DE60015880T2

DE60015880T2 - Verfahren zur olefinpolymerisierung unter wiederverwendung des co-katalysators

Info

Publication number: DE60015880T2
Application number: DE60015880T
Authority: DE
Inventors: Bun-Yeoul Lee; Jae-Seung Oh; Yoon-Hyeun Oum; Tai-Ho Park
Original assignee: LG Chemical Co Ltd
Current assignee: LG Corp
Priority date: 1999-01-30
Filing date: 2000-01-28
Publication date: 2005-03-17
Anticipated expiration: 2020-01-29
Also published as: ATE282643T1; AU771870B2; KR100359881B1; EP1082357B1; CA2326343C; WO2000047635A1; ES2226776T3; AU2330500A; CN1294600A; JP4344100B2; CN1182157C; KR20000052586A; CA2326343A1; DK1082357T3; DE60015880D1; EP1082357A1; US6340728B1; JP2002536510A

Description

Hintergrund der Erfindung
(a) Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Olefinpolymerisationsverfahren mit einer Rückführung des Co-Katalysators, insbesondere ein Verfahren zum Rückführen des Co-Katalysators zur Aktivierung eines Single-site-Präkatalysators bei der Olefinpolymerisation. Die Erfindung liefert daher ein Olefinpolymerisationsverfahren, bei dem ein teurer Co-Katalysator für die nachfolgende Olefinpolymerisation wieden verwendet werden kann, so dass die Gesamtmenge an Co-Katalysator, die erforderlich ist, erheblich vermindert werden kann.
(b) Beschreibung des verwandten Standes der Technik
1976 berichtete Prof. Kaminsky aus Deutschland, dass eine Olefinpolymerisation erreicht werden könnte unter Verwendung einer Zirconocendichloridverbindung als Katalysator mit einem Methylaluminoxan (MAO) als Co-Katalysator, der durch eine Teilhydrolyse von Trimethylaluminium erhalten wurde (A. Anderson, J.G. Corde, J. Herwing, W. Kaminsky, A. Merck, R. Mottweiler, J. Pein, H. Sinn und H.J. Vollmer, Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 15, 630 (1976)). MAO wird üblicherweise als Aluminoxan bezeichnet, da es hergestellt wird, indem Trimethylaluminium mit anderem Alkylaluminium vermischt wird. Dieser Single-site-Katalysator zeigt einzigartige Polymerisationseigenschaften, die von üblichen Ziegler-Natta-Katalysatoren nicht ausgebildet werden. D.h., die Molekulargewichtsverteilung des erzeugten Polymers ist eng, die Copolymerisation ist leicht und die Comonomerverteilung ist gleichmäßig. Weiterhin führen Veränderungen der Katalysatorliganden zu Variationen im Molekulargewicht und Copolymerisationsgrad. Zusätzlich kann die Stereoselektivität der Polymere nach der Molekülsymmetrie der Katalysatoren verändert werden. Daher haben Single-site-Katalysatoren aufgrund dieser vorteilhaften Eigenschaften eine starke Beachtung auf sich gezogen.
Verglichen mit Ziegler-Natta-Katalysatoren, die verschiedene unabhängige aktive Stellen haben, haben die Single-site-Katalysatoren nur eine Art von aktiver Stelle und sind aus verschiedenen Übergangsmetallen mit geeigneten Liganden aufgebaut. Wie im Detail unten beschrieben, sind Übergangsmetallmetallocenverbindungen mit einem oder zwei Cyclopentadienylliganden die repräsentativsten Beispiele, aber auch nicht-metallocenartige Übergangsmetallverbindungen mit Diiminliganden wurden kürzlich untersucht (L.K. Johnson, C.K. Killian, M. Brookhart, J Am. Chem. Soc., 117, 6414 (1995); L.K. Johnson, S. Mecking, M. Brookhart, J Am. Chem. Soc., 118, 267 (1996); J.D. Scollard, D.H. McConville, N.C. Payne, J.J. Vittal, Macromol., 29, 5241 (1996); B.L. Small, M. Brookhart, A.M.A. Bennett, J. Am. Chem. Soc., 120, 4049 (1998); C. Wang, S. Friedrich, T.R. Younkin, R.T. Li, R.H. Grubbs, D.A. Bensleben, M.W. Day, Organometallics, 17, 3149 (1998)).
Die metallocenartigen Verbindungen des obigen Single-site-Präkatalysators werden mit den folgenden Formeln 1 oder 2 beschrieben.
[Allgemeine Formel 1]

(C₅R³ _m)pB_S(c₅R³ _m)MQ_3– _p

[Allgemeine Formel 2]
In den obigen allgemeinen Formeln 1 und 2 ist M ein Übergangsmetall der Gruppe 4, 5 (IVA, VA in der vorherigen IUPAC-Form) oder aus der Reihe der Lanthaniden; (C₅R³ _m) und (C₅R³ _n) sind ein Cyclopentadienyl-, substituierter Cyclopentadienylligand oder ein substituierter Cyclopentadienylligand, bei dem zwei benachbarte Kohlenstoffatome eines C₅ miteinander verbunden sind unter Bildung von einem oder mehreren C₄-C₁₆-Ringen durch einen Kohlenwasserstoffrest, bei dem jeder der Reste R³, die gleich oder verschieden voneinander sein können, ein Wasserstoff oder ein Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Alkenyl-, Alkylaryl-, Arylalkyl- oder Arylalkenylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder ein mit Kohlenwasserstoffresten substituiertes Metalloid der Gruppe 14 (IVB in der vorherigen IUPAC-Form) ist;
B eine Alkylenkohlenstoffkette, Alkenylenkohlenstoffkette mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Arylenkohlenstoffkette, Dialkylgermanium, Dialkylsilicium, Alkylphosphin oder ein Alkylaminrest ist, der zwei Cyclopentadienylliganden oder einen Cyclopentadienylliganden und JR⁴ _z–y-Liganden substituiert und durch eine kovalente Bindung verbrückt;
R⁴ Wasserstoff, oder ein Alkyl-, Aryl-, Alkenyl-, Alkylaryl- oder Arylalkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist;
J ein Element der Gruppe 15 (VB in der vorherigen IUPAC-Form) oder Gruppe 16 (VIB in der vorherigen IU-PAC-Form) ist;
jedes Q, das einem anderen Q gleich oder davon verschieden sein kann, ein Halogenrest, ein Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Alkylaryl- oder Arylalkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder ein Alkylidenrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist;
L eine Lewis-Base ist;
s 0 oder 1 ist und p 0, 1 oder 2 ist, mit dem Vorbehalt, dass dann, wenn p 0 ist, dass dann s 0 ist, wenn s 1 ist, dass dann m 4 ist und wenn s 0 ist, dass dann m 5 ist;
z eine Valenz von J ist, mit dem Vorbehalt, dass dann wenn J ein Element der Gruppe 15 (VB der vorherigen IUPAC-Form) ist, dass dann z 3 ist und wenn J ein Element der Gruppe 16 (VIB in der vorherigen IUPAC-Form) ist, dass dann z 2 ist;
x 0 oder 1 ist, mit dem Vorbehalt, dass dann, wenn x 0 ist, dass dann n 5 ist, y 1 ist und w größer 0 ist, und wenn x 1 ist, dass dann n 4 ist, y 2 ist und w 0 ist).
Der oben beschriebene Single-site-Präkatalysator selbst hat jedoch keine polymerisierende Aktivität. Um diesen Präkatalysator zu aktivieren, ist überschüssiges Aluminoxan als Co-Katalysator erforderlich. Bei dem Polymerisationsverfahren unter Verwendung der Single-site-Katalysatoren und Co-Katalysatoren sind Hunderte bis Zehntausende Mol Aluminium-Co-Katalysator pro Mol Single-site-Verbindungen erforderlich, um einen kommerziell erwünschten Grad an Katalysatoraktivität zu erreichen.
Überschüssiges Aluminoxan bleibt in dem Polymer und verschlechtert die physikalischen Eigenschaften der Harze. Weiterhin beeinträchtigt es die kommerziellen Anwendungen des Katalysatorsystems aufgrund des erhöhten Preises des Katalysators, der durch die hohen Aluminoxankosten entsteht.
Der Polyolefinprozess kann auch in Lösungs-, Masse-, Hochdruck-, Aufschlämmungs- und Gasphasenprozesse aufgeteilt werden. Der Ersatz üblicher Ziegler-Natta-Katalysatoren durch Single-site-Katalysatoren wurde auch für bestehende Verfahren aus ökonomischen Gründen angewendet. Die größte Schwierigkeit bei der Anwendung des Single-site-Katalysators für bestehende Verfahren ist der vollständige Verlust des Aluminoxans, das nicht nur teuer ist, sondern auch in großem Überschuss in jedem Polymerisationsverfahren verwendet wird.
Wenn ein Single-site-Katalysator und ein Co-Katalysator in einen Polymerisationsreaktor eingeleitet werden, werden Single-site-Katalysator und überschüssiger Co-Katalysator am Ende des Polymerisationsprozesses aus dem Polymerisationsreaktor zusammen mit Polymeren und Lösungen (oder Monomeren in einem Masseverfahren) ausgetragen, was zu einem Verlust der Katalysatoraktivität führt. In anderen Fällen werden, um Probleme in dem Nachbehandlungsverfahren zu verhindern, verschiedene Katalysatorgifte zugegeben, um Katalysatoren zu deaktivieren. Daher gehen Single-site-Katalysator und Co-Katalysator bei jeder Polymerisationsreaktion vollständig verloren. Wie oben beschrieben gibt es Schwierigkeiten bei der Kommerzialisierung von Single-site-Katalysatoren bei den bestehenden Technologien aufgrund der hohen Katalysatorkosten. Weiterhin verschlechtern die physikalischen Eigenschaften der Harze sich aufgrund überschüssiger Mengen von Aluminiumresten im Harz. Es wäre daher bevorzugt, Technologien zur Herstellung von Single-site-Katalysatoren zu entwickeln, die nicht nur die Menge des Aluminoxanverbrauchs senken, sondern auch die effektive Aktivität aufrechterhalten, damit diese Single-site-Katalysator-Technologie mit geringeren Kosten kommerzialisiert werden kann.
Die Rolle des Aluminoxans besteht darin, den Single-site-Präkatalysator zu aktivieren, so dass eine kationisch aktive Molekülart gebildet wird, und das entsprechende Kation als Gegenanion zu stabilisieren. Weiterhin ist bekannt, dass Aluminoxan eine Rolle als Fänger spielt, wodurch Verunreinigungen während der Polymerisation entfernt werden. Daher kann der Aluminoxanverbrauch stark vermindert werden, wenn überschüssiges Aluminoxan zurückgeführt wird außer dem, das erforderlich ist, um den Single-site-Präkatalysator zu aktivieren und die aktive kationische Molekülart als Gegenanion zu stabilisieren.
Die Erfinder dieser Erfindung haben auch eine verwandte Technologie entwickelt, bei der die Polymerisationslösung, die den Co-Katalysator enthält, nach Abtrennung des erzeugten Polymers aus der Polymerisationslösung in einem kontinuierlichen Aufschlämmungsverfahren zurückgeführt wird (Koreanisches Patent: 98–12659; PCT: PCT/KR99/00170). Bei dieser Erfindung wird die Polymerisation in einem Katalysatorsystem durchgeführt, indem ein Metallocenkatalysator auf einem Träger so verankert ist, dass er nicht in Lösung geht und der Co-Katalysator in einer Polymerisationslösung gelöst wird. Nach einer Polymerisationsreaktion wird die Polymerisationslösung von den Polymeren abgetrennt und der in der Lösung gelöste Co-Katalysator in das kontinuierli che Verfahren zurückgeführt, so dass die Menge an Co-Katalysator vermindert wird. Ein Diagramm des gewünschten Verfahrens ist in 2 dargestellt, um ein besseres Verständnis des Prozesses zu liefern.
Die obige Technologie, die die Abtrennung des Co-Katalysators von dem Polymer nach Polymerisation notwendig macht, ist jedoch nur für ein Aufschlämmungsverfahren anwendbar und die Polymerisationsmedien sind beschränkt auf Co-Katalysator-lösliche Lösungsmittel. Außerdem verursachen geringe Mengen von dem Träger abgelaugter Katalysator eine Reaktorverschmutzung, die den Betrieb in einem kontinuierlichen Verfahren unterbricht. Weiterhin benötigt die obige Technologie immer noch eine große Menge an Co-Katalysator, da die Polymerisationsmedien in großem Überschuss zu dem Katalysator sind und eine optimale Katalysatoraktivität bei einem sehr hohen Konzentrationsverhältnis von Co-Katalysator zu Katalysator erreicht wird. Bei der obigen Technologie werden große Mengen an Co-Katalysator durch die Reaktion mit Verunreinigungen in den Polymerisationsmedien verbraucht und an Polymeren durch Physisorption gebundener Co-Katalysator geht auch mit den freigelegten Polymeren verloren. Nebenbei wendet ein übliches Olefinpolymerisationskatalysatorsystem einen spezifischen Co-Katalysator, wie Alkylaluminium gelöst in einem Lösungsmittel, an und das Vermischen oder der Austausch des Co-Katalysators ist stark beschränkt. Mit der obigen Technologie ist daher, um zu einem anderen Katalysator/Co-Katalysatorsystem umzuschalten, die Abtrennung des Co-Katalysators aus den Polymerisationsmedien oder der Austausch der gesamten Polymerisationsmedien notwendig aufgrund der Beschränkung des Vermischens oder des Austausches des Katalysators oder Co-Katalysators.
Zieht man die Probleme der früheren Technologie in Betracht, ist die Entwicklung einer neuen Technologie notwendig. Es ist wünschenswert, dass die neue Technologie auf andere Verfahren, als Aufschlämmungsverfahren anwendbar ist und dass sie auch unabhängig von den Polymerisationsmedien anwendbar ist. Es ist auch wünschenswert, dass eine Reaktorverschmutzung verhindert werden kann, sogar dann, wenn der auf einem Träger gehaltene Katalysator abgelaugt wird, und dass die Menge des Co-Katalysators reduziert werden kann, während das maximale Verhältnis von Katalysator zu Co-Katalysator für eine optimale Aktivität erhalten werden kann. Es ist weiterhin wünschenswert, dass der Verlust an Co-Katalysator aufgrund von Verunreinigungen oder während des Polymerisationsverfahrens vermindert werden kann und ein übliches Alkylaluminium mit geringen Kosten als Fängerersatz verwendet werden kann und das Umschalten auf einen neuen Prozess unter Anwendung eines neuen Katalysator/Co-Katalysatorsystems einfach ist.
Zusammenfassung der Erfindung
Der Zweck dieser Erfindung besteht darin, ein Verfahren für eine Olefinpolymerisation unter Rückführung des Co-Katalysators, wie Aluminoxan, bereitzustellen, so dass die Menge an Co-Katalysator zur Aktivierung von Katalysatoren minimiert werden kann und der Verlust des Co-Katalysators durch Reaktionen mit Verunreinigungen oder während des Polymerisationsverfahrens stark vermindert werden kann. Weiterhin können billige übliche Alkylaluminiumverbindungen zusammen mit Aluminoxan in geeigneter Weise verwendet werden und das Umschalten auf ein anderes katalytisches oder co-katalytisches System im gleichen Prozess ist einfach unter Verwendung des gleichen Verfahrens. Zusätzlich kann die Reaktorverschmutzung des Olefinpolymerisationsverfahrens wirksam verhindert werden, indem der Co-Katalysator während der Aktivierungsstufe zurückgeführt wird.
Ein weiterer Zweck der Erfindung besteht darin, ein Herstellungsverfahren für einen aktivierten Single-site-Katalysator bereitzustellen, der für Aufschlämmungs- oder Gasphasenverfahren anwendbar ist unabhängig von den Polymerisationsmedien bei dem obigen Olefinpolymerisationsverfahren. Die Teilchengröße des Katalysators kann kontrolliert werden, indem die Katalysatoraktivierungsbedingungen oder die vorläufigen Polymerisierungsbedingungen bei dieser Erfindung verändert werden.
Ein weiterer Zweck der Erfindung besteht darin, ein Olefinpolymerisationsverfahren bereitzustellen unter Verwendung des mit der obigen Methode hergestellten aktivierten Katalysators bei Rückführung des Co-Katalysators.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
Weitere Gegenstände und weitere Vorteile der vorliegenden Erfindung ergeben sich aus der folgenden Beschreibung im Zusammenhang mit den beigefügten Zeichnungen, worin:
1 eine beispielhafte Darstellung eines Verfahrens ist, in dem die Erfindung angewendet werden kann.
2 eine beispielhafte Darstellung des Co-Katalysator-Rückführungsverfahrens des Standes der Technik ist.
In diesen Figuren bedeutet 1 einen auf einem Träger gehaltenen Single-site-Präkatalysator, der in einen Reaktor injiziert wird, 2 bedeutet einen injizierten Co-Katalysator, 3 bedeutet injiziertes Monomer oder Wasserstoffgas zur Herstellung des vorläufigen polymerisierten Single-site-Katalysators, 4 bedeutet ein organisches Lösungsmittel, das zurückgeführten Co-Katalysator enthält, 5 bedeutet ein Abtrennverfahren, 6 bedeutet einen aktivierten Single-site-Katalysator, 7 bedeutet einen Katalysatoraktivierungsreaktor, 8 bedeutet ein Polymerisationslösungsmittel, das recycelten oder rückgeführten Co-Katalysator enthält, 9 bedeutet ein Abtrennverfahren zum Abtrennen von rückgeführtem Co-Katalysator aus dem Polymerisationslösungsmittel und Polymer, 10 bedeutet ein Polymer und 11 bedeutet einen Polymerisationsreaktor.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
In der folgenden detaillierten Beschreibung werden nur die bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung gezeigt und beschrieben, einfach durch Erläuterung der besten Ausführungsform, die von dem/den Erfindern beim Ausführen der Erfindung in Betracht gezogen wird. Wie festzustellen ist, kann die Erfindung in verschiedener Weise modifiziert werden, ohne von der Idee der Erfindung abzuweichen. Somit sind die Zeichnungen und die Beschreibung nur als erläuternd und nicht als beschränkend anzusehen.
Die vorliegende Erfindung liefert ein Olefinpolymerisationsverfahren unter Rückführung der Co-Katalysatoren, das die folgenden Stufen aufweist:

a)dass aktivierte Single-site-Katalysatoren hergestellt werden, indem i) ein Single-site-Präkatalysator auf einem Träger mit ii) einem organischen Lösungsmittel, das Co-Katalysatoren enthält, in Kontakt gebracht wird;
b) aktivierte Single-site-Katalysatoren von a) von einem organischen Lösungsmittel, das Co-Katalysators enthält, getrennt werden;
c) eine Olefinpolymerisation unter Verwendung der abgetrennten Single-site-Katalysatoren von b) mit einem oder mehreren olefinischen Monomeren durchgeführt wird und
d) die abgetrennten Co-Katalysatoren von b) wieder verwendet werden, indem das organische Lösungsmittel, das die abgetrennten Co-Katalysatoren enthält, zurückgeführt wird und mit den auf einem Träger gehaltenen Single-site-Präkatalysatoren von a) in Kontakt gebracht wird.

Zusätzlich kann die vorliegende Erfindung gegebenenfalls eine der folgenden Stufen aufweisen:

1. dass der aktivierte präpolymerisierte Single-site-Katalysator hergestellt wird, indem ein oder mehrere olefinische Monomere oder olefinisches Monomer mit oder ohne Wasserstoff nach oder während der obigen Stufe a) zur Herstellung des aktivierten Single-site-Katalysators polymerisiert werden oder vor oder nach der obigen Stufe b) zur Abtrennung von aktivierten Single-site-Katalysatoren von Co-Katalysatoren, die in einem organischen Lösungsmittel gelöst werden und
2. eine oder mehr als eine Art von Co-Katalysator der obigen Rückführungsstufe d) zugefügt wird.

