DE60018775T2

DE60018775T2 - Geträgerter und modifizierter katalysator für die polymerisation von olefine

Info

Publication number: DE60018775T2
Application number: DE60018775T
Authority: DE
Inventors: Eberhard Ernst; Jens Reussner; Torstein Per ROTERUD; Kjell-Arne Solli
Original assignee: Borealis Technology Oy
Current assignee: Borealis Technology Oy
Priority date: 1999-10-02
Filing date: 2000-10-02
Publication date: 2005-08-11
Anticipated expiration: 2020-10-03
Also published as: ATE291041T1; EP1218423A1; EP1218423B1; WO2001025296A1; JP2003511493A; DE60018775D1; AU7540700A; US6841634B1

Description

Die Erfindung betrifft modifizierte getragene Katalysatoren für die Polymerisation von Olefinen, die z.B. auf Metallocenkatalysatoren mit einheitlichen oder mit mehreren aktiven Zentren, auf anorganischen oder organischen Trägern getragen, oder auf Katalysatoren vom Ziegler-Natta-Typ basieren.
Metallocene von Metallen z.B. der Übergangsgruppe IV des Periodensystems der Elemente, stellen sehr aktive Katalysatoren für die Polymerisation von Olefinen dar. Die entstehenden Polyolefine weisen neue vorteilhafte Kombinationen auf und ergänzen den Produktbereich von Polyolefinen, die bisher unter Verwendung bekannter herkömmlicher Ziegler-Natta-Katalysatoren hergestellt worden sind.
Es ist bekannt, daß Katalysatoren, die auf nicht überbrückten, substituierten und unsubstituierten Biscyclopentadienyl-Metallocenen basieren, in Kombination mit Aluminoxanen als Cokatalysator für die Herstellung von Polyethylen und Ethylen-Olefin-Copolymeren verwendet werden können ( EP 0 128 046 ).
Es ist auch bekannt, daß stereoreguläre Polyolefine unter Verwendung von überbrückten, chiralen Metallocenen hergestellt werden können. Zur Überbrückung von Ligandensystemen werden am häufigsten Dimethylsilandiylgruppen ( EP 0 316 155 ), Methylphenylsilandiylgruppen ( EP 0 320 762 ), Ethylengruppen (Brintzinger, J. Organomet. Chem. 288 (1985), 63 – 67), Isopropyliden-Brücken ( EP 0 459 264 ) und mit Silyl substituierte Diyl-Brücken (WO 97 02 276) verwendet.
In Abhängigkeit vom Ligandentyp und den Substituenten können isotaktische, syndiotaktische, hemiisotaktische, zum Stereoblock-Typ gehörende und ataktische Homopolymere und Copolymere mit aliphatischen oder cyclischen Strukturen hergestellt werden.
Als Liganden wird die Verwendung von substituierten und unsubstituierten Cyclopentadienyl-Einheiten ( EP 316 155 ), substituierten und unsubstituierten Indenyl-Einheiten ( EP 0 302 424 , EP 0 485 823 ) und auch substituierten und unsubstituierten Cyclopentadienyl-Einheiten in Kombination mit unsubstituierten Fluorenylgruppen ( EP 0 412 416 ) bevorzugt.
Es ist ferner bekannt, daß überbrückte Metallocene mit einem Cyclopentadienyl-System und einem Heteroatom-Liganden (Katalysator mit eingeschränkter Geometrie) auch für die Polymerisation von Olefinen verwendet werden können ( US 5 096 867 ).
Ein Nachteil solcher homogener Katalysatoren bei der Polymerisation von Olefinen sind die entstehenden Pulver, die nur eine geringe Schüttdichte haben. Die Partikelmorphologie solcher Produkte kann durch eine spezifische Vorbehandlung des Metallocens mit dem Cokatalysator im Prinzip etwas verbessert werden ( EP 0 302 424 ). Ein solches Verfahren hat jedoch insbesondere den Nachteil der Bildung von schweren Ablagerungen in Industriereaktoren ( EP 0 563 917 ).
Auch die Verwendung von Methylaluminoxan, das in aliphatischen Lösungsmitteln unlöslich ist, als Trägermaterial ergibt eine bestimmte Verbesserung der Aktivität und führt in ähnlicher Weise zu pulverförmigen Produkten [Polymer 32 (1991), 2671 – 2673].
Das Tragen des Metallocens auf Oxidmaterialien, wie Siliciumoxid oder Aluminiumoxid, mit einer Vorbehandlung des Ausgangsmaterials, das insbesondere dehydratisiert sein kann, mit dem Cokatalysator stellt ein bekanntes Verfahren dar (WO 91 09 882), das bei der Homopolymerisation und Copolymerisation von Ethylen angewendet wird. Bei diesem Verfahren wird die Partikelgröße des Polymerpartikels jedoch im wesentlichen von der Partikelgröße des Trägermaterials bestimmt.
Weitere Verfahren beschreiben das Modifizieren des Oxidträgers unter Verwendung von Methylaluminoxanen und das anschließende Aufbringen des Metallocens ( EP 0 206 794 ). Dieses Verfahren schränkt jedoch die Möglichkeit ein, die Partikelgröße mittels der Eigenschaften der Trägermaterialien zu steuern.
EP 0 685 494 beschreibt einen weiteren getragenen Katalysator, der hergestellt wird, indem Methylaluminoxan auf ein hydrophiles Oxid aufgebracht wird, das Methylaluminoxan anschließend unter Verwendung eines polyfunktionellen organischen Vernetzungsmittels vernetzt wird und danach ein aktivierter Methylaluminoxan/Metallocen-Komplex verwendet wird. Der Nachteil dieses getragenen Katalysators besteht darin, daß bei den in Industrieanlagen erreichten relativ hohen Umwandlungen bei der Polymerisation die Festigkeit des getragenen Katalysators nicht ausreicht, um eine kompakte, körnige Morphologie des Polymerproduktes zu sichern.
Durch Trocknen hydrophiler anorganischer Oxide und Umsetzen mit Aluminoxanen und polyfunktionellen Vernetzungsmitteln ergibt ein Trägermaterial nach dem Kontakt mit Katalysatoren ein getragenes Katalysatorsystem für eine beständige hohe Schüttdichte selbst bei hohen Umwandlungsraten bei der Olefinpolymerisation ( EP 0 787 746 ).
Es sind auch Verfahren zum Modifizieren homogener Katalysatoren und getragener Katalysatorsysteme durch Vorpolymerisieren bekannt.
In EP 0 354 893 wird ein homogener Katalysator hergestellt, indem ein gefällter Komplex aus einem Aluminiumalkyl und einem Metallo genkatalysator bei einer Temperatur unterhalb der Polymerisationstemperatur des Monomers mit einem Olefinmonomer vorpolymerisiert wird, gefolgt vom Polymerisieren des Olefinmonomers bei Polymerisationsbedingungen. EP 0 426 638 beschreibt das Vorpolymerisieren von Propylen in Kombination mit homogenen Metallocenkatalysatoren für eine reproduzierbare und steuerbare Polymerisation. Der Nachteil der homogenen Polymerisation, die zu Pulvern mit einer nur geringen Schüttdichte führt, wird bei diesen Verfahren nicht beseitigt.
Bei getragenen Katalysatorsystemen ist die Vorpolymerisation von Olefinmonomeren aus EP 0 705 281 , wobei Katalysatoren aus einem Reaktionsprodukt mit Bisindenyl-Metallocen verwendet werden, wodurch die Indenylringe 2-substituiert sind, und ferner aus WO 97 02 297 bekannt, wobei die Poren des Katalysatorsystems ein Volumen einer Flüssigkeit enthalten, das gleich bis kleiner als das gesamte Porenvolumen des getragenen Katalysatorsystems ist. In WO 96 28 479 werden ein getragenes Metallocenkatalysatorsystem mit einer Aktivität von mehr als 100000 g/g/h und mindestens ein α-Olefin-Monomer bei Vorpolymerisierungsbedingungen kombiniert, Wasserstoff wird zugesetzt, und nach der Gewinnung des vorpolymerisierten getragenen Katalysatorsystems wird Ethylen oder Propylen für die Polymerisation zugeführt.
Diese Vorpolymerisationen verwenden jedoch im allgemeinen das gleiche Olefin oder Olefingemisch wie das Olefin oder Olefingemisch der anschließenden Olefinpolymerisation, oder im Falle von WO 99 24 478 wird der vorpolymerisierte Katalysator direkt bei der anschließenden Polymerisation verwendet.
Einer der hauptsächlichen Nachteile dieser bekannten Vorpolymerisationsverfahren besteht darin, daß die bekannten, von Metallocen getragenen Katalysatoren nicht verwendet werden können, die für die Erzeugung von Polyolefinen mit hohem Molekulargewicht notwendig sind, ohne daß der Reaktor verschmutzt, Polymerfeinstoffe erzeugt werden, die von löslichen Katalysatorkomponenten und zerbrochenen Katalysatorkomponenten in der Anfangsphase der Olefinpolymerisation unter technischen Polymerisationsbedingungen für flüssige Olefine resultieren.
Es ist folglich eine Aufgabe der Erfindung, einen getragenen Katalysator für die Flüssigphasenpolymerisation von Olefinen zur Erzeugung von Polyolefinen mit hohem Molekulargewicht zu finden, ohne daß der Reaktor verschmutzt, Polymerfeinstoffe erzeugt werden, die von löslichen Katalysatorkomponenten und zerbrochenen Katalysatorkomponenten in der Anfangsphase der Olefinpolymerisation resultieren.
Es wurde nunmehr überraschenderweise festgestellt, daß diese Forderungen durch ein Verfahren gemäß Anspruch 1 erfüllt werden.
Der getragene Katalysator ist ein Metallocenkatalysator, z.B. mit einem, zwei oder drei η⁵-Liganden, die sich mit einem Übergangsmetall oder Lanthanoid verbinden, vorzugsweise einem oder zwei η⁵-Liganden, wie Cyclopentadienyl, Indenyl oder Fluorenyl. Die η⁵-Liganden können durch Brückenreste miteinander verbunden sein, wodurch z.B. ein überbrückter Bis-η⁵-Ligand erhalten wird. Wenn nur ein η⁵-Ligand an das Metall gebunden ist, kann auch eine am Ligand gebundene Gruppe eine σ-Bindung mit dem Metall eingehen, ein sogenannter "Skorpionat"-Katalysator.
Metallocenkatalysatoren können von einem Cokatalysator, z.B. Methylaluminoxan, koaktiviert werden und auf einem anorganischen oder organischen Träger getragen werden.
Das für die Polymerisation verwendete Olefin, das sich vom Olefin der anschließenden Polymerisation unterscheidet ist eines oder meh rere aus 1-Buten, 3-Methyl-1-buten, 3,3-Dimethyl-1-buten, 4-Methyl-1-penten, 4,4-Dimethyl-1-penten, 4,5-Dimethyl-1-hexen, Vinylcyclopentan, Vinylcyclohexan, Vinylcycloheptan, Allylcyclopentan, Allylcyclohexan oder Allylcycloheptan, wobei die besonders bevorzugten Olefine 3-Methyl-1-buten, 4-Methyl-1-penten, Vinylcyclopentan und Vinylcyclohexan sind.
