumtetrakis(o,p-dimethylphenyl)borat, Tributylammoniumtetrakis(p-trifluormethylphenyl)borat, Trimethylammoniumtetrakis(p-trifluormethylphenyl)borat, Tributylammoniumtetrakispentafluorphenylborat, N,N-Diethylaniliniumtetraphenylborat, N,N-Diethylaniliniumtetraphenylborat, N,N-Diethylaniliniumtetrakispentafluorphenylborat, Diethylammoniumtetrkispentafluorhenylborat, Triphenylphosphoniumtetraphenylborat, Triphenylcarboniumtetraphenylborat, Triphenylcarboniumtetraphenylaluminat, Triphenylcarboniumtetrakis(p-trifluormethylphenyl)borat, Triphenylcarboniumtetrakispentafluorphenylborat usw.
In dem Olefin-Polymerisationsverfahren unter Verwendung des trägergestützten Metallocen-Katalysators mit dem oben beschriebenen Co-Katalysator kann das Lösungsmittel aus Folgendem ausgewählt werden: aliphatischen Kohlenwasserstoff-Lösungsmitteln mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen wie Propan, Butan, Isobutan, Pentan, Hexan, Heptan, Nonan, Decan oder Isomeren derselben, aromatischen Kohlenwasserstoff-Lösungsmitteln wie Toluol oder Benzol, chlorierten Kohlenwasserstoff-Lösungsmitteln wie Dichlormethan oder Chlorbenzol oder irgendeiner Mischung derselben.
Es ist auch möglich, das Olefin-Polymerisationsverfahren in einer Gasphase oder einer In-Masse-Phase mit dem Metallocen-Katalysator und dem Co-Katalysator ohne Verwendung irgendeines Lösungsmittels durchzuführen.
Beispiele eines Monomers auf Olefin-Basis, das unter Verwendung des Metallocen-Katalysators oder des trägergestützten Metallocen-Katalysators mit dem oben beschriebenen Co-Katalysator zur Polymerisation befähigt ist, schließen Folgendes ein: Ethylen, α-Olefin, cyclisches Olefin usw. oder olefinische Monomere mit mehr als zwei Doppelbindungen wie Dien-Monomere, Trien-Monomere oder Polyen-Monomere. Beispiele der Monomere, die oben beschrieben wurden, schließen die Folgenden ein: Ethylen, Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 2-Buten, 2-Penten, 4- Methyl-1-penten, 1-Hexen, 1-Hepten, 1-Octen, 1-Nonen, 1-Decen, 1-Undecen, 1-Dodecen, 1-Tetradecen, 1-Hexandecen, 1-Icocen, Norbornen, Norbornadien, Ethylidennorbornen, Vinylnorbornen, Dicyclopentadien, 1,4-Butadien, 1,5-Pentadien, 1,6-Hexadien, Styrol, α-Methylstyrol, Divinylbenzol oder 3-Chlormethylstyrol usw. Eine Copolymerisation kann durchgeführt werden, indem man mehr als eines dieser Monomere verwendet.
Die Polymerisation wird bei einer Temperatur im Bereich von –25 °C bis 500 °C und Drücken im Bereich von 0,001 at bis 3000 at durchgeführt. Es wird bevorzugt, den Co-Katalysator in einer Menge zuzufügen, die das einfache bis 30000fache des Stoffmengengehalts der Metallocen-Verbindung beträgt.
In der vorliegenden Erfindung sind die Kontakt-Reihenfolge und die Eingabe-Reihenfolge von Katalysator, Co-Katalysator, Lösungsmittel und Monomer nicht speziell eingeschränkt. D.h. die Polymerisation erfolgt, indem man den oben beschriebenen trägergestützten Katalysator und den Co-Katalysator gleichzeitig in Suspensions-Lösungsmittel einbringt, oder die Hauptpolymerisation kann entweder nach der Aktivierungsreaktion oder nach der Vorpolymerisation durchgeführt werden.
Die Hauptpolymerisation kann in einer geeigneten Suspensionslösung durchgeführt werden, indem man die Monomere einträgt. Sie kann auch in einer Gasphase oder in einer In-Masse-Phase ohne Verdünnungsmittel erfolgen. Ein vorpolymerisierter Katalysator wird aus dem trägergestützten Katalysator im Gemisch mit dem Co-Katalysator unter den geeigneten Olefin-Polymerisationsbedingungen von Temperatur und Druck hergestellt. Es wird dann entweder durch Filtration oder Dekantation abgetrennt. Aktivierter Katalysator kann durch das gleiche Verfahren der Vorpolymerisationsreaktion, aber ohne Olefin, erhalten werden. Die Behandlung des trägergestützten Katalysators mit einer organischen Aluminium-Verbindung vor dem Polymerisationsverfahren kann die notwendige Menge an Methylaluminoxan reduzieren.
Obwohl die vorliegende Erfindung durch die folgenden praktischen Anwendungen im Einzelnen erläutert wird, ist der Bereich der vorliegenden Erfindung nicht auf diese praktischen Anwendungen beschränkt.
Beispiele
Organische Reagenzien und Lösungsmittel für die Katalysator-Synthese und das Polymerisationsverfahren wurden von Aldrich oder Merck gekauft und dann durch Standardverfahren gereinigt. Hochreines Ethylen-Gas, Applied Gas Technology, wurde polymerisiert, nachdem es durch ein Feuchtigkeit und Sauerstoff einfangendes Filter geleitet wurde. Die Reproduzierbarkeit wurde beibehalten, indem man alle Schritte der Katalysator-Synthese, der Imprägnierung und der Polymerisation unter der Atmosphäre eines inerten Gases durchführte.
Die Katalysatoren wurden durch kernmagnetische Resonanz (NMR)-Spektroskopie unter Verwendung einer 300 MHz Bruker-Instruments analysiert.
Die Schüttdichte wurde mit dem Apparant Density Tester 1132, hergestellt von Prüftechnik, gemäß ISO R 60 und DIN 53466 erhalten.
Die Molmasse und die Molmassenverteilung wurden unter Verwendung von Gelpermeationschromatographie, Waters Modell 150CV + GPC, erhalten. Die Daten wurden bei 140 °C mit Trichlorbenzol als Lösungsmittel erhalten und unter Verwendung einer Polystyrol-Analysekurve analysiert.
