DE69630780T2 - Verfahren für syndiotaktische Olefinausbreitung - Google Patents

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Description

  • HINTERGRUND DER ERFINDUNG
  • GEBIET DER ERFINDUNG: Diese Erfindung bezieht sich auf einen Katalysator und Verfahren für Polymerisation von Olefinen. Ein unterstützter Metallocenkatalysator wird durch Behandeln eines Trägers mit einem Alumoxancokatalysator und Komplexbilden eines Metallocens mit dem Alumoxan hergestellt. Der unterstützte Metallocenkatalysator wird in einem Verdünnungsmittel suspendiert. Vor der Einführung in eine Polymerisationsreaktionszone wird der unterstützte Metallocenkatalysator mit einem Aluminiumcokatalysator in Kontakt gebracht.
  • BESCHREIBUNG DES STANDES DER TECHNIK: Katalysatoren für die syndiotaktische Polymerisation von Olefinen sind in der Technik bekannt und sind mindestens seit U.S. Patent Nr. 3 305 538 bekannt gewesen, welches Verwendung eines Katalysators unter Herstellen kleiner Mengen von syndiotaktischem Polypropylen, die extrahiert wurden, beschrieb. Seit jener Zeit sind Patente erteilt worden, die sich auf organometallische oder Metallocenkatalysatoren beziehen, die syndiotaktische Polyolefine herstellen. Beispiele dieser Patente schließen ein U.S. Patent Nr. 4 892 851, 5 132 381, 5 187 250, 5 219 968 und 5 225 507, deren Offenbarung zusammen mit der Offenbarung von U.S. Patent Nr. 3 305 538 hiermit durch Bezugnahme eingeführt sind.
  • Diese Patente offenbaren Metallocenkatalysatoren, die grundsätzlich ein Komplex, abstammend von einem Cyclopentadien, sind, d. h. ein Metallderivat von Cyclopentadien, das durch ein Ionisierungsmittel ionisiert worden ist unter Bilden eines aktiven kationischen Metallocenkatalysators. Es ist auch in der Technik bekannt geworden, daß Metallocene auf einem inerten nicht reaktiven Material unterstützt werden können.
  • In dem U.S. Patent Nr. 4 701 432 wird ein Träger mit mindestens einem Metallocen und mindestens einer Nicht-Metallocen Übergangsmetallverbindung behandelt. Unter Bilden eines Katalysatorsystems wird ein Cokatalysator, umfassend ein Alumoxan und eine organometallische Verbindung von Gruppe IA, IIA, IIB und IIIA, zu dem unterstützten Metallocen/Nicht- Metallocen hinzugefügt. Der Träger ist ein poröser Feststoff, wie Talk oder anorganische Oxide oder harzartige Materialien, vorzugsweise ein anorganisches Oxid, wie Silica, Aluminiumoxid, Silica-Aluminiumoxid, Magnesiumoxid, Titanoxid oder Zirconiumoxid, in fein verteilter Form. Durch Ablagern des löslichen Metallocens auf dem Trägermaterial wird es zu einem heterogenen unterstützten Katalysator umgewandelt. Die Übergangsmetallverbindung, wie TiCl4, wird mit dem Trägermaterial vor, nach, gleichzeitig mit oder getrennt von dem in Kontakt bringen des Metallocens mit dem Träger in Kontakt gebracht.
  • In U.S. Patent Nr. 4 897 455 wurden ein Metallocen und ein Alumoxan in der Anwesenheit eines Trägermaterials umgesetzt unter zur Verfügung stellen eines unterstützten Metallocen-Alumoxan Reaktionsprodukts als ein Katalysator zum Polymerisieren von Olefinen, vorzugsweise Ethylen. Der Träger ist ein poröser Feststoff, wie Talk, anorganische Oxide und harzartige Trägermaterialien, wie ein Polyolefin, und ist vorzugsweise Silica, Aluminiumoxid, Silica-Aluminiumoxid und Mischungen davon.
  • In U.S. Patent Nr. 4 935 397 ein Silicagel mit einer Teilchengröße geringer als 10 Mikrometer, enthaltend von etwa 5 bis etwa 20 Gewichtsprozent absorbiertes Wasser als ein Katalysatorträgermaterial. Das Silicagel wird mit Alumoxan überzogen, und ein Metallocen wird mit dem Alumoxan komplexiert unter Bilden eines Katalysators, der bei hoher Druck und/oder Hochtemperatur-Olefinpolymerisation verwendet werden kann.
  • In U.S. Patent Nr. 5 200 379 wurden Pentadienylderivate mit Übergangsmetallen komplexiert unter Bilden eines Katalysators, der auf aktivierten anorganischen feuerfesten Verbindungen, vorzugsweise anorganischen Oxiden und Metallphosphaten, wie Silica und Aluminiumoxid, unterstützt wird. Die anorganischen feuerfesten Verbindungen werden durch Kalzinieren in Luft bei erhöhten Temperaturen aktiviert und dann in Kontakt gebracht mit einem Pentadienylderivat – Übergangsmetallkomplex, wie Bis(2,4-dimethylpentadienyl)titan. Der unterstützte Katalysator kann in Olefin-, vorzugsweise Ethylen, Polymerisation verwendet werden.
  • In U.S. Patent Nr. 5 240 894 wird ein Metallocen mit Methylalumoxan (MAO) unter Bilden eines Reaktionsproduktes aktiviert, das mit dehydratisiertem Silica in Kontakt gebracht wird. Nach Trocknen wird ein unterstützter Katalysator gebildet, der in Polymerisation von Olefinen, insbesondere Propylen, verwendet werden kann, ein Trialkylaluminiumcokatalysator oder Radikalfänger kann bei Polymerisation unter Minimieren von Fouling und Erhöhen von Katalysatoraktivität verwendet werden.
  • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Die Erfindung liefert ein Verfahren für syndiotaktische Fortpflanzung bei der Polymerisation von Olefinen, insbesondere Propylen. In einer Ausführungsform umfaßt die Erfindung Bilden einer Suspension des unterstützten Metallocenkatalysators in einem inerten flüssigen Träger, wie Mineralöl, in Kontakt bringen des unterstützten Metallocenkatalysators mit einem Trialkylaluminium-, wie Triisobutylaluminium, Cokatalysator und Einfhren des Katalysators in eine Polymerisationsreaktionszone, die eine Monomerlösung enthält. Eine bevorzugte Ausführungsform schließt ein Bilden eines unterstützten Metallocenkatalysators auf einem inerten, nicht reaktiven Träger, wie Silica.
  • In einer anderen Ausführungsform umfaßt die Erfindung Vorpolymerisieren des Katalysators mit dem Cokatalysator und einem Olefin. Das Olefin wird hinzugefügt, nachdem der Katalysator mit dem Cokatalysator in Kontakt getreten ist. Der Katalysator wird dann in die Reaktionszone eingeführt. Es ist bevorzugt, einen Strom von Olefin zu haben, der mit dem Katalysator und Cokatalysator in Kontakt tritt und den Katalysator in die Reaktionszone trägt.
  • In einer anderen Ausführungsform der Erfindung wird der Katalysator mit dem Cokatalysator für eine bestimmte Zeitdauer in Kontakt gebracht. Der Katalysator und Cokatalysator werden in einem inerten flüssigen Träger, wie Mineralöl, suspendiert. Der Katalysator wird dann mit einem Olefin vor Einführen des Katalysators in die Reaktionszone in Kontakt gebracht.
