CN101880341B - 一种乙烯均聚或共聚催化剂及其制备和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种乙烯均聚或共聚催化剂及其制备和应用；主催化剂以镁复合物中的每摩尔卤化镁计，有机酚化合物为：0.001～10；有机醇化合物为：0.1～10，钛化合物为0.1～30；有机硅化合物为0.001～10；镁复合物是将卤化镁溶解在有机溶剂中所得到的产物；有机酚化合物是碳原子数为C6～C20的酚或取代酚；有机醇化合物是碳原子数为1～15的直链醇；钛化合物为TiCl4；有机铝化合物通式为AlR5nX3-n；有机硅化合物通式为R2xR3ySi(OR4)z；催化剂活性高，制备简单，对设备要求低，对环境污染小。
Description
技术领域
本发明涉及一种乙烯均聚或共聚催化剂及其制备和应用。
背景技术
烯烃聚合催化剂是烯烃聚合技术的核心，从烯烃聚合催化剂的发展来看主要有两个方面：(1)开发能够制备特殊性能或性能更优异的聚烯烃树脂催化剂，如茂金属催化剂及非茂后过渡金属催化剂等；(2)对于通用聚烯烃树脂的生产而言，在进一步改善催化剂性能的基础上，开发制备具有性能优异的聚烯烃树脂催化剂，降低催化剂成本，开发对环境友好的技术，以提高效益，增强竞争力。20世纪80年代以前，聚乙烯催化剂研究的重点是追求催化剂效率，经过努力，聚乙烯催化剂的催化效率呈数量级提高，简化了聚烯烃的生产工艺，降低了能耗和物耗。
日本三井油化公司低压淤浆法生产HDPE和MDPE的CX工艺所采用催化剂是在灯油介质中，经研磨粉碎的二氯化镁与乙醇反应生成MgCl2·6C2H5OH醇合物浆液，与一氯二乙基铝发生酯化反应脱去大部分乙醇，用四氯化钛进行载钛反应，得到Ti/MgCl2高效载体催化剂。在整个催化剂制备过程中，载体氯化镁在浆液反应体系中基本保留了原研磨粉碎时形成的不规则片状形式，粗细不均匀。
专利CN 1119354C将MgCl2悬浮于惰性烃溶剂中，于30～200℃下与Ti(OR)4(正丁氧基钛)充分接触，再加入脂肪醇。洗涤干燥得到催化剂粉末，载钛量在3.8～8.1wt％，催化活性1.5～2.5×103gPE/gcat，2.0～4.3×104gPE/gTi。但催化剂细粉多。
专利CN1532211A和专利CN1752115A在催化剂制备过程中加入C1-C10的直链醇或异构醇，该种催化剂可有效催化乙烯均聚合或共聚合，得到高密度、中密度聚乙烯。
目前，在催化剂制备过程中加入醇，主要目的是促进载体溶解，在此过程中醇与载体络合，形成络合物；催化剂有效成分TiCl4是与载体的活性基团反应形成化学键，负载在载体上。
发明内容
本发明的目的是提供一种乙烯均聚或共聚催化剂及其制备和应用。该催化剂具有高的催化活性，制备工艺简单、成本较低、适应于淤浆聚合和气相流化床工艺。
本发明所述的一种乙烯均聚或共聚催化剂由镁复合物、钛化合物、有机酚化合物、有机醇化合物和有机硅化合物组成；溶剂是芳烃溶剂，助催化剂为有机铝化合物。
所述的镁复合物是将卤化镁溶解在有机溶剂中所得到的产物；
所述的有机酚化合物是碳原子数为C6～C20的酚或取代酚；
所述的有机醇化合物是碳原子数为C1～C15的直链、支链烷基或环烷基的醇；
所述的钛化合物为TiCl4；
所述的有机硅化合物是符合通式为R2xR3ySi(OR4)z的有机硅化合物，式中R2和R3分别为碳原子数为C1～C20的烷基、环烷基、芳基、卤代烷基或卤素，R4为碳原子数为C1～C20的烷基、芳基，其中x，y，z为正整数，0≤x≤2，0≤y≤2和0≤z≤4，且x+y+z＝4。