1 ist eine beispielhafte Darstellung des Verfahrens, in dem die Eigenschaften der Erfindung gezeigt sind. In dieser Zeichnung bedeutet 1 einen auf einem Träger gehaltenen Single-site-Präkatalysator, der in einen Reaktor injiziert wird, 2 bedeutet einen Co-Katalysator, 3 bedeutet Monomer oder Wasserstoffgas bei der Herstellung von vorläufigem polymerisiertem Single-site-Katalysator, 4 bedeutet ein organisches Lösungsmittel, das r[ckgeführten Co-Katalysator enthält, 5 bedeutet ein Abtrennverfahren, 6 bedeutet einen aktivierten Single-site-Katalysator und 7 bedeutet einen Katalysatoraktivierungsreaktor. Das Verfahren der Erfindung unterscheidet sich klar von dem Co-Katalysatorrückführungsprozess des Standes der Technik, wie in 2 dargestellt, wobei ein Polymerisationsreaktor (11) angewendet wird, in dem das Polymerisationslösungsmittel (8) von dem Polymer (10) abgetrennt wird und das Lösungsmittel (8) wieder verwendet wird.
Die Erfindung kann im Detail wie folgt beschrieben werden.
Aktivierter Katalysator wird hergestellt, indem der auf einem Träger gehaltene Single-site-Präkatalysator mit einem Co-Katalysator, wie Aluminoxan gelöst in einem organischen Lösungsmittel, oder Aluminoxan und anderen Alkylaluminium- und Alkylborverbindungen in Kontakt gebracht wird. Vorläufig polymerisierter aktivierter Katalysator kann hergestellt werden nach der Katalysatoraktivierungsstufe oder in der Katalysatoraktivierungsstufe mit einem oder mehreren olefinischen Monomeren oder einem oder mehreren olefinischen Monomeren mit oder ohne Wasserstoff. Aktivierter Katalysator wird abgetrennt und in verschiedenen Olefinpolymerisationsverfahren angewendet, insbesondere in einem Aufschlämmungs- oder Gasphasenverfahren. Eine organische Lösung, die überschüssigen Co-Katalysator enthält, wird zurückgeführt und bei der Herstellung des aktivierten Katalysators wieder verwendet, indem sie mit Single-site-Präkatalysatoren in Kontakt gebracht wird.
Voraussetzung für das Rückführen des Co-Katalysators, der Aluminoxan enthält, ist es, dass der Single-site-Präkatalysator nach einer Aktivierungsstufe von dem organischen Lösungsmittel abgetrennt werden kann und die Co-Katalysatorkomponente in dem organischen Lösungsmittel aktiv bleibt.
Daher muss bei dieser Erfindung der Katalysator heterogenisiert werden, um den aktivierten Single-site-Katalysator von dem organischen Lösungsmttel, das überschüssigen Co-Katalysator enthält, abzutrennen. Allgemein wird ein auf einem Träger befindlicher Single-site-Katalysator wie folgt hergestellt.
Zuerst wird der Single-site-Präkatalysator zur Physisorption an einen Träger gebracht und dann mit einem Co-Katalysator, wie Aluminoxan umgesetzt.
Als zweites wird ein Co-Katalysator, wie Aluminoxan, auf einen Träger gebracht, der dann mit dem Single-site-Präkatalysator umgesetzt wird.
Als drittes wird der Single-site-Präkatalysator mit dem Co-Katalysator, wie Aluminoxan, umgesetzt, danach wird der aktivierte Katalysator mit einem Träger umgesetzt.
Die Erfindung weist alle drei Trägermethoden, die oben beschrieben wurden, auf, aber es ist wünschenswerter, Übergangsmetallverbindungen auf einem Träger über eine chemische Bindung zu verankern, um ein Auslaugen des Präkatalysators zu verhindern.
Auf einem Träger über eine chemische Bindung gehaltene Katalysatoren können mit den folgenden Methoden hergestellt werden.
Zuerst wird ein Ligand auf einem Träger über eine chemische Bindung verankert und dann das Metall ligiert.
Als zweites wird ein Single-site-Präkatalysator mit einer funktionellen Gruppe an einem Liganden synthetisiert, der dann an einem Träger durch Reaktion zwischen der funktionellen Gruppen an einem Liganden und der an einer Trägeroberfläche verankert wird. Eine Trägermethode, bei der eine Reaktion zwischen der funktionellen Gruppe an einem Liganden eines Single-site-Präkatalysators mit Siliciumdioxid, das hochreaktive Siloxangruppen an der Oberfläche aufweist, die durch Trocknen des Siliciumdioxids bei über 600°C erzeugt wurde, besonders wünschenswert ist aufgrund minimaler Nebenreaktionen.
Damit die vorliegende Erfindung ihre Aufgaben erfüllt, sind die Katalysatoren jedoch nicht auf die oben beschriebenen auf einem Träger gehaltenen Katalysatoren beschränkt. Auf einem Träger gehaltene Single-site-Katalysatoren, die von dem organischen Lösungsmittel, das überschüssigen Co-Katalysator enthält, nach einer Aktivierungsstufe abtrennbar sind, sind für diesen Zweck geeignet.
Bei der Erfindung kann ein aktivierter Single-site-Katalysator auch nach der Präpolymerisierungsstufe hergestellt werden. Eine Präpolymerisation kann mit verschiedenen Verfahren durchgeführt werden, z.B. einem Masse-, Aufschlämmungs- oder Gasphasenverfahren. Allgemein wird die Präpolymerisation durchgeführt, indem ein oder mehrere olefinische Monomere oder ein oder mehrere olefinische Monomere mit oder ohne Wasserstoff in einer Katalysatoraktivierungsstufe zugeführt werden oder einem aktivierten Katalysator zugeführt werden, der erhalten wird, indem ein Single-site-Präkatalysator mit einem Co-Katalysator in einem organischen Lösungsmittel in Kontakt gebracht wird. Die Präpolymerisation kann bei Temperaturen im Bereich von –50 bis 100°C oder besser –10 bis ⁓80°C durchgeführt werden. Die erwünschte Gewichtszunahme nach Präpolymerisation ist etwa das 0,01- bis ungefähr 100-fache des auf einem Träger gehaltenen Katalysators.
Siliciumdioxid (SiO₂), Al₂O₃, MgCl₂, MgO, ZrO₂, TiO₂, B₂O₃, CaO, ZnO, CaF₂, MgF₂, Zeolith oder SiO₂-Al₂O₃, SiO₂-MgO etc. und eine Mischung jedes dieser anorganischen Materialien oder von Siliciumdioxid gemischt mit geringen Mengen anderer anorganischer Materialien können als Träger für die vorliegende Erfindung verwendet werden. Weitere organische Träger, wie Cyclodextrin, Polystyrol, Polyethylen etc., die in den organischen Lösungsmitteln, in denen die Single-site-Präkatalysatoren aktiviert werden können, feste Formen aufrechterhalten können, können auch als Träger für die vorliegende Erfindung verwendet werden. Wenn ein anorgani scher Träger verwendet wird, wird der Single-site-Präkatalysator an eine funktionelle Gruppe auf der Trägeroberfläche gebunden. Im Fall eines organischen Trägers kann die funktionelle Gruppe durch Copolymerisation mit einem Monomer, das eine funktionelle Gruppe enthält, eingeführt werden. Oder die funktionelle Gruppe wird an einen organischen Träger gebunden, der dann chemisch mit einem Liganden an einem Single-site-Präkatalysator umgesetzt wird, was einen auf einem Träger gehaltenen Single-site-Präkatalysator liefert.
Die Erfindung liefert ein Verfahren, um die Teilchengröße des aktivierten auf einem Träger gehaltenen Katalysators zu kontrollieren, indem die Katalysatoraktivierungsbedingungen oder Präpolymerisationsbedingungen verändert werden. Das heißt, dass die Teilchengröße des aktivierten auf einem Träger gehaltenen Katalysators nur durch Veränderung der Aktivierungstemperatur oder der Präpolymerisationstemperatur oder durch Veränderung der Menge an olefinischem Monomer oder von Wasserstoff unter Verwendung des gleichen Übergangsmetallkatalysators und Co-Katalysators kontrolliert werden kann. Die Erfindung liefert daher eine nützliche Methode, um die Teilchengröße in einem Aufschlämmungs- oder Gasphasenverfahren zu kontrollieren.
Der wichtigste Co-Katalysator ist Aluminoxan, der durch die folgende chemische Formel 1 dargestellt werden kann.
[Chemische Formel 1]

-[Al(R)-O]_a-, worin jeder Rest R, wobei die Reste R gleich oder voneinander verschieden sein können, Halogen oder ein Kohlenwasserstoff- oder halogensubstituierter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist und der Index a eine ganze Zahl ≥ 2 ist. Diese Verbindung kann in linearer, zirkulärer oder polymerer Form vorliegen. Beispiele für Aluminoxan sind Methylaluminoxan, Ethylaluminoxan, Isobutylaluminoxan, Butylaluminoxan etc. und ein geeignetes Aluminoxan kann ausgewählt werden je nach Katalysatoraktivierungslösungsmittel, in dem die Löslichkeit des Aluminoxans optimal ist. Das bedeutet, dass in einem aromatischen Kohlenwasserstofflösungsmittel die meisten Aluminoxane verwendet werden können, aber einige Aluminoxane lösen sich nicht gut in einem aliphatischen Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie Hexan. Das ist der Grund, warum ein Teil der Alkylgruppen des Aluminoxans mit einer Alkylgruppe, die zwei oder mehr Kohlenstoffatome enthält, substituiert wird, in dem Fall, in dem der Katalysator in einem aliphatischen Kohlenwasserstofflösungsmittel hergestellt wird. Der für die vorliegende Erfindung verwendete Co-Katalysator kann ausgewählt sein aus einer oder mehreren der obigen Arten von Aluminoxan oder eine Verbindung oder eine Mischung von Verbindungen sein, die durch die unten gezeigte chemische Formel 2 und die chemische Formel 1 dargestellt werden. Zusätzlich können ein oder mehrere Co-Katalysatoren zu einer Lösung, die rückgeführten Co-Katalysator enthält, zugefügt werden.

[Chemische Formel 2]

N(R)₃, worin N Aluminium oder Bor ist, R, wobei die Reste R gleich oder voneinander verschieden sein können, Halogen oder ein Kohlenwasserstoff- oder halogensubstituierter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist.