  • In der Vorpolymerisationsstufe kann der Katalysator mit einem Polymerprodukt überzogen werden, so daß das Gewichtsverhältnis von Polymer/Katalysator annähernd 0,01–3,0 ist. Vorzugsweise ist das Überzugsverhältnis des Katalysators größer als 1,0 und bevorzugter 2,0–3,0. Das bevorzugte Olefin ist Propylen.
  • Der bevorzugte Katalysator umfaßt eine Metallocenverbindung der allgemeinen Formel R''b(CpR5–b)CpR'5–bMR*v–2 wobei R'' eine Brücke ist, die der Struktur des Metallocens Stereorigidität verleiht durch Verbinden der zwei Cyclopentadienylringe, b ist 1 oder 0, angebend, ob die Brücke vorhanden ist oder nicht, Cp ist ein Cyclopentadienylring, R und R' sind Substituenten auf den Cyclopentadienylringen und können ein Hydrid oder ein Hydrocarbyl mit 1–9 Kohlenstoffatomen sein, jedes R und R' ist gleich oder unterschiedlich, jedes (CpR5–b) und (CpR'5–b) ist unterschiedlich, so daß bilaterale Symmetrie besteht, M ist ein Gruppe IIIB, IVB, VB oder VIB Metall, R* ist ein Hydrid, ein Halogen oder ein Hydrocarbyl mit 1–20 Kohlenstoffatomen, v ist die Valenz von M. Der bevorzugte Cokatalysator ist eine Alkylaluminiumverbindung und am bevorzugtesten Triisobutylaluminium.
  • KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
  • Eine vollständigere Würdigung der Erfindung und vieler der Begleitvorteile davon werden leicht durch Bezugnahme auf die folgende detaillierte Beschreibung verstanden, wenn in Verbindung mit den Begleitzeichnungen betrachtet, wobei:
  • 1 ist eine schematische Veranschaulichung der Erfindung, wie verwendet, beim Liefern eines vorpolymerisierten Katalysatorsystems zu einem kontinuierlichen Flußreaktor, verwendet für die Polymerisation von Propylen in der flüssigen Phase.
  • DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
  • Die gegenwärtige Erfindung liefert ein Verfahren für syndiotaktische Fortpflanzung bei der Polymerisation von α-Olefinen. Die Erfindung ist besonders für die Polymerisation von Propylen angepaßt. Die Erfindung schließt ein in Kontakt bringen des unterstützten Metallocenkatalysators mit einem Aluminiumalkylcokatalysator und dann Vorpolymerisieren vor Einführen des Katalysators in eine Polymerisationsreaktionszone. Eine andere Ausführungsform der Erfindung schließt ein in Kontakt bringen des Katalysators mit dem Cokatalysator für eine bestimmte Zeitdauer (Altern). Testergebnisse zeigen einen Anstieg an Wirksamkeit des Katalysators von bis zu 6250 g Polymerprodukt/g Katalysator in einer Stunde, wenn er mit dem Cokatalysator gealtert wird, wie durch die gegenwärtige Erfindung gelehrt. In einer bevorzugten Ausführungsform wird der gealterte Katalysator vorpolymerisiert, bevor er in die Reaktionszone eingeführt wird.
  • Der Typ von Katalysator, betrachtet für Verwendung bei der gegenwärtigen Erfindung, ist im allgemeinen ein Metallocenkatalysator. Diese Katalysatoren können allgemein definiert werden als ein Cyclopentadienid, d. h. ein Metallderivat von Cyclopentadien, das ionisiert worden ist unter Bilden eines aktiven kationischen Metallocenkatalysators. Die Metallocenverbindung enthält allgemein zwei Cyclopentadienylringe und ist von der allgemeinen Formel: R''b(CpR5–b)(CpR'5–b)MR*v–2 wobei R'' eine Brücke ist, die der Struktur des Metallocens Stereorigidität verleiht durch Verbinden der zwei Cyclopentadienylringe, b ist 1 oder 0, angebend, ob die Brücke vorhanden ist oder nicht, Cp ist ein Cyclopentadienylring, R und R' sind Substituenten auf den Cyclopentadienylringen und können ein Hydrid oder ein Hydrocarbyl mit 1–9 Kohlenstoffatomen sein, jedes R und R' ist gleich oder unterschiedlich, jedes (CpR5–b) und (CpR'5–b) ist unterschiedlich, so daß bilaterale Symmetrie besteht, M ist ein Gruppe IIIB, IVB, VB oder VIB Metall, R* ist ein Hydrid, ein Halogen oder ein Hydrocarbyl mit 1–20 Kohlenstoffatomen, v ist die Valenz von M. Vorzugsweise ist die Brücke R'' vorhanden und ist ein Hydrocarbylbirest mit 1–20 Kohlenstoffatomen. Hydrocarbylreste, geeignet als die Brücke bei den gegenwärtigen Katalysatoren, schließen ein lineare Alkylreste mit 1–10 Kohlenstoffatomen oder verzweigte Alkylreste mit 1–20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise ein Kohlenstoffatom, das substituiert oder unsubstituiert sein kann, vorzugsweise substituiert. Die Brücke ist am bevorzugtesten Diphenylmethyl. (CpR5–b) ist vorzugsweise ein unsubstituierter Cyclopentadienylring. (CpR'5–b) ist vorzugsweise ein substituierter Cyclopentadienylring, bevorzugter ein Cyclopentadienylring, so substituiert, daß die Substituenten Reste, gebunden an benachbarte Kohlenstoffatome, sind unter Bilden eines fusionierten Ringes, am bevorzugtesten ist (CpR'5–b) Fluorenyl. Vorzugsweise ist M ein Gruppe IVB Metall, bevorzugter Titan, Zirconium oder Hafnium. R* ist vorzugsweise ein Halogen oder ein Alkyl, bevorzugter Chlor oder Methyl.
  • Bilaterale Symmetrie wird als der Zustand definiert, bei dem es keine Substituenten oder einen oder mehrere Substituenten auf einer Seite und keine Substituenten oder einen oder mehrere Substituenten auf der anderen Seite in der gleichen relativen Position gibt, so daß ein Spiegelbild von einer Seite zu einer anderen gebildet wird. Ein Beispiel einer derartigen Verbindung ist Isopropyl (cyclopentadienyl-9-fluorenyl)zirconiumdichlorid, abgekürzt iPr(Cp)(Flu)ZrCl2. Eine Veranschaulichung der Liganden dieser Verbindung ist im nachfolgenden gezeigt:
  • Figure 00060001
  • Bilaterale Symmetrie ist veranschaulicht durch eine Ebene, die das Zirconiummetall und die Brücke zweiteilt, was dazu führt, daß die rechte Seite jedes Liganden ein Spiegelbild seiner linken Seite ist. Die α und β Position des Cyclopentadienylringes stellen die Position möglicher Substituenten in der proximalen und distalen Position dar, oder Positionen 2/5 und 3/4 der Zeichnung im nachfolgenden:
  • Figure 00070001
  • Es wird angenommen, daß bilaterale Symmetrie für die β Substituenten des Cyclopentadienylringes bestehen muß, aber von geringerer Bedeutung ist, und für die α Substituenten des Cyclopentadienylringes nicht notwendig sein muß. Es wird ferner angenommen, daß bilaterale Symmetrie von Substituenten des Fluorenylringes von geringerer Bedeutung ist und nicht notwendig sein muß. Es wird angenommen, daß bilaterale Symmetrie von geringerer Bedeutung ist und nicht notwendig für die Brücke sein muß.