Die Vorpolymerisation führt typischerweise zu 0,001 bis 5,0, z.B. 0,001 bis 3,0 oder 0,01 bis 1,0 Gewichtsteilen, bezogen auf den Katalysator und den Träger, des Polyolefins oder Olefincopolymers, das sich vom Polyolefin oder Olefincopolymer der anschließenden Olefinpolymerisation unterscheidet.
Der Schmelzpunkt oder Erweichungspunkt des Polyolefins oder Olefincopolymers, das durch die Vorpolymerisation entsteht, ist mindestens 20°C, vorzugsweise 30°C höher als der Schmelzpunkt oder Erweichungspunkt des Polyolefins oder Olefincopolymers der anschließenden Olefinpolymerisation.
Ein bestimmter getragener Metallocenkatalysator für die Olefinpolymerisation, der gemäß dieser Erfindung modizifiert werden kann, umfaßt besonders für die Flüssigphasenpolymerisation von Olefinen:

A) 90,0 bis 99,9 Gew.-Teile eines Katalysatorträgers, der auf einem hydrophilen anorganischen Oxid eines Elementes der Hauptgruppen II bis IV oder der Übergangsgruppe IV des Periodensystems oder einem Gemisch oder Mischoxid davon basiert, wobei der Katalysatorträger durch die gleichzeitige Umsetzung mit Aluminoxanen und mit polyfunktionellen organischen Vernetzungsmitteln erhalten werden kann,
B) 10 bis 0,1 Gew.-Teile einer Metallocenverbindung der Formel I
worin M ein Metall, ausgewählt aus der Gruppe von Ti, Zr, Hf, V, Nb und Ta, oder ein Element, ausgewählt aus der Gruppe der Lanthanoide, ist, X₁ und X₂ gleich oder verschieden sind und jeweils eine C₁-C₁₀-Alkylgruppe, eine C₁-C₁₀-Alkoxygruppe, eine C₆-C₁₀-Arylgruppe, eine C₆-C₁₀-Aryloxygruppe, eine C₂-C₁₀-Alkenylgruppe, eine C₇-C₂₀-Alkylarylgruppe, eine C₇-C₂₀-Arylalkylgruppe, eine C₈-C₂₀-Arylalkenylgruppe, Wasserstoff oder ein Halogenatom sind, L₁ und L₂ gleich oder verschieden sind und jeweils ein unsubstituierter, monosubstituierter oder polysubstituierter monocyclischer oder polycyclischer Kohlenwasserstoffrest sind, der zumindest eine Cyclopentadienyl-Einheit enthält, die mit M eine Sandwich-Struktur bilden kann, R Kohlenstoff, Silicium, Germanium oder Zinn ist, F und G gleich oder verschieden sind und jeweils ein Trimethylsilylrest der Formel -Si(CH₃)₃ sind, wobei G auch ein C₁-C₁₀-Alkylrest, vorzugsweise ein C₁-C₄-Alkylrest, oder ein C₆-C₁₀-Arylrest sein kann, wobei der modifizierte getragene Metallocenkatalysator, der den Katalysatorträger A und das Metallocen B umfaßt, gemäß dieser Erfindung eine Aktivität von höchstens 100 kg, vorzugsweise höchstens 50 kg, besonders bevorzugt höchstens 20 kg Polyolefin/g getragener Ka talysator/h aufweist. Der getragene Metallocenkatalysator kann auch eine Aktivität von höchstens 5 kg oder höchstens 10 kg Polyolefin/g getragener Katalysator/h aufweisen.

Die beim Katalysatorträger verwendeten hydrophilen Oxide enthalten gewöhnlich Hydroxylgruppen und/oder physikalisch absorbiertes Wasser. Sie sind vorzugsweise porös und fein verteilt und haben gewöhnlich eine mittlere Partikelgröße von 10 bis 300 μm.
Das hydrophile anorganische Oxid ist vorzugsweise ein Oxid von Aluminium (Aluminiumoxid), Siliciumoxid (Siliciumdioxid), Magnesiumoxid, Titanoxid oder Zirconiumoxid oder ein Gemisch oder ein Mischoxid davon. Die Verwendung von Siliciumdioxiden vom Grace Davison-Typ ist besonders bevorzugt. Andere geeignete Ausgangsmaterialien sind jedoch fein verteilte Oxide, z.B. jene, die in EP 0 585 544 beschrieben sind, die durch Hochtemperaturhydrolyse aus gasförmigen Metallchloriden oder Siliciumverbindungen hergestellt werden. Magnesiumchlorid stellt ein weiteres geeignetes Trägermaterial dar.
Gemäß der vorliegenden Erfindung ist das im Katalysatorträger verwendete Aluminoxan ein lineares Aluminoxan der Formel II
oder ein Aluminoxan des cyclischen Typs III
wobei in den Formeln II und III die Reste R gleich oder verschieden sein können und jeweils eine C₁-C₆-Alkylgruppe sind und n eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 50 ist. Vorzugsweise sind die Reste R gleich und Methyl, Isobutyl, Phenyl oder Benzyl. Das Aluminoxan kann auf verschiedenen Wegen nach bekannten Verfahren hergestellt werden. Eine Möglichkeit ist z.B. die Umsetzung von Aluminiumalkylen mit Aluminiumsulfat, das ein Kristallwasser enthält ( EP 0 302 424 ).
Beim Katalysatorträger liegt das Molverhältnis zwischen Aluminium (als Aluminoxan) und den Hydroxylgruppen an der Oberfläche des hydrophilen anorganischen Oxids zwischen 1 und 50, vorzugsweise zwischen 1 und 30.
Gemäß dieser Erfindung sind geeignete polyfunktionelle organische Vernetzungsmittel im Katalysatorträger alle organischen Verbindungen mit mehr als einer funktionellen Gruppe, die mit der Metall-Kohlenstoff-Bindung reagieren können. Die Verwendung eines bifunktionellen Vernetzungsmittels ist bevorzugt. Solche bifunktionellen organischen Verbindungen können z.B. aliphatische oder aromatische Diole, Aldehyde, Dicarbonsäuren, primäre oder sekundäre Diamine, Diepoxyverbindungen sein. Besonders bevorzugt ist die Verwendung von aliphatischen und aromatischen Diolen, sekundären Aminen oder Diepoxyverbindungen oder Gemischen davon. Besonders bevorzugt ist die Verwendung von Ethylenglycol, Butandiol, Bisphenol A und 1,4-Butandioldiglycidylether. Tri- oder höherfunktionelle Vernetzungsmittel, die verwendet werden können, sind z.B. Triethanolamin, Glycerol, Phloroglucinol oder Tetraethylenpentamin.
Das Molverhältnis zwischen dem Aluminium als Aluminoxan und der polyfunktionellen organischen Verbindung im Katalysatorträger kann in einem weiten Bereich variieren und liegt zwischen 1 und 100, vorzugsweise zwischen 1 und 40. Höhere Molverhältnisse zwischen Aluminium und der polyfunktionellen organischen Verbindung werden besonders dann angewendet, wenn tri- oder höherfunktionelle Vernetzungsmittel verwendet werden, die eine entsprechend höhere Anzahl von Vernetzungen bilden können.
Gemäß dieser Erfindung sind bevorzugte Liganden L₁ und/oder L₂ in der Metallocenverbindung substituierte oder unsubstituierte Cyclopentadienyl-, Indenyl- oder Fluorenylreste. Besonders bevorzugt werden Cyclopentadienyl-, Tetramethylcyclopentadienyl-, Indenyl-, 2-Methylindenyl-, 2-Methyl-4-phenylindenyl-, 2-Methyl-4,5-benzoindenyl- und Fluorenyl-Einheiten und auch mit Ferrocen und Ruthenocen substituierte Einheiten, wie sie z.B. in EP 0 673 946 beschrieben sind.
Gemäß dieser Erfindung sind die folgenden Metallocene besonders bevorzugt:
Bis(trimethylsilyl)silandiyldicyclopentadienylzirconiumdichlorid, Bis(trimethylsilyl)silandiyldiindenylzirconiumdichlorid, Bis(trimethylsilyl)silandiylbis(2-methylindenyl)zirconiumdichlorid, Bis(trimethylsilyl)silandiylbis(2-methyl-4,5-benzoindenyl)zirconiumdichlorid, Bis(trimethylsilyl)silandiylbis(2-methyl-4-phenylindenyl)zirconiumdichlorid, Bis(trimethylsilyl)silandiylbis(2-methyl-4-naphthylindenyl)zirconiumdichlorid, Bis(trimethylsilyl)silandiyldifluorenylzirconiumdichlorid, Bis(trimethylsilyl)silandiyl(fluorenyl)(cyclopentadienyl)zirconiumdichlorid, Bis(trimethylsilyl)silandiyl(fluorenyl)(indenyl)zirconiumdichlorid, Bis(trimethylsilyl)silandiyl(tetramethylcyclopentadienyl)(indenyl)zirconiumdichlorid, Methyl(trimethylsilyl)silandiyldicyclopentadienylzirconiumdichlorid, Methyl(trimethylsilyl)silandiyldiindenylzirconiumdichlorid, Methyl(trimethylsilyl)silandiylbis(2-methylindenyl)zirconiumdichlorid, Methyl(trimethylsilyl)silandiylbis(2-methyl-4,5-benzoindenyl)zirconiumdichlorid, Methyl(trime thylsilyl)silandiylbis(2-methyl-4-phenylindenyl)zirconiumdichlorid, Methyl(trimethylsilyl)silandiylbis(2-methyl-4-naphthylindenyl)zirconiumdichlorid, Methyl(trimethylsilyl)silandiyldifluorenylzirconiumdichlorid, Methyl(trimethylsilyl)silandiyl(fluorenyl)(cyclopentadienyl)zirconiumdichlorid, Methyl(trimethylsilyl)silandiyl(fluorenyl)(indenyl)zirconiumdichlorid und Methyl(trimethylsilyl)silandiyl(tetramethylcyclopentadienyl)(indenyl)zirconiumdichlorid.
Gemäß dieser Erfindung können in der Metallocenverbindung außerdem auch Amido-, Phosphido- und Arsenidoreste als Liganden L₂, wenn die Substituenten dieser Liganden wie für X₁ und X₂ angegeben sind, oder substituierte oder kondensierte Ferrocenyl- oder Ruthenocenylreste verwendet werden.
Die Erfindung gibt ferner ein Verfahren zum Herstellen des modifizierten getragenen Katalysators an, wie er hier vorstehend beschrieben worden ist, das den Schritt umfaßt, bei dem ein getragener Olefinpolymerisationskatalysator durch Vorpolymerisieren mit einem Olefin oder einem Olefingemisch modifiziert wird, das sich vom Olefin oder Olefingemisch der anschließenden Olefinpolymerisation unterscheidet, wobei der Schmelzpunkt oder Erweichungspunkt des Polyolefins oder Olefincopolymers, das durch die Vorpolymerisation entsteht, mindestens 20°C, vorzugsweise 30°C höher als der Schmelzpunkt oder Erweichungspunkt des Polyolefins oder Olefincopolymers der anschließenden Olefinpolymerisation ist.