Beispiele für eine Alkylmetallverbindung, die durch die obige chemische Formel 2 beschrieben wird, schließen Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Triisobutylaluminium, Tripropylaluminium, Tributylaluminium, Dimethylchloraluminium, Dimethylisobutylaluminium, Dimethylethylaluminium, Diethylchloraluminium, Triisopropylaluminium, Tri-s-butylaluminium, Tricyclopentylaluminium, Tripentylaluminium, Triisopentylaluminium, Trihexylaluminium, Ethyldimethylaluminium, Methyldiethylaluminium, Triphenylaluminium, Tri-p-toylaluminium, Dimethylaluminiummethoxid, Dimethylaluminiumethoxid, Trimethylboron, Triethylboron, Triisobutylboron, Tripropylboron, Tributylboron usw. ein. Trimethylaluminium, Triethylaluminium und Triisobutylaluminium sind die am meisten bevorzugten Verbindungen.
Beispiele für organische Lösungsmittel, die für die vorliegende Erfindung verwendet werden, schließen alipliatische Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie Propan, Isobutan, Hexan und Heptan, aromatische Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie Benzol und Toluol, chlorierte Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie Dichlormethan und Chlorbenzol etc. ein. Eine Mischung von zwei oder mehr dieser Lösungsmittel kann verwendet werden.
Monomere, wie Ethylen, α-Olefin und Cycloolefin können mit der erfindungsgemäßen Methode polymerisiert werden. Olefinische Dien- oder Trienmonomere, die zwei oder mehr Doppelbindungen enthalten, können auch polymerisiert werden. Beispiele für Monomere schließen Ethylen, Propylen, Buten, Penten, 4-Methyl-1-penten, Hexen, Hepten, Octen, Nonen, Decen, Undecen, Dodecen, Tetradecen, Hexadecen, Icocen, Norbornen, Norbornadien, Ethylidennorbornen, Vinylnorbornen, Dicyclopentadien, Cyclopentadien, 1,3-Butadien, 1,4-Pentadien, 1,5-Hexadien, Styrol, α-Methylstyrol, Divinylbenzol, 3-Chlormethylstyrol etc. ein. Die Copolymerisation kann erreicht werden, indem mehr als eines dieser Monomere angewendet wird.
Der Zweck dieser- Erfindung besteht darin, eine Methode zur Olefinpolymerisation unter Rückführung des Co-Katalysators, wie Aluminoxan, bereitzustellen, so dass die Menge an Co-Katalysator zur Aktivierung der Katalysatoren minimiert werden kann und der Verlust des Co-Katalysators durch Reaktionen mit Verunreinigungen oder während des Polymerisationsprozesses stark vermindert werden können. Weiterhin können billige übliche Alkylaluminiumverbindungen frei zusammen mit Aluminoxan in dem Olefinpolymerisationsverfahren verwendet werden und das Umschalten auf ein anderes katalytisches oder co-katalytisches System ist leicht unter Verwendung des gleichen Verfahrens. Zusätzlich kann die Reaktorverschmutzung bei dem Olefinpolymerisationsverfahren wirksam verhindert werden, indem der Co-Katalysator während der Aktivierungsstufe zurückgeführt wird und Polymere mit hoher Schüttdichte können hergestellt werden. Der erfindungsgemäß hergestellte Katalysator ist anwendbar für ein Aufschlämmungs- oder Gasphasenverfahren unabhängig von den Polymerisationsmedien und die Teilchengröße des Katalysators kann kontrolliert werden, indem die Katalysatoraktivierungsbedingungen oder Präpolymerisationsbedingungen verändert werden.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung im Detail. Diese Beispiele dienen jedoch nur der Erläuterung der vorliegenden Erfindung und die vorliegende Erfindung ist nicht auf diese Beispiele beschränkt.
Beispiele
Organische Reagenzien und Lösungsmittel für die Katalysatorsynthese und das Polymerisationsverfahren wurden von Aldrich oder Merck erworben und dann mit Standardmethoden verfeinert bzw. raffiniert. Hochreines Ethylengas (Applied Gas Technology) wurde polymerisiert, nachdem es durch ein Feuchtigkeit und Sauerstoff abfangendes Filter geleitet worden war. Die Reproduzierbarkeit wurde erhalten, indem alle Stufen der Katalysatorsynthese, Trägerbildung und Polymerisation unter Inertgasatmosphäre durchgeführt wurden. Die Katalysatoren wurden mit kernmagnetischer Resonanz-(NMR)-Spektroskopie analysiert unter Anwendung entweder von 300 MHz Bruker- oder 500 MHz Jeol-Geräten. Die NMR-Proben wurden in einer CDCl₃-Lösung präpariert. Die Katalysatormengen auf dem Träger wurden bestimmt, indem der Zr-Gehalt gemessen wurde unter Verwendung einer spektroskopischen Methode mit induktiv gekoppeltem Plasma (ICP-AES Integra XMP, GBC).
Beispiel 1
Synthese von [(EtO)Me₂SiO-(CH₂)₆-C₅H₄]₂ZrCl₂, das funktionelle Gruppen enthält, die chemisch an einen Träger gebunden werden können.
1) Synthese des Präkatalysators [CH₂=CH(CH₂)₄-C₅H₄]₂ZrCl₂
In einen Kolben, der 10,36 g 5-Hexen-1-ol enthielt, wurden 24,11 g p-Toluolsulfonylchlorid und 200 ml Diethylether gegeben und gut gemischt. Die Lösung wurde auf –10°C heruntergekühlt und 353,5 g gut gemahlenes KOH wurden langsam 10 Minuten lang zu der Lösung zugegeben. Die Lösung wurde 30 Minuten lang bei –15 bis ⁓ –5°C gerührt. Die Lösung wurde dann in 200 ml Eiswasser gegossen. Die Etherlösung wurde mit einem Trichter abgetrennt. Dann wurde die Etherlösung mit wasserfreiem MgSO₄ getrocknet, filtriert und dann wurde der Ether aus dem Filtrat bei vermindertem Druck entfernt. Das verbleibende Produkt war klar und klebrig. Dieses Produkt wurde in 120 ml wasserfreiem THF gelöst. Die Lösung wurde auf 0°C gekühlt und 65 ml 2 n THF-Lösung von NaCp wurden zu der kalten Lösung zugegeben. Diese Lösung wurde etwa 3 bis ⁓ 5 Stunden lang gerührt und mit 200 ml Wasser und 200 ml Hexan in einem Scheidetrichter gemischt. Die organische Phase wurde extrahiert und mit MgSO₄ getrocknet und filtriert. Ein leicht gelbliches Filtrat wurde im Vakuum getrocknet bei 0,2 Torr und 55°C, was 9,643 g Produkt, reines Hexenylcyclopentadien, erzeugte (Ausbeute: 65%).
Diese Verbindung, 9,643 g, wurde in 100 ml THF gelöst und auf –78°C gekühlt unter Verwendung von Trockeneis/Aceton. Zu dieser Lösung wurden 26 ml ⁿBuLi (2,5 M, Hexan) zugegeben und die Lösung wurde über Nacht unter langsamem Erwärmen auf Raumtemperatur gerührt. Diese Lösung wurde dann bei 55°C in einen Kolben gegeben, der 0,5 Äquivalente ZrCl₄(THF)₂ enthielt, und 3 Tage lang bewegt. Das Lösungsmittel wurde bei vermindertem Druck entfernt und 200 ml Hexan wurden zugegeben und erwärmt. Nach der Filtration bei 55°C wurde Hexan entfernt und ein weißes festes Produkt erhalten (Ausbeute: 65%).
Spektroskopische Analyse des Produkts mit einer NMR-Methode, wie folgt:
¹H-NMR (δ, 300 MHz, CDCl₃;): 6,27 (t, J = 2,6 Hz, 2H), 6,18 (t, J = 2,6 Hz, 2H), 5,77 (1H, ddt, 2H, j = 17,0, 10,2, 6,7 Hz), 5,1–4,8 (2H, m), 2,61 (2H, t, J = 7,5 Hz), 2,1–2,0 (2H, m) und 1,6–1,3 (4H, m).
¹³C-NMR (δ, CDCl₃): 138,6, 134,9, 116,7, 114,5, 112,2, 33,4, 30,1, 30,0 und 28,5.
2) Synthese von [Cl(Me)₂Si-(CH₂)₆-C₅H₄)₂ZrCl₂
[CH₂=CH(CH₂)₄-C₅H₄)₂ZrCl₂, 1,28 g, wurden in einen Schlenk-Kolben in einer Trockenzelle gegeben. Getrocknetes Toluol, 5 ml, wurde langsam in den obigen Schlenk-Kolben gegeben. 20 μl Isopropanollösung (0,1 M) von H₂PtCl₆ wurden in die Lösung gegeben. Das Lösungsmittel wurde bei vermindertem Druck entfernt und 100 ml Hexan wurden in den Schlenk-Kolben gegeben, um das Produkt zu lösen. Die warme Lösung wurde filtriert und in einem Kühlschrank 24 Stunden lang aufbewahrt. Dann wurde ein weißes kristallines Produkt erhalten (Ausbeute 90%).
¹H-NMR (δ, 500 MHz, CDCl₃): 6,27 (t, J = 2,4 Hz, 2H), 6,18 (t, J = 2,4 Hz, 2H), 2,06 (t, J = 7,5 Hz, 2H), 1,7-1,45 (2H, m), 1,45–1,1 (4H, m), 0,85–0,75 (2H, m) und 0,37 (6H, s).
¹³C-NMR (δ, CDCl₃): 134,9, 116,6, 112,2, 32,5, 30,3, 30,0, 28,8, 22,8, 18,8 und 1,6.
3) Synthese von [(EtO)(Me)₂Si-(CH₂)₆-C₅H₄]₂ZrC₂
Zu 1,63 g [Cl(Me)₂Si-(CH₂)₆-C₅H₄]₂ZrCl₂, das gemäß Stufe 2) hergestellt worden war, wurde Triethylorthoforrniat, 4,7 ml, zugegeben. Zu der Reaktionsmischung, die sorgfältig gemischt wurde, wurde dehydratisiertes AlCl₃, 1 ml, zugegeben, dann das Gas entweichen gelassen und die Reaktion gestartet. Nach 2 Stunden Reaktion hörte die Gasentwicklung auf. Nach sorgfältiger Entfernung des flüchtigen Materials wurden 30 ml Hexan zugegeben, um das Produkt zu lösen. Dann wurde die Lösung filtriert und im Vakuum getrocknet (Ausbeute 1,60 g, 95%).
¹H-NMR (δ, 300 MHz, CDCl₃): 6,27 (t, J = 2,4 Hz, 2H), 6,18 (t, J = 2,4 Hz, 2H), 3,62 (t, J = 7,2 Hz, 2H), 2,60 (2H, t, J = 7,5 Hz), 1,7–1,2 (6H, m), 1,16 (3H, t, J = 7,2 Hz), 0,65–0,45 (2H, m) und 0,06 (6H, s).
¹³C-NMR (δ, CDCl₃): 134,9, 116,6, 112,3, 58,1, 33,1, 30,2, 29,0, 23,1, 18,5, 16,3 und 0,37.
Herstellung von getrocknetem Siliciumdioxid
Siliciumdioxidträger, Grace Davison 948, 2,0 g, wurde bei 800°C im Vakuum 21 Stunden lang dehydroxyliert unter Verwendung eines elektrischen Ofens (Lindberg Co.). Die Menge an verbleibender Hydroxylgruppenpopulation war 0,35 mmol/g.
Herstellung des Trägerkatalysators oder auf einem Träger gehaltenen Katalysators
Siliciumdioxidträger, Grace Davison 948, wurde in den Schlenk-Kolben überführt und in einer Trockenzelle verschlossen. 3,16 ml [(EtO)(Me)₂Si-(CH₂)₆-C₅H₄]₂ZrCl₂ in Hexanlösung (Konzentration 37 mg/ml) wurde mit 30 ml Hexan verdünnt. Diese Aufschlämmung wurde 18 Stunden lang am Rückfluss erhitzt. Das Hexan wurde bei vermindertem Druck entfernt. Der entstehende Feststoff wurde mit einer Soxhlet-Vorrichtung 48 Stunden lang in Toluol extrahiert. Der Zr-Gehalt des Siliciumdioxids, der mit ICP-Analyse bestimmt wurde, war 0,85 Gew.-% Zr.
Die Aktivierung des Metallocenkatalysators auf Siliciumdioxid als Träger
100 mg Metallocen auf Siliciumdioxid als Träger, das gemäß der obigen Methode hergestellt worden war, wurden in einen Andrew-Glasreaktor in einem Handschuhkasten überführt und 100 ml gereinigte Hexan- und Heptanlösung von MMAO-3, 1,0 ml (Akzo Co., modifiziertes Methylaluminoxan, 7,3 Gew.-% Al, D = 0,73) wurden zugegeben. Die entstehende Lösung wurde 10 Minuten lang bei Raumtemperatur gerührt, um den auf Siliciumdioxid als Träger gehaltenen Metallocenkatalysator zu aktivieren.
Präpolymerisation
Zu dieser Aufschlämmungslösung, die Metallocenkatalysator auf Siliciumdioxid als Träger enthielt, die mit der obigen Methode hergestellt worden war, wurde Ethylen mit 50 ml/min 10 Minuten lang unter Rühren zugegeben. Nach Beenden der Ethylenzuführung wurde die Aufschlämmungslösung weitere 20 Minuten lang gerührt, um das Ethylen vollständig zu verbrauchen.
Abtrennung von aktiviertem präpolymerisierten Katalysator von Co-Katalysator in der Lösung
In dieser Aufschlärnmungslösung, die mit der obigen Methode hergestellt worden war, setzte sich der aktivierte präpolymerisierte Katalysator ab, bis eine organische Lösungsmittelschicht deutlich abgetrennt war. Die organische Lösungsmittelschicht, die Co-Katalysator enthielt, wurde mit einer Kanüle, ohne Kontakt mit Luft, abgetrennt.
Rückführung des Co-Katalysators, der für die Katalysatoraktivierung verwendet wurde
In einer Trockenzelle wurden 100 mg des Trägerkatalysators gewogen und in einen zweiten Glasreaktor überführ. Der Glasreaktor wurde verschlossen, aus der Trockenzelle entnommen und mit Hexan, das abgetrennten Co-Katalysator aus dem ersten aktivierten Reaktor enthielt, gefüllt. Auf einem Träger gehaltene Metallocenverbindung wurde mit der gleichen Methode und unter den gleichen Bedingungen aktiviert und dann präpolymerisiert. Die Hexanphase wurde abgetrennt und dann für die Aktivierung der dritten auf einem Träger gehaltenen Metallocenverbindung verwendet. Bei der Abtrennung der auf einem Träger gehaltenen Metallocenverbindung von der Hexanschicht, die Co-Katalysator enthielt, nach einer Aktivierungsstufe, konnte das Hexan in der aktivierten präpolymerisierten Katalysatorschicht nicht vollständig entfernt werden und es gab eine Abnahme von 10 ml Hexan bei der Überführung in den Reaktor für die nächste Stufe.
