DE112013006543B4

DE112013006543B4 - Olefinpolymerisationskatalysator und seine Herstellung und Anwendung

Info

Publication number: DE112013006543B4
Application number: DE112013006543.6T
Authority: DE
Inventors: Jianjun Yi; Qigu Huang; Hongming Li; Mingge Zhang; Zhi Liu; Wei Liu; Yisen Wang; Weisong Cui
Original assignee: Petrochina Co Ltd
Current assignee: Petrochina Co Ltd
Priority date: 2013-01-30
Filing date: 2013-07-11
Publication date: 2020-08-27
Anticipated expiration: 2033-07-12
Also published as: GB201514407D0; CN103145891A; US20150361189A1; GB2525540B; WO2014117307A1; US9695257B2; GB2525540A; DE112013006543T5

Abstract

Olefinpolymerisationskatalysator zusammengesetzt aus einem Hauptkatalysator und einem Cokatalysator, dadurch gekennzeichnet, dass der Hauptkatalysator aus einem Träger, einem Übergangsmetallhalogenid und einer organischen Alkoholverbindung zusammengesetzt ist;wobei das Molverhältnis des Trägers zu dem Übergangsmetallhalogenid zu der organischen Alkoholverbindung 1 zu 0,01 - 20 zu 3 - 15 beträgt;und wobei das Molverhältnis des Übergangsmetallhalogenids in dem Hauptkatalysator zu dem Cokatalysator 1 zu 30 - 500 beträgt;wobei das Übergangsmetallhalogenid durch Reaktion zwischen einem Titanat und einem Siliciumhalogenid bei der Herstellung des Katalysators erzeugt wird;wobei das Molverhältnis des Titanats zu dem Siliciumhalogenid 1 zu 0,5 - 2 beträgt.