Die mikroskopische Abbildung wurde mit einem Nikon OPTIPHOT2-Pol erhalten.
Beispiel 1
(Synthese von [Methoxymethyl-O-(CH₂)₆-C₅H₄]₂ZrCl₂)
6-Chlorhexyl-1-methyl-1-methoxyethylether wurde aus 6-Chlorhexanol und 2-Methoxypropen durch das Verfahren der Literatur (A.F. Klug, K.G. Untch, J.H. Fried, J. Am. Chem. Soc. 94, 7827 (1972)) synthetisiert. Dazu wurde 1 Äquivalent NaCp (2,0 M in THF) gegeben, und es wurde über Nacht gerührt. Wasser wurde zu dieser Lösung gegeben, und die organische Schicht wurde extrahiert und mit MgSO₄ getrocknet. Das Lösungsmittel wurde entfernt, und Methoxymethyl-O-(CH₂)₆-C₅H₅ wurde durch Vakuumdestillation (etwa 80°C/0,1 mm Hg; Ausbeute: 56 %, bezogen auf 6-Chlorhexanol) erhalten.
Diese Verbindung, 1,349 g, wird in 5 ml THF gelöst und auf –40 °C abgekühlt. Zu dieser Lösung wurde 1 Äquivalent n-BuLi (in Hexan) gegeben, und die Lösung wurde unter langsamem Erwärmen auf Raumtemperatur 3 Stunden lang gerührt. Diese Lösung wurde dann in einen Kolben, der 0,5 Äquivalent ZrCl₄(THF)₂ enthält, bei 55 °C gegeben und während einer Zeitspanne von 40 Stunden gerührt. Das Lösungsmittel wurde durch Destillation entfernt, und 30 ml Hexan wurden zugegeben. Die Filtration bei 55 °C und ein nachfolgendes Entfernen von Hexan ergaben 1,711 g des Produkts (Ausbeute: 92 %). Dieses Produkt wurde zur Herstellung von trägergestütztem Katalysator ohne einen weiteren Reinigungsschritt verwendet.
Eine spektroskopische Analyse des Produkts durch die NMR-Methode ergab Folgendes:
¹H NMR (δ, 300 MHz, CDCl₃): 6,28 (t, J = 2,7 Hz, 2H), 6,19 (t, J = 2,7 Hz, 2H), 4,61 (s,2H), 3,50 (t, J=6,5 Hz, 2H), 3,35 (s,3H), 2,63 (t, J=8 Hz, 2H) und 1,6–1,3 (m, 8H);
¹³C NMR(δ, CDCl₃): 135,00, 116,69, 112,17, 96,38, 67,72, 55,09, 30,58, 30,09, 29,63, 29,09 und 25,95.
Beispiel 2
(Synthese von [1-Methyl-1-methoxyethyl-O-(CH₂)₆-C₅H₄]₂ZrCl₂)
1-Methyl-1-methoxyethyl-O-(CH₂)₆-Cl wurde aus 6-Chlorhexanol durch das Verfahren der Literatur (J. Am. Chem. Soc. 7827 (1972)) synthetisiert. 1-Methyl-1-methoxyethyl-O-(CH₂)₆-C₅H₅ wurde aus der Umsetzung mit NaCp durch das oben beschriebene Verfahren erhalten (Ausbeute: 44%).
Das Produkt wurde durch das gleiche wie oben beschriebene Verfahren erhalten, außer dass die Zirconierung bei Raumtemperatur durchgeführt wurde. Diese Verbindung ist in einem Lösungszustand relativ stabil, jedoch bei Abwesenheit von Lösungsmittel instabil.
¹H NMR (δ, 270 MHz, CDCl₃): 6,28 (t, J = 3,0 Hz, 2H), 6,19 (t, J = 3,0 Hz, 2H), 3,37 (t, J=6,8 Hz, 2H), 3,18 (s,3H), 2,63 (t, J=8Hz, 2H), 1,6–1,3 (m, 8H) und 1,33 (6 N).
Beispiel 3
(Synthese von [Tetrahydropyranyl-O-(CH₂)₆-[C₅H₄]₂ZrCl₂)
Tetrahydropyranyl-O-(CH₂)₆-Cl wurde aus 6-Chlorhexanol durch das Verfahren der Literatur (Synthesis 618, (1979)) hergestellt. Tetrahydropyranyl-O-(CH₂)₆-C₅H₄ wurde aus der Umsetzung mit NaCp durch das oben beschriebene Verfahren erhalten (Ausbeute: 58%).
Das Produkt wurde durch das gleiche wie oben beschriebene Verfahren erhalten (Ausbeute: 58 %).
¹H NMR (δ, 300 MHz, CDCl₃): 6,28 (t, J = 2,6 Hz, 2H), 6,19 (t, J = 2,6 Hz, 2H), 4,6 – 4,5 (m, 1H), 3,9 – 3,8 (m, 1H), 3,71 (dt, J = 9,6 Hz, 1H), 3,5 – 3,4 (m, 1H), 3,36 (dt, 9,6, 6,8 Hz, 1H), 2,62 (t, J = 8 Hz, 2H) und 1,9–1,2 (m; 14H);
¹³C NMR(δ, CDCl₃): 135,01, 116,66, 112,23, 98,86, 67,52, 62,36, 30,77, 30,60, 30,10, 29,64, 29,12, 25,98, 25,48 und 19,70.
Beispiel 4
(Synthese von [1-Ethoxyethyl-O-(CH₂)₆-C₅H₄]₂ZrCl₂)
1-Ethoxyethyl-O-(CH₂)₆-Cl wurde aus 6-Chlorhexanol durch das Verfahren der Literatur (Chem. Ind. (London) 1710, (1964)) hergestellt, und 1-Ethoxyethyl-O-(CH₂)₆-C₅H₅ wurde aus der Umsetzung mit NaCp durch das oben beschriebene Verfahren erhalten (Ausbeute: 69%).
Das Produkt wurde durch das gleiche wie oben beschriebene Verfahren erhalten (Ausbeute: 80 %).