其中所述的镁复合物选自二卤化镁、二卤化镁的水或醇的络合物、二卤化镁分子式中其中一个或两个卤原子被羟基或卤羟氧基所置换的衍生物。具体的化合物如：二氯化镁、二溴化镁、氯化苯氧基镁、氯化异丙氧基镁或氯化丁基镁，其中优选二氯化镁。所述卤化镁化合物可以单独或混合使用。如二氯化镁、二溴化镁、二碘化镁、氯化甲氧基镁、氯化乙氧基镁、氯化丙氧基镁、氯化丁氧基镁、乙氧基镁、异丙氧基镁、丁氧基镁以及它们的混合物，优选二卤化镁。
为了使溶解更加充分，在该体系中优选地加入芳烃溶剂，优选甲苯、四氢呋喃、二甲苯、1，4-二氧六环，上述的溶剂可单独使用，也可组合使用，加入量以每摩尔卤化镁计，优选20～200mol。
溶解温度在40～180℃之间，优选60-150℃。
溶解时间以完全溶解为准。
在卤化镁溶液的制备中，溶液各组分加入不分先后顺序。
所述的有机酚是碳原子数为C6～C30的酚或取代酚，优选苯酚，二甲基苯酚，氯代苯酚，二异丙基苯酚，二叔丁基苯酚。
所述的有机醇是碳原子数为C1～C15的直链醇，其包括：甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、1，3-丙二醇、丙三醇，己醇，2-甲基戊醇，2-乙基丁醇，正庚醇，2-乙基己醇，正辛醇，癸醇。优选乙醇、丁醇、庚醇、2-乙基己醇或辛醇。
所述的钛化合物为TiCl4。
所述的有机硅化合物通式R2xR3ySi(OR4)z，式中R2和R3分别为碳原子数为C1～C20的烷基、环烷基、芳基、卤代烷基或卤素，R4为碳原子数为C1～C20的烷基、芳基，其中x，y，z为正整数，0≤x≤2，0≤y≤2和0≤z≤4，且x+y+z＝4。
上述通式所表示的有机硅化合物包括：四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四定氧基硅烷、四(2-乙基己氧基)硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、癸基三乙氧基硅烷、环戊基三甲氧基硅烷、环戊基三乙氧基硅烷、2-甲基环戊基三甲氧基硅烷、2，3-二甲基环戊基三甲氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烷、环己基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、叔丁基三乙氧基硅烷、正丁基三甲氧基硅烷、正丁基三乙氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、环己基三乙氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、一氯三甲氧基硅烷、一氯三乙氧基硅烷、乙基三异丙氧基硅烷、乙烯基三丁氧基硅烷、三甲基苯氧基硅烷、甲基三烯丙氧基硅烷、乙烯基三乙酸基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二丁基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二异丙基二乙氧基硅烷、叔丁基甲基二甲氧基硅烷、叔丁基甲基二乙氧基硅烷、叔戊基甲基二乙氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、二环戊基二乙氧基硅烷、甲基环己基二甲氧基硅烷、甲基环戊基二乙氧基硅烷、甲基环戊基