Description

Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung gehört zu dem Gebiet eines Olefinpolymerisationskatalysators und einer Olefinpolymerisation, und bezieht sich insbesondere auf einen Katalysator zur Polymerisation von Ethylen oder Copolymerisation von Ethylen, ein Herstellungsverfahren für den Katalysator und die Verwendung des Katalysators.
Hintergrund
Der Olefinpolymerisationskatalysator ist der Kern der Polymerisationstechnologie von Polyolefin. Wie aus dem Fortschritt im Hinblick auf den Olefinpolymerisationskatalysator ersichtlich ist, gibt es hauptsächlich zwei Aspekte: (1) die Entwicklung eines Katalysators, der im Stande ist, ein Polyolefinharz mit einer speziellen Leistung oder besseren Leistung herzustellen, wie etwa ein Metallocenkatalysator und ein Nichtmetallocen-spätes-Übergangsmetall-Katalysator; (2) die Vereinfachung des Katalysatorherstellungsverfahrens, die Verringerung der Katalysatorkosten und die Entwicklung einer umweltfreundlichen Technologie, um den Nutzen zu verbessern und die Wettbewerbsfähigkeit zu erhöhen, auf der Basis einer weiteren Verbesserung der Leistung des Katalysators, für die Herstellung eines allgemeinen Polyolefinharzes. Vor den 1980er-Jahren war die Polyethylenkatalysatorforschung auf das Ziel der Katalysatoreffektivität fokussiert. Nach nahezu 30-jährigen Anstrengungen ist die katalytische Effektivität des Polyethylenkatalysators verbessert worden, ist das Polyolefinherstellungsverfahren vereinfacht und sind der Energieverbrauch und Materialverbrauch verringert.
Die Patente CN201010186264.2 und CN200910092169.3 offenbaren einen Trägerkatalysator, der im Wesentlichen aus einem Träger, einem Titanhalogenid und einem Elektronendonator besteht, wobei das Titanhalogenid direkt zu den Katalysatorkomponenten zugegeben wird. Das Patent DE69131188T2 offenbart eine feste Katalysatorkomponente, bestehend aus einem silikatischen Träger und einem katalytisch aktiven Teil mit Titan-, Magnesium-, Chlor- und Alkoxygruppen, das Verfahren zu ihrer Herstellung und ihrer Verwendung in Verfahren zur Polymerisation von Ethylen und Copolymerisation von Ethylen mit einem α-Olefin. Die Patentschrift DE3228065A1 betrifft feste Katalysatoren und ein Verfahren, nach dem diese Katalysatoren in Gemeinschaft mit einem Aluminum-Cokatalysator bei der Polymerisation und Copolymerisation von α-Olefinen verwendet werden. Die Nicht-Patentliteratur L. L. Böhm, Angew. Chem. 2003, 115, 5162-5183 beschreibt die Ethylenpolymerisation mit Ziegler-Katalysatoren 50 Jahre nach der Entdeckung, wobei verschiedene Aspekte beispielsweise bezüglich Katalysatoren, Mechanismus, Teilchenbildungsprozess und Reaktoren beleuchtet werden.
Die vorliegende Anmeldung hat herausgefunden, dass die Polymerisation oder Copolymerisation von Ethylen durch ein Katalysatorsystem effizient katalysiert werden kann, das aus einem Hauptkatalysator, der durch Beladen eines Trägers mit durch in-situ-Reaktion zwischen Titanat und Siliciumhalogenid erzeugtem Titanhalogenid während der Herstellung des Katalysators hergestellt wird, und einem Cokatalysator zusammengesetzt ist. Der durch die vorliegende Erfindung hergestellte Hauptkatalysator weist Teilchen mit guter Morphologie, einer hohen Beladungskapazität und einer hohen Aktivität auf und der Katalysator löst sich nicht von dem Träger ab und ist für ein Slurry-Verfahren, ein Gasphasenpolymerisationsverfahren oder ein kombiniertes Polymerisationsverfahren geeignet.
Zusammenfassung der Erfindung
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist, einen Katalysator mit einer hohen katalytischen Aktivität zur Verwendung bei der Polymerisation von Ethylen oder Copolymerisation von Ethylen mit einem Comonomer und sein Herstellungsverfahren bereitzustellen.
Die vorliegende Erfindung stellt einen Ethylencopolymerisationskatalysator bereit, der aus einem Hauptkatalysator und einem Cokatalysator zusammengesetzt ist. Der Hauptkatalysator ist aus einem Träger, einem Übergangsmetallhalogenid und einer organischen Alkoholverbindung zusammengesetzt. Die Beziehung der Mengen des Trägers, des Übergangsmetallhalogenids und der organischen Alkoholverbindung ist, dass das Molverhältnis des Trägers zu dem Übergangsmetallhalogenid zu der organischen Alkoholverbindung 1 zu 0,01 - 20 zu -3 - 15 beträgt. Das Übergangsmetallhalogenid wird durch in-situ-Reaktion zwischen Titanat und Siliciumhalogenid erhalten. Das Molverhältnis des Titanats zu dem Siliciumhalogenid beträgt 1 zu 0,5 - 2. Der Cokatalysator ist eine Organoaluminiumverbindung. Die Beziehung der Mengen des Hauptkatalysators und des Cokatalysators ist, dass das Molverhältnis des Übergangsmetallhalogenids in dem Hauptkatalysator zu dem Cokatalysator 1 zu 30 - 500 beträgt.
Der Träger ist ein anorganischer Oxidträger, ein Halogenidträger oder ein polymerer Träger. Speziell kann er ausgewählt sein aus Magnesiumdihalogenid, Komplexen von Magnesiumdihalogenid mit Wasser oder Alkohol, Derivaten von Magnesiumdihalogeniden, bei denen ein oder beide Halogenatome mit einer Hydroxy- oder Halogenhydroxygruppe in den Formeln substituiert sind, wie etwa Magnesiumdichlorid, Magnesiumdibromid, Magnesiumdiiodid, Methoxymagnesiumchlorid, Ethoxymagnesiumchlorid, Propoxymagnesiumchlorid, Butoxymagnesiumchlorid, Phenoxymagnesiumchlorid, Magnesiumethoxid, Magnesiumisopropoxid, Magnesiumbutoxid, Isopropoxymagnesiumchlorid, Dibutylmagnesium, Butylmagnesiumchlorid und dergleichen, und Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Polystyrol und dergleichen. Von diesen ist Magnesiumdichlorid, Dibutylmagnesium oder Butylmagnesiumchlorid bevorzugt.
Ein charakteristisches Merkmal der vorliegenden Erfindung ist die Zugabe von Titanat bei der Herstellung des Hauptkatalysators, wobei das Titanat ausgewählt ist aus wenigstens einer von einer Verbindung mit einer allgemeinen Formel (1) Ti(OR)₄, wobei R ausgewählt ist aus einer aliphatischen C₁-C₂₀-Kohlenwasserstoffgruppe, einer C₆-C₂₀-Cyclopentadienylgruppe und Derivaten davon, einer aromatischen C₆-C₂₀-Kohlenwasserstoffgruppe, COR' oder COOR', wobei R' eine aliphatische C₁-C₁₀-Gruppe oder eine aromatische C₆-C₁₀-Gruppe ist. R kann speziell ausgewählt sein aus: wenigstens einem von Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Isobutyl, tert-Butyl, Isopentyl, tert-Pentyl, 2-Ethylhexyl, Phenyl, Naphthyl, o-Methylphenyl, m-Methylphenyl, p-Methylphenyl, o-Sulfophenyl, Formyl, Acetyl oder Benzoyl und dergleichen. Die Halogenide des Übergangsmetalls (wie Ti, Zr, Hf, Fe, Co, Ni und dergleichen) können speziell ausgewählt sein aus einem oder mehreren von Titantetrabutoxid, Titantetraethoxid, Titantetraphenoxid und Titantetracyclohexyloxid. Von diesen ist Titantetrabutoxid bevorzugt. Das Molverhältnis des Titanats zu dem Träger beträgt 0,1 - 20 zu 1.
Ein charakteristisches Merkmal der vorliegenden Erfindung ist die Zugabe von Siliciumhalogenid bei der Herstellung des Hauptkatalysators, wobei das Siliciumhalogenid ausgewählt ist aus wenigstens einer von einer Verbindung mit einer allgemeinen Formel (2) SiX_nR''_m, wobei X ein Halogen, vorzugsweise Cl, Br, F oder dergleichen ist, R'' H, eine aliphatische C₁-C₂₀-Kohlenwasserstoffgruppe, eine aliphatische C₁-C₂₀-Alkoxygruppe, C₆-C₂₀-Cyclopentadienyl und Derivate davon, oder eine aromatische C₆-C₂₀-Kohlenwasserstoffgruppe ist. R'' kann speziell ausgewählt sein aus: wenigstens einem von Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Isobutyl, tert-Butyl, Isopentyl, tert-Pentyl, 2-Ethylhexyl, Phenyl, Naphthyl, o-Methylphenyl, m-Methylphenyl, p-Methylphenyl, o-Sulfophenyl, Formyl, Acetyl oder Benzoyl und dergleichen. n ist 1, 2, 3 oder 4; m ist 0, 1, 2 oder 3; n + m = 4. Von diesen ist Siliciumtetrachlorid bevorzugt. Das Molverhältnis des Siliciumhalogenids zu dem Träger beträgt 0,1 - 20 zu 1.
Ein charakteristisches Merkmal der vorliegenden Erfindung ist die Zugabe eines organischen Alkohols bei der Herstellung des Hauptkatalysators, wobei der organische Alkohol ausgewählt ist aus wenigstens einer von einer Verbindung mit einer allgemeinen Formel (3) R³OH, wobei R³ eine aliphatische C₁-C₂₀-Kohlenwasserstoffgruppe, C₆-C₂₀-Cyclopentadienylgruppe und Derivate davon, oder eine aromatische C₆-C₂₀-Kohlenwasserstoffgruppe ist. R³ kann speziell ausgewählt sein aus: wenigstens einem von Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Isobutyl, tert-Butyl, Isopentyl, tert-Pentyl, 2-Ethylhexyl, Benzyl und dergleichen. Speziell sind Ethanol, Octanol, Isooctanol, Isopropanol, Hexanol und Amylalkohol bevorzugt. Das Molverhältnis des organischen Alkohols zu dem Träger beträgt 3 - 15 zu 1.
Der Cokatalysator, eine Organoaluminiumverbindung, ist ausgewählt aus einer oder einer Mischung von zweien von einer Verbindung mit einer allgemeinen Formel AIR⁵ _nX_3-n, wobei R⁵ Wasserstoff oder eine Kohlenwasserstoffgruppe oder eine Alkoxygruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, X Halogen ist und n eine ganze Zahl von 0<n≤3 ist. Speziell kann sie ausgewählt sein aus: einem oder einer Mischung von zweien von Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Tripropylaluminium, Triisobutylaluminium, Tri-n-hexylaluminium, Tri-tert-butylaluminium, Trioctylaluminium, Diethylaluminiumchlorid, Ethylaluminiumdichlorid, Ethylaluminiumsesquichlorid und dergleichen; und Methylaluminoxan, Ethylaluminoxan und dergleichen. Von diesen ist eines oder eine Mischung von zweien von Triethylaluminium oder Triisobutylaluminium oder Methylaluminoxan bevorzugt.
Eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist die Beziehung der Mengen des Hauptkatalysators und des Cokatalysators, so dass das Molverhältnis des Übergangsmetallhalogenids zu dem Cokatalysator 1 zu 30 - 500 beträgt.
Die vorliegende Erfindung stellt ein Herstellungsverfahren für den Olefinpolymerisationskatalysator bereit, umfassend die Schritte:

1) das Dispergieren des Trägers in einem organischen Lösungsmittel bei 10 - 150 °C, das Zugeben des organischen Alkohols, und das Halten während 1 - 6 Stunden, bis der Träger vollständig aufgelöst ist;
2) das Zugeben des Titanats zu der in Schritt 1) erhaltenen Lösung und das Rühren während 1 - 5 Stunden bei 10 - 150 °C;
3) das Zugeben des Siliciumhalogenids zu der in Schritt 2) erhaltenen Lösung bei 10-150°C, nach dem tropfenweisen Zugeben, das Fortsetzen der Reaktion während 1 - 4 Stunden, das Beenden der Reaktion, das Stehenlassen zur Ausfällung, das Filtrieren und das Waschen und Trocknen des erhaltenen Niederschlags;
4) das Dispergieren des in Schritt 3) erhaltenen Produkts in einem organischen Lösungsmittel, das tropfenweise Zugeben von überschüssigem TiCl₄ bei einer Temperatur von -10 °C bis 30 °C, das Halten bei der Temperatur von -10 °C bis 30 °C während 1 Stunde, das langsame Aufwärmen auf 60 °C bis 100 °C und das Umsetzen während 2 - 5 Stunden, nach der Reaktion, das 4- bis 6-malige Waschen mit Toluol oder n-Hexan, das Filtrieren, das Entfernen der nicht umgesetzten Materialien und des Lösungsmittels, und das Trocknen durch Vakuumabsaugung, um den Hauptkatalysator zu erhalten; und
5) das Vermischen des Hauptkatalysators und des Cokatalysators in einem Molverhältnis des Cokatalysators zu dem Übergangsmetallhalogenid in dem Hauptkatalysator von 30-500 zu 1, um den Olefinpolymerisationskatalysator zu erhalten.

Das organische Lösungsmittel ist ausgewählt aus Toluol, Xylol, Hexan, Heptan, Octan oder Decan, oder einem Lösungsmittelgemisch davon, und Toluol, Hexan, Heptan oder Decan ist bevorzugt.
Der durch die vorliegende Erfindung bereitgestellte Ethylenpolymerisationskatalysator kann als der Katalysator zur Polymerisation von Ethylen oder Copolymerisation von Ethylen mit α-Olefin verwendet werden, wobei das α-Olefin vorzugsweise Propylen, 1-Buten, 1-Hexen, 1-Octen, 1-Decen, 3-Methyl-1-buten, Cyclopenten, 4-Methyl-1-penten, 1,3-Butadien, Isopren, Styrol, Methylstyrol oder dergleichen ist.
AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG
Beispiel 1