¹H NMR (δ, 300 MHz, CDCl₃): 6,29 (t, J = 2,6 Hz, 2H), 6,20 (t, J = 2,6 Hz, 2H), 4,67 (q, J = 5,3 Hz, 1H), 3,7 – 3,3 (m, 4H), 2,63 (t, J = 8 Hz, 2H), 1,7 – 1,2 (m, 8H), 1,29 (d, J=5,3Hz, 3H) und 1,20 (t, J=7,1Hz, 3H);
¹³C NMR(δ, CDCl₃): 134,93, 116,62, 112,14, 99,47, 65,10, 60,63, 30,52, 30,03, 29,72, 29,06, 25,93, 19,83 und 15,27.
Beispiel 5
(Synthese von [t-Butyl-O-(CH₂)₆-C₅H₄]₂ZrCl₂)
tert.-Butyl-O-(CH₂)₆-Cl wurde aus 6-Chlorhexanol durch das Verfahren der Literatur (Tetrahedron Lett. 2951, (1988)) hergestellt, und t-Butyl-O-(CH₂)₆-C₅H₅ wurde aus der Umsetzung mit NaCp durch das gleiche wie oben beschriebene Verfahren erhalten (Ausbeute: 60%, Sdp.: ca. 80 °C bei 0,1 mm Hg).
Das Produkt wurde durch das gleiche wie oben beschriebene Verfahren erhalten (Ausbeute: 92 %).
¹H NMR (δ, 300 MHz, CDCl₃): 6,28 (t, J = 2,6 Hz, 2H), 6,19 (t, J = 2,6 Hz, 2H), 3,31 (t, J = 6,6 Hz, 2H), 2,62 (t, J = 8 Hz), 1,7–1,3 (m, 8H) und 1,17(s, 9H);
¹³C NMR(δ, CDCl₃): 135,09, 116,66, 112,28, 72,42, 61,52, 30,66, 30,61, 30,14, 29,18, 27,58 und 26,00.
Beispiel 6
(Herstellung des trägergestützten Katalysators)
Siliciumdioxid-Träger, Grace Davison (XPO 2412), wurde bei 800 °C unter Vakuum dehydroxyliert.
In jeden Glasreaktor, der mit 1,0 g Siliciumdioxid und 20 ml Hexan beschickt ist, wurden 10 ml einer Hexan-Lösung gegeben, die 100 mg des in den obigen Beispielen 1 bis 5 hergestellten Katalysators enthält. Die Lösung wurde 3 Stunden bei 85 °C gerührt, und Hexan wurde durch Dekantieren entfernt. Das verbleibende Hexan wurde unter reduziertem Druck entfernt, um trägergestützten Katalysator zu ergeben.
Beispiel 7
(Polymerisation)
In einer Trockenbox wurden 100 mg des trägergestützten Katalysators abgewogen und in einen Glasreaktor überführt. Der Glasreaktor wurde verschlossen, aus der Trockenbox entfernt und mit 50 ml Hexan und MAO-Lösung, gelöst in Hexan oder Heptan-Lösung (1,0 mmol Al), gefüllt. Die Lösung wurde 30 Minuten lang bei 40 °C gerührt und dann während einer Zeitspanne von 30 Minuten mit einer Ethylen-Atmosphäre von 30 psig bei Raumtemperatur vorpolymerisiert.
Der vorpolymerisierte Katalysator, der oben hergestellt wurde, und 660 ml einer Hexan-Lösung, die 1,0 mmol Triethylaluminium enthält, wurden unter der Atmosphäre eines inerten Gases in einen Büchi-Reaktor überführt. Die Polymerisation wurde während einer Zeitspanne von 60 Minuten bei 80 °C unter einer Ethylen-Atmosphäre von 130 psig durchgeführt. Nach der Vervollständigung der Polymerisation wurde Ethylen durch Belüften entfernt. Das erhaltene Polymer wurde filtriert und in einem Ofen bei 80 °C getrocknet.
Die Tabelle 1 zeigt die Aktivität, die Schüttdichte, die Molmasse und die Molmassenverteilung der oben hergestellten Katalysatoren.
Die Schüttdichte des Polymers war 0,36 – 0,39 g/ml, und es wurde keine Verschmutzung des Reaktors beobachtet.
Die 1 zeigt die Morphologie des trägergestützten Katalysators und die 2 zeigt die Morphologie des Polymers, das mit dem trägergestützten Katalysator [tert.-Butyl-O-(CH₂)₆-C₅H₄]₂ZrCl₂ hergestellt wurde. Die 1 und 2 zeigen die Ähnlichkeiten der Morphologie des Polymers und derjenigen des Katalysators. Es wurde auch beobachtet, dass die Morphologie der Polymere, die mit den in der Tabelle 1 aufgeführten Katalysatoren erhalten wurden, ähnlich derjenigen der 2 war.
Vergleichsbeispiel 1
Die Herstellung eines trägergestützten Katalysators, die Vorpolymerisation und die Hauptpolymerisation wurden gemäß den Beispielen 6 und 7 unter Verwendung von Bis(octylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid durchgeführt, das keine zur Umsetzung mit Siliciumdioxid befähigte funktionelle Gruppe aufweist und im US Patent Nr. 5,324,800 beansprucht wurde.
Die Ausbeute betrug 51 g und eine starke Verschmutzung wurde während der Vor- und Hauptpolymerisation beobachtet. Die Morphologie war schlecht und die Schüttdichte betrug 0,04 g/ml (Tabelle 1). 3 zeigt die unregelmäßige Morphologie des Katalysators.
Vergleichsbeispiel 2
Die Katalysator-Verbindung [2-Ethoxyethyl-O-(CH₂)₆-[C₅H₄]₂ZrCl₂, die einem Katalysator ähnlich ist, der in den Beispielen der US Patente Nr. 5,814,574 und 5,767,209 aufgeführt ist, wurde durch das Verfahren der Literatur (J. Organomet. Chem. Vol. 552,313 (1998)), das vom Erfinder veröffentlicht wurde, hergestellt. Diese Verbindung hat eine primäre Alkylkette, die eine relativ hohe Lewis-Basizität aufweist, und 4 Sauerstoffatome. Das Vorliegen von 4 Sauerstoffatomen ist gut für ein Binden an einen anorganischen Träger durch eine Lewis-Säure-Base-Wechselwirkung, ein Spalten der C-O-Bindung ist jedoch schwierig. Dieser Katalysator wird durch das gleiche Verfahren, das im Beispiel 6 beschrieben wird, gestützt, und dann wurden die Vor- und die Hauptpolymerisation durchgeführt.
