CN101139407A - 一种用于乙烯聚合或共聚合的催化剂活性组分和包括该活性组分的催化剂前体及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种用于乙烯聚合或共聚合的催化剂活性组分和包括该活性组分的催化剂前体及其制备方法。本发明的催化剂活性组分包括：镁化合物；钛化合物Ti(OR)4－nXn，其中X为卤素，R为烷基，n为O或小于等于4的整数；具有螯合功能的含有[O，O]或[O，N]配位原子的催化促进剂；含硅的给电子体；有机醇R'OH，其中R'为烷基；和卤代烃。本发明提供的催化剂前体颗粒结实、催化活性高、动力学平稳、共聚性能好、氢调敏感性好，并且使用该催化剂前体制得的聚乙烯产品颗粒形态好、粒径分布均匀、堆密度高。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于乙烯聚合或共聚合的催化剂活性组分和包括该活性组分的催化剂前体及其制备方法。
背景技术
对于用于乙烯聚合或共聚合的催化剂的要求越来越高，不仅要求其具有较高的催化活性，还要求其具有长效性，更重要的是，要求其具有的共聚性能强、氢调灵敏性好。同时，也要求使用所述催化剂制得的聚合物分子量和分子量分布可控制，并且所制得的聚乙烯的堆密度要大、粒度分布要均匀、细粉少，以使工艺稳定，提高运转效能。这是未来聚乙烯催化剂发展的方向。
目前，工业上使用的齐格纳塔(Ziegler-Natta)型聚乙烯催化剂均为负载型高效催化剂，所用的载体一般为氯化镁。这些催化剂的制备大多数是使氯化镁-醇合物与四氯化钛反应，这样虽然可以获得高效催化剂，但同时也会带来大量的氯化氢和如三氯烷氧基钛的催化剂毒物，从而增加环境负荷。此外，这种制备方法还存在催化剂形态不容易控制，催化剂颗粒不够结实，催化剂在聚合反应中容易破碎导致聚合物细粉增多等问题。
中国专利申请公开号CN1085569A披露了一种制备钛催化剂的方法，该方法将卤化镁与含至少六个碳原子的醇和烃溶剂混合以形成镁溶液，然后使该镁溶液与有机铝化合物反应制成固体镁铝络合物，最后使该固体镁铝化合物悬浮于烃溶剂中，加入四价钛化合物即得到适用于乙烯聚合的固体钛催化剂。
中国专利申请公开号CN1050389A披露了一种乙烯聚合催化剂，该催化剂含有氯化镁和二氧化硅，活性组分为TiX4，此外还含有络合剂ROH、给电子体酯和烷基铝化合物。该催化剂的制备方法是将氯化镁和二氧化硅混合，再加入适量醇，使醇/镁摩尔比为3～25∶1，搅拌下使其充分反应，再加入烷基铝化合物和给电子体酯，最后除去多余的醇即得到催化剂固体组分。此制备方法不是很有效，而且需要把氯化镁负载于价格昂贵的硅胶上，也增加了催化剂的制造成本。
为了得到形态良好的催化剂，可通过加入合适的内给电子体而对载体进行化学修饰。
中国专利公告号CN1118488C披露了一种乙烯聚合催化剂，该催化剂含有卤代烃，活性组分为TiX4，通过卤代烃的修饰，氯化镁的形态得到了改善，不仅催化活性得到了提高，而且树脂的堆密度也明显增加了。但是，制备该催化剂需要用烷基铝进行脱醇，这势必要增加催化剂的制造成本。
中国专利公告号CN1112373C披露了一种乙烯聚合催化剂，该催化剂通过加入四烷氧基硅烷给电子体对催化剂进行修饰，从而使氯化镁的形态得到了改善，催化活性得到了提高，树脂的堆密度也明显增大了。在该制备方法中，尽管所加的四烷氧基硅烷给电子体对保持催化剂形态以及所得聚合物的形态有很大的益处，但其容易分解，而且其分解程度对催化活性、聚合物形态以及氢调敏感性均有很大影响。
通过加入合适的内给电子体而对载体进行化学修饰的确可以改善催化剂的形态，但只能对载体进行修饰，而对金属活性中心没有修饰或修饰性不强。所以，催化剂的催化性能就不能发生本质性的改变。
发明内容