Der modifizierte Katalysator kann vor der Verwendung bei der anschließenden Polymerisationsreaktion vom Modifizierungsmedium abgetrennt werden.
Insbesondere umfaßt ein Verfahren zur Herstellung eines modifizierten getragenen Metallocenkatalysators für die Polymerisation von Olefinen, insbesondere in der flüssigen Phase, die Schritte:

α) Herstellung eines Katalysatorträgers A) durch
α1) Trocknen eines hydrophilen anorganischen Oxids eines Elementes der Hauptgruppen II oder IV oder der Übergangsgruppe IV des Persiondensystems oder eines Gemischs oder Mischoxids davon bei 110 bis 900°C, z.B. 110 bis 800°C, anschließend
α2) falls erwünscht vollständige oder teilweise Umsetzung der ungebundenen Hydroxylgruppen der Oxids mit Aluminoxanen oder Aluminiumalkylen und anschließend
α3) Umsetzen des Oxids gleichzeitig mit Aluminoxanen und polyfunktionellen organischen Vernetzungsmitteln,
β) Suspendieren des Katalysatorträgers A) in einem inerten Kohlenwasserstoff und in Kontakt bringen des Katalysatorträgers mit einer Lösung einer Metallocenverbindung B) der Formel I in einem inerten Kohlenwasserstoff, wobei 90,0 bis 99,9 Gew.-Teile Katalysatorträger A) mit 10 bis 0,1 Gew.-Teilen der Metallocenverbindung B) gemischt werden,
worin M ein Metall, ausgewählt aus der Gruppe von Ti, Zr, Hf, V, Nb und Ta, oder ein Element, ausgewählt aus der Gruppe der Lanthanoide, ist, X₁ und X₂ gleich oder verschieden sind und jeweils eine C₁-C₁₀-Alkylgruppe, eine C₁-C₁₀-Alkoxygruppe; eine C₆-C₁₀-Arylgruppe, eine C₆-C₁₀-Aryloxygruppe, eine C₂-C₁₀-Alkenylgruppe, eine C₇-C₂₀-Alkylarylgruppe, eine C₇-C₂₀-Arylalkylgruppe, eine C₈-C₂₀-Arylalkenylgruppe, Wasserstoff oder ein Halogenatom sind, L₁ und L₂ gleich oder verschieden sind und jeweils ein unsubstituierter, monosubstituierter oder polysubstituierter monocyclischer oder polycyclischer Kohlenwasserstoffrest sind, der zumindest eine Cyclopentadienyl-Einheit enthält, die mit M eine Sandwich-Struktur bilden kann, R Kohlenstoff, Silicium, Germanium oder Zinn ist, F und G gleich oder verschieden sind und jeweils ein Trimethylsilylrest der Formel -Si(CH₃)₃ sind, wobei G auch ein C₁-C₁₀-Alkylrest, vorzugsweise ein Alkylrest, oder ein C₆-C₁₀-Arylrest sein kann,
γ) Modizifieren des getragenen Metallocenkatalysators, wie es vorstehend beschrieben ist.

In der ersten Stufe α1) wird das Oxid in einem Stickstoffstrom oder bei reduziertem Druck bei Temperaturen von 110 bis 800°C oder 900°C über einen Zeitraum von 1 bis 24 Stunden vorzugsweise dehydratisiert. Dann wird die Konzentration der ungebundenen Hydroxylgruppen gemessen, die als Funktion der ausgewählten Trocknungstemperatur festgelegt wird. Die ungebundenen Hydroxylgruppen können in der Stufe α2) vollständig oder teilweise mit Aluminoxanen oder Aluminiunalkylen umgesetzt werden.
In der Stufe α3) wird das getrocknete Oxid gleichzeitig mit Aluminoxanen und mindestens einem polyfunktionellen organischen Vernetzungsmittel umgesetzt, das z.B. so in einem geeigneten Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie Toluol, suspendiert ist, wobei es mit dem Lösungsmittel bedeckt ist. Die Lösungsmittel für das Aluminoxan und das Vernetzungsmittel müssen mischbar sein, und es werden vorzugsweise die gleichen Lösungsmittel verwendet. Die Verwendung von Toluol ist besonders bevorzugt.
Für die Herstellung der Lösung, die in der Stufe α3) erforderlich ist, kann das für das Vernetzungsmittel verwendete Lösungsmittel das gleiche wie bei der Aluminoxanlösung sein. Da die Löslichkeit dieser Vernetzungsmittel im verwendeten Lösungsmittel von der Temperatur abhängt, kann die gewünschte Konzentration durch Auswahl der Temperatur der Lösung zielgerichtet festgelegt werden. Besonders vorteilhaft ist die Auswahl eines Lösungsmittels, dessen Siedepunkt unter der Zersetzungstemperatur des in der Stufe α3) hergestellten Feststoffs liegt. Die Verwendung aromatischer Lösungsmittel, wie Xylol, Benzol oder Toluol ist bevorzugt.
Wenn bei der Herstellung des Katalysatorträgers in der Stufe α3) polyfunktionelle Vernetzungsmittel verwendet werden, ist es auch möglich, die unreagierten reaktiven Gruppen in einer weiteren Reaktionsstufe zu deaktivieren, indem z.B. Alkylaluminiumverbindungen, vorzugsweise Trimethylaluminium, verwendet werden.
Das Molverhältnis zwischen dem in der Stufe α3) verwendeten Aluminum, als Aluminoxan, und dem Vernetzungsmittel kann in einem sehr weiten Bereich variieren und liegt zwischen 1 und 100, vorzugsweise zwischen 1 und 40, besonders bevorzugt zwischen 10 und 25. Es hängt insbesondere von der Art der Vorbehandlung der Metalloxide, der Art der verwendeten Aluminoxane, vom entsprechenden Molverhältnis zwischen Aluminium (als Aluminoxan) und den Hydroxylgruppen an der Oberfläche des Metalloxids und von der Art des Vernetzungsmittels ab. Höhere Molverhältnisse zwischen Aluminium und Vernetzungsmittel werden insbesondere angewendet, wenn tri- oder höherfunktionelle Vernetzungsmittel verwendet werden, die eine entsprechend höhere Anzahl von Vernetzungen bilden können.
Das suspendierte getrocknete Oxid von der Stufe α1) wird vorzugsweise mit einer Lösung von Aluminoxan und einer Lösung von einem oder mehreren polyfunktionellen organischen Vernetzungsmitteln im gleichen Lösungsmittel behandelt. Falls erwünscht, können die ungebundenen Hydroxylgruppen des Oxids in der Stufe α2) vor der Vernetzungsreaktion auch mit einer bis zur äquimolaren Menge reichenden Menge eines Aluminoxans oder einer Aluminiumalkyllösung, z.B. Trimethylaluminium, umgesetzt werden. Für diesen Zweck ist die Verwendung von Methylaluminoxan bevorzugt. Es hat sich als besonders vorteilhaft gezeigt, wenn alle Hydroxylgruppen umgesetzt worden sind. Selbst eine teilweise Reaktion dieser Gruppen ergibt jedoch eine positive Wirkung.
Gemäß der Erfindung erfolgt in der Stufe α3) zur Herstellung des Katalysatorträgers das Dosierung der Lösungen gleichzeitig und kontinuierlich, und die Lösung des Vernetzungsmittels kann falls erwünscht erwärmt oder abgekühlt werden. Die Temperatur, auf die die Lösung erwärmt oder abgekühlt wird, hängt von der Löslichkeit des Vernetzungsmittels im ausgewählten Lösungsmittel und von gewünschten Vernetzungsdichte auf der Oberfläche des Trägers ab. Die Rate, mit der die beiden Ströme dosiert werden, kann mittels Dosierpumpen festgelegt werden und liegt im Bereich von 0,1 bis 1000 ml/min, vorzugsweise zwischen 0,5 und 250 ml/min, besonders bevorzugt zwischen 1 und 50 ml/min. Die Reaktion erfolgt vorzugsweise so, daß das gesamte Aluminoxan nach der gleichzeitigen Dosierung der beiden Lösungen umgesetzt worden ist. Unter gewissen Umständen können Schwankungen der Reaktionsbedingungen im industriellen Umfang dazu führen, daß unreagiertes Aluminoxan in der Lösung verbleibt. Die verwendbaren Katalysatorträger, wie sie in EP 0 685 494 beschrieben sind, zeigen einen löslichen Aluminiumanteil im verwendeten Lösungsmittel von vorzugsweise weniger als 1,4 Mol-%, bezogen auf das verwendete Aluminoxan. In diesem Fall kann ein oder mehrere Waschschritte durchgeführt werden, um die Konzentration unter den gewünschten Grenzwert zu verringern. Es ist auch möglich, eine weitere Alumoxanmenge zuzusetzen und die entstehende Suspension aufzubewahren, um die Leistung des Katalylators zu verbessern ( DE-OS 19821370 ).
Nachdem die Zugabe der Reaktanten in der Stufe α3) zur Herstellung des Katalysatorträgers abgeschlossen ist, wird das Reaktionsgemisch für etwa 60 Minuten weitergerührt, und danach wird das Lösungsmittel entfernt. Der Rückstand kann bei reduziertem Druck getrocknet werden, er wird jedoch vorzugsweise im feuchten Zustand weiterverwendet.
Die Metallocenverbindungen, die für den getragenen Metallocenkatalysator B verwendet werden, werden hergestellt, indem Metallocene der Formel IV
wobei L₁, L₂, F, G und R wie für die Formel I angegeben sind und M' ein Alkylimetall, vorzugsweise Lithium, ist, mit einer Verbindung der Formel V M(X')₂X₁X₂ (V)umgesetzt wird, wobei M, X₁ und X₂ wie bei der Formel I angegeben sind, und X' ein Halogenatom vorzugsweise Chlor ist.
Bei der Herstellung der Metallocenverbindungen B) kann die Reaktion der dimetallisierten Verbindung der Formel IV mit dem Metallhalogenid der Formel V z.B. wie in EP 0 659 756 beschrieben durchgeführt werden. Die Reaktion der dimetallisierten Verbindung der Formel IV mit dem Metallhalogenid der Formel V wird jedoch vorteilhafterweise in Lösungsmittelgemischen von aromatischen und/oder aliphatischen Kohlenwasserstoffen, die auch halogeniert sein können, mit Dialkylethern, vorzugsweise Alkan/Ether-Gemischen, wie z.B. Hexan/Ether-Gemischen, durchgeführt. Aliphatische Kohlenwasserstoffe können z.B. alle C₅-C₁₂-Alkane sein. n-Pentan, n-Hexan, n-Heptan oder Cyclohexan ist bevorzugt. Von den Dialkylethern sind alle Di-C₂-C₄-alkylether, z.B. Diethylether, Di-n-propylether, Düsopropylether, Di-n-butylether oder tert.-Butylmethylether, bevorzugt. Beispiele geeigneter halogenierter Kohlenwasserstoffe sind alle C₁-C₄-Chloralkane. Dichlormethan ist besonders bevorzugt.