Ethylenpolymerisierung mit aktiviertem Katalysator unter Rückführung des Co-Katalysators
Der oben hergestellte präpolymerisierte Katalysator wurde in einen Andrew-Glasreaktor mit 200 ml Hexanlösung unter Inertgasatmosphäre überführt. Die Polymerisation wurde 60 Minuten lang bei 80°C und einer Atmosphäre mit 40 psig (0,27579 μPa) Ethylen durchgeführt. Nach 1 Stunde Polymerisation wurde der Reaktor auf Raumtemperatur gekühlt, die Polymerisation durch Zugabe von Methanol in den Reaktor gestoppt und das Ethylen durch Ventilation entfernt. Das erhaltene Polymer wurde filtriert und bei Raumtemperatur in einem Vakuumofen getrocknet. Tabelle 1 zeigt die Polymerisationsausbeute und Schüttdichte. Weder eine Verschmutzung noch Polymere mit geringer Schüttdichte, die bei einer homogenen Polymerisation erzeugt würden, wurden in dem Reaktor während der Polymerisation beobachtet. Die Menge an überführtem Hexan und die Polymerisationsergebnisse unter Verwendung des abgetrennten aktivierten Katalysators sind in Tabelle 1 gezeigt.
[Tabelle 1]
In Tabelle 1 enthalten 100 ml Hexan 0,054 g gelöstes Aluminium aus Aluminoxan und die Polymerisation wurde 60 Minuten lang bei 80°C unter einer Atmosphäre von 40 psig (0,27579 μPa) Ethylen durchgeführt unter Verwendung von 100 mg auf Siliciumdioxid als Träger gehaltenem Metallocenkatalysator.
Diese Ergebnisse zeigen deutlich, dass überschüssige Co-Katalysatorlösung, die von dem aktivierten Katalysator abgetrennt wird, wirksam rückgeführt werden kann. Die Polymerisationsaktivität nimmt bei jeder Rückführungsstufe scheinbar ab, was wahrscheinlich durch die Abnahme der absoluten Menge an Aluminoxan aufgrund der Hexanlösung in einer aktivierten Katalysatorschicht oder Verbrauch des Co-Katalysators aufgrund von Verunreinigungen, die in dem Lösungsmittel und dem Reaktor vorliegen, zurückzuführen ist. Das bedeutet nicht, dass die Aktivität tatsächlich während der Rückführungsstufen abnimmt.
Vergleichsbeispiel 1
Polymerisation ohne Co-Katalysatorrückführung
MMAO-3 (Akzo Co., modifiziertes Methylaluminoxan, 7,3 Gew.-% Al, d = 7,3), gelöst in Heptanlösung, wurde in Anteilen von 1,0, 2,0, 2,5, 3 bzw. 4 ml in fünf Glasreaktoren gegeben, die 100 mg auf Siliciumdioxid als Träger gehaltenen Metallocenkatalysator enthielt. 200 ml gereinigtes Hexan wurden in jeden Reaktor gegeben und die Polymerisation wurde 60 Minuten lang bei 80°C unter einer Atmosphäre von 40 psig (0,27579 μPa) Ethylen durchgeführt. Nach 1 Stunde Polymerisation wurde der Reaktor auf Raumtemperatur gekühlt, die Polymerisation durch Zugabe von Methanol in den Reaktor gestoppt und das Ethylen durch Ventilation entfernt. Das erhaltene Polymer wurde filtriert und bei Raumtemperatur in einem Vakuumofen getrocknet. Tabelle 2 zeigt die Polymerisationsdaten.
[Tabelle 2]
In der obigen Tabelle 2 wurde die Polymerisation mit 100 mg auf einem Träger gehaltenen Katalysator bei einer Temperatur von 80°C und einem Ethylendruck von 40 psig (0,27579 μPa) 1 Stunde lang durchgeführt. Bei dem obigen Vergleichsbeispiel 1 war ein großer Überschuss an Co-Katalysator erforderlich, um die höchste Po lymerisationsaktivität zu erhalten. Ohne Rückführung des Co-Katalysators wird ein großer Überschuss an Co-Katalysator bei jeder Polymerisation verschwendet. Dies zeigt, dass ohne Rückführung des Co-Katalysators ein großer Überschuss an Co-Katalysator bei der Polymerisation verbraucht wird.
Vergleichsbeispiel 2
Polymerisation unter Rückführung des Co-Katalysators, der in der Hauptpolymerisation verwendet wurde
100 mg auf Siliciumdioxid als Träger gehaltener Metallocenkatalysator, der gemäß Beispiel 1 synthetisiert worden war, wurden in drei Glasreaktoren gegeben und in einer Trockenzelle verschlossen. 200 ml gereinigtes Hexan und 2 ml MMAO-3 wurden in den ersten Reaktor gegeben. Nachdem 5 Stunden lang in einem Wärmebad bei 80°C gerührt worden war, wurde Ethylen mit 40 psig (0,27579 μPa) zugegeben und 1 Stunde lang polymerisiert. Der Reaktor wurde auf Raumtemperatur gekühlt und die entstehende Aufschlämmung sich absetzen gelassen. Die organische Lösungsmittelphase, die Co-Katalysator enthielt, wurde mit einer Kanüle in den zweiten Kolben ohne Luftkontakt überführt. Die Polymerisation wurde unter den gleichen Bedingungen und mit der gleichen Methode, wie im ersten Reaktor, durchgeführt. Auf gleiche Weise wurde die organische Lösungsmittelphase in den dritten Reaktor überführt. Die Polymerisation wurde unter den gleichen Bedingungen und mit der gleichen Methode, wie im ersten Reaktor, durchgeführt. Bei jeder Überführungsstufe wurde das Volumen eines organischen Lösungsmittels um 40 ml reduziert aufgrund des in dem Polymer verbleibenden Hexans. Tabelle 3 zeigt die Polymerisationsausbeute und die überführte Hexanmenge.
[Tabelle 3]
Das obige Vergleichsbeispiel 2 zeigt, dass die Rückführung des Co-Katalysators nach der Polymerisationsstufe eine erhöhte Menge an Co-Katalysator für eine optimale Aktivität erfordert aufgrund der erhöhten Menge an Polymerisationslösungsmittel im Vergleich zu Co-Katalysator, der nach der Katalysatoraktivierungsstufe zurückgeführt wird. Das bedeutet, dass um ein optimales Verhältnis von Co-Katalysator zu Katalysator aufrechtzuerhalten, die Menge an Co-Katalysator nach dem Anstieg des Lösungsmittelvolumens erhöht werden sollte. Weiterhin erhöht sich die Menge an Verunreinigungen aufgrund der Zunahme an Lösungsmittel und der Verlust an Co-Katalysator nimmt auch zu. Somit erhöht sich die erforderliche Menge an Co-Katalysator mehr als der erhöhte Anteil an Lösungsmittel.
Im Fall des Rückführens des Co-Katalysators nach der Polymerisation ist daher der Verlust an Co-Katalysator, der in dem erzeugten Polymer enthalten ist, größer als der Verlust an Co-Katalysator, der in dem aktivierten Katalysator enthalten ist bei Rückführung des Co-Katalysators in der Katalysatoraktivierungsstufe, wie in Beispiel 1 zu sehen ist. Auch eine Reaktorverschmutzung wurde während der Polymerisation beobachtet und die Schüttdichte war vermindert. Dies zeigt, dass es eine homogene Polymerisation während der Polymerisation unter Rückführung des Co-Katalysators gab aufgrund der Nebenreaktion in der Trägerstufe oder durch unvollständige Entfernung von physikalisch adsorbierter Übergangsmetallverbindung aus den Siliciumdioxidporen.
Beispiel 2
Single-site-Präkatalysator mit einer funktionellen Gruppe die eine chemische Bindung an einen Träger eingehen kann
Synthese von [Me₃SiO-(CH₂)₆-C₅H₄]₂ZrCl₂
50 ml Pyridin wurden in einen Kolben gegeben, der 9,74 g 1,6-Hexandiol und 15,7 g p-Toluolsulfonylchlorid enthielt. Die Lösung wurde 1 Tag lang im Kühlschrank behalten. Die Lösung wurde dann mit 500 ml 2 n HCl versetzt und das Produkt mit 100 ml Diethylether extrahiert. Die Etherlösung wurde mit wasserfreiem MgSO₄, getrocknet, filtriert und dann der Ether aus dem Filtrat bei vermindertem Druck entfernt. Das Produkt, das mit einer der Hydroxylgruppen chromatographiert wurde, wurde gereinigt, indem es über eine Silicalgelsäule mit Diethylether geleitet wurde (Ausbeute 9,00 g, 40%).
8,12 g des isolierten Produktes wurden in 100 ml wasserfreiem THF gelöst. Diese Lösung wurde auf 0°C gekühlt und 45 ml 2 n THF-Lösung von NaCp wurden zu der gekühlten Lösung zugegeben. Die Lösung wurde etwa 3 Stunden lang gerührt und mit 200 ml Wasser und 100 ml Hexan vermischt. Die organische Phase wurde extrahiert und raffiniert, indem sie durch eine Silicagelsäule geleitet wurde mit Hexan und Diethylether (V/V = 1:1), was 4,07 g Produkt ergab (6-Hydroxy)hexylcyclopentadien (Ausbeute: 82%).
17,9 mmol dieser Verbindung wurden in 25 ml THF gelöst und dann wurden 2,7 ml Chlortrimethylsilan und 3,0 ml Triethylamin zugegeben. Alle flüchtigen Bestandteile wurden im Vakuum entfernt und dann wurde mit Hexan filtriert. Hexan wurde bei vermindertem Druck (78°C/0,2 Torr) entfernt und 3,37 g (Ausbeute 79%) des Cyclopentadienproduktes mit einer mit einer Trimethylsilylgruppe geschützten Hydroxylgruppe wurden erhalten.
¹H-NMR (δ, 300 MHz, CDCl₃): 6,5, 5,9 (m, 3H), 3,55 (r, 2H), 2,92 (s, 1H), 2,85 (s, 1H), 2,33 (Quintett, 2H), 1,6, 1,2 (m 8H), 0,09 (s, 9H).
11,4 mmol dieser Verbindung wurden in 20 ml THF gelöst. 1,22 g Lithiumdiisopropylamid wurden in die Lösung bei –78°C ohne Kontakt mit Luft überführt. Die Lösung wurde auf Raumtemperatur erwärmt und dann 2 Stunden lang gerührt. Alle flüchtigen Bestandteile wurden im Vakuum entfernt und das verbleibende organische Material wurde mit einer Mischung aus Toluol und Hexan extrahiert. Zu dieser Flüssigkeit wurden 2,0 ml Chlortrimethylsilan zugegeben und 1 Stunde lang in einem Kühlschrank gelassen, was ein weißes festes Produkt ergab (Ausbeute 70%).
¹H-NMR (δ, 300 MHz, CDCl₃): 6,34 (s, 2H), 6,25 (s, 2H), 3,62 (t, 2H), 2,68 (t, 2H), 1,6, 1,2 (m, 8H), 0,17 (s, 9H).
Herstellung eines Single-site-Präkatalysators auf Siliciumdioxid als Träger über eine chemische Bindung
Siliciumdioxid als Träger wurde gemäß Beispiel 1 getrocknet. Das getrocknete Siliciumdioxid wurde in einen Schlenk-Kolben überführt, verschlossen und aus einer Trockenzelle entnommen. 10 ml Toluol wurden in den Kolben gegeben und 10 ml Toluollösung, die 0,2 mmol Metallocenverbindung enthielt, wie oben hergestellt, wurden auch in den Kolben überführt. Die Lösung wurde 18 Stunden lang bei 70°C stehen gelassen. Toluol wurde dann bei vermindertem Druck entfernt. Der entstehende Feststoff wurde mit einer Soxhlet-Vorrichtung 1 Woche lang in Toluol extrahiert, um physikalisch absorbierte Verbindungen zu entfernen. Die Menge an auf einem Träger gehaltener Metallocenverbindung wurde mit ICP-Analyse bestimmt mit 0,90 Gew.% Zr.
Aktivierung des Single-site-Präkatalys
Der auf einem Träger gehaltene Metallocenkomplex wurde aktiviert unter Verwendung der gleichen Methode, wie in Beispiel 1.
Präpolymerisation
Die Präpolymerisation wurde durchgeführt unter Verwendung der gleichen Methode, wie in Beispiel 1.
Abtrennung des Co-Katalysators von aktiviertem und präpolymerisiertem Katalysator
Der Co-Katalysator wurde abgetrennt unter Verwendung der gleichen Methode, wie in Beispiel 1.
Rückführung des Co-Katalysators, der zur Aktivierung des auf einem Träger gehaltenen Präkatalysators verwendet wurde
Der unter Verwendung der gleichen Methode wie in Beispiel 1 abgetrennte Co-Katalysator wurde wieder verwendet, um den Metallocenkomplex zu aktivieren.
Ethylenpolymerisation unter Verwendung von abgetrenntem aktivierten Katalysator
Die Polymerisation wurde ausgeführt unter Verwendung der gleichen Methode, wie in Beispiel 1. Weder eine Verschmutzung noch Polymere mit geringer Schüttdichte, die durch eine homogene Polymerisation erzeugt würden, wurden in dem Reaktor während der Polymerisation beobachtet. Die Menge an überführtem Hexan und die Ergebnisse der Polymerisation sind in Tabelle 4 gezeigt.
[Tabelle 4]
In Tabelle 4 werden 0,054 g Aluminium aus Aluminoxan in 100 ml Hexan gelöst und die Polymerisation wurde 1 Stunde lang bei 80°C unter einer Ethylenatmosphäre von 40 psig (0,27579 μPa) unter Verwendung von 100 mg auf einem Träger gehaltenen Katalysator durchgeführt.