因此，针对用于乙烯聚合或共聚合的催化剂存在的诸多问题，本发明提供了一种含有新型复合载体和具有螯合功能的催化促进剂的用于乙烯聚合或共聚合的催化剂前体，该催化剂前体具有颗粒结实、催化活性高、动力学曲线平稳、共聚性能强、氢调灵敏性高等优点，使用其制得的聚乙烯的堆密度大、粒度分布均匀、细粉少。
本发明的一个目的是提供一种催化活性高、共聚性能强、氢调灵敏性好的用于乙烯聚合或共聚合的催化剂活性组分。
本发明的另一个目的是提供一种包括本发明催化剂活性组分的催化剂前体。
本发明的又一个目的是提供一种制备本发明的催化剂前体的方法。
本发明的再一个目的是提供一种包括本发明催化剂前体的催化剂。
为了达到本发明的目的，本发明提供了一种用于乙烯聚合或共聚合的催化剂活性组分，其包括：
镁化合物；
钛化合物Ti(OR)4-nXn，其中X为卤素，R为烷基，n为0或小于等于4的整数；
具有螯合功能的催化促进剂；
含硅的给电子体；
有机醇R'OH，其中R’为烷基；和
卤代烃。
在上述技术方案中，所述镁化合物为镁复合载体或二烷氧基镁，并且基于1摩尔镁化合物，所述催化剂活性组分包括：
镁化合物，其用量为1摩尔；
钛化合物Ti(OR)4-nXn，其用量为1.0～50.0摩尔，优选为5.0～50.0摩尔；
具有螯合功能的催化促进剂，其用量为0.03～0.2摩尔，优选为0.05～0.15摩尔；
含硅的给电子体，其用量为0.05～1.0摩尔，优选为0.08～0.8摩尔；
有机醇R'OH，其用量为0.2～1.0摩尔，优选为0.4～0.8摩尔；和
卤代烃，其用量为2～10摩尔，优选为3～8摩尔。
其中，二烷氧基镁的例子包括二甲氧基镁、二乙氧基镁、二丙氧基镁、二丁氧基镁、二己氧基镁、二辛氧基镁、二苯氧基镁和二环己氧基镁，优选为二乙氧基镁。
在上述技术方案中，所述镁化合物为卤化镁，并且基于1摩尔镁化合物，所述催化剂活性组分包括：
镁化合物，其用量为1摩尔；
钛化合物Ti(OR)4-nXn，其用量为5.0～50.0摩尔，优选为10.0～50.0摩尔，更优选为20.0～40.0摩尔；
具有螯合功能的催化促进剂，其用量为0.03～0.2摩尔，优选为0.05～0.15摩尔；
含硅的给电子体，其用量为0.05～1.0摩尔，优选为0.08～0.8摩尔；
有机醇R'OH，其用量为0.5～6.0摩尔，优选为2～4摩尔；和
卤代烃，其用量为2～10摩尔，优选为3～8摩尔。
其中，卤化镁为一种或多种选自包括MgCl2、MgBr2和MgI2的组的化合物。
所述钛化合物Ti(OR)4-nXn选自包括四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四丁氧基钛、四乙氧基钛、一氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基钛、三氯一乙氧基钛及其组合的组。
所述具有螯合功能的催化促进剂为能与过渡金属作用形成螯合环的含有[O，O]或[O，N]配位原子的有机化合物。
其中所述含有[O，O]配位原子的具有螯合功能的催化促进剂为选自下述化学式(I)和(II)所示的酰基萘酚中的至少一种：
其中R1为C1～C12的烷基，R2和R3各自为氢、C1～C12的烷基、C6～C9的烷芳基、C1～C6的烷氧基或硝基。
所述酰基萘酚的例子包括α-乙酰基萘酚、4-甲基-α-乙酰基萘酚、4-乙基-α-乙酰基萘酚、4-异丙基-α-乙酰基萘酚、4-叔丁基-α-乙酰基萘酚、4-甲氧基-α-乙酰基萘酚、4-硝基-α-乙酰基萘酚、8-甲基-α-乙酰基萘酚、8-乙基-α-乙酰基萘酚、8-异丙基-α-乙酰基萘酚、8-叔丁基-α-乙酰基萘酚、8-甲氧基-α-乙酰基萘酚、8-硝基-α-乙酰基萘酚、4，8-二甲基-α-乙酰基萘酚、4，8-二乙基-α-乙酰基萘酚、4，8-二异丙基-α-乙酰基萘酚、4，8二-叔丁基-α-乙酰基萘酚、β-乙酰基萘酚、4-甲基-β-乙酰基萘酚、4-乙基-β-乙酰基萘酚、4-异丙基-β-乙酰基萘酚、4-叔丁基-β-乙酰基萘酚、4-甲氧基-β-乙酰基萘酚、4-硝基-β-乙酰基萘酚、8-甲基-β-乙酰基萘酚、8-乙基-β-乙酰基萘酚、8-异丙基-β-乙酰基萘酚、8-叔丁基-β-乙酰基萘酚、8-甲氧基-β-乙酰基萘酚、8-硝基-β-乙酰基萘酚、4，8-二甲基-β-乙酰基萘酚、4，8-二乙基-β-乙酰基萘酚、4，8-二异丙基-β-乙酰基萘酚和4，8二-叔丁基-β-乙酰基萘酚。