Die Herstellung des getragenen Metallocenkatalysators gemäß ß erfolgt, indem der Katalysatorträger A) in einem inerten Kohlenwasserstoff, vorzugsweise Toluol, suspendiert und mit der Metallocenverbindung B) in Kontakt gebracht wird. Bei diesem Verfahren wird die Metallocenverbindung z.B. in einem inerten Kohlenwasserstoff gelöst. Verwendbare inerte Lösungsmittel sind z.B. aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, vorzugsweise Toluol. Die Metallocenverbindungen B) werden vorzugsweise in einer Menge von 0,3 bis 5 Gew.-%, auf die Gesamtmasse des getragenen Katalysators bezogen, verwendet. Die Mischzeit beträgt 5 Minuten bis 24 Stunden, vorzugsweise 1 bis 12 Stunden. Das Mischen erfolgt bei einer Temperatur von –10 bis +80°C, insbesondere von 20 bis 70°C. Das Aufbringen der Metallocenverbindung B) erfolgt vorzugsweise nach der Synthese des Trägers A), um einen Trocknungsschritt einzusparen. Nachdem die Reaktion abgeschlossen ist, wird das Lösungsmittel dekantiert und bei reduziertem Druck entfernt, bis ein frei fließender Feststoff zurückbleibt.
Gemäß der Erfindung wird die Vorpolymerisation des getragenen Katalysators ohne ein Lösungsmittel oder in einem inerten Kohlenwasserstofflösungsmittel durchgeführt. Die Temperatur der Vorpolymeri sation liegt insbesondere zwischen –20 und 95°C, vorzugsweise zwischen 0 und 60°C. Die Behandlung des getragenen Katalysators kann bei reduziertem Druck, Atmosphärendruck oder erhöhtem Druck chargenweise oder kontinuierlich durchgeführt werden.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform erfolgt die Zuführung des Monomers während der Vorpolymerisierungsreaktion mit einer Rate von 0,05 bis 20 g Monomer/g getragenem Katalysator/h, stärker bevorzugt von 0,5 bis 2 Monomer/g getragenem Katalysator/h.
Gemäß der Erfindung wird die Vorpolymerisation dieser Monomere in Gegenwart des getragenen Katalysators vorzugsweise in der Gasphase durchgeführt, obwohl auch die Vorpolymerisation durch Füllen der Poren eines trockenen porösen Katalysators mit flüssigem Monomer, durch Polymerisation in der Suspensionsphase unter Verwendung von Öl oder Fett als Suspensionsmittel oder durch Polymerisation in der Suspensionsphase unter Verwendung eines verdampfbaren Kohlenwasserstoffs als Suspensionsmittel möglich ist.
In einer bevorzugten Ausführungsform, insbesondere für die Polymerisation von Propylen in der flüssigen Phase, wird das Modifizieren des getragenen Metallocenkatalysators durch Vorpolymerisieren von 4-Methyl-1-penten durchgeführt.
Der erfindungsgemäße modifizierte getragene Katalysator ist ohne weitere aktivierende Zusätze für die Polymerisation aktiv. Es hat sich jedoch als besonders vorteilhaft gezeigt, Aluminiumalkyle, vorzugsweise Trimethylaluminium, Triethylaluminium oder Triisobutylaluminium, als Scavenger und als zusätzlicher Aktivator zu verwenden. Die auf das Aluminium bezogene Menge beträgt 50 bis 5000 Mol, vorzugsweise 100 bis 500 Mol pro Mol Übergangsmetall der Metallocenverbindung im modifizierten getragenen Katalysator.
Gemäß dieser Erfindung können die modifizierten getragenen Katalysatoren für die Polymerisation von Olefinen oder Olefingemischen, insbesondere C₂-C₁₆-α-Olefinen, vorzugsweise Ethylen, Propylen, 1-Buten, 1-Hexen, 1-Octen, 4-Methyl-1-penten, Cyclopenten, Norbornen und/oder Norbornadien, verwendet werden. Die modifizierten getragenen Katalysatoren ermöglichen die Herstellung von Homopolymeren, Copolymeren und Copolymeren mit verschiedenen Phasen. Besonders bevorzugt ist die Verwendung der modifizierten getragenen Katalysatoren für die Polymerisation von Propylen.
Die Erfindung gibt ferner ein Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen durch Polymerisieren oder Copolymerisieren von Olefinen an, wobei der verwendete Polymerisationskatalysator ein erfindungsgemäßer modifizierter getragener Katalysator ist.
Bei der Polymerisation in der flüssigen Phase können inerte Lösungsmittel, z.B. aliphatische oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Pentan, Hexan oder Cyclohexan, verwendet werden, es kann auch Toluol verwendet werden. Die Polymerisation wird vorzugsweise im flüssigen Monomer durchgeführt.
Falls erforderlich wird Wasserstoff als Mittel zur Regelung des Molekulargewichts zugesetzt. Der Gesamtdruck beträgt bei der Polymerisation gewöhnlich 0,5 bis 150 bar. Die Polymerisation erfolgt vorzugsweise in einem Druckbereich von 1 bis 40 bar.
Bei der Copolymerisation von Ethylen mit Propylen wird die Polymerisation vorzugsweise in flüssigem Propylen oder in Hexan als Suspensionsmittel durchgeführt. Bei der Polymerisation in flüssigem Propylen wird das Ethylen vorzugsweise in einer solchen Menge zugeführt, daß sich innerhalb der flüssigen Phase ein Partialdruckverhältnis von P_Ppropylen/P_Ethylen > 0,5, insbesondere > 1,0 einstellt P_Ethylen = Partialdruck von Ethylen in der Gasphase über der Sus pension, P_Ppropylen = Partialdruck des Propylens in der Gasphase über der Suspension). Bei der Copolymerisation in Hexan als Suspensionsmittel wird ein Ethylen/Propylen-Gasgemisch eingeführt, das einen Propylengehalt von 1 bis 50 Mol-%, vorzugsweise 5 bis 30 Molaufweist. Der Gesamtdruck wird während der Polymerisation konstant gehalten, indem eine weitere Menge dosiert eingeführt wird. Der Gesamtdruck beträgt 0,5 bis 40 bar, vorzugsweise 1 bis 20 bar. Die Polymerisationszeit beträgt 10 Minuten bis 6 Stunden, vorzugsweise 30 Minuten bis 2 Stunden.
Die modifizierten getragenen Katalysatoren ermöglichen die Herstellung von Polyolefinen und Olefincopolymeren mit hohem Molekulargewicht ohne eine Verschmutzung des Reaktors, ohne die Bildung von Polymerfeinstoffen, die insbesondere unter technischen Bedingungen der Polymerisation in einer Flüssigkeit in der ersten Phase der Olefinpolymerisation aus löslichen Katalysatorkomponenten und zerbrochenen Katalysatorkomponenten resultieren. Die Partikelgröße und die Partikelgrößenverteilung können in allen Stufen des Polymerisationsverfahrens gesteuert werden. Die Polyolefine und Olefincopolymere werden selbst bei hohen Umwandlungen bei der Polymerisation in körniger Form erhalten, sie haben eine hohe Schüttdichte und einen geringen Feinstoffgehalt.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Die verwendeten Abkürzungen sind:

¹³C-NMR	magnetische ¹³C-Kernresonanzsprektroskopie
d₅₀	mittlerer Partikeldurchmesser, durch Siebanalyse bestimmt
¹H-NMR	magnetische ¹H-Kernresonanzsprektroskopie
M_w	Gewichtsmittel des Molekulargewichts in g/Mol, durch GPC bestimmt

M_n	Zahlenmittel des Molekulargewichts in g/Mol, durch
	GPC bestimmt
M_w/M_n	Polydispersität
MAO	Methylaluminoxan
MC	Metallocenverbindung
MS	Massenspektrometrie
T_m	Schmelzpunkt, durch DSC bestimmt
Kat._rein	getragener Katalysator ohne Vorpolymerisat
Kat._vorpol.	vorpolymerisierter Katalysator
^mKat.	Gewicht des getragenen Katalysators
M_Vorpol.	Gewicht des Vorpolymerisats
TEAL	Triethylaluminium
MFR	Schmelzfließrate von PP in g/10 min, bei 230°C mit einem Gewicht von 2,16 kg gemessen
MFR₂	Schmelzfließrate von PE in g/10 min, bei 190°C mit einem Gewicht von 2,16 kg gemessen
MFR₂₁	Schmelzfließrate von PE in g/10 min, bei 190°C mit einem Gewicht von 21,6 kg gemessen
XS	Menge des Polymers, das nach der Fällung aus einer Lösung mit hoher Temperatur bei 25°C noch in Xylol löslich ist.

Beispiel 1
Herstellung des Katalysatorträgers
Das Siliciumdioxid (Porenvolumen 1,58 cm³/g, Oberfläche 300 cm²/g) wurde bei 200°C getrocknet, wobei das in EP 787 746 , Beispiel 1 beschriebene Verfahren angewendet wurde. Der OH-Gehalt betrug 2,05 mMol/g SiO₂.
109,1 g des getrockneten Oxids wurden in einem 3-Hals-Kolben, der mit einem Rührer und zwei Tropftrichtern ausgestattet war, in 1,41 trockenem Toluol suspendiert. Im ersten Tropftrichter wurden 252 g (1298,3 mMol Al) einer Lösung von Methylaluminoxan (MAO) in Toluol mit einer Konzentration von 30 % mit 740 ml Toluol gemischt, und der zweite Tropftrichter wurde mit einer Lösung von 12,25 g Bisphenol A (53,72 mMol) in 613 ml sauerstofffreiem Toluol gefüllt.
Nachdem zuerst innerhalb von 15 Minuten bei 55°C und mäßigem Rühren 127,5 ml der MAO-Lösung in die Suspension eingeführt worden waren, wurden die beiden Lösungen innerhalb von etwa 40 Minuten gleichzeitig tropfenweise zugesetzt. Die Geschwindigkeit des Rührer betrug bei diesem Prozeß 200 U/min. Die Rate der tropfenweisen Zugabe war gering und wurde so ausgewählt, daß beide Lösungen bei einer geeigneten Volumenabnahme verbraucht wurden. Die Suspension wurde anschließend weitere 3 Stunden bei 55°C gerührt und dann stehengelassen. Es setzte sich ein feiner weißer Feststoff ab. Nachdem der Druck mit 0,3 bar Stickstoff erhöht worden war, wurde die kalte Suspension mindestens 3 Wochen aufbewahrt.