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、甲基苯基二乙氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷、双邻甲苯基二甲氧基硅烷、双邻甲苯基二乙氧基硅烷、双间甲苯基二甲氧基硅烷、双间甲苯基二乙氧基硅烷、双对甲苯基二甲氧基硅烷、双对甲苯基二乙氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、三环戊基甲氧基硅烷、三环戊基乙氧基硅烷、二环戊基甲基甲氧基硅烷和环戊基二甲基甲氧基硅烷等其中的一种或几种混合使用。优选四乙氧基硅烷，四丁氧基硅烷，三乙氧基叔丁氧基硅烷，三乙氧基酚氧基硅烷，三乙氧基对氯酚氧基硅烷或三乙氧基对氯甲基酚氧基硅烷。
在本发明所述的用于乙烯聚合的催化剂组分中，各反应物之间的比例以镁复合物中的每摩尔卤化镁计，有机醇化合物为：0.1～20mol，优选1～10mol；有机酚化合物为：0.001～10mol，优选0.01～5mol；有机硅化合物为0.001～10mol，优选0.1～5mol；钛化合物为0.1～30mol，优选0.5～20。
本发明主催化剂组分的制备包括以下步骤：
将卤化镁溶解于溶剂中，在形成溶液的过程中或溶液形成后加入有机醇化合物和有机酚化合物，在50-180℃，优选60-150℃完全溶解；
在-30～30℃内，将上述溶液与钛化合物进行接触反应，之后加入有机硅化合物，升温至60～110℃，在此升温过程中，固体物逐渐析出并形成颗粒，反应0.5～24小时后，除去未反应物和溶剂，并采用惰性溶剂洗涤，烘干得到主催化剂组分。
本发明涉及的催化剂适用于乙烯的均聚合或乙烯与α-烯烃的共聚合，其中α-烯烃优选丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯等。
本发明中的反应过程一般在约-30℃～180℃的范围下进行，优选为-20℃～150℃。反应时间也可在较宽范围内变化，一般为0.5～24小时。为进一步提高催化剂的颗粒形态和聚合产物的堆积密度，在中间步骤可使用轻度真空，升高温度或氮气吹扫等手段。制备主催化剂的条件，卤化镁计，有机酚化合物为0.001～10mol，优选为0.01～3mol；有机醇化合物为：0.1～20mol，优选为1～15mol，钛化合物为1～40mol，优选为3～35mol；有机硅化合物为0.001～10mol，优选0.01～5mol；卤化镁的溶解温度为40-180℃，优选为60-150℃；TiCl4的滴加温度为-30℃～40℃，优选-20-30℃；TiCl4的反应温度为40-120℃，优选60～110℃；烯烃聚合温度为40-120℃，优选50-100℃，再优选65-90℃；助催化剂与主催化剂中钛的摩尔比为30-500∶1，优选为40-200∶1。
本发明所述的助催化剂有机铝化合物的通式为AlR5nX3-n，式中R5为氢或碳原子数为1～20的烃基、X为卤素，n为0＜n≤3的数；比较典型的化合物如：三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三叔丁基铝、三辛基铝、一氯二乙基铝、二氯乙基铝、倍半乙基氯化铝等，其中尤以三乙基铝、三异丁基铝为佳；可以单独使用，也可以几种混合使用。助催化剂与主催化剂组分中的钛的摩尔比为20～500∶1，优选40～200∶1。