1) Herstellung des Hauptkatalysators: In einen vollständig mit Stickstoff gespülten Reaktor wurden nacheinander 1 g Magnesiumdichlorid, 9 ml Ethanol und 70 ml Toluol zugegeben, mit Rühren auf 100 °C erwärmt und 3 h gehalten; nach dem Kühlen auf 60 °C wurde 18,0 ml Ti(OBu)₄ tropfenweise zugegeben; nach einer Reaktion während 1 h wurde 11,0 ml SiCl₄ langsam tropfenweise bei 10 °C zugegeben; nach einer Reaktion während 2 h wurde das Rühren beendet, das resultierende Produkt wurde zur Ausfällung ruhen gelassen und filtriert und der erhaltene Niederschlag wurde gewaschen und getrocknet, wobei feste Teilchen erhalten wurden. Die resultierenden festen Teilchen wurden in 30 ml Toluol dispergiert, 20 ml TiCl₄ wurde tropfenweise bei 0 °C zugegeben, anschließend 1 h bei 0-10 °C gehalten und 3 h bei 60 °C umgesetzt. Das Rühren wurde beendet und die Suspension wurde stehengelassen, in Schichten aufgetrennt, der Überstand wurde durch Absaugung entfernt, der Rest wurde zweimal mit Toluol und zweimal mit Hexan gewaschen, mit einem Stickstoffstrom getrocknet, wobei der Hauptkatalysator mit einer guten Fließfähigkeit und einer engen Teilchengrößenverteilung erhalten wurde.
2) Ethylencopolymerisation: Ein 0,5-Liter-Edelstahlautoklav wurde ausreichend mit Stickstoffgas gespült und anschließend wurden 20 mg des Hauptkatalysators, 200 ml wasserfreies Hexan und 1,2 ml AlEt₃-Lösung (2 mmol/ml) nacheinander zugegeben, 35 ml 1-Octen wurde zugegeben, nach dem Erwärmen auf 80 °C wurde der Autoklav mit Wasserstoffgas bis 0,28 MPa, anschließend mit Ethylen bis 0,73 MPa befüllt und die Reaktion wurde 2 h bei konstantem Druck und konstanter Temperatur durchgeführt.
3) Ethylenpolymerisation: Ein 0,5-Liter-Edelstahlautoklav wurde ausreichend mit Stickstoffgas gespült und anschließend wurden 20 mg des Hauptkatalysators, 200 ml wasserfreies Hexan und 1,2 ml AlEt₃-Lösung (2 mmol/ml) nacheinander zugegeben, nach dem Erwärmen auf 80 °C wurde der Autoklav mit Ethylen bis 0,3 MPa befüllt und die Reaktion wurde 2 h bei konstantem Druck und konstanter Temperatur durchgeführt.

Beispiel 2

1) Herstellung des Hauptkatalysators: In einen vollständig mit Stickstoff gespülten Reaktor wurden 1 g Magnesiumdichlorid, 10 ml Isooctanol und 60 ml Toluol nacheinander zugegeben, mit Rühren auf 90 °C erwärmt und 4 h gehalten; nach dem Kühlen auf 70 °C wurde 22,0 ml Ti(OBu)₄ tropfenweise zugegeben; nach einer Reaktion während 1 h wurde 14,0 ml SiCl₄ langsam tropfenweise bei 50 °C zugegeben; nach einer Reaktion während 3 h wurde das Rühren beendet, das resultierende Produkt wurde zur Ausfällung ruhen gelassen und filtriert und der erhaltene Niederschlag wurde gewaschen und getrocknet, wobei feste Teilchen erhalten wurden. Die resultierenden festen Teilchen wurden in 40 ml Toluol dispergiert, 25 ml TiCl₄ wurde tropfenweise bei -5 °C zugegeben, anschließend 2 h bei 0 - 10 °C gehalten und 4 h bei 70 °C umgesetzt. Das Rühren wurde beendet und die Suspension wurde stehengelassen, in Schichten aufgetrennt, der Überstand wurde durch Absaugung entfernt, der Rest wurde zweimal mit Toluol und zweimal mit Hexan gewaschen, mit einem Stickstoffstrom getrocknet, wobei der Hauptkatalysator mit einer guten Fließfähigkeit und einer engen Teilchengrößenverteilung erhalten wurde.
2) Ethylencopolymerisation: Ein 0,5-Liter-Edelstahlautoklav wurde ausreichend mit Stickstoffgas gespült und anschließend wurden 20 mg des Hauptkatalysators, 200 ml wasserfreies Hexan und 1,5 ml AlEt₃-Lösung (2 mmol/ml) nacheinander zugegeben, 40 ml 1-Hexen wurde zugegeben, nach dem Erwärmen auf 80 °C wurde der Autoklav mit Wasserstoffgas bis 0,28 MPa, anschließend mit Ethylen bis 0,73 MPa befüllt und die Reaktion wurde 2 h bei konstantem Druck und konstanter Temperatur durchgeführt.
3) Ethylenpolymerisation: Ein 0,5-Liter-Edelstahlautoklav wurde mit Stickstoffgas ausreichend gespült und anschließend wurden 20 mg des Hauptkatalysators, 200 ml wasserfreies Hexan und 1,5 ml AlEt₃-Lösung (2 mmol/ml) nacheinander zugegeben, nach dem Erwärmen auf 80 °C wurde der Autoklav mit Ethylen bis 0,3 MPa befüllt und die Reaktion wurde 2 h bei konstantem Druck und konstanter Temperatur durchgeführt.