Vom Polymer wurden nur 7 g erhalten, und es wurde eine ernsthafte Verschmutzung beobachtet. Die Morphologie war sehr unregelmäßig und die Schüttdichte betrug nur 0,08 g/ml. 4 zeigt seine schlechte Morphologie.
Vergleichsbeispiel 3
Die Polymerisation wurde mit [2-Ethoxyethyl-O-(CH₂)₆-C₅H₄]₂ZrCl₂ durchgeführt, das an MgCl₂ gebunden wird und von demselben gestützt wird. MgCl₂ wurde in dem US Patent Nr. 5,814,574, Reihe 4, Zeile 57, als geeigneter Träger beschrieben.
26,5 mg [2-Ethoxyethyl-O-(CH₂)₆-C₅H₄]₂ZrCl₂ wurden mit 600 mg wasserfreiem Magnesiumdichlorid, das in einer Kugelmühle gemahlen wurde, vermischt, und die Mischung wurde 2 Stunden lang in 30 ml Hexan gerührt. Hexan wurde durch Dekantieren entfernt, und der trägergestützte Katalysator wurde wieder gewaschen. Verbliebenes Hexan wurde unter reduziertem Druck entfernt. 100 mg des trägergestützten Katalysators wurden in einen Glasreaktor überführt, und 250 ml Hexan und 1,6 ml MAO-Lösung wurden in diesen Reaktor gegeben. Die Lösung wurde 5 Minuten bei 80 °C gerührt. Die Polymerisation wurde 1 Stunde lang bei einer Ethylen-Atmosphäre von 40 psig durchgeführt. Eine Reaktor-Verschmutzung wurde beobachtet, ebenso wie eine unregelmäßige Morphologie. 7,4 g Polyethylen mit einer Schüttdichte von 0,10 g/ml wurden erhalten.
Tabelle 1
Beispiel 8
(Versuch, um die Bildung einer neuen chemischen Bindung auf der Oberfläche nach der Spaltung der C-O-Bindung zu testen) Der folgende Modellversuch wurde durchgeführt, um die Bildung einer neuen chemischen Bindung auf der Oberfläche nach der Spaltung der C-O-Bindung aufzuzeigen, was eines der Hauptmerkmale der Erfindung ist.
Das im Beispiel 5 hergestellte dehydroxylierte Siliciumdioxid wurde mit tert.-Butyldecylether (t-Butyl-O-(CH₂)₉-CH₃) behandelt, der aus Decanol durch das Verfahren der Literatur (Tetrahedron Lett. 2951 (1988)) hergestellt wurde. Die Suspension wurde 2 Stunden lang bei 90 °C gerührt, und nicht umgesetzter tert.- Butyldecylether wurde unter reduziertem Druck entfernt. Für ein vollständiges Entfernen von nicht umgesetztem tert.-Butyldecylether wurde das Pulver einen Tag lang bei 150 °C unter reduziertem Druck von 1 Torr getrocknet. 0,5 g dieses Pulvers wurden zu 5 ml einer ethanolischen KOH-Lösung (1H) gegeben, und es wurde 5 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt. Die sich ergebende Lösung wurde in einen Trenntrichter überführt, der Diethylether und Wasser enthält, und die Diethylether-Schicht wurde abgetrennt. Diese organische Schicht wurde mit MgSO₄ getrocknet, und der Ether wurde entfernt, um 15 mg einer organischen Verbindung zu ergeben. Die ¹H NMR-Analyse zeigte, dass der größte Teil der Verbindung Decanol ist.
Um nachzuweisen, dass die C-O-Bindung des tert.-Butyldecylethers unter der obigen basischen Bedingung, d.h. ethanolische KOH-Lösung (1 N) oder ethanolische KOH-Lösung (1 N), die Siliciumdioxid enthält, gespalten wurde, wurde der folgende Versuch durchgeführt. Ließ man tert.-Butyldecylether einen Tag lang mit 5 ml ethanolischer KOH-Lösung (1 N) bei Raumtemperatur reagieren, so ergab die TLC-Analyse das Vorliegen des tert.-Butyldecylethers ohne irgendeine Änderung. Es erfolgt keine Änderung des tert.-Butyldecylethers während eines eintägigen Rückflusskochens bei 80 °C in der ethanolischen KOH-Lösung. Eintägiges Rückflusskochen der Lösung mit 0,5 g Siliciumdioxid bei 80 °C ergab durch TLC-Analyse nicht umgesetzten tert.-Butyldecylether.
Dieser Versuch zeigte, dass ein Spalten der C-O-Bindung nur gelingt, wenn der tert.-Butyldecylether mit Siliciumdioxid, das bei 800 °C dehydroxyliert wurde, behandelt wird.
Die Metallocen-Verbindungen in der Erfindung werden auf dem anorganischen Träger fest gebunden, und zwar aufgrund der starken chemischen Bindung zwischen dem Liganden der Metallocen-Verbindung mit der Siliciumdioxid-Oberfläche, was zu einem minimierten Ausbleichen des Katalysators während des Aktivierungsverfahrens führt.
In dem Olefin-Polymerisationsverfahren arbeitet daher der trägergestützte Katalysator der Erfindung ohne Verschmutzung in dem Reaktor eines Aufschlämmungs- oder Gasphasenverfahrens, und die Morphologie und die Schüttdichte des hergestellten Polymers sind besser definiert, als bei demjenigen, das durch das konventionelle Verfahren hergestellt wird.
Obwohl bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung hierin ausführlich beschrieben wurden, sollte es klar sein, dass viele Variationen und/oder Modifikationen der grundlegenden erfindungsgemäßen Konzepte, die hierin gelehrt werden und dem Fachmann geläufig sind, noch unter den Erfindungsgedanken und Umfang der vorliegenden Erfindung fallen, wie sie durch die beigefügten Ansprüche definiert ist.