本发明提供的催化剂活性高，制备方法简单，对设备要求低，对环境污染小。该催化剂适用于淤浆法、气相聚合工艺或组合聚合工艺。采用淤浆聚合是可用的介质包括：己烷、庚烷、环己烷、石脑油、抽余油、加氢汽油、煤油、甲苯等饱和脂肪烃或芳香烃等惰性溶剂。
为了调节最终聚合物的分子量，采用氢气作分子量调节剂。
具体实施方式：
具体实施方式是针对本发明的优选例，但在实际应用时不限于下述实施例。
实施例1
(1)催化剂组分的制备：在经过氮气充分置换过的反应器中，依次加入5g二氯化镁，甲苯15ml，乙醇6.2ml，苯酚1克，搅拌下升温至120℃，固体完全溶解形成均一的溶液后，恒温1h。降温至-25℃，滴加58ml四氯化钛，然后加入3ml四乙氧基硅烷，己烷15ml，反应1h，缓慢升温至80℃，恒温反应2h。停止搅拌，静置悬浮液，分层缓慢，抽除上层清液，甲苯洗涤3次，己烷洗涤3次，氮气吹干，得到流动性好、粒径分布窄的主催化剂组分。
(2)乙烯聚合
在2升不锈钢高压釜，经氮气充分置换后，依次向釜中加入上述合成的催化剂组分(1)30mg，脱水己烷1000ml，AlEt3溶液1.17ml(2mmol/ml)，升温至80℃后充入氢气0.28MPa，充入乙烯0.6MPa，恒压恒温反应2h。实验结果见表1。
实施例2
(1)除了溶剂改为四氢呋喃外，溶解温度改为90℃，其他与实施例1相同。
(2)催化剂评价条件只是把AlEt3溶液的量改为1.06ml，其他条件同实施例1。实验结果见表1。
实施例3
(1)除把苯酚改为2，6-二甲基苯酚(1.5克)外，其他条件与实施例1相同，静置悬浮液，分层比较缓慢，抽除上层清液，甲苯洗涤3次，己烷洗涤3次，氮气吹干，得到流动性好、粒径分布窄的主催化剂组分。
(2)催化剂评价条件只是把AlEt3溶液的量改为1.25ml，其他条件同实施例1。实验结果见表1。
实施例4
(1)除了溶剂改为癸烷，苯酚改为二异丙基苯酚外，其他与实施例3相同。
(2)催化剂评价条件只是把AlEt3溶液的量改为1.11ml，其他条件同实施例1。实验结果见表1。
实施例5
(1)除把四乙氧基硅烷改为三乙氧基叔丁氧基硅烷外，其他条件与实施例4相同，静置悬浮液很快分层，抽除上层清液，甲苯洗涤3次，己烷洗涤3次，氮气吹干，得到流动性好、粒径分布窄的主催化剂组分。
(2)催化剂评价条件只是把AlEt3溶液的量改为1.48ml，其他条件同实施例1。实验结果见表1。
实施例6
(1)除把四乙氧基硅烷改为三甲基对氯酚氧基硅烷外，其他与实施例5相同。
(2)催化剂评价条件只是把AlEt3溶液的量改为1.42ml，其他条件同实施例1。实验结果见表1。
实施例7
(1)除把二异丙基苯酚改为间-甲基苯酚，四乙氧基硅烷改为三乙氧基酚氧基硅烷外，其他条件与实施例5相同。
(2)催化剂评价条件只是把AlEt3溶液的量改为1.13ml，其他条件同实施例1。实验结果见表1。
实施例8
(1)除将乙醇换为庚醇，溶解温度为120℃外，其他条件与实施例3相同。
(2)催化剂评价条件只是把AlEt3溶液的量改为1.02ml，其他条件同实施例1。实验结果见表1。
实施例9
(1)除把二异丙基苯酚的量调为2克外，其他与实施例4相同。静置悬浮液，分层比较缓慢，抽除上层清液，甲苯洗涤3次，己烷洗涤3次，氮气吹干，得到流动性好、粒径分布窄的主催化剂组分。
(2)催化剂评价条件只是把AlEt3溶液的量改为1.34ml，其他条件同实施例1。实验结果见表1。
实施例10
(1)除不加入四乙氧基硅烷外，其他与实施例1相同。
(2)催化剂评价条件只是把AlEt3溶液的量改为1.21ml，其他条件同实施例1。实验结果见表1。
实施例11