  • Die Alumoxane, geeignet in Kombination mit der Metallocenverbindung der gegenwärtigen Erfindung, können durch die allgemeine Formel (R-Al-O-)n in der zyklischen Form und R(R-Al-O-)nAlR2 in der linearen Form dargestellt werden, wobei R eine Alkylgruppe mit ein bis fünf Kohlenstoffatomen ist, und n ist eine ganze Zahl von 1 bis etwa 20. Am bevorzugtesten ist R eine Methylgruppe, und das bevorzugte Alumoxan ist Methylalumoxan (MAO). Die Alumoxane können strukturell wie folgt dargestellt werden:
  • Figure 00070002
  • Der Träger war Silica mit hohem Oberflächenbereich und kleiner Durchschnittsporengröße. Ein Beispiel von Silica, wirksam in dieser Erfindung, ist Silica vom Chromatographiegrad. Das Silica wurde mit Methylalumoxan (MAO) in der folgenden Weise behandelt: Das Silica hatte Wasser, entfernt auf ein Niveau von annähernd 1,0%. Das getrocknete Silica wurde in einem nicht polaren Lösungsmittel aufgeschlämmt. Eine Lösung von Alumoxan in Lösungsmittel wurde zu der Silicaaufschlämmung hinzugefügt. Nach Erhitzen und anschließendem Kühlen der Aufschlämmung wurde der Feststoff (Silica, behandelt mit Alumoxan), herausgetrennt und (wahlfrei) getrocknet.
  • Das Metallocen wurde mit dem MAO-behandelten Silica unter Bilden eines unterstützten Metallocenkatalysators in der folgenden Weise in Kontakt gebracht: Eine Lösung von Metallocen in einem nicht polaren Lösungsmittel wurde zu einer Aufschlämmung von Silica, behandelt mit Alumoxan auch in einem nicht polaren Lösungsmittel, vorzugsweise das gleiche Lösungsmittel wie die Metallocenlösung, hinzugefügt. Der Feststoff, Metallocen, unterstützt auf Silica, behandelt mit Alumoxan, wurde herausgetrennt und getrocknet.
  • Eine Suspension wurde mit dem unterstützten Metallocenkatalysator in einem inerten flüssigen Träger, wie Mineralöl, gebildet. Der flüssige Träger wird basierend auf den folgenden Eigenschaften ausgewählt:
    • 1. Die Flüssigkeit löst die feste Katalysatorkomponente nicht.
    • 2. Die Flüssigkeit hat minimale chemische Wechselwirkung mit der Katalysatorkomponente.
    • 3. Die Flüssigkeit ist vorzugsweise ein inerter Kohlenwasserstoff.
    • 4. Die Flüssigkeit „benetzt" nur die Katalysatorkomponente.
    • 5. Die Flüssigkeit hat ausreichend Viskosität zum Beibehalten der Katalysatorkomponente in Suspension ohne übermäßige Rührung.
  • Flüssigkeiten, die wirksam in dieser Erfindung sein würden, würden langkettige Kohlenwasserstoffe, wie Mineralöl und Polyisobutylen, sein. Diese Auflistung soll nicht vollständig und alles einschließend sein, sondern ist nur gemacht, Beispiele von geeigneten flüssigen Medien zu zeigen.
  • Ein Cokatalysator wird verwendet, bei der Aktivierung des Katalysators für die Polymerisationsreaktion zu helfen. Der am gebräuchlichsten verwendete Cokatalysator ist eine Organoaluminiumverbindung, die üblicherweise ein Alkylaluminium ist. Das Aluminiumalkyl ist von der allgemeinen Formel AlR'3, wobei R' ein Alkyl mit 1–8 Kohlenstoffatomen oder ein Halogen ist, und R' kann gleich oder unterschiedlich sein, wobei mindestens ein R' ein Alkyl ist. Beispiele von Aluminiumalkylen sind Trialkylaluminiums, wie Trimethylaluminium (TMA), Triethylaluminium (TEAl) und Triisobutylaluminium (TiBAl). Das Organoaluminium kann auch ein Dialkylaluminiumhalogenid, wie Diethylaluminiumchlorid (DEAC), oder ein Alkylaluminiumdihalogenid sein. Der bevorzugte Cokatalysator ist ein Aluminiumtrialkyl, insbesondere Triisobutylaluminium („TiBAl").
  • Um die Wirksamkeit des Katalysators zu erhöhen, wird der Katalysator vorpolymerisiert. Grundsätzlich, die Vorpolymerisationsreaktion tritt auf, wenn ein Monomer in eine Mischung von Katalysator und Cokatalysator eingeführt wird. Das Monomer wird polymerisiert, und indem dieses durchgeführt wird, haftet es an die Oberfläche des Katalysators und bildet einen Überzug. Irgendein bekanntes Verfahren zum Vorpolymerisieren eines Katalysators kann für den Katalysator der gegenwärtigen Erfindung verwendet werden.
  • Beim Vorpoymerisieren des Katalysators ist ein Gewichtsverhältnis von Polymer/Katalysator von annähernd 0,01–3,0 wünschenswert. Vorzugsweise ist das Gewichtsverhältnis von Polymer zu Katalysator größer als 1,0. Der bevorzugte Bereich von Polymerüberzug zu Katalysator ist annähernd 2,0–3,0.
  • Gemäß einer Ausführngsform der Erfindung wird der unterstützte Metallocenkatalysator mit einem Cokatalysator in Kontakt gebracht und dann vorpolymerisiert durch Kontakt mit dem Monomeren vor dem Eingeführtwerden in eine Polymerisationsreaktionszone, die zusätzliches Monomer enthält. In einer bevorzugten Ausführungsform tritt der Kontakt des Katalysators mit dem Cokatalysator in einem Haltetank auf, in der es der Katalysator/Cokatalysator Mischung erlaubt wird, für 1 Stunde bis 720 Stunden (30 Tage), vorzugsweise 18 bis 48 Stunden und bevorzugter 12 bis 24 Stunden, zu altern. Die Katalysator/Cokatalysator Mischung kann in den Reaktor in einer kontinuierlichen oder periodischen Weise beschickt werden.
  • Der Kontakt der Katalysator/Cokatalysator Mischung mit dem Monomeren für Vorpolymerisation kann in einer Leitung stattfinden, die den Katalysator in die Polymerisationszone trägt. Die Kontaktzeit oder Verweilzeit des Katalysators in der Leitung muß nur einige wenige Sekunden sein. Ein Minimum von drei Sekunden von Vorkontakt zwischen dem Katalysator/Cokatalysator und dem Monomeren ist ausreichend, beträchtlich die Katalysatorwirksamkeit zu erhöhen. Die Konzentration von Cokatalysator in dem Strom kann variiert werden, wenn der Cokatalysator in die Polymerisationsreaktionszone übertragen wird. Eine bevorzugte Konzentration würde weniger als 10% Cokatalysator sein. Das Gesamte von Cokatalysator, notwendig für die Polymerisationsreaktion in der Rektionszone, muß nicht durch diese Kontaktleitung geführt werden. Ein Teil der gewünschten Menge von Cokatalysator in dem Reaktor kann direkt zu der Reaktionszone hinzugefügt werden.