Anschließend wurde das überstehende Toluol entfernt, der Rückstand wurde erneut zweimal mit 800 ml Toluol aufgenommen und 15 Minuten bei 70°C gewaschen. Nach der Abtrennung des weißen Feststoffs wurden die überstehende Waschlösungen entfernt. Die entstehende Suspension des Katalysatorträgers wurde direkt für die Herstellung des Katalysators verwendet.
Beispiel 2
Herstellung der Metallocenverbindung
121 ml einer 1,5 m Methyllithiumlösung (180,3 mMol) werden bei –80°C unter Argon zu einer Lösung von 47,5 g (90,2 mMol) 1,1,1,2-Tetramethylbis[2-methyl-4-phenylindenyl]disilan (M. Kumada, J. Organomet. Chem. 43 (1972) 2931) in 400 ml absolutem Diethylether gegeben. Das Reaktionsgemisch wird innerhalb eines Zeitraums von 1 Stunde auf Raumtemperatur gebracht und 20 Stunden bei Raumtemperatur weitergerührt. Nach der Entnahme des Lösungsmittels unter Hochvakuum wird ein rotbrauner öliger Rückstand erhalten. Dieser wird mit 200 ml absolutem n-Hexan gemischt, die entstehende Suspension wird unter Argon filtriert, und der Rückstand der Filtration wird dreimal mit absolutem n-Hexan gewaschen. Nach dem 30minütigen Trocknen im Hochvakuum werden 46,6 g des entsprechenden Dilithiumsalzes als oranges Pulver erhalten (Ausbeute 96,0 %), das ohne weitere Reinigung für die Synthese des Zirconocendichlorids verwendet wird.
Eine Suspension von 21,0 g Zirconiumtetrachlorid in 300 ml absolutem n-Hexan werden bei –80°C zu einer Lösung von 46,6 g des Dilithiumsalzes in 300 ml absolutem Diethylether gegeben. Nachdem sich das Gemisch innerhalb eines Zeitraums von 2 Stunden auf Raumtemperatur erwärmt hatte, wird es 20 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Nach der Entnahme des Lösungsmittels im Hochvakuum wird der feste Rückstand zweimal mit 100 ml absolutem Diethylether gewaschen. Die Etheranteile werden aufgefangen, das Lösungsmittel wird bis zu einem Restvolumen von 100 ml verdampft, und die Lösung wird einige Tage auf –30°C abgekühlt, wodurch ein amorphes Produkt erhalten wird, das durch Filtration abgetrennt wird. Nach 3stündigem Vakuumtrocknen wird eine Menge von 10,0 g pseudorazemisches Methyl(trimethylsilyl)silandiyl(2-methyl-4-phenylindenyl)zirconiumdichlorid erhalten (Ausbeute 16,0 %). Nach dem weiteren Umkristallisieren aus Diethylether bei 30°C wird eine Reinheit von 99 % erreicht (Ausbeute 11,0 %).
C₃₆H₃₆Si₂ZrCl₂ (686,99 g/Mol)
MS (El, 30 eV) [m/z (%)]: 687 (14)
¹H-NMR (CD₂Cl₂) [ppm]: 0,62 (s, 9H, (CH₃)₃Si-SiCH); 1,51 (s, 3H, (CH₃)₃Si-SiCH₃); 2,26 und 2,32 (s, 3H, CH₃-Ind); 6,95 bis 7,62 (m, 18 H, Ph/ind-H)
Beispiel 3
Herstellung des getragenen Metallocenkatalysators
Zu 19,96 g des in Toluol suspendierten Katalysatorträgers (der Feststoff ist bedeckt), der gemäß Beispiel 1 hergestellt worden war, wurde eine Lösung gegeben, die 0,177 g Methyl(trimethylsilyl)silandiylbis(2-methyl-4-phenylindenyl)zirconiumdichlorid, das gemäß Beispiel 2 hergestellt worden war, in 60 ml Toluol umfaßte. Die Suspension verfärbte sich orange, und diese Farbe wurde im Verlauf der Rührphase immer intensiver. Nach 16 Stunden wurde der Rührer abgeschaltet. Der Katalysator wurde zweimal gewaschen, und die überstehende klare Lösung wurde dekantiert. Das Entfernen des Lösungsmittels bei 50°C und reduziertem Druck ergab einen fein verteilten rot/orangen Feststoff. Der Metallocengehalt betrug 0,9 Gew.-%.
Beispiel 4
Polymerisation von Propylen unter Verwendung des gegtragenen Metallocenkatalysators
Ein gerühter 20 1 Reaktor wurde, nachdem er inert gemacht worden war, bei Raumtemperatur mit 6,5 kg flüssigem Propylen gefüllt, und das Gemisch wurde 15 Minuten mit 200 U/min gerührt.
438 mg des in Beispiel 3 hergestellten getragenen Metallocenkatalysators wurden in die Beschickungseinrichtung für den Katalysator gegeben.
Danach wurde das Pulver in den Reaktor gespült, wobei weitere 500 g Propylen verwendet wurden, die Geschwindigkeit des Rührers wurde auf 400 U/min erhöht, das Gemisch wurde innerhalb eines Zeitraums von 12 Minuten auf die Polymerisationstemperatur von 70°C erwärmt, und die Temperatur wurde konstantgehalten. Die Reaktion wurde nach 2 Stunden abgebrochen, indem das Propylen schnell verdampft wurde. Das ergab 109,5 g Polypropylen mit einem Feinstoffgehalt (< 100 μm) von 3,8 Gew.-%, der durch Siebanalyse bestimmt wurde. Die Aktivität betrug 0,25 kg/g Kat._rein × 2 h. Die Polymerpartikel waren körnig (M_w = 604 kg/Mol, Polydispersität 2,9, T_m = 153°C), und der Reaktor zeigte Ablagerungen auf dem Rührer, dem Thermoelement und der Wand oberhalb der flüssigen Phase.
Beispiel 5
Modifizieren des gegtragenen Metallocenkatalysators durch Vorpolymerisieren
Für die Vorpolymerisation wurde ein modifizierter Dünnschichtverdampfer verwendet. Der Verdampfer wurde in einen Handschuhkasten gegeben und mit einem Pulverkolben versehen, der das Katalysatorpulver enthielt. Das System wurde mit einem zweiten Kolben verbunden, der mit Sauerstoff und trockenem 4-Methyl-1-penten gefüllt war. 10 g des in Beispiel 3 hergestellten Katalysators wurden in den Pulverkolben gegeben. Der Druck wurde auf den Dampfdruck des Monomers verringert. Es wurde Wasserstoff mit 0,1 bar zugeführt. Die Umwandlung durch Polymerisation wurde durch Wiegen des Kolbens verfolgt. Nach einer Polymerisationszeit von 1 Stunde betrug das Gewichtsverhältnis zwischen Vorpolymerisat und Katalysator (m_Vorpol./m_Kat.) 0,4. Bei einer Temperatur von 234°C begann das Weichwerden des Vorpolymerisats.
Beispiel 6
Polymerisation von Propylen mit dem getragenen Metallocenkatalysator
Ein gerührter 20 1 Reaktor wurde, nachdem er mit Stickstoff inert gemacht worden war, bei Raumtemperatur mit 6,5 kg flüssigem Propylen, 2 l Wasserstoff und einer 1 m Triethylaluminium/Hexan-Lösung gefüllt, und des Gemisch wurde 15 Minuten mit 200 U/min gerührt. Die Triethylaluminium/Hexan-Lösung wurde in einer solchen Menge zugeführt, daß sich ein Molverhältnis von TEAL/Zr von 600 einstellte.
260 mg des nicht modifizierten getragenen Metallocenkatalysators, der gemäß Beispiel 3 hergestellt worden war, wurden 15 Minuten mit dem Cokatalysator gemischt. Danach wurde das Gemisch in den Reaktor gespült, wobei weitere 500 g Propylen verwendet wurden, die Geschwindigkeit des Rührers wurde auf 400 U/min erhöht, das Gemisch wurde innerhalb eines Zeitraums von 12 Minuten auf die Polymerisationstemperatur von 70°C erhitzt, und die Temperatur wurde konstantgehalten. Die Reaktion wurde nach 2 Stunden abgebrochen, indem das Propylen schnell verdampft wurde. Das ergab 1536 g Polypropylen mit einem Feinstoffgehalt (< 100 μm) von 5 Gew.-%, der durch Siebanalyse bestimmt wurde. Die Aktivität betrug 5,9 kg/g Kat._rein × 2 h. Die Polymerpartikel waren körnig (M_w = 345 kg/Mol, Polydispersität 2,9, T_m = 153°C), und der Reaktor zeigte Ablagerungen auf dem Rührer, dem Thermoelement und der Wand oberhalb der flüssigen Phase.
Beispiel 7
Polymerisation von Propylen unter Verwendung eines mit 4-Methyl-1-penten vorpolymerisierten Katalysators
Die Polymerisation erfolgte nach dem im Beispiel 6 beschriebenen Verfahren, es wurden jedoch 445 mg des vorpolymerisierten Katalysators von Beispiel 5 verwendet.
Dies ergab 1938 g Polypropylen mit einem Feinstoffgehalt (< 100 μm) von 1,2 Gew.-%, der durch Siebanalyse bestimmt wurde. Die Aktivität betrug 4,4 kg/g Kat._Vorpol. × 2 h (6,1 kg/g Kat._rein × 2 h). Die Polymerpartikel waren körnig (M_w = 324 kg/Mol, Polydispersität 2,8, T_m = 153°C), und der Reaktor zeigte keine Ablagerungen an den internen Verbindungen oder der Wand.
Beispiel 8
Polymerisation von Propylen unter Verwendung eines mit 4-Methyl-1-penten vorpolymerisierten Katalysators
Die Vorpolymerisation erfolgte nach dem in Beispiel 5 beschriebenen Verfahren. Das Gewichtsverhältnis zwischen Vorpolymerisat und Katalysator (m_Vorpol./m_Kat.) betrug 0,8. Das Erweichen des Vorpolymerisats begann bei einer Temperatur von 232°C.
Der Polymerisationsreaktor wurde mit 295 mg des vorpolymerisierten Katalysators gefüllt.
Dies ergab 1663 g Polypropylen mit einem Feinstoffgehalt (< 100 μm) von 1,5 Gew.-%, der durch Siebanalyse bestimmt wurde. Die Aktivität betrug 5,6 kg/g Kat._Vorpol. × 2 h (10,1 kg/g Kat._rein × 2 h). Die Polymerpartikel waren körnig (M_w = 355 kg/Mol, Polydispersität 2,8, T_m = 152°C), und der Reaktor zeigte keine Ablagerungen an den internen Verbindungen oder der Wand.
Beispiel 9
Polymerisation von Propylen unter Verwendung eines mit 3-Methyl-1-buten vorpolmerisierten Katalysators
Die Vorpolymerisation erfolgte nach dem in Beispiel 5 beschriebenen Verfahren. Das gasförmige 3-Methyl-1-buten wurde ohne Verdünnung innerhalb eines Zeitraums von 4 Stunden direkt in den Vorpolymerisationsreaktor eingeführt. Es wurde kein Wasserstoff verwendet. Das Gewichtsverhältnis zwischen Vorpolymerisat und Katalysator (m_Vorol./m_Kat.) betrug 0,2. Das Erweichen des Vorpolymerisats begann bei einer Temperatur von 301°C.