Beispiel 3

1) Herstellung des Hauptkatalysators: In einen vollständig mit Stickstoff gespülten Reaktor wurden 2 g Magnesiumdichlorid, 15 ml Ethanol und 90 ml Toluol nacheinander zugegeben, mit Rühren auf 120 °C erwärmt und 3 h gehalten; nach dem Kühlen auf 100 °C wurde 35,0 ml Ti(OBu)₄ tropfenweise zugegeben; nach einer Reaktion während 1 h wurde 22,0 ml SiCl₄ langsam tropfenweise bei 70 °C zugegeben; nach einer Reaktion während 2 h wurde das Rühren beendet, das resultierende Produkt wurde zur Ausfällung ruhen gelassen und filtriert und der erhaltene Niederschlag wurde gewaschen und getrocknet, wobei feste Teilchen erhalten wurden. Die resultierenden festen Teilchen wurden in 50 ml Toluol dispergiert, 30 ml TiCl₄ wurde tropfenweise bei 0 °C zugegeben, anschließend 1 h bei 0 - 10 °C gehalten und 3 h bei 65 °C umgesetzt. Das Rühren wurde beendet und die Suspension wurde stehengelassen, in Schichten aufgetrennt, der Überstand wurde durch Absaugung entfernt, der Rest wurde zweimal mit Toluol und zweimal mit Hexan gewaschen, mit einem Stickstoffstrom getrocknet, wobei der Hauptkatalysator mit einer guten Fließfähigkeit und einer engen Teilchengrößenverteilung erhalten wurde.
2) Ethylencopolymerisation: Ein 0,5-Liter-Edelstahlautoklav wurde mit Stickstoffgas ausreichend gespült und anschließend wurden 20 mg des Hauptkatalysators, 200 ml wasserfreies Hexan und 1,2 ml AlEt₃-Lösung (2 mmol/ml) nacheinander zugegeben, 30 ml 4-Methyl-1-penten wurde zugegeben, nach dem Erwärmen auf 80 °C wurde der Autoklav mit Wasserstoffgas bis 0,28 MPa, anschließend mit Ethylen bis 0,73 MPa befüllt und die Reaktion wurde 2 h bei konstantem Druck und konstanter Temperatur durchgeführt.
3) Ethylenpolymerisation: Ein 0,5-Liter-Edelstahlautoklav wurde mit Stickstoffgas ausreichend gespült und anschließend wurden 20 mg des Hauptkatalysators, 200 ml wasserfreies Hexan und 1,2 ml AlEt₃-Lösung (2 mmol/ml) nacheinander zugegeben, nach dem Erwärmen auf 80 °C wurde der Autoklav mit Ethylen bis 0,3 MPa befüllt und die Reaktion wurde 2 h bei konstantem Druck und konstanter Temperatur durchgeführt.

Beispiel 4

1) Herstellung des Hauptkatalysators: In einen vollständig mit Stickstoff gespülten Reaktor wurden 1 g Magnesiumdichlorid, 9 ml Ethanol und 70 ml Toluol nacheinander zugegeben, mit Rühren auf 100 °C erwärmt und 4 h gehalten; nach dem Kühlen auf 90 °C wurde 15,0 ml Ti(OBu)₃Cl tropfenweise zugegeben; nach einer Reaktion während 1 h wurde 9,0 ml SiCl₄ bei 20 °C langsam tropfenweise zugegeben; nach einer Reaktion während 2 h wurde das Rühren beendet, das resultierende Produkt wurde zur Ausfällung ruhen gelassen und filtriert und der erhaltene Niederschlag wurde gewaschen und getrocknet, wobei feste Teilchen erhalten wurden. Die resultierenden festen Teilchen wurden in 30 ml Toluol dispergiert, 20 ml TiCl₄ wurde tropfenweise bei 0 °C zugegeben, anschließend 1 h bei 0 - 10 °C gehalten und 3 h bei 60 °C umgesetzt. Das Rühren wurde beendet und die Suspension wurde stehengelassen, in Schichten aufgetrennt, der Überstand wurde durch Absaugung entfernt, der Rest wurde zweimal mit Toluol und zweimal mit Hexan gewaschen, mit einem Stickstoffstrom getrocknet, wobei der Hauptkatalysator mit einem guten Fließvermögen und einer engen Teilchengrößenverteilung erhalten wurde.
2) Ethylencopolymerisation: Ein 0,5-Liter-Edelstahlautoklav wurde mit Stickstoffgas ausreichend gespült und anschließend wurden 20 mg des Hauptkatalysators, 200 ml wasserfreies Hexan und 1,2 ml AlEt₃-Lösung (2 mmol/ml) nacheinander zugegeben, 30 ml 1-Hexen wurde zugegeben, nach dem Erwärmen auf 80 °C wurde der Autoklav mit Wasserstoffgas bis 0,28 MPa, anschließend mit Ethylen bis 0,73 MPa befüllt und die Reaktion wurde 2 h bei konstantem Druck und konstanter Temperatur durchgeführt.
3) Ethylenpolymerisation: Ein 0,5-Liter-Edelstahlautoklav wurde mit Stickstoffgas ausreichend gespült und anschließend wurden 20 mg des Hauptkatalysators, 200 ml wasserfreies Hexan und 1,2 ml AlEt₃-Lösung (2 mmol/ml) nacheinander zugegeben, nach dem Erwärmen auf 80 °C wurde der Autoklav mit Ethylen bis 0,3 MPa befüllt und die Reaktion wurde 2 h bei konstantem Druck und konstanter Temperatur durchgeführt.