Claims

Metallocen-Katalysatorkomponente für die Olefin-Polymerisation, welche die Herstellung des trägergestützten Metallocen-Katalysators erleichtert und durch die folgenden chemischen Formeln 1 oder 2 dargestellt wird, in denen wenigstens einer der Wasserstoffreste R¹, R² oder B durch einen Rest ersetzt ist, der aus der Gruppe ausgewählt ist, die durch die chemischen Formeln 3, 4 oder 5 dargestellt wird: chemische Formel 1 (C₅R¹ _m)_pB_s(C₅R¹ _m)MQ_3-p chemische Formel 2
(wobei M ein Übergangsmetall der Gruppe 4 (IVA in der früheren IUPAC-Form) ist; (C₅R¹ _m) und (C₅R¹ _n) ein Cyclopentadienyl-Ligand, ein substituierter Cyclopentadienyl-Ligand oder ein substituierter Cyclopentadienyl-Ligand sind, in dem zwei benachbarte Kohlenstoffatome von C₅ durch einen Kohlenwasserstoffrest miteinander verbunden sind, um einen oder mehrere C₄-C₁₆-Ringe zu bilden, wobei jedes R¹, das mit einem anderen R¹ identisch oder von demselben verschieden sein kann, ein Wasserstoff-Rest oder ein Alkyl-Rest, ein Cycloalkyl-Rest, ein Aryl-Rest, ein Alkenyl-Rest, ein Alkyl aryl-Rest, ein Arylalkyl-Rest oder ein Arylalkenyl-Rest mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen oder ein Metalloid der Gruppe 14 (IVB der früheren IUPAC-Form) ist, das mit einem Kohlenwasserstoff-Rest substituiert ist; B eine Alkylen-Kohlenstoffkette, eine Arylen-Kohlenstoffkette, eine Alkenylen-Kohlenstoffkette, ein Dialkylgermanium-Rest, ein Dialkylsilicium-Rest, ein Alkylphosphin-Rest oder ein Amin-Rest ist, der (die) an zwei Cyclopentadienyl-Liganden oder einen Cyclopentadienyl-Liganden und JR² _z-y-Liganden gebunden ist und dieselben durch eine kovalente Bindung verbrückt; R² ein Wasserstoff-Rest oder ein Alkyl-Rest, Aryl-Rest, Alkenyl-Rest, Alkylaryl-Rest oder Arylalkyl-Rest mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen ist; J ein Element der Gruppe 15 (VB der früheren IUPAC-Form) oder der Gruppe 16 (VIB der früheren IUPAC-Form) ist; jedes Q, das mit einem anderen Q identisch oder von demselben verschieden sein kann, ein Halogen-Rest, ein Alkyl-Rest, ein Alkenyl-Rest, ein Aryl-Rest, ein Alkylaryl-Rest oder ein Arylalkyl-Rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder ein Alkyliden-Rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist; L eine Lewis-Base ist; s 0 oder 1 ist und p 0, 1 oder 2 ist; mit der Maßgabe, dass wenn p 0 ist, dann ist s 0, wenn s 1 ist, dann ist m 4, und wenn s 0 ist, dann ist m 5; z eine Wertigkeitszahl von J ist; mit der Maßgabe, dass wenn J ein Atom der Gruppe 15 (VB der früheren IUPAC-Form) ist, dann ist z 3, und wenn J ein Atom der Gruppe 16 (VIB der früheren IUPAC-Form) ist, dann ist z 2; x 0 oder 1 ist; mit der Maßgabe, dass wenn x 0 ist, dann ist n 5, ist y 1 und ist w größer als 0; wenn x 1 ist, dann ist n 4, ist y 2 und ist w 0); chemische Formel 3
(in der Z ein Sauerstoffatom oder Schwefelatom ist; jedes R, das mit einem anderen R identisch oder von demselben verschieden sein kann, ein Wasserstoff-Rest, ein Alkyl-Rest, ein Cycloalkyl-Rest, ein Aryl-Rest, ein Alkenyl-Rest, ein Alkylaryl-Rest, ein Arylalkyl-Rest oder ein Arylalkenyl-Rest mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen ist; jedes R', das mit einem anderen R' identisch oder von demselben verschieden sein kann, ein Wasserstoff-Rest, ein Alkyl-Rest, ein Cycloalkyl-Rest, ein Aryl-Rest, ein Alkenyl-Rest, ein Alkylaryl-Rest, ein Arylalkyl-Rest oder ein Arylalkenyl-Rest mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen ist, und zwei R'-Reste sich unter Bildung eines Ringes miteinander verbinden können; Y ein Alkoxy-, Aryloxy-, Alkylthio-, Arylthio-Rest mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen, ein Phenyl-Rest oder ein substituierter Phenyl-Rest ist, und Y und R' sich unter Bildung eines Ringes miteinander verbinden können; mit der Maßgabe, dass wenn Z ein Schwefelatom ist, dann ist Y Alkoxy oder Aryloxy; und wenn Y Alkylthio, Arylthio, Phenyl oder substituiertes Phenyl ist, dann ist Z ein Sauerstoffatom); chemische Formel 4
(in der Z ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom ist, unwenigstens eines von Z ein Sauerstoffatom ist; R" ein Wasserstoff-Rest, ein Alkyl-Rest, ein Cycloalkyl-Rest, ein Aryl-Rest, ein Alkenyl-Rest, ein Alkylaryl-Rest, ein Arylalkyl-Rest oder ein Arylalkenyl-Rest mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen ist, und R" und R''' sich unter Bildung eines Ringes miteinander verbinden können; jedes R''', das mit einem anderen R''' identisch oder von demselben verschieden sein kann, ein Wasserstoff-Rest, ein Alkyl-Rest, ein Cycloalkyl-Rest, ein Aryl-Rest, ein Alkenyl-Rest, ein Alkylaryl-Rest, ein Arylalkyl-Rest oder ein Arylalkenyl-Rest mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen ist, und zwei R'''-Reste sich unter Bildung eines Ringes miteinander verbinden können); chemische Formel 5
(in der jedes R'''', das mit einem anderen R'''' identisch oder von demselben verschieden sein kann, ein Wasserstoff-Rest, ein Alkyl-Rest, ein Cycloalkyl-Rest, ein Aryl-Rest, ein Alkenyl-Rest, ein Alkylaryl-Rest, ein Arylalkyl-Rest oder ein Arylalkenyl-Rest mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen ist; jedes R''''', das mit einem anderen R''''' identisch oder von demselben verschieden sein kann, ein Wasserstoff-Rest, ein Alkyl-Rest, ein Cycloalkyl-Rest, ein Aryl-Rest, ein Alkenyl-Rest, ein Alkylaryl-Rest, ein Arylalkyl-Rest oder ein Arylalkenyl-Rest mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen ist, und zwei benachbarte R''''' sich unter Bildung eines Ringes miteinander verbinden können; mit der Maßgabe, dass wenn wenigstens eines von R'''' ein Wasserstoff-Rest ist, dann ist keines von R''''' ein Wasserstoff-Rest; und wenn wenigstens eines von R''''' ein Wasserstoff-Rest ist, dann ist keines von R'''' ein Wasserstoff-Rest).