  • Es wurde festgestellt, daß es eine Beziehung zwischen Altern des Katalysators in Aluminiumalkyl und Vorpolymerisation insofern gab, als Polymerprodukt mit wünschenswerter Morphologie erhalten wurde. Die Morphologie des Polymerprodukts ist eine Funktion der Teilchengröße, Teilchenform und Teilchengrößenverteilung der Katalysatorteilchen. In den meisten Verarbeitungsanwendungen ist es wünschenswert für das Polymer, Morphologie zu haben, bei dem die Teilchen eher granulär als agglomeriert sind. Es wurde festgestellt, daß, zum Erhalten dieser granulären Teilchen die Alterungszeit des Katalysators in Aluminiumalkyl verringert oder eliminiert werden könnte, wenn die Vorpolymerisationszeit erhöht würde, und umgekehrt, die Vorpolymerisation könnte verringert (aber nicht eliminiert) werden, wenn die Alterungszeit sich erhöhte. Zusäzlich wurde festgestellt, daß die Menge von Aluminiumalkyl, verwendet beim Altern des Katalysators, Polymermorphologie beeinflußte. Als die relative Menge von Aluminiumalkyl für die gleiche Alterungszeitdauer erhöht wurde, verbesserte sich die Morphologie.
  • Die Erfindung ist allgemein beschrieben worden, die folgenden Beispiele sind als bestimmte Ausführungsformen der Erfindung gegeben und zum Zeigen der Praxis und Vorteile davon. Es wird verstanden, daß die Beispiele mittels Veranschaulichung gegeben sind und nicht die Beschreibung oder die Ansprüche, die folgen, in irgendeiner Weise begrenzen sollen.
  • Herstellung des Metallocens
  • Eine Manipulation wurde unter Argon unter Verwenden von Standard Schlenk Techniken durchgeführt, sofern nicht anders angegeben.
  • Ph2C(Flu-Cp)4:
  • Zu einer Lösung von 50 g Fluoren in 200 ml wasserfreiem Tetrahydrofuran bei Raumtemperatur wurden tropfenweise bei 0°C 207 ml einer 1,6 molaren Lösung von n-Butyllithium in Hexan hinzugegeben (4). Die Reaktionsmischung wurde 1 h bei Raumtemperatur gerührt und auf –78°C gekühlt, wobei leicht brauner Feststoff ausfiel. 69,3 g von Diphenylfulven wurden dann zu der Reaktionsmischung hinzugefügt. Man ließ die heterogene Mischung allmählich auf Raumtemperatur unter konstantem Rühren kommen, und sie wurde bei Raumtemperatur über Nacht (–18 Stunden) gerührt. Die Reaktionsmischung wurde auf 0°C abgekühlt und vorsichtig mit verdünnter Salzsäure (10 bis 18%) (leicht exotherm) gequencht. Die Mischung wurde bei 0°C 5 Minuten gerührt und mit 300 ml Wasser und 200 ml Hexan verdünnt und durch einen mittleren Frittentrichter filtriert. Der sich ergebende Feststoff wurde mit Wasser (500 ml), gefolgt von Hexan (300 ml), gewaschen. Der sich ergebende nasse Feststoff wurde Luft getrocknet, gefolgt von Trocknen unter Vakuum mit leichtem Erwärmen. Um vollständig eingefangenes Lösungsmittel zu entfernen, wurde die Probe bei 100°C unter hohem Vakuum über Nacht erhitzt. Die Ausbeute von THF- und wasserfreiem Liganden war in dem Bereich 70–80%.
  • Ph2C(Flu-Cp)ZrCl2:
  • Ein 3 l Dreihalskolben, ausgerüstet mit mechanischem Rührer und Druck ausgeglichenem Zugabetrichter (4), wurde mit 73,2 g von heftig getrocknetem Liganden, erhalten aus dem vorhergehenden Verfahren, beladen (Es sollte bemerkt werden, daß der Ligand trocken sein muß, aber nicht notwendigerweise frei von THF. Im Falle, daß THF-freier Ligand verwendet wird, scheint es, daß es vorteilhaft sein kann, Überschuß von n-Butyllithium zu verwenden, Dianionbildung zu vollenden). Ein Liter von wasserfreiem Ether wurde hinzugefügt und das Rühren initiiert. Die Aufschlämmung wurde auf 0°C gekühlt, und 254,2 ml 1,6 molares n-Butyllithium in Hexan wurden tropfenweise vorsichtig hinzugefügt. Man ließ die Temperatur der Reaktionsmischung allmählich auf Raumtemperatur kommen und rührte über Nacht (–18h). Das Rühren wurde beendet, und man ließ den Feststoff sich absetzen. Der Überstand wurde dekantiert. Der sich ergebende Feststoff wurde mit zwei Portionen wasserfreiem Hexan (2 × 500 ml) gewaschen. Eine frische Charge von 1,0 l wasserfreiem Hexan wurde hinzugegegben, und das Rühren wurde initiiert. Die Reaktionsmischung wurde auf 0°C gekühlt, und 42 g ZrCl4 wurden in kleinen Portionen hinzugegeben. Man ließ die Temperatur auf Raumtemperatur kommen und rührte über Nacht (18 h). Das Rühren wurde beendet, und man ließ den Feststoff sich absetzen. Der Überstand wurde dekantiert, und der Feststoff unter Vakuum getrocknet. Gesamtgewicht 112 g (enthält LiCl).
  • Reinigungsverfahren
  • 112 g des Rohprodukt wurden zu einem 31 3 Halskolben hinzugefügt, und 2 l Amylen freies Chloroform (Amylen, vorhanden als ein Konservierungsmittel in Chloroform, wurden entfernt, entweder durch Spülen mit Argon für 20 Minuten oder durch Entfernung unter Vakuum für einige wenige Minuten, gefolgt von Freigabe von Vakuum mit Argon und Wiederholung des Verfahrens 3–4mal) wurden hinzugefügt. Die Mischung wurde magnetisch bei Raumtemperatur 45 Min. lang gerührt; das Rühren wurde beendet, und der Kolben wurde in ein warmes Wasserbad gesetzt. Man ließ die Feststoffsuspension sich absetzen. Unter Verwenden einer Kanüle wurde der Überstand durch einen Frittentrichter, gepackt (2/3 voll) mit Glaswolle, filtriert (11). Nachdem die Filtration vollständig war, wurde der verbleibende Feststoff mit zusätzlichem CHCl3 gespült (oder bis der ungelöste Feststoff bleich gefärbt ist), und die Waschungen wurden in den Aufnahmekolben filtriert. Das Lösungsmittel wurde aus dem Filtrat entfernt, und der sich ergebende hellrote Feststoff, 101 g (> 95% von theoretischer Gewinnung), wurde in der Trockenbox (für NMR siehe 12) gelagert.
  • MAO Behandlung von Silica
  • 500 g Silica (Fuji-Davison – Chromatographiegrad) wurden bei 200°C im Vakuum zwei Stunden lang getrocknet (1). Wassergehalt des Silica wurde bestimmt durch Erhitzen einer Probe des getrockneten Silica auf 300°C und Berechnen der Prozent Gewichtsverlust (annähernd 0,5–1,0%). Toluol (1,5 l) wurde hinzugefügt, und die Aufschlämmung bei Raumtemperatur gerührt. 1500 ml einer Lösung von 30 Gew.-% MAO in Toluol wurden dann zu der Silicaaufschlämmung hinzugefügt. Die Aufschlämmung wurde dann auf Rückfluß 4 Stunden lang erhitzt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde der Überstand durch Kanüle dekantiert, und der Feststoff viermal jeweils mit 500 ml Portionen von Toluol gewaschen. Der Feststoff wurde dann im Vakuum über Nacht bei 80°C getrocknet.