Beispiel 5

1) Herstellung des Hauptkatalysators: In einen vollständig mit Stickstoff gespülten Reaktor wurden 1 g Magnesiumdichlorid, 13 ml Isopropanol und 70 ml Toluol nacheinander zugegeben, mit Rühren auf 90 °C erwärmt und 3 h gehalten; nach dem Kühlen auf 80 °C wurde 15,0 ml Ti(OEt)₄ tropfenweise zugegeben; nach einer Reaktion während 1 h wurde 11,0 ml SiCl₄ bei 30 °C langsam tropfenweise zugegeben; nach einer Reaktion während 2 h wurde das Rühren beendet, das resultierende Produkt wurde zur Ausfällung ruhen gelassen und filtriert, und der erhaltene Niederschlag wurde gewaschen und getrocknet, wobei feste Teilchen erhalten wurden. Die resultierenden festen Teilchen wurden in 30 ml Toluol dispergiert, 20 ml TiCl₄ wurde tropfenweise bei 0 °C zugegeben, anschließend 1 h bei 0 - 10 °C gehalten und 3 h bei 60 °C umgesetzt. Das Rühren wurde beendet und die Suspension wurde stehengelassen, in Schichten aufgetrennt, der Überstand wurde durch Absaugung entfernt, der Rest wurde zweimal mit Toluol und zweimal mit Hexan gewaschen, mit einem Stickstoffstrom getrocknet, wobei der Hauptkatalysator mit einer guten Fließfähigkeit und einer engen Teilchengrößenverteilung erhalten wurde.
2) Ethylencopolymerisation: Ein 0,5-Liter-Edelstahlautoklav wurde mit Stickstoffgas ausreichend gespült und anschließend wurden 20 mg des Hauptkatalysators, 200 ml entwässertes Hexan und 1,5 ml AlEt₃-Lösung (2 mmol/ml) nacheinander zugegeben, 30 ml 1-Hexen wurde zugegeben, nach dem Erwärmen auf 80 °C wurde der Autoklav mit Wasserstoffgas bis 0,28 MPa, anschließend mit Ethylen bis 0,73 MPa befüllt und die Reaktion wurde 2 h bei konstantem Druck und konstanter Temperatur durchgeführt.
3) Ethylenpolymerisation: Ein 0,5-Liter-Edelstahlautoklav wurde mit Stickstoffgas ausreichend gespült und anschließend wurden 20 mg des Hauptkatalysators, 200 ml wasserfreies Hexan und 1,2 ml AlEt₃-Lösung (2 mmol/ml) nacheinander zugegeben, nach dem Erwärmen auf 80 °C wurde der Autoklav mit Ethylen bis 0,3 MPa befüllt und die Reaktion wurde 2 h bei konstantem Druck und konstanter Temperatur durchgeführt.

Beispiel 6

1) Herstellung des Hauptkatalysators: In einen vollständig mit Stickstoff gespülten Reaktor wurden 1 g Magnesiumdichlorid, 9 ml Isooctanol und 70 ml Toluol nacheinander zugegeben, mit Rühren auf 100 °C erwärmt und 3 h gehalten; nach dem Kühlen auf 80 °C wurde 30,0 ml Ti(OPr)₄ tropfenweise zugegeben; nach einer Reaktion während 1 h wurde 11,0 ml SiCl₄ bei 10 °C langsam tropfenweise zugegeben; nach einer Reaktion während 2 h wurde das Rühren beendet, das resultierende Produkt wurde zur Ausfällung ruhen gelassen und filtriert, und der erhaltene Niederschlag wurde gewaschen und getrocknet, wobei feste Teilchen erhalten wurden. Die resultierenden festen Teilchen wurden in 30 ml Toluol dispergiert, 20 ml TiCl₄ wurde tropfenweise bei 0 °C zugegeben, anschließend 1 h bei 0 - 10 °C gehalten und 3 h bei 60 °C umgesetzt. Das Rühren wurde beendet und die Suspension wurde stehengelassen, in Schichten aufgetrennt, der Überstand wurde durch Absaugung entfernt, der Rest wurde zweimal mit Toluol und zweimal mit Hexan gewaschen, mit einem Stickstoffstrom getrocknet, wobei der Hauptkatalysator mit einer guten Fließfähigkeit und einer engen Teilchengrößenverteilung erhalten wurde.
2) Ethylencopolymerisation: Ein 0,5-Liter-Edelstahlautoklav wurde mit Stickstoffgas ausreichend gespült und anschließend wurden 20 mg des Hauptkatalysators, 200 ml wasserfreies Hexan und 1,5 ml AlEt₃-Lösung (2 mmol/ml) nacheinander zugegeben, 30 ml 1-Hexen wurden zugegeben, nach dem Erwärmen auf 80 °C wurde der Autoklav mit Wasserstoffgas bis 0,28 MPa, anschließend mit Ethylen bis 0,73 MPa befüllt und die Reaktion wurde 2 h bei konstantem Druck und konstanter Temperatur durchgeführt.
3) Ethylenpolymerisation: Ein 0,5-Liter-Edelstahlautoklav wurde mit Stickstoffgas ausreichend gespült und anschließend wurden 20 mg des Hauptkatalysators, 200 ml wasserfreies Hexan und 1,2 ml AlEt₃-Lösung (2 mmol/ml) nacheinander zugegeben, nach dem Erwärmen auf 80 °C wurde der Autoklav mit Ethylen bis 0,3 MPa befüllt und die Reaktion wurde 2 h bei konstantem Druck und konstanter Temperatur durchgeführt.