Trägergestützter Metallocen-Katalysator, in dem die Umsetzung von a) wenigstens einem der Metallocen-Katalysatoren, in denen die Metallocen-Verbindung durch die obigen chemischen Formeln 1 oder 2 dargestellt wird, in denen wenigstens einer der Wasserstoff-Reste von R¹, R² oder B mit einem Rest substituiert ist, der aus den obigen chemischen Formeln 3, 4 oder 5 ausgewählt ist; und b) einem dehydroxylierten Siliciumdioxid, das bei über 600 °C calciniert wurde, in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels eine Katalysator-Komponente des obigen a) auf einem anorganischen Träger des obigen b) stützt: chemische Formel 1 (C₅R¹ _m)_pB_s(C₅R¹ _m)MQ_3-p chemische Formel 2
(wobei M ein Übergangsmetall der Gruppe 4 (IVA in der früheren IUPAC-Form)ist; (C₅R¹ _m) und (C₅R¹ _m) ein Cyclopentadienyl-Ligand, ein substituierter Cyclopentadienyl-Ligand oder ein substituierter Cyclopentadienyl-Ligand sind, in dem zwei benachbarte Kohlenstoffatome von C₅ durch einen Kohlenwasserstoffrest miteinander verbunden sind, um einen oder mehrere C₄-C₁₆-Ringe zu bilden, wobei jedes R¹, das mit einem anderen R¹ identisch oder von demselben verschieden sein kann, ein Wasserstoff-Rest oder ein Alkyl-Rest, ein Cycloalkyl-Rest, ein Aryl-Rest, ein Alkenyl-Rest, ein Alkylaryl-Rest, ein Arylalkyl-Rest oder ein Arylalkenyl-Rest mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen oder ein Metalloid der Gruppe 14 (IVB der- früheren IUPAC-Form) ist, das mit einem Kohlenwasserstoff-Rest substituiert ist; B eine Alkylen-Kohlenstoffkette, eine Arylen-Kohlenstoffkette, eine Alkenylen-Kohlenstoffkette, ein Dialkylgermanium-Rest, ein Dialkylsilicium-Rest, ein Alkylphosphin-Rest oder ein Amin-Rest ist, der (die) an zwei Cyclopentadienyl-Liganden oder einen Cyclopentadienyl-Liganden und JR² _z-y-Liganden gebunden ist und dieselben durch eine kovalente Bindung verbrückt; R² ein Wasserstoff-Rest oder ein Alkyl-Rest, Aryl-Rest, Alkenyl-Rest, Alkyl aryl-Rest oder Arylalkyl-Rest mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen ist; J ein Element der Gruppe 15 (VB der früheren IUPAC-Form) oder der Gruppe 16 (VIB der früheren IUPAC-Form) ist; jedes Q, das mit einem anderen Q identisch oder von demselben verschieden sein kann, ein Halogen-Rest, ein Alkyl-Rest, ein Alkenyl-Rest, ein Aryl-Rest, ein Alkylaryl-Rest oder ein Arylalkyl-Rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder ein Alkyliden-Rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist; L eine Lewis-Base ist; s 0 oder 1 ist und p 0, 1 oder 2 ist; mit der Maßgabe, dass wenn p 0 ist, dann ist s 0, wenn s 1 ist, dann ist m 4, und wenn s 0 ist, dann ist m 5; z eine Wertigkeitszahl von J ist; mit der Maßgabe, dass wenn J ein Atom der Gruppe 15 (VB der früheren IUPAC-Form) ist, dann ist z 3, und wenn J ein Atom der Gruppe 16 (VIB der früheren IUPAC-Form) ist, dann ist z 2; x 0 oder 1 ist; mit der Maßgabe, dass wenn x 0 ist, dann ist n 5, ist y 1 und ist w größer als 0; wenn x 1 ist, dann ist n 4, ist y 2 und ist w 0); chemische Formel 3
(in der Z ein Sauerstoffatom oder Schwefelatom ist; jedes R, das mit einem anderen R identisch oder von demselben verschieden sein kann, ein Wasserstoff-Rest, ein Alkyl-Rest, ein Cycloalkyl-Rest, ein Aryl-Rest, ein Alkenyl-Rest, ein Alkylaryl-Rest, ein Arylalkyl-Rest oder ein Arylalkenyl-Rest mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen ist; jedes R', das mit einem anderen R' identisch oder von demselben verschieden sein kann, ein Wasserstoff-Rest, ein Alkyl-Rest, ein Cycloalkyl-Rest, ein Aryl-Rest, ein Alkenyl-Rest, ein Alkylaryl-Rest, ein Arylalkyl-Rest oder ein Arylalkenyl-Rest mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen ist, und zwei R'- Reste sich unter Bildung eines Ringes miteinander verbinden können; Y ein Alkoxy-, Aryloxy-, Alkylthio-, Arylthio-Rest mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen, ein Phenyl-Rest oder ein substituierter Phenyl-Rest ist, und Y und R' sich unter Bildung eines Ringes miteinander verbinden können; mit der Maßgabe, dass wenn Z ein Schwefelatom ist, dann ist Y Alkoxy oder Aryloxy; und wenn Y Alkylthio, Arylthio, Phenyl oder substituiertes Phenyl ist, dann ist Z ein Sauerstoffatom); chemische Formel 4
(in der Z ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom ist, und wenigstens eines von Z ein Sauerstoffatom ist; R" ein Wasserstoff-Rest, ein Alkyl-Rest, ein Cycloalkyl-Rest, ein Aryl-Rest, ein Alkenyl-Rest, ein Alkylaryl-Rest, ein Arylalkyl-Rest oder ein Arylalkenyl-Rest mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen ist, und R" und R''' sich unter Bildung eines Ringes miteinander verbinden können; jedes R''', das mit einem anderen R''' identisch oder von demselben verschieden sein kann, ein Wasserstoff-Rest, ein Alkyl-Rest, ein Cycloalkyl-Rest, ein Aryl-Rest, ein Alkenyl-Rest, ein Alkylaryl-Rest, ein Arylalkyl-Rest oder ein Arylalkenyl-Rest mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen-ist, und zwei R'''-Reste sich unter Bildung eines Ringes miteinander verbinden können); chemische Formel 5