所述含有[O，O]配位原子的具有螯合功能的催化促进剂还可以为选自下述化学式(III)、(IV)、(V)、(VI)、(VII)和(VIII)所示的多酚衍生物中的至少一种：
其中R1、R2和R3各自为氢、C1～C18的烷基、C1～C18的全氟烷基，C6～C24的烷芳基或C6～C24的芳烷基，B为连接两个苯环的基团，为选自氧、硫、C1～C3的烷基，优选为氧、硫、-CH2-。R1、R2和R3为单取代或多取代的基团，R1、R2和R3各自优选为氢、C1～C6的烷基、C1～C6的全氟烷基、C6～C14的烷芳基或C6～C14的芳烷基，R1、R2和R3各自进一步优选为氢、C1～C6的烷基、R1、R2和R3是与苯环上两个相邻碳原子彼此相连成环的C1～C4取代基。
所述多酚衍生物的例子包括邻苯二酚、2，2’-联苯二酚、2，2’-联双(4-甲基-苯酚)、2，2’-联双(4-乙基-苯酚)、2，2’-联双(4-异丙基-苯酚)、2，2’-联双(4-叔丁基-苯酚)、2，2’-联双(6-甲基-苯酚)、2，2’-联双(6-甲基-苯酚)、2，2’-联双(6-乙基-苯酚)、2，2’-联双(6-异丙基-苯酚)、2，2’-联双(6-叔丁基-苯酚)、2，2’-联双(6-甲基-苯酚)、2，2’-联双(4，6-二甲基-苯酚)、2，2’-联双(4，6-二乙基-苯酚)、2，2’-联双(4，6-二异丙基-苯酚)、2，2’-联双(4，6-二叔丁基-苯酚)、邻萘二酚、1，1’-联萘二酚、1，1’-联双(3-甲基-萘酚)、1，1’-联双(3-乙基-萘酚)、1，1’-联双(3-异丙基-萘酚)、1，1’-联双(3-叔丁基-萘酚)、1，1’-联双(4-甲基-萘酚)、1，1’-联双(4-乙基-萘酚)、1，1’-联双(4-异丙基-萘酚)、1，1’-联双(4-叔丁基-萘酚)、1，1’-联双(3，4-二甲基-萘酚)、1，1’-联双(3，4-二乙基-萘酚)、1，1’-联双(3，4-二异丙基-萘酚)、1，1’-联双(3，4-二叔丁基-萘酚)、2，2’-联萘二酚、2，2’-联双(4-甲基-萘酚)、2，2’-联双(4-乙基-萘酚)、2，2’-联双(4-异丙基-萘酚)、2，2’-联双(4-叔丁基-萘酚)、2，2’-联双(8-甲基-萘酚)、2，2’-联双(8-乙基-萘酚)、2，2’-联双(8-异丙基-萘酚)、2，2’-联双(8-叔丁基-萘酚)、2，2’-联双(4，8-二甲基-萘酚)、2，2’-联双(4，8-二乙基-萘酚)、2，2’-联双(4，8-二异丙基-萘酚)、2，2’-联双(4，8-二叔丁基-萘酚)、9，9’-联菲二酚、9，9'-联双(3，6-二甲基菲二酚)、9，9'-联双(3，6-二异丙基菲二酚)、9，9’-联双(3，6-二叔丁基菲二酚)、2，2’-硫代双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，2’-硫代双(4，6-二叔丁基-3-甲基苯酚)、2，2’-氧代双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，2’-二硫代双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)和2，2’-二硫代双(4，6-二叔丁基-3-甲基苯酚)。
所述含有[O，O]配位原子的具有螯合功能的催化促进剂还可以选自下述化学式(IX)所示的β-二酮衍生物中的至少一种：