  • Unterstützen von Metallocen auf MAO-Behandeltem Silica
  • Eine Toluollösung von Metallocen [Diphenylmethylcyclopentadienyl-9-fluorenylzirconiumdichlorid, abgekürzt Ph2C(Flu-Cp)ZrCl2 –16 g] wurde über Kanüle zu einer gerührten Aufschlämmung von MAO/SiO2 aus dem vorhergehenden Verfahren (annähernd 800 g) in 2 l Toluol hinzugefügt. Bei Kontakt mit dem MAO/SiO2 ändert sich das rote Metallocen zu dem tiefviolettem Feststoff. Die Aufschlämmung wurde eine Stunde lang bei Raumtemperatur gerührt. Die überstehende Flüssigkeit wurde dekantiert, und der Feststoff dreimal jeweils mit 500 ml Hexan gewaschen. Der violette Feststoff wurde dann über Nacht im Vakuum bei Raumtemperatur getrocknet.
  • Die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele veranschaulichen die gegenwärtige Erfindung und die zu gewinnenden Vorteile an erhöhter Katalysatorwirksamkeit durch Einführen eines vorpolymerisierten Katalysators in eine Reaktionszone detaillierter.
  • BEISPIEL I
  • Eine Aufschlämmung von 180 mg fester Katalysatorkomponente und 540 mg Triisobutylaluminium (TIBAl) wurde in 5,0 ml Mineralöl hergestellt. Ein ein ml Aliquot wurde zu einem 2,0 Liter Autoklaven hinzugefügt, aus dem die Luft ausreichend durch Stickstoff entfernt worden war. Der Autoklav wurde dann mit 1,4 Litern flüssigem Propylen und 16 mMolen gasförmigem Wasserstoff gefüllt. Die Mischung wurde dann auf 60°C erhitzt und 60 Minuten lang gehalten. Das Polymer wurde dann bei 80°C getrocknet. Polymerisationsergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
  • Polymerisation
    Figure 00140001
  • BEISPIEL II
  • Annähernd 16 mMole Wasserstoff wurden zu einem leeren (unter – 2 psig Stickstoff) und trockenen 21 Zipperclavereaktor hinzugefügt, gefolgt von 1,0 l Propylen. Der Reaktor wurde bis 60°C erhitzt und bei annähernd 1000 Upm gerührt.
  • Eine Aufschlämmung von 180 mg fester Katalysatorkomponente wurde hergestellt und mit 540 mg Triisobutylaluminium (TIBAl) in 5,0 ml Mineralöl gemischt. Ein ein ml Aliquot wurde vorher mit einer geringen Menge von Propylen bei Raumtemperatur fünf Sekunden lang in Kontakt gebracht. Der Katalysator wurde dann in den Reaktor gefüllt.
  • Polymerisation wurde eine Stunde lang fortgeführt, wobei während dieser Zeit der Reaktor bei der Polymerisationstemperatur gehalten wurde. Am Ende dieser Zeit wurde Polymerisation durch schnelles Entleeren des Reaktors von nicht umgesetztem Monomer beendet. Die Polymerausbeute und Analyse ist in Tabelle I gezeigt.
  • BEISPIEL III
  • Annähernd 16 mMol Wasserstoff (P = 120 psig von einer 48,7 MI Bombe) wurden zu einem leeren (unter ≅ 2 psig Stickstoff) und trockenen 2 l Zipperclavereaktor gegeben, gefolgt von 1,0 l Propylen. Der Reaktor wurde bis 60°C erhitzt und bei annähernd 1000 Upm gerührt. Eine Aufschlämmung von 108 mg fester Katalysatorkomponente und 45 mg Triisobutylaluminium (TIBAl) in 5,0 ml Mineralöl wurde hergestellt und einen Tag lang gealtert. Ein ml der Mineralölaufschlämmung wurde vorher mit 99 mg TIBAl in Kontakt gebracht. Der Katalysator wurde dann in den Reaktor gefüllt.
  • Polymerisation wurde eine Stunde lang fortgesetzt, wobei während dieser Zeit der Reaktor bei der Polymerisationstemperatur gehalten wurde. Zum Ende dieser Zeit wurde Polymerisation durch schnelles Entleeren des Reaktors von nicht umgesetztem Monomer beendet. Die Polymerausbeute und Analyse ist in Tabelle I gezeigt.
  • BEISPIEL IV
  • Das gleiche Verfahren von Beispiel III wurde verwendet, ausgenommen, daß 60 mg TIBAl für Altern verwendet wurden. Die Polymerausbeute und Analyse ist in Tabelle I gezeigt.
  • BEISPIEL V
  • Annähernd 16 mMol Wasserstoff (P = 120 psig von einer 48,7 MI Bombe) wurden zu einem leeren (unter ≅ 2 psig Stickstoff) und trockenen 2 l Zipperclavereaktor hinzugefügt, gefolgt von 1,0 l Propylen. Der Reaktor wurde bis 60°C erhitzt und bei annähernd 1000 Upm gerührt.
  • Eine Aufschlämmung von 108 mg fester Katalysatorkomponente und 45 mg Triisobutylaluminium (TIBAl) in 5,0 ml Mineralöl wurde hergestellt und zwei Tage lang gealtert. Ein ein ml Aliquot der Mineralölaufschlämmung wurde mit 99 mg TIBAl gemischt. Die Mineralöl/TIBAl Mischung wurde vorher mit einer geringen Menge von Propylen 5 Sekunden lang in Kontakt gebracht. Der Katalysator wurde dann in den Reaktor gefüllt.
  • Polymerisation wurde eine Stunde lang fortgeführt, wobei während dieser Zeit der Reaktor bei der Polymerisationstemperatur gehalten wurde. Am Ende dieser Zeit wurde Polymerisation durch schnelles Entleeren des Reaktors von nicht umgesetztem Monomer beendet. Die Polymerausbeute und Analyse ist in Tabelle I gezeigt.
  • BEISPIEL VI
  • Das gleiche Verfahren von Beispiel V wurde verwendet, ausgenommen, daß 60 mg TIBAl für Altern verwendet wurde.
  • BEISPIEL VII
  • Das gleiche Verfahren von Beispiel V wurde verwendet, ausgenommen, daß die Vorkontaktzeit 10 Sekunden betrug.
  • BEISPIEL VIII
  • Das gleiche Verfahren von Beispiel V wurde verwendet, ausgenommen, daß 60 mg TIBAl für Altern verwendet wurde, und die Vorkontaktzeit betrug 10 Sekunden.
  • BEISPIEL IX
  • Das gleiche Verfahren von Beispiel III wurde verwendet, ausgenommen, daß 135 mg TIBAl verwendet wurden.
  • BEISPIEL X
  • Das gleiche Verfahren von Beispiel III wurde verwendet, ausgenommen, daß 180 mg TIBAl verwendet wurden.
  • BEISPIEL XI
  • Das gleiche Verfahren von Beispiel V wurde verwendet, ausgenommen, daß 135 mg TIBAl für Altern verwendet wurden, und das Altern betrug einen Tag.
  • BEISPIEL XII
  • Das gleiche Verfahren von Beispiel V wurde verwendet, ausgenommen, daß 180 mg TIBAl zum Altern verwendet wurden, und das Altern betrug einen Tag.