in der jedes R'''', das mit einem anderen R'''' identisch oder von demsel ben verschieden sein kann, ein Wasserstoff-Rest, ein Alkyl-Rest, ein Cycloalkyl-Rest, ein Aryl-Rest, ein Alkenyl-Rest, ein Alkylaryl-Rest, ein Arylalkyl-Rest oder ein Arylalkenyl-Rest mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen ist; jedes R''''', das mit einem anderen R''''' identisch oder von demselben verschieden sein kann, ein Wasserstoff-Rest, ein Alkyl-Rest, ein Cycloalkyl-Rest, ein Aryl-Rest, ein Alkenyl-Rest, ein Alkylaryl-Rest, ein Arylalkyl-Rest oder ein Arylalkenyl-Rest mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen ist, und zwei benachbarte R''''' sich unter Bildung eines Ringes miteinander verbinden können; mit der Maßgabe, dass wenn wenigstens eines von R'''' ein Wasserstoff-Rest ist, dann ist keines von R''''' ein Wasserstoff-Rest), und wenn wenigstens eines von R''''' ein Wasserstoff-Rest ist, dann ist keines von R'''' ein Wasserstoff-Rest).
Verfahren zur Olefin-Polymerisation, umfassend die Durchführung der Polymerisation in Gegenwart des Katalysatorsystems, umfassend: a) einen trägergestützten Metallocen-Katalysator, in dem die Reaktion von i) wenigstens einem der Metallocen-Katalysatoren, in dem die Metallocen-Verbindung durch die folgenden chemischen Formeln 1 oder 2 dargestellt wird, in denen wenigstens einer der Wasserstoff-Reste von R¹, R² oder B durch einen Rest substituiert ist, der aus den folgenden chemischen Formeln 3, 4 oder 5 ausgewählt ist; und ii) einem dehydroxylierten Siliciumdioxid, das bei über 600 °C calciniert wurde, in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels eine Katalysator-Komponente des obigen i) auf einem anorganischen Träger des obigen ii) stützt; und b) einen Co-Katalysator (Co-Katalysatoren), der (die) aus den Verbindungen ausgewählt ist (sind), die durch die folgenden chemischen Formeln 6, 7 und 8 beschrieben werden: chemische Formel 1 (C₅R¹ _m)_pB_s(C₅R¹ _m)MQ_3-p chemische Formel 2
(wobei M ein Übergangsmetall der Gruppe 4 (IVA in der früheren IUPAC-Form) ist; (C₅R¹ _m) und (C₅R¹ _n) ein Cyclopentadienyl-Ligand, ein substituierter Cyclopentadienyl-Ligand oder ein substituierter Cyclopentadienyl-Ligand sind, in dem zwei benachbarte Kohlenstoffatome von C₅ durch einen Kohlenwasserstoffrest miteinander verbunden sind, um einen oder mehrere C₄-C₁₆-Ringe zu bilden, wobei jedes R¹, das mit einem anderen R¹ identisch oder von demselben verschieden sein kann, ein Wasserstoff-Rest oder ein Alkyl-Rest, ein Cycloalkyl-Rest, ein Aryl-Rest, ein Alkenyl-Rest, ein Alkylaryl-Rest, ein Arylalkyl-Rest oder ein Arylalkenyl-Rest mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen oder ein Metalloid der Gruppe 14 (IVB der früheren IUPAC-Form) ist, das mit einem Kohlenwasserstoff-Rest substituiert ist; B eine Alkylen-Kohlenstoffkette, eine Arylen-Kohlenstoffkette, eine Alkenylen-Kohlenstoffkette, ein Dialkylgermanium-Rest, ein Dialkylsilicium-Rest, ein Alkylphosphin-Rest oder ein Amin-Rest ist, der (die) an zwei Cyclopentadienyl-Liganden oder einen Cyclopentadienyl-Liganden und JR² _z-y-Liganden gebunden ist und dieselben durch eine kovalente Bindung verbrückt; R² ein Wasserstoff-Rest oder ein Alkyl-Rest, Aryl-Rest, Alkenyl-Rest, Alkylaryl-Rest oder Arylalkyl-Rest mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen ist; J ein Element der Gruppe 15 (VB der früheren IUPAC-Form) oder der Gruppe 16 (VIB der früheren IUPAC-Form) ist; jedes Q, das mit einem anderen Q identisch oder von demselben ver schieden sein kann, ein Halogen-Rest, ein Alkyl-Rest, ein Alkenyl-Rest, ein Aryl-Rest, ein Alkylaryl-Rest oder ein Arylalkyl-Rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder ein Alkyliden-Rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist; L eine Lewis-Base ist; s 0 oder 1 ist und p 0, 1 oder 2 ist; mit der Maßgabe, dass wenn p 0 ist, dann ist s 0, wenn s 1 ist, dann ist m 4, und wenn s 0 ist, dann ist m 5; z eine Wertigkeitszahl von J ist; mit der Maßgabe, dass wenn J ein Atom der Gruppe 15 (VB der früheren IUPAC-Form) ist, dann ist z 3, und wenn J ein Atom der Gruppe 16 (VIB der früheren IUPAC-Form) ist, dann ist z 2; x 0 oder 1 ist; mit der Maßgabe, dass wenn x 0 ist, dann ist n 5, ist y 1 und ist w größer als 0; wenn x 1 ist, dann ist n 4, ist y 2 und ist w 0); chemische Formel 3