其中R1和R2可相同或不同，各自为C1～C12的烷基、C6～C9的烷芳基、C1～C12的全氟烷基。
所述β-二酮衍生物的例子包括乙酰丙酮、1，1，1-三氟乙酰丙酮、六氟乙酰丙酮、乙酰基苯甲酰基甲烷和二苯甲酰甲烷。
所述含有[O，O]配位原子的具有螯合功能的催化促进剂还可以为7-羟基苯并呋喃、7-乙酰基苯并呋喃或其组合。
其中所述含有[O，N]配位原子的具有螯合功能的催化促进剂为选自下述化学式(X)所示的羟基喹啉衍生物中的至少一种：
其中R选自氢、C1～C6的烷基、C6～C14的烷芳基、C6～C14的芳烷基、C1～C6的烷氧基或硝基，其取代基可在羟基喹啉的2～7位中一个位置或多个位置。
所述羟基喹啉衍生物的例子包括8-羟基喹啉、2-甲基-8-羟基喹啉、2-乙基-8-羟基喹啉、2-异丙基-8-羟基喹啉、2-叔丁基-8-羟基喹啉、7-甲基-8-羟基喹啉、7-乙基-8-羟基喹啉、7-异丙基-8-羟基喹啉、7-叔丁基-8-羟基喹啉、2，7-二甲基-8-羟基喹啉、2，7-二乙基-8-羟基喹啉、2，7-二异丙基-8-羟基喹啉和2，7-二叔丁基-8-羟基喹啉。
所述含硅的给电子体为一种或多种选自包括分子式RnSi(R’O)4-n所示化合物的组的有机硅化物，其中n为0～4的整数，R和R’可相同或不同，各自为C1～C12的烷基、C6～C9的烷芳基、C1～C12的烷氧基、C6～C9的烷芳氧基、C1～C12的卤代烷基或C3～C6的环氧基。
所述含硅的给电子体的例子包括二甲基二甲氧基硅烷、二丙基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、二丁基二甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、环己基异丙基二甲氧基硅烷、环戊基异丁基二甲氧基硅烷、环戊基异丙基二甲氧基硅烷、环戊基丁基二甲氧基硅烷、环戊基丙基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、γ-(2，3环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二丙基二乙氧基硅烷、二异丙基二乙氧基硅烷、二异丁基二乙氧基硅烷、二丁基二乙氧基硅烷、环己基甲基二乙氧基硅烷、环己基异丙基二乙氧基硅烷、环戊基异丁基二乙氧基硅烷、环戊基异丙基二乙氧基硅烷、环戊基丁基二乙氧基硅烷、环戊基丙基二乙氧基硅烷、二环戊基二乙氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、丁基三乙氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、γ-氯丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、四甲氧基硅烷和四乙氧基硅烷。
所述有机醇R’OH为C1～C12的脂肪族醇，为选自包括乙醇、丙醇、丁醇、己醇、2-甲基戊醇、正庚醇、2-乙基己醇、正辛醇及其组合的组，优选为乙醇、1-丙醇、1-丁醇、2-甲基戊醇或异辛醇。
所述卤代烃起到活性促进剂的作用，为卤代烷烃或卤代环烷烃，选自包括1，2-二氯乙烷、1，3-二氯丙烷、1，4-二氯丁烷、1，6-二氯己烷、一氯环己烷、二氯环己烷、一氯环戊烷、二氯环戊烷及其组合的组。
本发明的另一个技术方案提供了一种用于乙烯聚合或共聚合的催化剂前体，其包括本发明所述的催化剂活性组分，其中所述镁化合物作为载体存在。
在上述技术方案中，所述作为载体存在的镁化合物为镁复合载体、二烷氧基镁或卤化镁。其中二烷氧基镁的例子包括二甲氧基镁、二乙氧基镁、二丙氧基镁、二丁氧基镁、二己氧基镁、二辛氧基镁、二苯氧基镁和二环己氧基镁，优选为二乙氧基镁。卤化镁为一种或多种选自包括MgCl2、MgBr2和MgI2的组的化合物。