Der Polymerisationsreaktor wurde mit 546 mg des vorpolymerisierten Katalysators gefüllt.
Dies ergab 1184 g Polypropylen mit einem Feinstoffgehalt (< 100 μm) von 0,9 Gew.-%, der durch Siebanalyse bestimmt wurde. Die Aktivität betrug 2,2 kg/g Kat._Vorpol. × 2 h (2,6 kg/g Kat._rein × 2 h). Die Polymerpartikel waren körnig (M_w = 336 kg/Mol, Polydispersität 2,8, T_m = 153°C), und der Reaktor zeigte keine Ablagerungen an den internen Verbindungen oder der Wand.
Beispiel 10
Copolymerisation von Propylen unter Verwendung eines mit 4-Methyl-1-buten vorpolymerisierten Katalysators
Die Vorpolymerisation erfolgte nach dem in Beispiel 5 beschriebenen Verfahren. Das Gewichtsverhältnis zwischen Vorpolymerisat und Ka talysator (m_Vorpol./m_Kat.) betrug 0,8. Das Erweichen des Vorpolymerisats begann bei einer Temperatur von 232°C.
Der gerührte 20 l Polymerisationsreaktor wurde, nachdem er inert gemacht worden war, bei Raumtemperatur mit 6,5 kg flüssigem Propylen, 85 g Ethylen, 2 l Wasserstoff und mit einer 1 m Triethylaluminium/Hexan-Lösung gefüllt, und das Gemisch wurde 15 Minuten mit 200 U/min gerührt. Die Triethylaluminium/Hexan-Lösung wurde in einer solchen Menge zugeführt, daß sich ein Molverhältnis von TEAL/Zr von 600 einstellte.
Der Polymerisationsreaktor wurde mit 295 mg des vorpolymerisierten Reaktors gefüllt.
Die Reaktion wurde nach 30 Minuten beendet, um das Ausmaß der Umwandlung zu begrenzen. Der Polymerisationsversuch ergab 607 g Polypropylencopolymer mit einem Feinstoffgehalt (< 100 μm) von 1,6 Gew.-%, der durch Siebanalyse bestimmt wurde. Die Aktivität betrug 5,8 kg/g Kat._Vorpol. × 2 h (10,4 kg/g Kat._rein × 2 h). Die Polymerpartikel waren körnig (M_w = 280 kg/Mol, Polydispersität 2,8, T_m = 142°C), und der Reaktor zeigte keine Ablagerungen an den internen Verbindungen oder der Wand.
Beispiel 11
Katalysator mit einheitlichen aktiven Zentren, der auf Me₂Si(2-Me-4-Ph-2-Ind)₂ZrCl₂ und MAO baisert
96 g Me₂Si(2-Me-4-Ph-2-Ind)₂ZrCl₂ (wie es von Boulder Scientific Company erhalten werden kann) und 8,6 kg einer Toluollösung mit 30 Gew.-% MAO (wie es von Albermarle erhalten werden kann) wurden bis zum Lösen und Aktivieren des Metallocenkomplexes gemischt und langsam zu 7 kg Siliciumdioxid, Sorte Sylopol 2104 (von Grace er halten) gegeben, das bei 800°C kalziniert worden war. Die Flüssigkeitsmenge war kleiner als das Porenvolumen von Siliciumdioxid, folglich blieb das Siliciumdioxidpulver frei schwebend und ließ sich rühren. Der erzeugte Katalysator mit einheitlichen aktiven Zentren wurde unter Stickstoff bis zu einer restlichen Toluolmenge von 0,45 Gew.-% getrocknet, er hatte eine Schüttdichte von 330 kg/m³.
Beispiel 12
Vorpolymerisation unter Verwendung von Propylen
333 g des getragenen Katalysators, Beispiel 11, wurden in ein inert gemachtes Glasgefäß, Volumen 3000 ml, gegeben, das mit einem mit Teflonschaufeln versehenen Rührer ausgestattet war. Das Gefäß wurde mit einem Stahlzylinder verbunden, der eine bereits abgewogene Menge flüssiges Propylen enthielt. Die Stickstoffatmosphäre des Katalysatorgefäßes wurde durch gasförmiges Propylen ersetzt, und der Druck aus dem Propylenzylinder wurde bei 0,6 bar eingestellt. Der Druck wurde innerhalb von 3 Stunden 15 Minuten bei Umgebungstemperatur bis auf 1,5 bar erhöht, bis der Propylenzylinder leer war. Das Gewicht des entstehenden vorpolymerisierten Katalysators betrug 424 g. Das Verfahren wurde für zwei weitere Chargen des Katalysators wiederholt, womit aus 963 g des reinen Katalysators insgesamt 1274 g vorpolymerisierter Katalysator erhalten wurden.
Beispiel 13
Vorpolymerisation mit 4-Me-1-penten
332 g des getragenen Katalysators, Beispiel 11, wurden in ein inert gemachtes Glasgefäß, Volumen 3000 ml, gegeben, das mit einem mit Teflonschaufeln versehenen Rührer ausgestattet war. Das Gefäß wurde mit einer anderen Glasflasche verbunden, die 4-Me-1-penten enthielt. Das Katalysatorgefäß wurde zweimal evakuiert, jedesmal wieder mit gasförmigem 4-Me-1-penten gefüllt, das aus der Flasche aufkochte, um die Stickstoffatmosphäre zu ersetzen. Der Druck von 4-Me-1-penten im Katalysatorgefäß wurde dann 4 Stunden bei Umgebungstemperatur bei 0,5 bis 0,7 bar gehalten, was zu 449 g vorpolymerisiertem Katalysator führte. Das Verfahren wurde für zwei weitere Chargen des Katalysators wiederholt, womit aus 972 g reinem Katalysator insgesamt 1330 g vorpolymerisierter Katalysator erhalten wurden.
Beispiel 14
Polymerisieren mit dem in Beispiel 11 nicht chargenweise vorpolymerisierten Katalysator
Der in Beispiel 11 hergestellte Katalysator wurde in einem Öl/Fett-Gemisch mit 153 g/l dispergiert (80 + 20 Vol.-% "Parafinium Liquidum 68" von Technol und "Vaselinfett Album" von Technol). Der Katalysatorschlamm wurde dann einem kontinuierlichen Verfahren mit zwei Reaktoren in Reihe zugeführt: Vorpolymerisation von Propylen in Masse (9 Minuten Verweilzeit bei 20°C) und Polymerisation von Propylen in Masse in einem geschlossenen Kreis (Verweilzeit 1,9 h bei 70°C), es waren 585 ppm Wasserstoff und 0,1 g Triethylaluminium/kg Propylen vorhanden.
Die Produktivität des Katalysators erreichte 6,2 kg/g Kat. oder 3,2 kg/g Kat. × h. Das Verfahren ließ sich schlecht durchführen. Eine Prüfung der Innenseite des Polymerisationsreaktors nach einer Betriebszeit von 38 Stunden zeigte eine Schichtbildung und Verstopfung durch diesen Katalysator. Die aus den Chargen und aus dem Reaktor entnommenen Pulverproben enthielten flache unregelmäßige geformte Agglomerate mit einer Durchmesser von bis zu 1,5 cm. Sie erschienen wie Sinterpartikel, die auch Feinstoffe enthielten. Nach dem Errei chen der zu erzielenden Dichte im geschlossenen Kreis verursachten diese Agglomerate Probleme bei der Abgabe aus dem Reaktor mit geschlossenem Kreis.
Es wurden auch die Transparenz und die teilweise verschmolzene Oberfläche der Partikel beobachtet. Eine Analyse des Polymerproduktes zeigte MFR = 30,5, XS = 1,25 Gew.-%, T_m = 152,1°C. Die Schüttdichte des Polymerpulvers betrug 0,456 g/ml.
Beispiel 15
Polymerisation mit dem in Beispiel 12 mit Propylen vorpolymerisierten Katalysator
Der in Beispiel 12 hergestellte Katalysator wurde in einem Öl/Fett-Gemisch mit 148,5 g/l dispergiert (80 + 20 Vol.-% "Parafinium Liquidum 68" von Technol und "Vaselinfett Album" von Technol). Der Katalysatorschlamm wurde dann einem kontinuierlichen Verfahren mit zwei Reaktoren in Reihe zugeführt: Vorpolymerisation von Propylen in Masse (9 Minuten Verweilzeit bei 20°C) und Polymerisation von Propylen in Masse in einem geschlossenen Kreis (Verweilzeit 1,3 h bei 70°C), es waren 620 ppm Wasserstoff und 0,1 g Triethylaluminium/kg Propylen vorhanden.
Die Produktivität des Katalysators erreichte 4,8 kg/g Kat._rein oder 3,5 kg/g Kat._rein × h. Das Verfahren ließ sich schlecht durchführen, obwohl nicht so schlecht wie in Beispiel 14. Eine Prüfung der Innenseite des Polymerisationsreaktors nach einer Betriebszeit von 46 Stunden zeigte eine Verstopfung durch diesen Katalysator, jedoch keine Schichtbildung und nur wenige feine Partikelrückstände. Die aus den Chargen und aus dem Reaktor entnommenen Pulverproben enthielten flache unregelmäßige geformte Agglomerate mit einer Durchmesser von bis zu 1,5 cm. Sie erschienen wie Sinterpartikel, die auch Fein stoffe enthielten. Nach dem Erreichen der zu erzielenden Dichte im geschlossenen Kreis verursachten diese Agglomerate Probleme bei der Abgabe aus dem Reaktor mit geschlossenem Kreis.
Es wurden auch die Transparenz und die teilweise verschmolzene Oberfläche der Partikel beobachtet. Eine Analyse des Polymerproduktes zeigte MFR = 38, XS = 1,6 Gew.-%. Die Schüttdichte des Polymerpulvers betrug 0,434 g/ml.
Beispiel 16
Polymerisation mit dem in Beispiel 13 mit 4-Me-1-penten vorpolymerisierten Katalysator
Der in Beispiel 13 hergestellte Katalysator wurde in einem Öl/Fett-Gemisch mit 150 g/l dispergiert (80 + 20 Vol.-% "Parafinium Liquidum 68" von Technol und "Vaselinfett Album" von Technol). Der Katalysatorschlamm wurde dann einem kontinuierlichen Verfahren mit zwei Reaktoren in Reihe zugeführt: Vorpolymerisation von Propylen in Masse (9 Minuten Verweilzeit bei 15°C) und Polymerisation von Propylen in Masse in einem geschlossenen Kreis (Verweilzeit 1,4 h bei 70°C), es waren 670 ppm Wasserstoff und 0,1 g Triethylaluminium/kg Propylen vorhanden.