  • BEISPIEL XIII
  • Das gleiche Verfahren von Beispiel V wurde verwendet, ausgenommen, daß 135 mg TIBAl zum Altern verwendet wurden, und das Altern betrug einen Tag, und die Vorkontaktzeit betrug 10 Sekunden.
  • BEISPIEL XIV
  • Das gleiche Verfahren von Beispiel V wurde verwendet, ausgenommen, daß 180 mg TIBAL zum Altern verwendet wurden, das Altern betrug einen Tag, und die Vorkontaktzeit betrug 10 Sekunden.
  • TABELLE I
    Figure 00170001
  • Polymermorphologie bezieht sich auf die Vorpolymerisationszeit. Die gewünschte Polymermorpholgie wurde mit einer Vorpolymerisation von mindestens 10 Sekunden erhalten. Polymermorphologie bezieht sich auf die Menge von Aluminiumalkyl, verwendet beim Altern des Katalysators. Die gewünschte Polymermorphologie wurde mit einem Katalysator, gealtert in einem Aluminiumalkyl zu Katalysator Gewichtsverhältnis von annähernd 1 : 1, als Triisobutylaluminium als das Aluminiumalkyl verwendet wurde, erhalten.
  • Katalysatorwirksamkeit bezieht sich auf Aktivierung des Katalysators mit Aluminiumalkyl. Katalysatorwirksamkeit verbesserte sich, als der Katalysator in Aluminiumalkyl gealtert wurde. Zusätzlich bezieht sich Katalysatorwirksamkeit auf Vorpolymerisation. Katalysatorwirksamkeit verbesserte sich, als der Katalysator mindestens 10 Sekunden vorpolymerisiert wurde, insbesondere als der Katalysator in einem Aluminiumalkyl zu Katalysator Gewichtsverhältnis von annähernd 1 : 1 gealtert wurde, als Triisobutylaluminium als das Aluminiumalkyl verwendet wurde.
  • Die Zeichnung ist eine schematische Veranschaulichung, die das Vorpolymerisationssystem der gegenwärtigen Erfindung zeigt, eingestellt für die Lieferung von vorpolymerisiertem Katalysator zu einem Propylenreaktor vom kontinuierlichen Flußtyp. Der kontinuierliche Flußreaktor 2 nimmt normalerweise die Form einer Schlaufe 4, ausgerüstet mit einem Impeller 5, an. Wie von den Fachleuten verstanden wird, funktioniert der Impeller 5, indem er kontinuierlich durch die Schlaufe bei kontrollierten Temperatur- und Druckbdigungen die Polymerisationsreaktionsmasse zirkuliert. Das Polymerprodukt wird aus dem Reator über Leitung 6 abgezogen.
  • Ein Trägerstrom für den Vorpolymerisationsreaktor wird anfänglich durch die Lieferung eines geeigneten Lösungsmittels für den Katalysato zu einer Mischleitung 8 begründet. Das organische Lösungsmittel, wie Mineralöl, wird zu der Mischleitung über Leitung 9 geliefert. TIBAL, geliefert zu dem Trägerfluidum aus geeigneten Quellen (nicht gezeigt) über Leitungen 11 bzw. 12. Mach Zugabe des Cokatalysators wird der Katalysator zu dem Trägerfluidum über Leitung 14 geliefert. Der Katalysator kann mittels irgendeines geeigneten Verfahrens geliefert werden, entweder kontinuierlich oder intermittierend. Das Trägerfluidum, enthaltend die Katalysatorkomponenten, wird dann zu einem röhrenförmigen Reaktor 16 geliefert, wo es mit flüssigem gelieferten Propylen gemischt wird, beispielsweise durch eine sekundäre Leitung 18, die von einer Hauptpropylenlieferleitung 19 führt. Die Menge von Propylen, geliefert zu dem Vorpolymerisationsreaktor 16, ist relativ gering im Vergleich zu der Menge von Propylen, geliefert über die Hauptleitung 19 zu dem Polymerisationsreaktor 2. Das Propylen, geliefert zu dem Vorpolymerisationsreaktor 16 und auch dem Hauptreaktor 2 hat normalerweise geringe Mengen Wasserstoff darin mitgeführt.
  • Wie zuvor bemerkt, sind wegen der wahrgenommenen langsamen Reaktionszeit der Vorpolymerisationsreaktion die Verweilzeiten der Propylen- und Katalysatorkomponenten in Vorpolömerisationsreaktoren des Standes der Technik normalerweise von der Ordnung von Minuten oder sogar Stunden. Auch ist die Kapazität des Vorpolymerisationsreaktors in einer kommerziellen Einheit ziemlich wesentlich, normalerweise von der Ordnung von 200 Litern oder mehr. Bei der gegenwärtigen Erfindung ist die Verweilzeit der Reaktionsmischung in dem Vorpolymerisationsreaktor 16 geringer als eine Minute, und als praktische Tatsache von der Ordnung von mehreren Sekunden, und die Volumenkapazität des Vorpolymerisationsreaktors wird ziemlich gering sein, normalerweise weniger als 1 Liter. Für die meisten Anwendungen der Erfindung beträgt die Verweilzeit in dem Vorpolymerisationsreaktor annähernd drei Sekunden. Die Temperatur des röhrenförmigen Reaktors ist geriner als die Polymerisationstemperatur, aber ausreichend, den Katalysator vorzupolymerisieren, und ist vorzugsweise nicht größer als 30°C.
  • Die Zeichnung veranschaulicht die bevorzugte Reihenfolge von Zugabe der Ratalysatorkomponenten zu dem Trägerstrom. Das heißt, es ist wünschenswert, daß der Katalysator, der schon den Cokatalystor enthält, zu dem Trägerstrom hinzugefügt wird.
  • In einer spezifischen Ausführungsform der Erfindung wird die Katalyatorkomponente zu einem länglichen röhrenförmigen Vorpolymerisationsreaktor von äußerst niedriger Kapazität geliefert, der bei einer Verweilzeit von annähernd drei Sekunden betrieben wird.
  • In dieser Ausführungsform wird Reaktionskammer 16 durch ein 50–200 Fuß langes Röhrensystem mit einem Innendurchmesser von 3/8 Zoll definiert und ist vorzugsweise 100 Fuß. Die Flußgeschwindigkeit wird eingestellt, eine Verweilzeit in dem Röhrensystem von annähernd drei Sekunden zu liefern.
  • Offensichtlich sind zahlreiche Modifikationen und Variationen der gegenwärtigen Erfindung im Licht der zuvor genannten Lehren möglich. Es ist deshalb zu verstehen, daß innerhalb des Umfangs der angefügten Ansprüche die Erfindung anders praktiziert werden kann, als hier spezifisch beschrieben.