(1)除把四乙氧基硅烷改为三乙氧基对氯甲基酚氧基硅烷外，其他条件与实施例4相同，静置悬浮液很快分层，抽除上层清液，甲苯洗涤3次，己烷洗涤3次，氮气吹干，得到流动性好、粒径分布窄的主催化剂组分。
(2)催化剂评价条件同实施例1。实验结果见表1。
实施例12
(1)除乙醇改为2-甲基-1-辛醇、苯酚改为2，6-二甲基苯酚(2.5克)外，其他条件与实施例1相同，静置悬浮液很快分层，抽除上层清液，甲苯洗涤3次，己烷洗涤3次，氮气吹干，得到流动性好、粒径分布窄的主催化剂组分。
(2)催化剂评价条件同实施例1。实验结果见表1。
实施例13
(1)催化剂组分的制备：在经过氮气充分置换过的反应器中，依次加入1g二氯化镁，磷酸三丁酯4ml，甲苯5ml，乙醇14ml，苯酚1克，搅拌下升温至80℃，固体完全溶解形成均一的溶液后，恒温1h。降温至-25℃，滴加34.6ml四氯化钛，然后加入3ml三乙氧基对氯甲基酚氧基硅烷，己烷20ml，反应1h，-10℃恒温1h，0℃恒温1h，20℃恒温1h，缓慢升温至80℃，恒温反应2h。停止搅拌，静置悬浮液，分层缓慢，抽除上层清液，甲苯洗涤3次，己烷洗涤3次，氮气吹干，得到流动性好、粒径分布窄的主催化剂组分。
(2)乙烯聚合
催化剂评价条件只是把AlEt3溶液的量改为1.2ml，其他条件同实施例1。实验结果见表1。
实施例14
(1)催化剂组分的制备：在经过氮气充分置换过的反应器中，依次加入1g二氯化镁，磷酸三丁酯0.8ml，甲苯10ml，辛醇10ml，甲基苯酚0.5克，搅拌下升温至100℃，固体完全溶解形成均一的溶液后，恒温1h。降温至-25℃，滴加6ml四氯化钛，然后加入0.3ml三乙氧基异丙氧基硅烷，己烷10ml，反应1h，-10℃恒温1h，0℃恒温1h，20℃恒温1h，缓慢升温至80℃，恒温反应2h。停止搅拌，静置悬浮液，分层缓慢，抽除上层清液，甲苯洗涤3次，己烷洗涤3次，氮气吹干，得到流动性好、粒径分布窄的主催化剂组分。
(2)乙烯聚合
催化剂评价条件只是把AlEt3溶液的量改为1.1ml，其他条件同实施例1。实验结果见表1。
实施例15
(1)催化剂组分的制备：在经过氮气充分置换过的反应器中，依次加入1g二氯化镁，磷酸三丁酯0.8ml，甲苯10ml，乙醇16ml，2，6-二甲基苯酚1克，搅拌下升温至90℃，固体完全溶解形成均一的溶液后，恒温1h。降温至-25℃，滴加6ml四氯化钛，然后加入0.3ml三乙氧基叔丁氧基硅烷，己烷60ml，反应1h，-10℃恒温1h，0℃恒温1h，20℃恒温1h，缓慢升温至80℃，恒温反应2h。停止搅拌，静置悬浮液，分层缓慢，抽除上层清液，甲苯洗涤3次，己烷洗涤3次，氮气吹干，得到流动性好、粒径分布窄的主催化剂组分。
(2)乙烯聚合
催化剂评价条件只是把AlEt3溶液的量改为1.1ml，其他条件同实施例1。实验结果见表1。
实施例16
(1)催化剂组分的制备：在经过氮气充分置换过的反应器中，依次加入1g二氯化镁，磷酸三丁酯0.8ml，甲苯20ml，乙醇16ml，2，6-二异丙基苯酚1克，搅拌下升温至70℃，固体完全溶解形成均一的溶液后，恒温1h。降温至-25℃，滴加6ml四氯化钛，然后加入0.3ml四乙氧基硅烷，己烷60ml，反应1h，-10℃恒温1h，0℃恒温1h，20℃恒温1h，缓慢升温至80℃，恒温反应2h。停止搅拌，静置悬浮液，分层缓慢，抽除上层清液，甲苯洗涤3次，己烷洗涤3次，氮气吹干，得到流动性好、粒径分布窄的主催化剂组分。
(2)乙烯聚合
催化剂评价条件只是把AlEt3溶液的量改为1.1ml，其他条件同实施例1。实验结果见表1。