Vergleichsbeispiel 1

1) Herstellung des Hauptkatalysators: In einen vollständig mit Stickstoff gespülten Reaktor wurden 3 g Magnesiumdichlorid, 3,2 ml Ethanol, 3 ml Epichlorhydrin, 6,5 ml Tributylphosphat und 75 ml Toluol nacheinander zugegeben, mit Rühren auf 60 °C erwärmt; nachdem der Feststoff unter Bildung einer homogenen Lösung vollständig gelöst war, wurde die Temperatur während 1 h gehalten, nach dem Kühlen auf -25 °C wurde 50,0 ml TiCl₄ tropfenweise zugegeben; 10 ml Hexan wurde tropfenweise zugegeben und nach dem tropfenweisen Zugeben wurde 4 ml Tetraethoxysilan zugegeben; nach einer Reaktion während 1 h wurde die Temperatur nacheinander 1 h bei -10 °C, 1 h bei 0 °C, 1 h bei 20 °C gehalten und auf 60 °C angehoben; 10 ml Hexan wurde zugegeben und die Reaktion wurde 2 h bei konstanter Temperatur durchgeführt. Das Rühren wurde beendet und die Suspension wurde stehengelassen, in Schichten aufgetrennt, der Überstand wurde durch Absaugung entfernt, der Rest wurde zweimal mit Toluol und zweimal mit Hexan gewaschen, mit einem Stickstoffstrom getrocknet, wobei der Hauptkatalysator mit einer guten Fließfähigkeit und einer engen Teilchengrößenverteilung erhalten wurde.
2) Ethylencopolymerisation: Ein 0,5-Liter-Edelstahlautoklav wurde ausreichend mit Stickstoffgas gespült und anschließend wurden 20 mg des Hauptkatalysators, 200 ml wasserfreies Hexan und 1,2 ml AlEt₃-Lösung (2 mmol/ml) nacheinander zugegeben, nach dem Erwärmen auf 80 °C wurde der Autoklav mit Wasserstoffgas bis 0,28 MPa, anschließend mit Ethylen bis 0,73 MPa befüllt, 30 ml 1-Hexen wurden zugegeben und die Reaktion wurde 2 h bei konstantem Druck und konstanter Temperatur durchgeführt.
3) Ethylenpolymerisation: Ein 0,5-Liter-Edelstahlautoklav wurde mit Stickstoffgas ausreichend gespült und anschließend wurden 20 mg des Hauptkatalysators, 200 ml wasserfreies Hexan und 1,2 ml AlEt₃-Lösung (2 mmol/ml) nacheinander zugegeben, nach dem Erwärmen auf 80 °C wurde der Autoklav mit Ethylen bis 0,3 MPa befüllt und die Reaktion wurde 2 h bei konstantem Druck und konstanter Temperatur durchgeführt.

Gewerbliche Anwendbarkeit
Die durch die vorliegende Erfindung bereitgestellten Teilchen des Ethylencopolymerisationskatalysators weisen eine gute Morphologie und eine kugelförmige Gestalt auf. Der Katalysator hat eine hohe Aktivität. Er ist für ein Slurry-Verfahren, ein Gasphasenpolymerisationsverfahren oder ein kombiniertes Polymerisationsverfahren geeignet. Sein Herstellungsverfahren ist einfach, stellt geringe Anforderungen an Einrichtungen und ergibt wenig Umweltverschmutzung.

Die Ergebnisse der Beispiele sind in Tabelle 1 gezeigt. Tabelle 1

Beispiel	Gehalt des Übergangsmetalls in dem Hauptkatalysator (Gew.-%)	katalytische Effektivität (KgPE/g kat.)	Schüttdichte (g/cm³)	Comonomer	molarer Gehalt des Comonomers in dem Polymer (mol%)
1	Ti, 5,1	43,4	0,30	1-Octen	0,3
1	Ti, 5,1	41,4	0,30	Ethylenhomopolymerisation
2	Ti, 5,3	45,3	0,31	1-Hexen	1,9
2	Ti, 5,3	42,3	0,31	Ethylen homopolymerisation
3	Ti, 5,0	42,9	0,31	4-Methyl-1-penten	1,2
3	Ti, 5,0	44,9	0,31	Ethylenhomopolymerisation
4	Ti, 4,9	48,6	0,30	1-Hexen	3,8
4	Ti, 4,9	50,5	0,31	Ethylenhomopolymerisation
5	Ti, 4,5	48,8	0,30	1-Hexen	2,1
5	Ti, 4,5	49,1	0,31	Ethylenhomopolymerisation
6	Ti, 4,8	46,7	0,30	1-Hexen	1,8
6	Ti, 4,8	48,4	0,31	Ethylenhomopolymerisation
Vergleichsbeispiel 1	Ti, 5,1	50,2	0,32	1-Hexen	1,6
Vergleichsbeispiel 1	Ti, 5,1	50,1	0,32	Ethylenhomopolymerisation