Claims (32)

  1. Verfahren zum Aktivieren eines Metallocens, umfassend die Stufen von: a) Unterstützen des Metallocens auf einem Feststoffträger, behandelt mit Alumoxan, umfassend: – Bilden einer Lösung eines Metallocens der allgemeinen Formel R''b(CpR5–b)(CPR'5–b)MR*v–2 wobei R'' eine Brücke ist, die der Struktur von dem Metallocen Stereorigidität verleiht, durch Verbinden der zwei Cyclopendadienylringe, b ist 1 oder 0, angebend, ob die Brücke vorhanden oder nicht vorhanden ist, Cp ist ein Cyclopentadienylring, R und R' sind Substituenten auf den Cyclopentadienylringen und können ein Hydrid oder ein Hydrocarbyl mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen sein, jedes R und R' sind gleich oder unterschiedlich, jedes (CpR5–b) und (CpR'5–b) ist verschieden, und bilaterale Symmetrie besteht für (CPR5–b) und für (CpR'5–b), M ist ein Gruppe IIIB, IVB, VB oder VIB Metall, R* ist ein Hydrid, ein Halogen oder ein Hydrocarbyl mit 1–20 Kohlenstoffatomen, v ist die Valenz von M in einem nicht polaren Lösungsmittel, – Bilden einer Aufschlämmung von Silica, behandelt mit Alumoxan, in einem nicht polaren Lösungsmittel, – Hinzugeben der zwei Aufschlämmungen zusammen bei Raumtemperatur, – Rühren der sich ergebenden Aufschlämmung, – Abtrennen des Feststoffes, – Trocknen des Feststoffes, b) Bilden einer Suspension des Metallocenkatalysators von Stufe a), getragen auf Silica, behandelt mit Alumoxan, in einem inerten flüssigen Träger, c) Hinzugeben eines Organoaluminiums und d) Altern der Mischung des Metallocenkatalysators, getragen auf Silica, behandelt mit Alumoxan, und dem Organoaluminium 1 bis 720 Stunden.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Brücke ein Hydrocarbylbirest mit 1–20 Kohlenstoffatomen ist.
  3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Brücke ein einzelnes substituiertes Kohlenstoffatom ist.
  4. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Brücke ein linearer Alkylrest mit 1–10 Kohlenstoffatomen oder verzweigter Alkylrest mit 1–20 Kohlenstoffatomen ist.
  5. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Brücke Diphenylmethyl ist.
  6. Verfahren nach Anspruch 1, wobei (CpR5–b) unsubstituiertes Cyclopentadienyl ist.
  7. Verfahren nach Anspruch 1, wobei (CpR'5–b) Fluorenyl ist.
  8. Verfahren nach Anspruch 1, wobei Me ein Gruppe IVB Metall ist.
  9. Verfahren nach Anspruch 1, wobei Me Zirconium ist.
  10. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Metallocen Diphenylmethyl(cyclopentadienyl-9-fluorenyl)zirconiumdichlorid ist.
  11. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das nicht polare Lösungsmittel Toluol ist.
  12. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Organoaluminium ein Alkylaluminium der allgemeinen Formel AlR'3 ist, wobei R' ein Alkyl mit 1–8 Kohlenstoffatomen oder eine Halogen ist, und R' kann das gleiche oder unterschiedlich sein, wobei mindestens ein R' ein Alkyl ist.
  13. Verfahren nach Anspruch 12, wobei das Organoaluminium ein Trialkylaluminium, ein Dialkylaluminiumhalogenid oder ein Alkylaluminiumdihalogenid ist.
  14. Verfahren nach Anspruch 13, wobei das Organoaluminium Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Triisobutylaluminium oder Diethylaluminiumchlorid ist.
  15. Verfahren nach Anspruch 14, wobei das Organoaluminium Triisobutylaluminium ist.
  16. Verfahren zum Polymerisieren von Olefinen, umfassend: (a) in Kontakt bringen eines unterstützten und aktivierten Metallocenkatalysators nach einem von Ansprüchen 1 bis 15, (b) Einführen des Katalysators in eine Polymerisationsreaktionszone, enthaltend ein Olefinmonomer.
  17. Verfahren nach Anspruch 16, wobei der Katalysator vorpolymerisiert wird durch in Kontakt bringen des Katalysators mit einem Monomeren vor der Polymerisationsreaktionszone.
  18. Verfahren nach Anspruch 16, wobei der Kontakt des Katalysators mit der Organoaluminiumverbindung 18 bis 48 Stunden ist.
  19. Verfahren nach Anspruch 16, wobei der Kontakt des Katalysators mit der Organoaluminiumverbindung 12 bis 24 Stunden ist.
  20. Verfahren nach Anspruch 16, wobei der vorpolymerisierte Katalysator derartig überzogen wird, daß das Gewichtsverhältnis von Polymer zu Katalysator annähernd 0,01–3,0 ist.
  21. Verfahren nach Anspruch 20, wobei das Gewichtsverhältnis von Polymer zu Katalysator größer als 1,0 ist.
  22. Verfahren nach Anspruch 21, wobei das Gewicht von Polymer zu Katalysator annähernd 2,0–3,0 ist.
  23. Verfahren nach Anspruch 16, wobei der Katalysator in einem inerten füssigen Träger suspendiert wird.
  24. Verfahren nach Anspruch 23, wobei der inerte flüssige Träger Mineralöl ist.
  25. Verfahren nach Anspruch 16, wobei das Vorpolymerisieren ein Minimum von drei Sekunden ist.
  26. Verfahren zum Liefern eines Katalysators zu einem Olefinpolymerisationsreaktor, umfassend: (a) Altern 1 Stunde bis 720 Stunden in einem Trialkylaluminium einen unterstützten Metallocenkatalysator der allgemeinen Formel R''b(CpR5–b)CpR'5–b)MR*v–2 wobei R'' eine Brücke ist, die Stereorigidität der Struktur dem Metallocen verleiht, durch Verbinden der zwei Cyclopentadienylringe, b ist 1 oder 0, angebend, ob die Brücke vorhanden oder nicht vorhanden ist, Cp ist ein Cyclopentadienylring, R und R' sind Substituenten auf den Cyclopentadienylringen und können ein Hydrid oder ein Hydrocarbyl mit 1–9 Kolenstoffatomen sein, jedes R und R' sind gleich oder unterschiedlich, jedes (CpR5–b) und (CpR'5–b) sind verschieden, so daß bilaterale Symmetrie für (CpR5–b) und für (CpR'5–b) besteht, M ist ein Gruppe IIIB, IVB, VB oder VIB Metall, R* ist ein Hydrid, ein Halogen oder ein Hydrocarbyl mit 1–20 Kohlenstoffatomen, v ist die Valenz von M, (b) Begründen eines Fluidumträgerstromes, enthaltend die unterstützten Metallocenkatalysatoren, (c) Hinzufügen von Olefinmonomer zu dem Trägerstrom, enthaltend den Katalysator, (d) Fließenlassen des Trägerstromes, enthaltend das Olefinmonomer und den Katalysator, durch einen länglichen röhrenförmigen Reaktor mit einer Flußrate, ausreichend, eine Verweilzeit in dem röhrenförmigen Reaktor von annähernd drei Sekunden unter Temperaturbedingungen zur Verfügung zu stellen, zum Vorpolymerisieren des Katalysators mit dem Monomeren nach einem von Ansprüchen 17, 20, 21 und 22 innerhalb des röhrenförmigen Reaktors ohne Verstopfen des röhrenförmigen Reaktors, und (e) Fließenlassen des Trägerstromes, enthaltend den vorpolymerisierten Katalysator, in einen Polymerisationsreaktor.
  27. Verfahren nach Anspruch 26, wobei die Volumenkapazität des röhrenförmigen Reaktors geringer als 1 Liter ist.
  28. Verfahren nach Anspruch 26, wobei der röhrenförmige Reaktor 15,24–60,96 m (50–200 Fuß) lang mit einem Innendurchmesser von 0,925 cm (3/8 Zoll) ist.