Die Produktivität des Katalysators erreichte 6,36 kg/g Kat._rein oder 4,54 kg/g Kat._rein × h. Das Verfahren ließ sich gut durchführen, und die Morphologie der Pulverpartikel, die den Chargen und dem Reaktor entnommen worden waren, zeigten weder die Transparenz noch die teilweise verschmolzene Oberfläche, wie sie bei der Verwendung des nicht in Chargen vorpolymerisierten Katalysators in Beispiel 14 festgestellt worden waren. Die Prüfung der Innenseite des Polymerisationsreaktors nach 3,5 Betriebstagen zeigte keine Schichtbildung oder Verstopfung durch diesen Katalysator. Eine Analyse des Polymerpro duktes zeigte MFR = 28,3, XS = 1,18 Gew.-%, T_m = 151,7°C. Die Schüttdichte des Polymerpulvers betrug 0,416 g/ml.
Beispiel 17
Polymerisation von Propylen unter Verwendung eines nicht in Chargen vorpolymerisierten Katalysators
110 mg des in Beispiel 11 hergestellten Katalysators wurden in einen inert gemachten 2 l Stahlreaktor gegeben, und es wurden 0,5 mMol TEAL (als 1 m Heptanlösung) und 0,24 bar Wasserstoff zugesetzt. Danach wurden 1300 ml flüssiges Propylen zugegeben, und die Temperatur von 15°C wurde 8 Minuten beibehalten. Dann wurde die Temperatur innerhalb von 2 Minuten auf 70°C erhöht und 60 Minuten bei diesem Wert gehalten. Die Polymerisation wurde beendet, indem das restliche Propylen schnell verdampft wurde. Es wurde eine Ausbeute von 340 g Polypropylen erhalten. Die Aktivität betrug 4180 g/g Kat._rein. Im Reaktor gab es keine Schichtbildung, auf den Reaktorwänden jedoch eine dünne, fast unsichtbare klebrige Schicht. Die Morphologie des Pulvers war akzeptabel, obwohl es einige Agglomerate und wenige Feststoffe gab.
Die Analysen des Polymers zeigten: MFR = 110, T_m = 152,0°C, XS = 1,1 Gew.-%.
Beispiel 18
Vorpolymerisation unter Verwendung von 1-Hexen
10,08 g des getragenen Katalysators, Beispiel 11, wurden in ein inert gemachtes Glasgefäß, Volumen 250 ml, gegeben, das mit einem mit Teflonschaufeln versehenen Rührer ausgestattet war. Der Druck wurde auf 100 mbar verringert, und 1-Hexen in einer damit verbunde nen Glasflasche konnten durch eine Stahlleitung in das Gefäß verdampfen. Der Druck von 1-Hexen im Gefäß betrug bei 25°C etwa 150 mbar. Die Verbindung zum 1-Hexen wurde nach 143 Minuten geschlossen, und das restliche 1-Hexen wurde durch Verdampfen entfernt. Das Gewicht des vorpolymerisierten Katalysators betrug 11,07 g.
Beispiel 19
Polymerisation von Propylen mit einem mit 1-Hexen vorpolymerisierten Katalysator
200 mg des im Beispiel 18 hergestellten Katalysators wurden in einen inert gemachten 2 l Stahlreaktor gegeben, und es wurden 1,0 mMol TEAL (als 1 m Heptanlösung) und 0,2 bar Wasserstoff zugesetzt. Danach wurden 1300 ml flüssiges Propylen zugegeben, und die Temperatur von 15°C wurde 8 Minuten aufrechterhalten. Dann wurde die Temperatur innerhalb von 2 Minuten auf 70°C erhöht und 60 Minuten bei diesem Wert gehalten. Die Polymerisation wurde beendet, indem das restliche Propylen schnell verdampft wurde. Es wurde eine Ausbeute von 305 g Polypropylen erreicht. Die Aktivität betrug 1670 g/g Kat._rein. Im Reaktor gab es keine Ablagerungen oder keine Schichtbildung. Die Morphologie des Pulvers war noch gut, obwohl im Vergleich mit Beispiel 17 etwas mehr Agglomerate jedoch sehr wenig Feinstoffe vorhanden waren.
Die Analysen des Polymers zeigten: MFR = 26, T_m = 152,4°C, XS = 1,1 Gew.-%.
Beispiel 20
Vorpolymerisation unter Verwendung von 3-Me-1-buten
1,00 g des getragenen Katalysators, Beispiel 11, wurden in einen inert gemachten Glaskolben, Volumen 50 ml, gegeben, der mit einem Magnetrührer ausgestattet war. Eine Stahlflasche, die 3-Me-1-buten (von Aldrich erhältlich) enthielt, wurde mit einer Nadel durch ein Septum verbunden. Dazwischen wurde ein Druckminderventil angeordnet, um den Druck des 3-Me-1-butens zu regeln. Der Kolben wurden zuerst mit 3-Me-1-buten gespült, um den Stickstoff zu ersetzen, und danach wurde der Druck für 1 Stunde bei 1,3 bar eingestellt. Die Gewichtszunahme des Inhalts des Glaskolbens betrug 0,25 g. Danach wurde die Stahlflasche umgedreht, und 0,55 g 3-Me-1-buten wurde als Flüssigkeit zugesetzt. Die Verbindung zum 3-Me-1-buten wurde entfernt, und der Glaskolben wurde über das Wochenende ohne Gewichtsverlust aufbewahrt. Dann wurde das restliche 3-Me-1-buten durch 10minütiges Verdampfen bei 180 Torr entfernt. Das Gewicht des vorpolymerisierten Katalysators betrug 1,51 g.
Beispiel 21
Vorpolymerisation unter Verwendung von 3,3-Me₂-1-buten
1,03 g des getragenen Katalysators, Beispiel 11, wurden in einen inert gemachten Glaskolben, Volumen 50 ml, gegeben, der mit einem Magnetrührer ausgestattet war. Eine Glasflasche, die 3,3-Me₂-1-buten (von Aldrich erhältlich) enthielt, wurde in einem Gefrierschrank auf –20°C abgekühlt, mit Stickstoff gespült, um Spuren von Sauerstoff zu entfernen, und über Nacht auf einem Molekularsieb 13X aufbewahrt. Unter Verwendung einer Spritze durch ein Septum wurde dem den Katalysator enthaltenden Glaskolben 3,3-Me₂-1-buten chargenweise zugesetzt, bis sich 0,78 g angesammelt hatten. Der Glaskolben wurde ohne Gewichtsverlust über das Wochenende aufbewahrt. Das restliche 3,3-Me₂-1-buten wurde durch 10minütiges Evakuieren bei 185 Torr entfernt. Das Gewicht des vorpolymerisierten Katalysators betrug 1,22 g.
Beispiel 22
Polymerisation von Propylen unter Verwendung eines mit 3-Me-1-buten vorpolymerisierten Katalysators
160 mg des in Beispiel 20 hergestellten Katalysators wurden in einen inert gemachten 2 l Stahlreaktor gegeben, und es wurden 0,5 mMol TEAL (als 1 m Heptanlösung) und 0,24 bar Wasserstoff zugegeben. Danach wurden 1300 ml flüssiges Propylen zugesetzt, und die Temperatur von 15°C wurde für 8 Minuten aufrechterhalten. Dann wurde die Temperatur innerhalb von 2 Minuten auf 70°C erhöht und 60 Minuten bei diesem Wert gehalten. Die Polymerisation wurde beendet, indem das restliche Propylen schnell verdampft wurde. Es wurde eine Ausbeute von 410 g Polypropylen erreicht. Die Aktivität betrug 3870 g/g Kat._rein. Im Reaktor gab es keine Ablagerungen oder Schichtbildung. Die Morphologie des Pulvers war gut, im Vergleich mit Beispiel 17 gab es weniger Agglomerate und nur wenige Feinstoffe.
Die Analysen des Polymers zeigten: MFR = 55, T_m = 152,0°C, XS = 1,2 Gew.-%.
Beispiel 23
Polymerisation von Propylen unter Verwendung eines mit 3,3-Me₂-1-buten vorpolymerisierten Katalysators
130 mg des in Beispiel 21 hergestellten Katalysators wurden in einen inert gemachten 2 l Stahlreaktor gegeben, und es wurden 0,5 mMol
TEAL (als 1 m Heptanlösung) und 0,25 bar Wasserstoff zugegeben. Danach wurden 1300 ml flüssiges Propylen zugesetzt, und die Temperatur von 15°C wurde für 8 Minuten aufrechterhalten. Dann wurde die Temperatur innerhalb von 2 Minuten auf 70°C erhöht und 60 Minuten bei diesem Wert gehalten. Die Polymerisation wurde beendet, indem das restliche Propylen schnell verdampft wurde. Es wurde eine Ausbeute von 355 g Polypropylen erreicht. Die Aktivität betrug 3230 g/g Kat._rein. Im Reaktor gab es keine Ablagerungen oder Schichtbildung. Die Morphologie des Pulvers war gut, im Vergleich mit Beispiel 17 gab es noch einige Agglomerate jedoch sehr wenig Feinstoffe.
Die Analysen des Polymers zeigten: MFR = 80, T_m = 152,0°C, XS = 1,1 Gew.-%.
Beispiel 24
Vorpolymerisation unter Verwendung von 4-Me-1-penten über einem ertragenen Ziegler-Natta-MgCl₂-Katalysator
Der getragene Ziegler-Natta-MgC12-Katalysator wurde nach dem Verfahren synthetisiert, das im Patent EP-A-591224 aufgeführt ist, im wesentlichen durch Sprühkristallisieren eines Magnesiumchloridalkoholats, gefolgt von der Behandlung mit heißem Titantetrachlorid, der Umsetzung mit einem 1,2-Dicarbonsäureester, dem Waschen in einem Kohlenwasserstoff und dem Trocknen.
Der Katalysator wurde in einem Ölschlamm im Inneren einer inert gemachten 50 ml Glasflasche vorpolymerisiert, die einen Magnetrührer enthielt. Eine Menge von 0,300 g Katalysator wurde in 14,66 Öl dispergiert, und 0,9 ml einer 0,5 m Heptanlösung von TEAL wurde zugesetzt. Dann wurde 0,31 g reines 4-Me-1-penten zugegeben, und der Schlamm wurde über Nacht aufbewahrt. Der Ölschlamm wurde ohne weitere Behandlung für die Polymerisation verwendet. Das Ge samtgewicht des Schlamms betrug 16,00 g, womit eine Konzentration des Kat._rein von 1,875 Gew.-% erhalten wurde.
Beispiel 25
Polymerisation von Propylen unter Verwendung eines mit 4-Me-1-penten vorpolymerisierten Z-N-Katalysators
1,02 g des in Beispiel 24 hergestellten Katalysatorschlamms wurden in einen inert gemachten 2 l Stahlreaktor gegeben, und es wurden 1,75 mMol TEAL (als 0,5 m Heptanlösung), 0,18 mMol Cyclohexylmethyldimethoxysilan (als 0,2 m Heptanlösung) und 0,31 bar Wasserstoff zugesetzt. Danach wurden 1300 ml flüssiges Propylen zugegeben, und die Temperatur von 15°C wurde 8 Minuten beibehalten. Dann wurde die Temperatur innerhalb von 2 Minuten auf 70°C erhöht und 60 Minuten bei diesem Wert gehalten. Die Polymerisation wurde beendet, indem das restliche Propylen schnell verdampft wurde. Es wurde eine Ausbeute von 300 g Polypropylen erreicht. Die Aktivität betrug 15690 g/g Kat._rein. Im Reaktor gab es keine Ablagerungen oder Schichtbildung. Die Morphologie des Pulvers war gut, weniger Feinstoffe als in Beispiel 26.