Diese Ergebnisse zeigen deutlich, dass überschüssige Co-Katalysatorlösung, die von dem aktivierten Katalysator abgetrennt wird, wirksam rückgeführt werden kann. Die Polymerisationsaktivität nimmt scheinbar bei jeder Rückführungsstufe ab, was wahrscheinlich auf die Abnahme der absoluten Menge an Aluminoxan zurückzuführen ist entweder durch Hexanlösung in einer aktivierten Katalysatorschicht oder durch Verbrauch an Co-Katalysator aufgrund von Verunreinigungen, die in Lösungsmittel und Reaktor vorhanden sind. Das bedeutet nicht, dass die Aktivität tatsächlich während der Rückführungsstufen abnimmt.
Vergleichsbeispiel 3
Polymerisation unter Rückführung des Co-Katalysators, der während der Haupt polymerisation verwendet wurde
Mit einem auf einem Träger gehaltenen Metallocenkomplex, der gemäß Beispiel 2 hergestellt wurde, wurde die Polymerisation durchgeführt unter Verwendung der gleichen Methode, wie in Vergleichsbeispiel 2. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 gezeigt.
[Tabelle 5]
Das obige Vergleichsbeispiel 3 zeigt, dass die Co-Katalysatorrückführung bei der Polymerisationsstufe eine erhöhte Menge an Co-Katalysator erfordert für eine optimale Aktivität aufgrund des erhöhten Volumens an Polymerisationslösungsmittel im Vergleich zur Co-Katalysatorrückführung nach der Katalysatoraktivierungsstufe. Das bedeutet, dass die Menge an Co-Katalysator entsprechend der Erhöhung des Lösungsmittelvolumens erhöht werden sollte, um das optimale Verhältnis von Co-Katalysator zu Katalysator aufrechtzuerhalten,. Weiterhin nimmt die Menge an Verurueinigungen aufgrund des Anstiegs an Lösungsmittel zu und der Verlust an Co-Katalysator nimmt auch zu. Daher nimmt die erforderliche Menge an Co-Katalysator stärker zu als der erhöhte Anteil an Lösungsmittel.
Im Fall der Rückführung von Co-Katalysator nach der Polymerisation ist daher der Verlust an Co-Katalysator, der in dem erzeugten Polymer enthalten ist, größer als der Verlust an Co-Katalysator, der in dem aktivierten Katalysator enthalten ist bei Rückführung des Co-Katalysators in der Katalysatoraktivierungsstufe, wie in Beispiel 2 zu sehen ist. Auch eine Reaktorverschmutzung wurde während der Polymerisation beobachtet und die Schüttdichte war vermindert. Dies deutet darauf hin, dass eine homogene Polymerisation während der Polymerisation unter Rückführung des Co-Katalysators stattfand aufgrund von Nebenreaktionen in der Trägerstu fe oder unvollständiger Entfernung von physikalisch adsorbierten Übergangsmetallverbindungen aus den Siliciumdioxidporen.
Beispiel 3
Single-site-Präkatalysator mit einer funktionellen Gruppe, die eine chemische Bindung an einen Träger bewirken kann
Synthese von [HMe₂SiO-(CH₂)₆-C₅H₄]₂ZrCl₂
Zu 278 ml einer eisgekühlten 2 n THF-Lösung von NaCp wurden 30 g 6-Chlorhexanol langsam zugegeben. Die Reaktionslösung wurde langsam auf Raumtemperatur erwärmt und über Nacht gerührt. Die Lösung wurde dann mit 200 ml destilliertem Wasser vermischt und mit 100 ml Diethylether extrahiert. Die extrahierte organische Phase wurde mit wasserfreiem MgSO₄ getrocknet. MgSO₄ wurde durch Filtration abgetrennt und der Diethylether wurde aus dem Filtrat bei vermindertem Druck entfernt. Das Produkt, (6-Hydroxy)hexylcyclopentadien, wurde bei 100°C und bei 0,2 mbar destilliert, was 17,7 g ergab (Ausbeute: 49%).
Zu 100 ml THF-Lösung, die 17,56 g dieses Produktes enthielt, wurden bei –30°C 85 ml n-BuLi (2 Äquivalente) langsam zugegeben. Die Lösung wurde dann langsam auf Raumtemperatur erwärmt und weitere 2 Stunden lang gerührt. Zu dieser Lösung wurden 0,5 Äquivalente ZrCl₄·2 THF zugegeben und über Nacht bei 50°C gerührt. Am nächsten Tag wurden 1,5 Äquivalente Chlordimethylsilan zu der Lösung zugegeben, die dann 3 Stunden bei Raumtemperatur gerührt wurde. Alle flüchtigen Bestandteile wurden im Vakuum entfernt und das Produkt mit Hexan extrahiert (Ausbeute: 52%).
Die mit der NMR-Methode erhaltenen spektroskopischen Analyseergebnisse sind wie folgt:
¹H-NMR (δ, 500 MHz, CDCl₃): 6,27 (t, 2H), 6,18 (t, 2H), 4,59 (t, 1H), 2,60 (t, 2H), 2,61 (t, 2H), 1,5, 1,3 (m, 8H), 0,19 (s, 6H).
Herstellung eines Single-site-Präkatalysators auf Siliciumdioxid als Träger über chemische Bindung
Siliciumdioxidträger, Grace Davison (XPO 2412) wurde bei 800°C im Vakuum 15 Stunden lang getrocknet. Zu 40 ml Hexanlösung, die 100 mg des oben hergestellten Katalysators enthielt, wurde 1 g getrocknetes Siliciumdioxid zugegeben. Die Lösung wurde 4 Stunden lang bei 85°C belassen. Hexan wurde von der Lösung dekantiert und der auf einem Träger gehaltene Katalysator wurde im Vakuum getrocknet. 0,93 Gew.-% Zr-Gehalt auf dem Siliciumdioxid wurden mir induktiv gekoppelter Plasma-(ICP)-Analyse bestimmt.
Aktivierung des Single-site-Präkatalysators
Der auf einem Träger gehaltene Metallocenkomplex wird aktiviert unter Verwendung der gleichen Methode, wie in Beispiel 1.
Präpolymerisation
Die Präpolymerisation wird ausgeführt unter Verwendung der gleichen Methode, wie in Beispiel 1.
Abtrennung des Co-Katalysator von aktiviertem und Rräpolymerisiertem Katalysator
Der Co-Katalysator wird abgetrennt unter Verwendung der gleichen Methode, wie in Beispiel 1.
Rückführung des für die Aktivierung des auf einem Träger gehaltenen Präkatalysators verwendeten Co-Katalysators
Der abgetrennte Co-Katalysator wird unter Verwendung der gleichen Methode, wie in Beispiel 1, wieder verwendet, um Metallocenkomplex zu aktivieren.
Ethylenpolymerisation unter Verwendung von abgetrenntem aktivierten Katalysator
Die Polymerisation wird ausgeführt unter Verwendung der gleichen Methode, wie in Beispiel 1. Weder eine Verschmutzung noch Polymere mit geringer Schüttdichte, die durch eine homogene Polymerisation erzeugt würden, wurden in dem Reaktor während der Polymerisation beobachtet. Die Menge an überführtem Hexan und die Polymerisationsergebnisse sind in Tabelle 6 gezeigt.
[Tabelle 6]
In Tabelle 6 wurden 0,054 g Aluminium aus Aluminoxan in 100 ml Hexan gelöst und die Polymerisation wurde bei 80°C 1 Stunde lang unter 40 psig (0,27579 μPa) Ethylenatmosphäre unter Verwendung von 100 mg auf einem Träger gehaltenen Katalysator durchgeführt.
Diese Ergebnisse zeigen deutlich, dass überschüssige Co-Katalysatorlösung, die von aktiviertem Katalysator abgetrennt wurde, wirksam rückgeführt werden kann. Die Polymerisationsaktivität nimmt scheinbar bei jeder Rückführungsstufe ab, was wahrscheinlich auf die Abnahme der absoluten Menge an Aluminoxan zurückzuführen ist entweder durch Hexanlösung in der aktivierten Katalysatorschicht oder durch Verbrauch des Co-Katalysators aufgrund von Verunreinigungen, die in Lösungsmittel und Reaktor vorhanden sind. Das bedeutet nicht, dass die Aktivität tatsächlich während der Rückführungsstufen abnimmt.
Vereleichsbeispiel 4
Polymerisation unter Rückführung von Co-Katalysator, der in der Hauptpolymerisation verwendet wurde
Mit einem auf einem Träger gehaltenen Metallocenkomplex, der gemäß Beispiel 3 hergestellt wurde, wurde die Polymerisation durchgeführt unter Verwendung der gleichen Methode, wie in Vergleichsbeispiel 2. Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 gezeigt.
[Tabelle 7]
Das obige Vergleichsbeispiel 4 zeigt, dass die Co-Katalysatorrückführung nach der Polymerisationsstufe eine erhöhte Menge an Co-Katalysator erfordert für eine optimale Aktivität aufgrund des erhöhten Volumens an Polymerisationslösungsmittel im Vergleich zu der Co-Katalysatorrückführung nach der Katalysatoraktivierungsstufe. Das bedeutet, dass die Menge an Co-Katalysator entsprechend der Erhöhung des Lösungsmittelvolumens erhöht werden sollte, um das optimale Verhältnis von Co-Katalysator zu Katalysator aufrechtzuerhalten. Weiterhin nimmt die Menge an Verunreinigungen durch den Anstieg an Lösungsmittel zu und der Verlust an Co-Katalysator nimmt auch zu. Die erforderliche Menge an Co-Katalysator nimmt daher stärker zu als der erhöhte Anteil an Lösungsmittel.
Daher ist im Fall der Rückführung von Co-Katalysator nach der Polymerisation der Verlust an Co-Katalysator, der in dem erzeugten Polymer enthalten ist, größer als der Verlust an Co-Katalysator, der in dem aktivierten Katalysator bei Rückführung des Co-Katalysators in der Katalysatoraktivierungsstufe enthalten ist, wie in Beispiel 3 zu sehen ist.
Beispiel 4
Synthese des Single-site-Präkatalysators [t-Butyl-O-(CH₂)₆-C₅H₄]₂ZrCl₂ mit einer funktionellen Gruppe, die für eine chemische Bindung an einen Träeger sorgen kann
Tert.-Butyl-O-(CH₂)₆-Cl wurde hergestellt aus 6-Chlorhexanol mit der Literaturmethode (Tetrahedron Lett. 2951, (1988)). Hierzu wurde 1 Äquivalent NaCp (2,0 M in THF) zugegeben und über Nacht gerührt. Wasser wurde zu dieser Lösung zugegeben und die organische Phase wurde extrahiert und mit wasserfreiem MgSO₄ getrocknet. Das Lösungsmittel wurde entfernt und t-Butyl-O-(CH₂)₆-C₅H₅ wurde durch Vakuumdestillation erhalten (Ausbeute: 60%, Siedepunkt ungefähr 80°C bei 0,1 mm Hg).
1,349 g dieser Verbindung wurden in 5 ml THF gelöst und auf–40°C gekühlt. Zu dieser Lösung wurde 1 Äquivalent ⁿBuLi (in Hexan) zugegeben und die Lösung 3 Stunden lang bei langsamem Erwärmen auf Raumtemperatur gerührt. Diese Lösung wurde dann in einen Kolben gegeben, der 0,5 Äquivalente ZrCl₄·2 THF bei 55°C enthielt und 40 Stunden lang gerührt. Das Lösungsmittel wurde durch Destillation entfernt und 30 ml Hexan wurden zugegeben. Nach Filtration bei 55°C wurde Hexan entfernt und 1,711 g Produkt erhalten (Ausbeute: 92%). Dieses Produkt wurde zur Herstellung von Träger-Katalysator verwendet ohne eine weitere Reinigungsstufe.
Spektroskopische Analyse mit NMR ist wie folgt:
¹H-NMR (6, 300 MHz, CDCl₃): 6,28 (t, J = 2,6 Hz, 2H), 6,19 (t, J = 2,6 Hz, 2H), 3,31 (t, J = 6,6 Hz, 2H), 2,62 (t, J = 8 Hz), 1,7–1,3 (m, 8H) und 1,17 (s, 9H);
¹³C-NMR (δ, CDCl₃): 135,09, 116,66, 112,28, 72,42, 61,52, 30,66, 30,61, 30,14, 29,18, 27,58 und 26,00.
Herstellung des Single-site-Präkatalysators auf Siliciumdioxid als Träger über eine chemische Bindung
Siliciumdioxidträger, Grace Davison (XPO 2412) wurde bei 800°C im Vakuum 15 Stunden lang getrocknet. Zu 10 ml Hexanlösung, die 100 mg des oben hergestellten Katalysators enthielt, wurde 1 g getrocknetes Siliciumdioxid in 20 ml Hexan zugegeben. Die Lösung wurde 4 Stunden lang bei 85°C gerührt. Hexan wurde aus der Lösung dekantiert und der auf einem Träger gehaltene Katalysator im Vakuum getrocknet.
Aktivierung des Single-site-Präkatalysators
Der auf einem Träger gehaltene Metallocenkomplex wurde unter Verwendung der gleichen Methode, wie in Beispiel 1, aktiviert.
Präpolymerisation
Die Präpolymerisation wurde ausgeführt unter Verwendung der gleichen Methode, wie in Beispiel 1.
Abtrennung des Co-Katalysators aus der aktivierten Präpolymerisationskatalysatorlösung
Der Co-Katalysator wurde abgetrennt unter Verwendung der gleichen Methode, wie in Beispiel 1.
Rückführung des zur Aktivierung des auf einem Träger gehaltenen Präkatalysators verwendeten Co-Katalysators
Der unter Verwendung der gleichen Methode, wie in Beispiel 1, abgetrennte Co-Katalysator wurde wieder verwendet, um den Metallocenkomplex zu aktivieren.
Ethylenpolymerisation unter Verwendun von abgetrenntem aktivierten Katalysator