(in der Z ein Sauerstoffatom oder Schwefelatom ist; jedes R, das mit einem anderen R identisch oder von demselben verschieden sein kann, ein Wasserstoff-Rest, ein Alkyl-Rest, ein Cycloalkyl-Rest, ein Aryl-Rest, ein Alkenyl-Rest, ein Alkylaryl-Rest, ein Arylalkyl-Rest oder ein Arylalkenyl-Rest mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen ist; jedes R', das mit einem anderen R' identisch oder von demselben verschieden sein kann, ein Wasserstoff-Rest, ein Alkyl-Rest, ein Cycloalkyl-Rest, ein Aryl-Rest, ein Alkenyl-Rest, ein Alkylaryl-Rest, ein Arylalkyl-Rest oder ein Arylalkenyl-Rest mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen ist, und zwei R'-Reste sich unter Bildung eines Ringes miteinander verbinden können; Y ein Alkoxy-, Aryloxy-, Alkylthio-, Arylthio-Rest mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen, ein Phenyl-Rest oder ein substituierter Phenyl-Rest ist, und Y und R' sich unter Bildung eines Ringes miteinander verbinden können; mit der Maßgabe, dass wenn Z ein Schwefelatom ist, dann ist Y Alkoxy oder Aryloxy; und wenn Y Alkylthio, Arylthio, Phenyl oder substituiertes Phenyl ist, dann ist Z ein Sauerstoffatom); chemische Formel 4
(in der Z ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom ist, und wenigstens eines von Z ein Sauerstoffatom ist; R" ein Wasserstoff-Rest, ein Alkyl-Rest, ein Cycloalkyl-Rest, ein Aryl-Rest, ein Alkenyl-Rest, ein Alkylaryl-Rest, ein Arylalkyl-Rest oder ein Arylalkenyl-Rest mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen ist, und R" und R''' sich unter Bildung eines Ringes miteinander verbinden können; jedes R''', das mit einem anderen R''' identisch oder von demselben verschieden sein kann, ein Wasserstoff-Rest, ein Alkyl-Rest, ein Cycloalkyl-Rest, ein Aryl-Rest, ein Alkenyl-Rest, ein Alkylaryl-Rest, ein Arylalkyl-Rest oder ein Arylalkenyl-Rest mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen ist, und zwei R'''-Reste sich unter Bildung eines Ringes miteinander verbinden können); chemische Formel 5
(in der jedes R'''', das mit einem anderen R'''' identisch oder von demselben verschieden sein kann, ein Wasserstoff-Rest, ein Alkyl-Rest, ein Cycloalkyl-Rest, ein Aryl-Rest, ein Alkenyl-Rest, ein Alkylaryl-Rest, ein Arylalkyl-Rest oder ein Arylalkenyl-Rest mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen ist; jedes R''''', das mit einem anderen R''''' identisch oder von demselben ver schieden sein kann, ein Wasserstoff-Rest, ein Alkyl-Rest, ein Cycloalkyl-Rest, ein Aryl-Rest, ein Alkenyl-Rest, ein Alkylaryl-Rest, ein Arylalkyl-Rest oder ein Arylalkenyl-Rest mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen ist, und zwei benachbarte R''''' sich unter Bildung eines Ringes miteinander verbinden können; mit der Maßgabe, dass wenn wenigstens eines von R'''' ein Wasserstoff-Rest ist, dann ist keines von R''''' ein Wasserstoff-Rest), und wenn wenigstens eines von R''''' ein Wasserstoff-Rest ist, dann ist keines von R'''' ein Wasserstoff-Rest); chemische Formel 6
(wobei jedes R³, das mit einem anderen R³ identisch oder von demselben verschieden sein kann, ein Halogen-Rest, ein Kohlenwasserstoff-Rest mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen oder ein Halogen-substituierter Kohlenwasserstoff-Rest mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen ist, und d eine ganze Zahl von größer als 2 ist); chemische Formel 7 Al(R⁴)₃ (in der jedes R⁴, das mit einem anderen R⁴ identisch oder von demselben verschieden sein kann, ein Halogen-Rest, ein Kohlenwasserstoff-Rest mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen oder ein Halogen-substituierter Kohlenwasserstoff-Rest mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen ist); chemische Formel 8 [L]⁺[NE₄] (wobei [L]⁺ ein Kation ist, das aus einer anorganischen oder organischen Gruppe besteht; N ein Element der Gruppe 13 (IIIB in der früheren IUPAC-Form) ist, und jedes E, das mit einem anderen E identisch oder von demselben verschieden sein kann, ein Aryl-Rest mit 6 bis 40 Kohlenstoffatomen ist, wobei wenigstens einer der Wasserstoff-Reste der Arylgruppe durch einen Halogen-Rest, einen Kohlenwasserstoff-Rest mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen, einen Alkoxy-Rest, einen Phenoxy-Rest oder einen Kohlenwasserstoff-Rest mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen mit einem Stickstoff-, Phosphor-, Schwefel- oder Sauerstoffatom substituiert ist).
Verfahren gemäß Anspruch 3, wobei der Co-Katalysator eine oder mehrere Verbindungen ist, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die Verbindungen umfasst, welche durch die chemischen Formeln 6 oder 7 dargestellt werden.
Verfahren gemäß Anspruch 3, wobei die Metallocen-Verbindung [Z-O-CH₂]_a-C₅H₄]₂ZrCl₂ ist (wobei a 4 bis 8 ist; Z aus der Gruppe ausgewählt ist, die Methoxymethyl, t-Butoxymethyl, Tetrahydropyranyl, Tetrahydrofuranyl, 1-Ethoxyethyl, 1-Methyl-1-methoxyethyl und t-Butyl umfasst) und der Co-Katalysator eine oder mehrere Verbindungen ist, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die Verbindungen umfasst, welche durch die chemischen Formeln 6 oder 7 dargestellt werden.
Verfahren gemäß den Ansprüchen 3 bis 5, wobei die Polymerisation in einem Aufschlämmungs- oder Gasphasen-Verfahren durchgeführt wird.