Die Analysen des Polymers zeigten: MFR = 3,5, T_m = 162,7°C, XS = 1,6 Gew.-%.
Beispiel 26
Polymerisation von Propylen unter Verwendung eines nicht in Chargen vorpolymerisierten Z-N-Katalysators
Der Katalysator, der für die Vorpolymerisation in Beispiel 24 verwendet worden war, wurde mit 2,00 Gew.-% in einen Ölschlamm dispergiert. 0,89 g dieses Ölschlamms wurden in einen inert gemach ten 2 l Stahlreaktor gegeben, und es wurden 3,6 mMol TEAL (als 0,5 m Heptanlösung), 0,18 mMol Cyclohexylmethyldimethoxysilan (als 0,2 m Heptanlösung) und 0,30 bar Wasserstoff zugesetzt. Danach wurden 1300 ml flüssiges Propylen zugegeben, und die Temperatur von 15°C wurde 8 Minuten beibehalten. Dann wurde die Temperatur innerhalb von 2 Minuten auf 70°C erhöht und 60 Minuten bei diesem Wert gehalten. Die Polymerisation wurde beendet, indem das restliche Propylen schnell verdampft wurde. Es wurde eine Ausbeute von 260 g Polypropylen erreicht. Die Aktivität betrug 14610 g/g Kat._rein. Im Reaktor gab es keine Ablagerungen oder Schichtbildung. Die Morphologie des Pulvers war akzeptabel, einige Feinstoffe.
Die Analysen des Polymers zeigten: MFR = 5,8, XS = 1,7 Gew.-%.
Beispiel 27
Vorpolymerisation unter Verwendung von 4-Me-1-penten über einem auf Silciumdioxid etragenen Ziegler-Natta-Katalysator
Der auf Siliciumdioxid getragene Ziegler-Natta-Katalysator wurde nach den Verfahren synthetisiert, die im Patent EP-A-949274 aufgeführt sind, im wesentlichen durch Fällen von Magnesiumchlorid auf Siliciumdioxid, Umsetzen mit Titantetrachlorid und Verdampfen des Suspensionsmittels.
Der Katalysator wurde in einer inert gemachten 50 ml Glasflasche, die einen Magnetrührer enthielt, in einem Ölschlamm vorpolymerisiert. 1,206 g Katalysator und 1,25 mMol TEA (als 0,5 m Heptanlösung) wurden bis zu einem Gesamtgewicht von 12,00 g im Öl dispergiert. Dann wurde 1,0 g reines 4-Me-1-penten zugesetzt, und der Schlamm wurde über Nacht aufbewahrt. Dieser Ölschlamm wurde ohne weitere Behandlung für die Polymerisation verwendet. Das Gesamtgewicht des Schlamms betrug 13,0 g, was eine Konzentration des Kat._rein von 9,28 Gew.-% ergibt.
Beispiel 28
Polymerisation von Ethylen unter Verwendung eines mit 4-Me-1-penten vorpolymerisierten Z-N-Katalysators
1,10 g des in Beispiel 27 hergestellten Katalysatorschlamms wurden in einen inert gemachten 2 l Stahlreaktor gegeben, und es wurde 1,0 mMol TEAL (als 1 m Heptanlösung) zugesetzt. Auf den Stickstoffdruck von 1,47 bar wurde ein Wasserstoffdruck von 1,00 bar gegeben. Danach wurden 650 ml flüssiges Isobutan zugesetzt, und die Temperatur wurde bei 80°C stabilisiert. Dann wurde Ethylen kontinuierlich zugeführt, und die Steuerungen für Temperatur und Druck wurden bei einem Gesamtdruck von 29,7 bar bei 90°C geregelt. Die Polymerisation wurde nach 47 Minuten beendet, indem die Ethylenzuführung verschlossen wurde und die Kohlenwasserstoffe schnell verdampft wurden. Es wurde eine Ausbeute von 425 g Polyethylen erreicht. Die Aktivität betrug 4163 g/g Kat. Im Reaktor gab es einige Ablagerungen und eine gewisse Schichtbildung. Die Morphologie des Pulvers war gut, keine Feinstoffe.
Die Analysen des Polymers zeigten: MFR₂ = 0,39, MFR₂₁ = 12,6, Dichte = 0,9576 g/cm³.
Beispiel 29
Polymerisation von Ethylen unter Verwendung eines nicht in Chargen vorpolymerisierten Z-N-Katalysators
98 mg des für die Vorpolymerisation in Beispiel 27 verwendeten Katalyators wurden mit 1,0 mMol TEAL (als 1 m Heptanlösung) ge mischt und in einen inert gemachten 2 l Stahlreaktor gegeben, und auf den Stickstoffdruck von 1,47 bar wurde 1,02 bar Wasserstoff gegeben. Danach wurden 650 ml flüssiges Isobutan zugesetzt, und die Temperatur wurde bei 80°C stabilisiert. Dann wurde Ethylen kontinuierlich zugeführt, und die Steuerungen für Temperatur und Druck wurden bei einem Gesamtdruck von 30,7 bar bei 90°C eingestellt.
Die Polymerisation wurde nach 60 Minuten beendet, indem die Ethylenzuführung verschlossen wurde und die Kohlenwasserstoffe schnell verdampft wurden. Es wurde eine Ausbeute von 100 g Polyethylen erreicht. Die Aktivität betrug 1020 g/g Kat. Im Reaktor gab es keine signifikanten Ablagerungen oder signifikante Schichtbildung. Die Morphologie des Pulvers war gut, obwohl es einige Agglomerate aber keine Feinstoffe gab.
Die Analysen des Polymers zeigten: MFR₂ = 0,18, MFR₂₁ = 5,4, Dichte = 0,9549 g/cm³.

Claims

Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen, welches umfaßt: (I) Vorpolymerisieren eines getragenen Katalysators für die Olefinpolymerisation mit einem Olefin oder Olefingemisch; (II) Abtrennen des entstandenen vorpolymerisierten Katalysators für die Olefinpolymerisation; und (III) Polymerisieren oder Copolymerisieren von Olefinen in Gegenwart des vorpolymerisierten Katalysators für die Olefinpolymerisation; wobei sich das Olefin oder Olefingemisch der Vorpolymerisation von dem der anschließenden Olefinpolymerisation unterscheidet und eines oder mehrere aus 1-Buten, 3-Methyl-1-buten, 3,3-Dimethyl-1-buten, 4-Methyl-1-penten, 4,4-Dimethyl-1-penten, 4,5-Dimethyl-1-hexen, Vinylcyclopentan, Vinylcyclohexan, Vinylcycloheptan, Allylcyclopentan, Allylcyclohexan oder Allylcycloheptan ist, wobei der Schmelzpunkt oder Erweichungspunkt des durch die Vorpolymerisation entstehenden Polyolefins oder Olefincopolymers mindestens 20°C höher als der Schmelzpunkt oder Erweichungspunkt des Polyolefins oder Olefincopolymers der anschließenden Olefinpolymerisation ist, und wobei der Katalysator für die Olefinpolymerisation ein Metallocen ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Schmelzpunkt oder Erweichungspunkt des durch die Vorpolymerisation entstehenden Polyolefins oder Olefincopolymers mindestens 30°C höher als der Schmelzpunkt oder Erweichungspunkt des Polyolefins oder Olefincopolymers der anschließenden Olefinpolymerisation ist.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, das zwei oder mehrere Metallocene umfaßt, die einen Katalysator mit mehreren aktiven Zentren bilden.
Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, wobei das Olefin oder Olefingemisch der Vorpolymerisation eines oder mehrere aus 3-Methyl-1-buten, 4-Methyl-1-penten, Vinylcyclopentan oder Vinylcyclohexan ist.
Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, wobei das Trägermaterial Siliciumdioxid ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Katalysator für die Olefinpolymerisation ein getragener Metallocenkatalysator ist, welcher umfaßt: A) 90,0 bis 99,9 Gew.-Teile eines Katalysatorträgers, der auf einem hydrophilen anorganischen Oxid eines Elementes der Hauptgruppen II bis IV oder der Übergangsgruppe IV des Periodensystems oder einem Gemisch oder Mischoxid davon basiert, wobei der Katalysatorträger durch die gleichzeitige Umsetzung mit Aluminoxanen und mit polyfunktionellen organischen Vernetzungsmitteln erhalten werden kann, B) 10 bis 0,1 Gew.-Teile einer Metallocenverbindung der Formel I
worin M ein Metall, ausgewählt aus der Gruppe von Ti, Zr, Hf, V, Nb und Ta, oder ein Element, ausgewählt aus der Gruppe der Lanthanoide, ist, X₁ und X₂ gleich oder verschieden sind und jeweils eine C₁-C₁₀-Alkylgruppe, eine C₁-C₁₀-Alkoxygruppe, eine C₆-C₁₀-Arylgruppe, eine C₆-C₁₀-Aryloxygruppe, eine C₂-C₁₀-Alkenylgruppe, eine C₇-C₂₀-Alkylarylgruppe, eine C₇-C₂₀-Arylalkylgruppe, eine C₈-C₂₀-Arylalkenylgruppe, Wasserstoff oder ein Halogenatom sind, L₁ und L₂ gleich oder verschieden sind und jeweils ein unsubstituierter, monosubstituierter oder polysubstituierter monocyclischer oder polycyclischer Kohlenwasserstoffrest sind, der zumindest eine Cyclopentadienyl-Einheit enthält, die mit M eine Sandwich-Struktur bilden kann, R Kohlenstoff, Silicium, Germanium oder Zinn ist, F und G gleich oder verschieden sind und jeweils ein Trimethylsilylrest der Formel -Si(CH₃)₃ sind, wobei G auch ein C₁-C₁₀-Alkylrest, vorzugsweise ein C₁-C₄-Alkylrest, oder ein C₆-C₁₀-Arylrest sein kann, dadurch gekennzeichnet, daß der getragene Metallocenkatalysator, der A und B umfaßt, eine Aktivität von höchstens 100 kg, vorzugsweise höchstens 50 kg, besonders bevorzugt höchstens 20 kg Polyolefin/g getragener Katalysator/h aufweist.
Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, wobei die Vorpolymerisation in der Gasphase durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, wobei die Vorpolymerisation eine Polymerisation in der Suspensionsphase in einem Suspensionsmedium aus Öl oder Fett ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei für die Polymerisation von Propylen in der flüssigen Phase die Modifizierung des getragenen Katalysators durch Vorpolymerisieren von 4-Methyl-1-penten erfolgt.