Die Polymerisation wurde ausgeführt unter Verwendung der gleichen Methode, wie in Beispiel 1. Weder eine Verschmutzung noch Polymere mit geringer Schüttdichte, die durch eine homogene Polymerisation erzeugt würden, wurden in dem Reaktor während der Polymerisation beobachtet. Die Menge an überführtem Hexan und die Polymerisationsergebnisse sind in Tabelle 8 gezeigt.
[Tabelle 8]
In Tabelle 8 wurden 0,054 g Aluminium aus Aluminoxan in 100 ml Hexan gelöst und die Polymerisation wurde bei 80°C 1 Stunde lang unter einer Atmosphäre von 40 psig (0,27579 μPa) Ethylen unter Verwendung von 100 mg Trägerkatalysator durchgeführt.
Diese Ergebnisse zeigen deutlich, dass überschüssige Co-Katalysatorlösung, die von aktiviertem Katalysator abgetrennt wurde, wirksam rückgeführt werden kann. Die Polymerisationsaktivität nimmt scheinbar bei jeder Rückführungsstufe ab, was wahrscheinlich auf die Abnahme der absoluten Menge an Aluminoxan zurückzuführen ist entweder durch Hexanlösung in der aktivierten Katalysatorschicht oder durch Verbrauch des Co-Katalysators aufgrund von Verunreinigungen, die in Lösungsmittel und Reaktor vorhanden sind. Das bedeutet nicht, dass die Aktivität tatsächlich während der Rückführungsstufen abnimmt.
Vergleichsbeispiel 5
Polymerisation unter Rückführung des Co-Katalysators, der für die Hauptpolymerisation verwendet wurde
Mit einem auf einem Träger gehaltenen Metallocenkomplex, der in Beispiel 4 hergestellt wurde, wurde die Polymerisation durchgeführt unter Verwendung der gleichen Methode, wie in Vergleichsbeispiel 2. Die Ergebnisse sind in Tabelle 9 gezeigt.
[Tabelle 9]
Das obige Vergleichsbeispiel 5 zeigt, dass die Co-Katalysatorrückführung nach der Polymerisationsstufe eine erhöhte Menge an Co-Katalysator für eine optimale Aktivität erfordert wegen des erhöhten Volumens an Polymerisationslösungsmittel im Vergleich zu der Co-Katalysatorrückführung nach der Katalysatoraktivierungsstufe. Das bedeutet, dass die Menge an Co-Katalysator entsprechend der Erhöhung des Lösungsmittelvolumens erhöht werden sollte, um das optimale Verhältnis von Co-Katalysator zu Katalysator aufrechtzuerhalten. Weiterhin nimmt die Menge an Verunreinigungen durch den Anstieg an Lösungsmittel zu und der Verlust an Co-Katalysator nimmt auch zu. Die erforderliche Menge an Co-Katalysator nimmt daher stärker zu als der erhöhte Anteil an Lösungsmittel.
Daher ist im Fall der Rückführung von Co-Katalysator nach der Polymerisation der Verlust an Co-Katalysator, der in dem erzeugten Polymer enthalten ist, größer als der Verlust an Co-Katalysator, der in dem aktivierten Katalysator bei Rückführung des Co-Katalysators in der Katalysatoraktivierungsstufe enthalten ist, wie in Beispiel 4 zu sehen ist.
Beispiel 5
Der gemäß Beispiel 4 hergestellte Katalysator wurde verwendet. Um den Metallocenkomplex zu aktivieren, wurden 10 ml Aluminoxanlösung, gelöst in Hexan (1,0 ml MMAO-Lösung und 100 ml Hexan) aus der zwei ten Rückführungsstufe zugegeben, um die Menge an in dem aktivierten Katalysator verlorenen Alumoxan zu kompensieren. Weder eine Verschmutzung noch Polymere mit geringer Schüttdichte, die durch homogene Polymerisation erzeugt würden, wurden in dem Reaktor während der Polymerisation beobachtet. Die Polymerisationsergebnisse sind in Tabelle 10 gezeigt.
[Tabelle 10]
In Tabelle 10 wurde Aluminium in einer Menge von 0,054 g in dem Aluminoxan in 100 ml Hexan gelöst und 10 Vol.-% Aluminoxanvorratslösung wurden in jeder Stufe zugegeben außer in der ersten. Die Polymerisation wurde 1 Stunde lang bei 80°C unter 40 psig (0,27579 μPa) Ethylenatmosphäre unter Verwendung von 100 mg Trägerkatalysator durchgeführt.
Die Ergebnisse zeigen, dass überschüssiges Aluminoxan die Metallocenverbindung aktiviert, dass aber die Menge an tatsächlich verbrauchtem MAO, um den Aktivitätsgrad zu erhalten, 10% oder so ähnlich war.
Beispiel 6
Die in Beispiel 4 hergestellte Metallocenverbindung wurde für eine Polymerisation verwendet. Bei jeder Polymerisationsstufe wurden 0,2 mmol Triisobutylaluminium zugegeben vor der Zugabe von Aluminoxanlösung und das Volumen von Hexan wurde auf 100 ml eingestellt. Während der Polymerisationsreaktionen wurden keine Polymere, die an der Reaktorwand klebten, oder Polymere mit geringer Schüttdichte aufgrund einer homogenen Polymerisation beobachtet. Das Polymerisationsergebnis ist in Tabelle 11 gezeigt.
[Tabelle 11]
In der obigen Tabelle 11 wurden 0,054 g Aluminium aus Aluminoxan in 100 ml Hexan gelöst. Die Polymerisation wird mit 100 mg auf einem Träger gehaltenen Katalysator bei einer Temperatur von 80°C und bei einem Ethylendruck von 40 psig (0,27579 μPa) 1 Stunde lang durchgeführt.
Triisobutylaluminium wurde der Polymerisation zugegeben und die Aktivität war besser als die von Beispiel 4. Billiges Alkylalunnium übernahm teilweise die Rolle des Aluminoxans und auch die Rolle eines Fängers. Dieses Ergebnis zeigt, dass teures Aluminoxan durch billiges Alkylaluminium ersetzt werden kann.
Vergleichsbeispiel 6
Rückführung des bei der Polymerisation verwendeten Co-Katalysators
Die Metallocenverbindung wurde wie in Beispiel 4 hergestellt und die Polymerisation wurde gemäß Vergleichsbeispiel 2 durchgeführt, außer dass 0,4 mmol Triisobutylaluminium bei jeder Polymerisationsstufe zugegeben wurden und die Menge an Polymerisationslösungsmittel auf 200 ml eingestellt wurde, so dass die Konzentration an Triisobutylaluminium die gleiche war, wie in Beispiel 6. Das Ergebnis ist in Tabelle 12 gezeigt.
[Tabelle 12]
In der obigen Tabelle 15 wurde die Polymerisation mit 100 mg auf einem Träger gehaltenen Katalysator bei einer Temperatur von 80°C und einem Ethylendruck von 40 psig (0,27579 μPa) 1 Stunde lang durchgeführt.
Bei dem obigen Vergleichsbeispiel 6 war die Polymerisationsaktivität geringer als in Beispiel 6. In Beispiel 6 bkann zugegebenes Triisobutylaluminium die Rolle von Aluminoxan als Fänger von Verunreinigungen übernehmen. Bei der Rückführung des Co-Katalysators nach der Polymerisation reagiert jedoch nicht nur das zugegebene Triisobutylaluminium, sondern gleichzeitig auch rückgeführtes Aluminoxan mit Verunreinigungen. Daher ist es schwierig, teures Aluminoxan durch billiges Alkylaluminium zu ersetzen, und nicht umgesetztes überschüssiges Triisobutylaluminium vermindert die Polymerisationsaktivität des Katalysators.
Beispiel 7
Die in Beispiel 4 hergestellte Metallocenverbindung wurde gemäß Beispiel 1 aktiviert. Bei jeder Polymerisationsstufe wurden 0,2 mmol Trimethylaluminium zugegeben vor der Zugabe von Aluminoxanlösung und das Volumen an Hexan wurde auf 100 ml eingestellt. Während der Polymerisationsreaktionen wurden keine Polymere, die an der Reaktorwand hafteten, oder Polymere mit geringer Schüttdichte aufgrund einer homogenen Polymerisation beobachtet. Das Polymerisationsergebnis ist in Tabelle 13 gezeigt.
[Tabelle 13]
In der obigen Tabelle 13 werden 0,054 g Aluminium aus Aluminoxan in 100 ml Hexan gelöst. 10% Aluminoxan wurden aus der zweiten Rückführung zugegeben und die Polymerisation mit 100 mg auf einem Träger gehaltenen Katalysator bei einer Temperatur von 80°C und einem Ethylendruck von 40 psig (0,27579 μPa) 1 Stunde lang durchgeführt.
Trimethylaluminium wurde zur Polymerisation zugegeben und die Aktivität war besser als in Beispiel 4. Das billige Alkylaluminium übernahm teilweise die Rolle des Aluminoxans und auch die Rolle als Fänger. Dieses Ergebnis zeigt, dass teures Aluminoxan durch billiges Alkylaluminium ersetzt werden kann.
Beispiel 8
Die gemäß Beispiel 4 hergestellte Metallocenverbindung wurde wie in Beispiel 1 aktiviert. Bei jeder Polymerisationsstufe wurden 0,2 mmol Triethylaluminium vor der Zugabe von Aluminoxanlösung zugegeben und das Hexanvolumen auf 100 ml eingestellt. Während der Polymerisationsreaktionen wurden keine Polymere, die an der Reaktorwand hafteten, oder Polymere mit geringer Schüttdichte aufgrund einer homogenen Polymerisation beobachtet. Das Polymerisationsergebnis ist in Tabelle 14 gezeigt.
[Tabelle 14]
In der obigen Tabelle 14 wurden 0,054 g Aluminium aus Aluminoxan in 100 ml Hexan gelöst. 10% Aluminoxan wurden aus der zweiten Rückführung zugegeben und die Polymerisation wurde mit 100 mg des auf einem Träger gehaltenen Katalysators bei einer Temperatur von 80°C und bei einem Ethylendruck von 40 psig (0,27579 μPa) 1 Stunde lang durchgeführt.
Triethylaluminium wurde der Polymerisation zugefügt und die Aktivität war wie in Beispiel 4. Billiges Alkylaluminium übernahm teilweise die Rolle des Aluminoxans und auch die Rolle als Fänger. Dieses Ergebnis zeigt, dass teures Aluminoxan durch billiges Alkylaluminium ersetzt werden kann.
Vergleichsbeispiel 4
Versuch mit rückgeführtem Co-Katalvsator in der Polymerisation Die Metallocenverbindung wurde gemäß Beispiel 4 hergestellt und die Polymerisation wurde gemäß Vergleichsbeispiel 2 durchgeführt, außer dass 0,4 mmol Triethylaluminium in jeder Polymerisationsstufe zugegeben wurden und die Menge an Polymerisationslösungsmittel auf 200 ml eingestellt wurde, so dass die Konzentration an Triethylaluminium die gleiche war, wie in Beispiel 8. Das Ergebnis ist in Tabelle 15 gezeigt.
[Tabelle 15]
In der obigen Tabelle 15 wurde die Polymerisation mit 100 mg auf einem Träger gehaltenen Katalysator bei einer Temperatur von 80°C und einem Ethylendruck von 40 psig (0,27579 μPa) 1 Stunde lang durchgeführt.
Bei dem obigen Vergleichsbeispiel 7 war die Polymerisationsaktivität geringer als in Beispiel 8. In Beispiel 8 kann zugegebenes Triethylaluminium die Rolle des Aluminoxans als Fänger für Verunreinigungen ersetzen. Beim Rückführen des Co-Katalysators nach der Polymerisation reagiert jedoch nicht nur das zugegebene Triisobutylaluminium, sondern auch rückgeführtes Aluminoxan gleichzeitig mit Verunreinigungen. Daher ist es schwierig, teures Aluminoxan durch billiges Alkylaluminium zu ersetzen, und nicht umgesetztes überschüssiges Tiiethylaluminium vermindert die Polymerisationsaktivität des Katalysators.
Beispiel 9
Die gemäß Beispiel 4 hergestellte Metallocenverbindung wurde gemäß Beispiel 1 aktiviert und dann zur Polymerisation verwendet. Die Siliciumdioxidproben, die in diesem Beispiel verwendet werden, sind Grace Silica XPO-2412 und XPO-2402. Die Ethylenbeschickungszeit variierte von 5 Minuten, 10 Minuten, 20 Minuten bis 30 Minuten. Die Teilchengröße des aktivieren Katalysators und der Polymerprobe wurden mit einer Teilchengrößenanalysevorrichtung (Mastersizer, hergestellt von Malvern) analysiert. Das Ergebnis ist in Tabelle 16 gezeigt.
[Tabelle 16]
Das Ergebnis der obigen Tabelle 16 zeigt, dass die Teilchengröße des aktivierten Katalysators leicht kontrolliert werden kann, indem die Vorpolymerisationsbedingungen (Vorpolymerisationszeitraum) bei der Herstel-lung eines Katalysators geändert werden.
Beispiel 10
Die in Beispiel 4 hergestellte Metallocenverbindung wurde gemäß Beispiel 1 aktiviert und dann zur Polymerisation verwendet. Die Teilchengröße des aktivierten Katalysators und des nach 10 Minuten Beschickung mit Ethylen und Wasserstoff mit einem Mass Flow Controller (MFC) bei der Vorpolymerisation erhaltenen Polymers wurden mit einer Teilchengrößenanalysevorrichtung (Mastersizer, hergestellt von Malvern) analysiert. Das Ergebnis ist in Tabelle 17 gezeigt.
[Tabelle 17]
Das Ergebnis der obigen Tabelle 17 zeigt, dass die Teilchengröße des aktivierten Katalysators leicht kontrolliert werden kann, indem die Vorpolymerisationsbedingungen (Verhältnis von Ethylen zu Wasserstoff) bei der Herstellung eines Katalysators verändert werden.