Claims

Olefinpolymerisationskatalysator zusammengesetzt aus einem Hauptkatalysator und einem Cokatalysator, dadurch gekennzeichnet, dass der Hauptkatalysator aus einem Träger, einem Übergangsmetallhalogenid und einer organischen Alkoholverbindung zusammengesetzt ist; wobei das Molverhältnis des Trägers zu dem Übergangsmetallhalogenid zu der organischen Alkoholverbindung 1 zu 0,01 - 20 zu 3 - 15 beträgt; und wobei das Molverhältnis des Übergangsmetallhalogenids in dem Hauptkatalysator zu dem Cokatalysator 1 zu 30 - 500 beträgt; wobei das Übergangsmetallhalogenid durch Reaktion zwischen einem Titanat und einem Siliciumhalogenid bei der Herstellung des Katalysators erzeugt wird; wobei das Molverhältnis des Titanats zu dem Siliciumhalogenid 1 zu 0,5 - 2 beträgt.
Olefinpolymerisationskatalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Cokatalysator eine Organoaluminiumverbindung ist.
Olefinpolymerisationskatalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Molverhältnis des Trägers zu dem Titanat zu dem Siliciumhalogenid 1 zu 0,01 - 20 zu 0,01 - 25 beträgt.
Olefinpolymerisationskatalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Cokatalysator, eine Organoaluminiumverbindung, ausgewählt ist aus einer oder einer Mischung von zweien von einer Verbindung mit einer allgemeinen Formel AIR⁵ _nX_3-n, wobei R⁵ Wasserstoff oder eine Kohlenwasserstoffgruppe oder eine Alkoxygruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, X Halogen ist und n eine ganze Zahl von 0<n≤3 ist.
Olefinpolymerisationskatalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Träger ein anorganischer Oxidträger, ein Halogenidträger oder ein polymer Träger ist.
Olefinpolymerisationskatalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Titanat ausgewählt ist aus wenigstens einer von einer Verbindung mit einer allgemeinen Formel Ti(OR)₄, wobei R ausgewählt ist aus einer aliphatischen C₁-C₂₀-Kohlenwasserstoffgruppe, einer C₆-C₂₀-Cyclopentadienylgruppe und Derivaten davon, einer aromatischen C₆-C₂₀-Kohlenwasserstoffgruppe, COR' oder COOR', wobei R' eine aliphatische C₁-C₁₀-Gruppe oder eine aromatische C₆-C₁₀-Gruppe ist.
Olefinpolymerisationskatalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Siliciumhalogenid ausgewählt ist aus wenigstens einer von einer Verbindung mit einer allgemeinen Formel SiX_nR''_m, wobei X ein Halogen ist, R'' H, eine aliphatische C₁-C₂₀-Kohlenwasserstoffgruppe, eine aliphatische C₁-C₂₀-Alkoxygruppe, C₆-C₂₀-Cyclopentadienyl und Derivate davon, oder eine aromatische C₆-C₂₀-Kohlenwasserstoffgruppe ist, n 1, 2, 3 oder 4 ist, m 0, 1, 2 oder 3 ist, n + m = 4.
Olefinpolymerisationskatalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der organische Alkohol ausgewählt ist aus wenigstens einer von einer Verbindung mit einer allgemeinen Formel R³OH, wobei R³ eine aliphatische C₁-C₂₀-Kohlenwasserstoffgruppe, eine C₆-C₂₀-Cyclopentadienylgruppe und Derivate davon, oder eine aromatische C₆-C₂₀-Kohlenwasserstoffgruppe ist.
Herstellungsverfahren für den Olefinpolymerisationskatalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es die Schritte umfasst: 1) das Dispergieren des Trägers in einem organischen Lösungsmittel bei 10 - 150 °C, das Zugeben der organischen Alkoholverbindung und das Auflösen während 1 - 6 Stunden; 2) das Zugeben des Titanats zu der in Schritt 1) erhaltenen Lösung und das Rühren während 1 - 5 Stunden bei 10 - 150 °C; 3) das Zugeben des Siliciumhalogenids zu der in Schritt 2) erhaltenen Lösung bei 10 - 150 °C, nach dem tropfenweisen Zugeben, das Fortsetzen der Reaktion während 1 - 4 Stunden, das Beenden der Reaktion, das Stehenlassen zur Ausfällung, das Filtrieren und das Waschen und Trocknen des erhaltenen Niederschlags; 4) das Dispergieren des in Schritt 3) erhaltenen Produkts in einem organischen Lösungsmittel, das tropfenweise Zugeben von überschüssigem TiCl₄ bei einer Temperatur von -10 °C bis 30 °C, das Halten bei der Temperatur von -10 °C bis 30 °C während 1 - 2 Stunden, das langsame Aufwärmen auf 60 °C bis 100 °C und das Umsetzen während 2 - 5 Stunden, nach der Reaktion, das 4- bis 6-malige Waschen mit Toluol und/oder n-Hexan, das Filtrieren, das Entfernen der nicht umgesetzten Materialien und des Lösungsmittels, und das Trocknen durch Vakuumabsaugung, um den Hauptkatalysator zu erhalten; und 5) das Mischen des Hauptkatalysators und des Cokatalysators in einem Molverhältnis des Übergangsmetallhalogenids zu dem Cokatalysator von 1 zu 30 - 500, um den Olefinpolymerisationskatalysator zu erhalten.
Herstellungsverfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass das organische Lösungsmittel aus Toluol, Xylol, Hexan, Heptan, Octan oder Decan oder einem Lösungsmittelgemisch davon ausgewählt ist.
Verwendung des Olefinpolymerisationskatalysators nach Anspruch 1 als der Katalysator zur Polymerisation von Ethylen oder Copolymerisation von Ethylen mit α-Olefin.