实施例17
主催化剂的制备同实施例2；
催化剂评价条件只是在加入催化剂后，加入15ml的1-己烯，进行乙烯与己烯的共聚合。其他与实施例2同。实验结果见表1。
实施例18
主催化剂的制备同实施例4；
催化剂评价条件只是在加入催化剂后，加入15ml的1-己烯，进行乙烯与己烯的共聚合。其他与实施例4同。实验结果见表1。
实施例19
主催化剂的制备同实施例6；
催化剂评价条件只是在加入催化剂后，加入15ml的1-己烯，进行乙烯与己烯的共聚合。其他与实施例6同。实验结果见表1。
实施例20
主催化剂的制备同实施例9；
催化剂评价条件只是在加入催化剂后，加入15ml的1-己烯，进行乙烯与己烯的共聚合。其他与实施例9同。实验结果见表1。
实施例21
主催化剂的制备同实施例12；
催化剂评价条件只是在加入催化剂后，加入10ml的1-己烯，进行乙烯与己烯的共聚合。其他与实施例12同。实验结果见表1。
实施例22
主催化剂的制备同实施例13；
催化剂评价条件只是在加入催化剂后，加入15ml的1-己烯，进行乙烯与己烯的共聚合。其他与实施例13同。实验结果见表1。
实施例23
主催化剂的制备同实施例15；
催化剂评价条件只是在加入催化剂后，加入20ml的1-己烯，进行乙烯与己烯的共聚合。其他与实施例13同。实验结果见表1。
Claims (3)
1.一种乙烯均聚或共聚催化剂，其特征在于：由主催化剂和有机铝化合物助催化剂组成；
主催化剂由镁复合物、钛化合物、有机酚化合物、有机硅化合物和有机醇化合物组成；
以镁复合物中的每摩尔卤化镁计，有机酚化合物为：0.001～10mol；有机醇化合物为：0.1～10mol，钛化合物为0.1～30mol；有机硅化合物为0.001～10mol；助催化剂与主催化剂组分中钛化合物的摩尔比为30～500∶1；
所述的镁复合物是将二卤化镁溶解在有机溶剂中所得到的产物；
所述的有机酚化合物是苯酚，二甲基苯酚，氯代苯酚，二异丙基苯酚，二叔丁基苯酚；
所述的有机醇化合物是碳原子数为1～15的直链醇；
所述的钛化合物为TiCl4；
所述有机铝化合物通式为AlR5nX3-n，式中R5为氢或碳原子数为1～20的烃基、X为卤素，n为0＜n≤3的整数；
所述的有机硅化合物通式为R2xR3ySi(OR4)z，式中R2和R3分别为碳原子数为C1～C20的烷基、环烷基、芳基、卤代烷基或卤素，R4为碳原子数为C1～C20的烷基、芳基，其中x，y，z为正整数，0≤x≤2，0≤y≤2和0≤z≤4，且x+y+z＝4。
2.一种权利要求1所述的乙烯均聚或共聚催化剂的制备方法，其特征在于：根据权利要求1所述的配比，主催化剂的制备包括以下步骤：
(1)将卤化镁溶解于溶剂中，在形成溶液的过程中或溶液形成后加入有机醇化合物和有机酚化合物，在60-150℃加热溶解，形成均匀溶液，有机溶剂为芳烃溶剂，加入量以每摩尔卤化镁计，20～200mol；
(2)在-30～30℃内，将上述溶液与钛化合物进行接触反应，之后加入有机硅化合物，升温至40～110℃，在此升温过程中，固体物逐渐析出并形成颗粒，反应0.5～24小时后，除去未反应物和溶剂，并采用惰性溶剂洗涤，烘干得到主催化剂组分。
3.一种权利要求1所述的乙烯均聚或共聚催化剂的应用，其特征在于：用于乙烯的均聚合或乙烯与α-烯烃的共聚合；聚合温度为50-100℃，反应时间为1-3小时，助催化剂与主催化剂组分中钛化合物的摩尔比为30～500∶1。
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