Claims

Olefinpolymerisationsverfahren mit einem Recycling des Co-Katalysators, das die folgenden Stufen beinhaltet: a) dass aktivierte Single-site-Katalysatoren hergestellt werden, indem i) ein Single-site-Präkatalysator auf einem Träger mit ii) einem organischen Lösungsmittel, das Co-Katalysatoren enthält, in Kontakt gebracht wird; b) aktivierte Single-site-Katalysatoren von a) von einem organischen Lösungsmittel, das Co-Katalysators enthält, getrennt werden; c) eine Olefinpolymerisation unter Verwendung der abgetrennten Single-site-Katalysatoren von b) mit einem oder mehreren olefinischen Monomeren durchgeführt wird und d) die abgetrennten Co-Katalysatoren von b) wiederverwendet werden dadurch, dass das organische Lösungsmittel, das die abgetrennten Co-Katalysatoren enthält, zurückgeführt wird und mit den auf einem Träger gehaltenen Single-site-Präkatalysatoren von a) in Kontakt gebracht wird.
Olefinpolymerisationsverfahren unter Rückführung des Co-Katalysators gemäß Anspruch 1, das die folgenden Stufen beinhaltet: a) dass aktivierte Single-site-Katalysatoren hergestellt werden, indem i) ein Single-site-Präkatalysator auf einem Träger mit ii) einem organischen Lösungsmittel, das Co-Katalysatoren enthält, in Kontakt gebracht wird; b) aktivierte präpolymerisierte Single-site-Katalysatoren hergestellt werden, indem ein oder mehrere olefinische Monomere oder ein oder mehrere olefinische Monomere und Wasserstoff der Lösung der aktivierten Single-site-Katalysatoren von a) zugegeben werden; c) aktivierte präpolymerisierte Single-site-Katalysatoren von b) von dem organischen Lösungsmittel, das Co-Katalysatoren enthält, abgetrennt werden; d) eine Olefinpolymerisation unter Verwendung der abgetrennten präpolymerisierten Single-site-Katalysatoren von c) mit einem oder mehreren olefinischen Monomeren durchgeführt wird und e) die abgetrennten Co-Katalysatoren von e) wiederverwendet werden, indem das organische Lösungsmittel, das den abgetrennten Co-Katalysator enthält, zurückgeführt wird und mit Single-site-Präkatalysatoren von a) auf einem Träger in Kontakt gebracht wird.
Olefinpolymerisationsverfahren unter Rückführung des Co-Katalysators gemäß Anspruch 2, wobei die Präpolymerisation nach oder gleichzeitig mit der Herstellung eines aktivierten Single-site-Katalysators durchgeführt wird.
Olefinpolymerisationsverfahren unter Rückführung des Co-Katalysators gemäß Anspruch 1, das die folgenden Stufen beinhaltet: a) dass aktivierte Single-site-Katalysatoren hergestellt werden, indem i) ein Single-site-Präkatalysator auf einem Träger mit ii) einem organischen Lösungsmittel das Co-Katalysatoren enthält, in Kontakt gebracht wird; b) die aktivierten Single-site-Katalysatoren von a) von einem organischen Lösungsmittel, das Co-Katalysatoren enthält, getrennt werden; c) aktivierte präpolymerisierte Single-site-Katalysatoren hergestellt werden, indem ein oder mehrere olefinische Monomere oder ein oder mehrere olefinische Monomere und Wasserstoff der Lösung der aktivierten Single-site-Katalysatoren von b) zugegeben werden; d) eine Olefinpolymerisation unter Verwendung der präpolymerisierten Single-site-Katalysatoren von c) mit einem oder mehreren olefinische Monomeren durchgeführt wird und e) die abgetrennten Co-Katalysatoren von b) wiederverwendet werden, indem das organische Lösungsmittel, das den abgetrennten Co-Katalysator enthält, zurückgeführt wird und mit den Singlesite-Präkatalysatoren auf einem Träger von a) in Kontakt gebracht werden.
Olefinpolymerisationsverfahren unter Rückführung des Co-Katalysators gemäß Anspruch 1, wobei der Single-site-Präkatalysator auf einem Träger in Stufe i) von a) auf einem Träger verankert wird durch eine chemische Bindung zwischen der funktionellen Gruppe eines Trägers und der eines Liganden eines Single-site-Präkatalysators.
Olefinpolymerisationsverfahren unter Rückführung des Co-Katalysators gemäß Anspruch 1, wobei der Träger Siliziumdioxid ist.
Olefinpolymerisationsverfahren unter Rückführung des Co-Katalysators gemäß Anspruch 1, wobei ein oder mehrere Co-Katalysatoren von Stufe ii) von a) ausgewählt werden aus einer Gruppe von Verbindungen, die durch die chemische Formel 1 dargestellt werden, oder einer Gruppe von Verbindungen, die durch die chemische Formel 2 dargestellt werden: chemische Formel 1 -[Al(R)-O]_a wobei jeder Rest R, wobei die Reste R gleich oder voneinander verschieden sein können, Halogen oder ein Kohlenwasserstoff- oder halogensubstituierter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist und der Index a eine ganze Zahl größer oder gleich 2 ist; chemische Formel 2 N(R)₃ worin N Aluminium oder Bor ist, R, wobei die Reste R gleich oder voneinander verschieden sein können, Halogen oder ein Kohlenwasserstoff- oder halogensubstituierter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist.
Olefinpolymerisationsverfahren unter Rückführung des Co-Katalysators gemäß Anspruch 7, wobei der Kohlenwasserstoffrest der obigen Formel 2 ein Methyl-, Ethyl- oder Isobutylrest ist.
Olefinpolymerisationsverfahren unter Rückführung des Co-Katalysators gemäß Anspruch 1, wobei das organische Lösungsmittel der obigen Stufe ii) von a) Hexan oder Isobutan ist und der Co-Katalysator Methylaluminoxan ist, wobei ein Teil der Methylgruppen durch Alkylgruppen mit 2 oder mehr Kohlenstoffatomen ersetzt ist.
Olefinpolymerisationsverfahren unter Rückführung des Co-Katalysators gemäß Anspruch 1, wobei das Polymerisationsverfahren in Stufe c) ein Aufschlämmungs- oder Gasphasenverfahren ist.
Olefinpolymerisationsverfahren unter Rückführung des Co-Katalysators gemäß Anspruch 1, wobei die Rückführung des abgetrennten Co-Katalysators in Stufe d) durchgeführt wird, indem ein oder mehrere Co-Katalysatoren dem abgetrennten Co-Katalysator zugegeben werden und dann mit dem Single-site-Präkatalysator auf einem Träger in Kontakt gebracht werden.
Olefinpolymerisationsverfahren unter Rückführung des Co-Katalysators gemäß Anspruch 11, wobei die zugegebenen Co-Katalysatoren ausgewählt werden aus einer Gruppe von Verbindungen, die durch die chemische Formel 1 dargestellt werden, oder einer Gruppe von Verbindungen, die durch die chemische Formel 2, die unten gezeigt sind, dargestellt werden: chemische Formel 1 -[Al(R)-O]_a wobei jeder Rest R, wobei die Reste R gleich oder voneinander verschieden sein können, Halogen oder ein Kohlenwasserstoff- oder halogensubstituierter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist und der Index a eine ganze Zahl größer oder gleich 2 ist; chemische Formel 2 N(R)₃ worin N Aluminium oder Bor ist, R, wobei die Reste R gleich oder voneinander verschieden sein können, Halogen oder ein Kohlenwasserstoff- oder halogensubstituierter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist.
Olefinpolymerisationsverfahren unter Rückführung des Co-Katalysators gemäß Anspruch 12, wobei der Kohlenwasserstoffrest der obigen Formel l ein Methyl-, Ethyl- oder Isobutylrest ist.
Verfahren zur Herstellung eines aktivierten Single-site-Katalysators für ein Olefinpolymerisationsverfahren, das die folgenden Stufen beinhaltet: a) dass aktivierte Single-site-Katalysatoren hergestellt werden, indem i) ein Single-site-Präkatalysator auf einem Träger mit ii) einem organischen Lösungsmittel, das Co-Katalysatoren enthält, in Kontakt gebracht wird und b) aktivierte Single-site-Katalysatoren von a) von einem organischen Lösungsmittel, das Co-Katalysatoren enthält, abgetrennt werden, c) ein aktivierter präpolymerisierter Single-site-Katalysator hergestellt wird, indem ein oder mehrere olefinische Monomere oder ein oder mehrere olefinische Monomere und Wasserstoff den abgetrennten aktivierten Single-site-Katalysatoren von b) zugegeben werden.