所述镁复合载体通过镁粉在惰性烃类溶剂中与氯代烷烃反应生成格利雅试剂，再在SiO2以及给电子体存在下与氯代烷烃反应生成镁复合载体而制备，具体包括以下步骤：
在惰性气体如氮气保护下，将镁粉和惰性烃类溶剂加入到反应器中，依次加入SiO2、Ti(OR)4、含硅的给电子体Si(R’O)4和碘一起搅拌，然后加入氯代烷烃进行反应以形成镁复合载体，其中R和R’各自为C1～C6的烷基；基于1摩尔镁粉，惰性烃类溶剂的用量0.2～5.0升，SiO2的用量为0.05～1.0摩尔，优选为0.1～0.5摩尔，Ti(OR)4的用量为0.03～0.1摩尔，优选0.045～0.08摩尔，Si(R’O)4的用量为0.1～0.5摩尔，优选0.2～0.4摩尔，氯代烷烃的用量为2～10摩尔，优选为2.5～6摩尔，更优选为0.01～0.5摩尔，碘的用量为0.001～0.01摩尔，优选0.003～0.01摩尔；氯代烷烃的加入方式可为滴加的方式也可采用分批加入的方式，反应温度控制在20～100℃，优选控制在40～85℃，反应时间为0.5～8小时，优选为1～6小时。
其中在上述制备方法中，所述镁粉的粒径为50～400μm，优选为75～300μm，更优选为100～200μm。
所述惰性烃类溶剂为选自C6～C12的脂肪族烃，为正己烷、环己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷、正癸烷及其组合，优选为正己烷、正庚烷或正癸烷。
所述SiO2的含水量小于1.0重量％，可选用市售的任意牌号产品，使用前需在200～600℃、优选在300℃～500℃下活化2～8小时，优选活化2～4小时。
所述Ti(OR)4选自四甲氧基钛、四乙氧基钛、四丙氧基钛、四异丙氧基钛、四丁氧基钛、四异丁氧基钛及其组合，优选为四丙氧基钛、四异丙氧基钛、四丁氧基钛或四异丁氧基钛，更优选为四异丙氧基钛或四丁氧基钛。
所述含硅的给电子体Si(R’O)4选自四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷及其组合，优选为四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷及其组合。
所述氯代烷烃选自氯代丙烷、氯代正丁烷、氯代异丁烷、氯代叔丁烷、氯代异戊烷、氯代正戊烷及其组合，优选为氯代正丁烷、氯代异丁烷、氯代异戊烷或氯代正戊烷，更优选为氯代正丁烷或氯代正戊烷。
本发明提供的用于乙烯聚合或共聚合的催化剂前体，具有以下优点：
1)由于本发明的催化剂采用颗粒结实的镁化合物作为载体，所以使所得到的催化剂前体颗粒结实，能够承受激烈聚合反应，在聚合时不易产生聚合物细粉，从而使本发明提供的催化剂前体不仅适合于淤浆法工艺，也适合于气相法工艺；
2)由于向本发明的催化剂活性组分中引入了具有螯合功能的催化促进剂，可很大程度地提高催化剂前体的氢调敏感性和共聚性能，比如其氢调敏感性比类似催化剂高出两倍以上，其共聚性能比类似催化剂高出一倍以上；
3)由于本发明提供的催化剂前体颗粒大，并且沉降速度快，容易洗涤，因此使催化剂前体的制备方法更为简单，制备周期大大缩短，这有利于催化剂前体的工业生产；
4)本发明提供的催化剂前体动力学平稳，活性几乎没有衰减，这种特性非常适合于长周期运行生产串联牌号聚乙烯；
5)本发明提供的催化剂前体具有良好的聚合性能，使用其制备的聚合物的颗粒形态好、粒径分布均匀、堆密度高，均优于现有技术。
本发明的又一个技术方案提供了本发明催化剂前体的一种制备方法，其包括以下步骤：
(1)在惰性气体如氮气保护下，将镁化合物分散在惰性烃类溶剂中，然后在0～100℃、优选在20～60℃下，将有机醇R'OH和含硅的给电子体一次性加入或滴加进该镁化合物溶液中，加入后继续搅拌反应0.5～5小时、优选1～3小时以形成浆液，其中所述镁化合物为镁复合载体或二烷氧基镁，并且基于1摩尔镁化合物，有机醇的用量为0.2～1.0摩尔，优选为0.4～0.8摩尔，含硅的给电子体的用量为0.05～1.0摩尔，优选为0.08～0.8摩尔，惰性烃类溶剂含有至少一种C6～12的脂肪族烃，其用量0.2～1.5升，优选为0.5～1.0升；