  29. Verfahren nach Anspruch 28, wobei der röhrenförmige Reaktor 30,48 m (100 Fuß) lang ist.
  30. Verfahren nach Anspruch 26, wobei der röhrenförmige Reaktor bei einer Temperatur von 30°C betrieben wird.
  31. Polymerisationsverfahren von Olefinen, umfassend: (a) Begründen eines Fluidumträgerstromes, (b) Hinzufügen eines unterstützten Metallocenkatalysators der allgemeinen Formel: R''b(CpR5–b)CpR'5–b)MR*v–2 wobei R'' eine Brücke ist, die Stereorigidität der Struktur dem Metallocen verleiht durch Verbinden der zwei Cyclopentadienylringe, b ist 1 oder 0, angebend, ob die Brücke vorhanden oder nicht vorhanden ist, Cp ist ein Cyclopentadienylring, R und R' sind Substituenten auf den Cyclopentadienylringen und können ein Hydrid oder Hydrocarbyl mit 1–9 Kohlenstoffatomen sein, jedes R und R' sind gleich oder unterschiedlich, jedes (CpR5–b) und (CpR'5–b) sind verschieden, so daß bilaterale Symmetrie für (CpR5–b) und für (CpR'5–b) besteht, M ist ein Gruppe IIIB, IVB, VB oder VIB Metall, R* ist ein Hydrid, ein Halogen oder ein Hydrocarbyl mit 1–20 Kohlenstoffatomen, v ist die Valenz von M, wobei der Katalysator mit einer Organoaluminiumverbindung 1 bis 720 Stunden gealtert worden ist, (c) Ermöglichen, daß der gealterte Katalysator mit einem Cokatalysator und einem Olefin in Kontakt tritt unter Vorpolymerisieren des Katalysators nach einem von Ansprüchen 17, 20, 21, 22 und 31, und (d) Einführen des Trägerstromes, enthaltend den vorpolymerisierten Katalysator, in eine Polymerisationsreaktionszone, enthaltend das Olefinmonomer.
  32. Verfahren nach einem von Ansprüchen 16 bis 31, wobei das Olefinmonomer Propylen ist.
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ES (1) ES2210328T3 (de)

Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6034024A (en) * 1996-05-10 2000-03-07 Albemarle Corporation Heat treated alumoxanes
DE19756265A1 (de) * 1997-12-18 1999-06-24 Targor Gmbh Polymerisationsverfahren mit einem zersetzungsunempfindlichen Metallocenkatalysator
WO2000009264A1 (en) * 1998-08-10 2000-02-24 Bp Chemicals Limited Continuous process for gas phase coating of polymerisation catalyst
DE10048003A1 (de) * 2000-09-26 2002-04-11 Basell Polypropylen Gmbh Verfahren zur Voraktivierung von Katalysatoren
US7220804B1 (en) 2000-10-13 2007-05-22 Univation Technologies, Llc Method for preparing a catalyst system and its use in a polymerization process
US6852659B1 (en) * 2000-11-16 2005-02-08 Univation Technologies, Llc Method for preparing a catalyst composition and its use in a polymerization process
US6720396B2 (en) * 2000-11-30 2004-04-13 Univation Technologies, Llc Polymerization process
US20020137861A1 (en) * 2000-12-04 2002-09-26 Woo Min Song Polymerization process
US6777366B2 (en) * 2001-02-13 2004-08-17 Fina Technology, Inc. Method for the preparation of metallocene catalysts
US6777367B2 (en) * 2001-02-13 2004-08-17 Fina Technology, Inc. Method for the preparation of metallocene catalysts
KR101167877B1 (ko) * 2003-07-04 2012-07-23 바젤 폴리올레핀 게엠베하 올레핀 중합 방법
US7211536B2 (en) 2004-10-22 2007-05-01 Fina Technology, Inc. Supported metallocene catalysts and their use in producing stereospecific polymers
EP1805226A1 (de) 2004-10-29 2007-07-11 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Katalysatorverbindung mit zweiwertigem dreizähnigem liganden
WO2011078923A1 (en) 2009-12-23 2011-06-30 Univation Technologies, Llc Methods for producing catalyst systems
CA2749835C (en) 2011-08-23 2018-08-21 Nova Chemicals Corporation Feeding highly active phosphinimine catalysts to a gas phase reactor
KR102019467B1 (ko) 2015-12-23 2019-11-04 주식회사 엘지화학 메탈로센 담지 촉매 및 이를 이용하는 폴리올레핀의 제조방법
EP3532510A4 (de) * 2016-10-26 2019-12-04 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Single-site-katalysator-polyolefinpolymerisierungsverfahren
EP4034573A1 (de) * 2019-09-24 2022-08-03 SABIC Global Technologies B.V. Polymerisierungsverfahren für olefine

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3305538A (en) 1961-11-22 1967-02-21 Montedison Spa Polymerization process
IN172494B (de) * 1986-12-19 1993-09-04 Exxon Chemical Patents Inc
US4897455A (en) 1985-06-21 1990-01-30 Exxon Chemical Patents Inc. Polymerization process
US4701432A (en) 1985-11-15 1987-10-20 Exxon Chemical Patents Inc. Supported polymerization catalyst
EP0588277B1 (de) * 1987-02-02 2001-05-16 Fina Technology, Inc. Verfahren zur Verbesserung der Effektivität eines prepolymerisierten Katalysators
US4892851A (en) 1988-07-15 1990-01-09 Fina Technology, Inc. Process and catalyst for producing syndiotactic polyolefins
US4935397A (en) 1988-09-28 1990-06-19 Exxon Chemical Patents Inc. Supported metallocene-alumoxane catalyst for high pressure polymerization of olefins and a method of preparing and using the same
DE3907964A1 (de) 1989-03-11 1990-09-13 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung eines syndiotaktischen polyolefins
US5187250A (en) 1989-06-05 1993-02-16 Mitsui Toatsu Chemicals, Incorporated Poly-α-olefins
JP2974404B2 (ja) 1989-12-28 1999-11-10 三井化学株式会社 新規な重合体およびそれを含むポリプロピレン樹脂組成物
TW198726B (de) * 1989-12-29 1993-01-21 Mitsui Petroleum Chemicals Ind
EP0476148B1 (de) 1990-04-09 1995-08-23 MITSUI TOATSU CHEMICALS, Inc. Propylen-copolymer
US5200379A (en) 1990-06-07 1993-04-06 Phillips Petroleum Company Olefin polymerization using supported pentadienyl derivative-transition metal complexes
EP0563834B1 (de) * 1992-04-01 1995-10-11 MITSUI TOATSU CHEMICALS, Inc. Syndiotaktischen Polypropylen, Wachs, Verfahren zur Herstellung derselbe und ihre Anwendung in eine Wärmefixiertonerzusammensetzung für geheizte Walze
US5240894A (en) 1992-05-18 1993-08-31 Exxon Chemical Patents Inc. Method for making and using a supported metallocene catalyst system
ES2163404T3 (es) * 1993-04-07 2002-02-01 Atofina Res Procedimiento para la produccion de poliolefinas y catalizador poliolefinico.
IT1264680B1 (it) * 1993-07-07 1996-10-04 Spherilene Srl Catalizzatori supportati per la polimerizzazione delle olefine
ES2117829T3 (es) * 1994-02-17 1998-08-16 Union Carbide Chem Plastic Composicion de catalizador de metaloceno cargada y secada por pulverizacion, utilizada en la fabricacion de poliolefinas.
MY112177A (en) * 1994-09-30 2001-04-30 Mitsui Chemicals Inc Olefin polymerization catalyst and process for olefin polymerization

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