(2)在0～100℃、优选在20～60℃下，向上述步骤(1)中制得的浆液中直接加入或滴加进具有螯合功能的催化促进剂，加入后在同温度下继续搅拌反应0.25～3小时、优选0.5～1.5小时，其中基于1摩尔镁化合物，具有螯合功能的催化促进剂的用量为0.03～0.2摩尔，优选为0.05～0.15摩尔，滴加时需将具有螯合功能的催化促进剂溶于烃类溶剂中，所述烃类溶剂包括正己烷、环己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷、正癸烷、苯、甲苯、二甲苯及其组合，优选为正己烷、正庚烷、正癸烷或甲苯，滴加的时间为0.1～2小时，优选为0.5～1小时；
(3)在0～30℃、优选在5～15℃下，缓慢地向上述步骤(2)制得的浆液滴加钛化合物Ti(OR)4-nXn，加入后一次性加入卤代烃，然后升高温度至60～130℃、优选至90～110℃继续反应0.5～5小时、优选1～3小时，当体系温度升高至60～130℃、优选至90～110℃时，再加入含硅的给电子体，其中基于1摩尔镁化合物，钛化合物的用量为1.0～50.0摩尔，优选为5.0～50.0摩尔，卤代烃的用量为2～10摩尔，优选为3～8摩尔，该步骤含硅的给电子体的用量为步骤(1)中含硅的给电子体的用量的1/10～1/2，优选为1/8～1/4；
(4)过滤洗涤滤出物：过滤上述步骤(3)中制得的浆液，用烷烃溶剂对滤出物进行洗涤，然后干燥该滤出物，从而制得固体催化剂前体。
本发明的再一个技术方案提供了本发明催化剂前体的另一种制备方法，其包括以下步骤：
(1)镁醇合物溶液的制备：在50～180℃、优选在70～120℃下，在惰性烃类溶剂中，使镁化合物与有机醇R’OH反应0.5～3小时以形成均匀溶液，其中所述镁化合物为卤化镁，并且基于1摩尔镁化合物，有机醇的用量为0.5～6.0摩尔，优选为2～4摩尔，惰性烃类溶剂含有至少一种C6～C12的脂肪族烃，其用量为0.2～5.0升，优选为1.8～5.0升；
(2)在20～100℃、优选在40～80℃下，向上述步骤(1)中制得的溶液中加入含硅的给电子体并使其反应，其中基于1摩尔镁化合物，含硅的给电子体的用量为0.05～1.0摩尔，优选为0.08～0.8摩尔；
(3)预载钛反应：在-30～20℃、优选在-20～20℃、更优选在-10～0℃下，向上述步骤(2)中制得的溶液中加入钛化合物Ti(OR)4-nXn进行预载钛反应，加入后使上述反应物保持在-10～0℃下0.5～3小时，其中基于1摩尔镁化合物，钛化合物的用量为5.0～50.0摩尔，优选为10.0～50.0摩尔，更优选为20.0～40.0摩尔；
(4)将上述步骤(3)中制得的溶液在1～4小时内温度升至50～100℃、优选至60～90℃后，向该溶液中直接加入或滴加具有螯合功能的催化促进剂，加入后在同温度下继续搅拌反应0.1～2小时、优选为0.5～1.0小时，其中基于1摩尔镁化合物，具有螯合功能的催化促进剂的用量为0.03～0.2摩尔，优选为0.05～0.15摩尔，滴加时需将具有螯合功能的催化促进剂溶于烃类溶剂中，所述烃类溶剂包括正己烷、环己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷、正癸烷、苯、甲苯、二甲苯及其组合，优选为正己烷、正庚烷、正癸烷或甲苯，滴加的时间为0.1～1小时，优选为0.2～0.3小时；
(5)向上述步骤(4)中制得的溶液中加入卤代烃，然后将反应温度升至90～130℃、优选至90～110℃继续反应1～6小时、优选2～4小时，其中基于1摩尔镁化合物，卤代烃的用量为2～10摩尔，优选为3～8摩尔；
(6)过滤洗涤滤出物：过滤上述步骤(5)中制得的浆液，用烷烃溶剂对滤出物进行洗涤，然后干燥该滤出物，从而制得固体催化剂中前体。
本发明提供的制备所述催化剂前体的方法，具有以下优点：
由于在催化剂前体的制备过程中引入了具有螯合功能的催化促进剂，因此仅仅需要少量钛化合物来制备催化剂，而且无需用烷基铝脱醇，这样降低了制造成本，减少了环境污染。
本发明的催化剂前体可以用于制备高密度高强度聚乙烯，或生产线性低密度乙烯共聚物(“LLDPE”)。并可适合现有乙烯聚合淤浆法以及气相法工艺，可生产并联或串联牌号聚乙烯。
本发明的又一个技术方案提供了一种用于乙烯聚合或共聚合的催化剂，其包括：
(i)包括本发明所述的催化剂前体；和
(ii)助催化剂：有机铝化合物R3-nAlXn，其中X为卤素，R为C1～C6的烷基，n为0或小于3的整数；
其中，助催化剂中的铝与催化剂活性组分中的钛的摩尔比为20～800，优选为50～300。
具体实施方式
下面将通过实施例详细描述本发明，本领域的技术人员应该理解，本发明的实施例仅仅用于说明本发明，而没有限制本发明。
制备例1～38
镁复合载体的制备
在氮气气氛下，将8克镁粉(150μm)和360mL己烷溶剂加入到反应器中，然后加入5.0克Davison955硅胶(美国Grace公司生产)、36mL氯代正丁烷、20mL Si(OC2H5)4、5mL Ti(OC4H9)4和0.4克I2在60℃下引发，待引发后缓慢滴加110mL氯代正丁烷和140mL己烷混合溶剂，滴加完毕后升温70℃反应2小时，从而制得镁复合载体。
催化剂前体的制备
将4.76克制得的镁复合载体置于反应瓶中，加入50mL正己烷，于此悬浮液中依次加入3.1mL异辛醇(0.02mol)、1.65mLγ-氯丙基三甲氧基硅烷及1.65mLγ-氯丙基三乙氧基硅烷升温至50℃反应1小时，然后滴加溶有4.6mmol具有螯合功能的催化促进剂的10ml甲苯溶液，加入后继续反应1小时，降温至室温，再一边搅拌一边缓慢滴加0.23mol四氯化钛，滴加完毕后，加入25mL氯代环己烷(0.2mol)后将体系温度升温至110℃后加入0.4mLγ-氯丙基三甲氧基硅烷及0.4mLγ-氯丙基三乙氧基硅烷，然后继续反应2小时，过滤，滤出物用正己烷洗涤三次，抽干溶剂，从而制得固体催化剂前体。用等离子体发射光谱法测量制得的催化剂前体的Ti含量和Mg含量。各制备例所用的催化促进剂以及制得的催化剂前体的Ti含量和Mg含量的测量结果如表1所示。
表1、各制备例所用的催化促进剂以及制得的催化剂前体的Ti含量和Mg含量的测量结果
| 制备例编号 | 所用的的催化促进剂 | 元素分析结果 | |
| Ti质量％ | Mg质量％ | ||
| 制备例1 | α-乙酰基萘酚 | 4.81 | 14.68 |
| 制备例2 | 4-甲基-α-乙酰基萘酚 | 4.63 | 14.98 |
| 制备例3 | 4-乙基-α-乙酰基萘酚 | 4.78 | 14.85 |
| 制备例4 | 4-异丙基-α-乙酰基萘酚 | 4.92 | 14.46 |
| 制备例5 | 4-叔丁基-α-乙酰基萘酚 | 4.76 | 14.79 |
| 制备例6 | 4-甲氧基-α-乙酰基萘酚、 | 4.70 | 14.86 |
| 制备例7 | 4-硝基-α-乙酰基萘酚 | 4.86 | 14.52 |
| 制备例8 | 8-甲基-α-乙酰基萘酚 | 4.77 | 14.83 |
| 制备例9 | 8-乙基-α-乙酰基萘酚 | 4.96 | 14.35 |
| 制备例10 | 8-异丙基-α-乙酰基萘酚 | 4.69 | 15.01 |
| 制备例11 | 8-叔丁基-α-乙酰基萘酚 | 4.78 | 14.91 |
| 制备例12 | 8-甲氧基-α-乙酰基萘酚 | 4.96 | 14.45 |
| 制备例13 | 8-硝基-α-乙酰基萘酚 | 4.53 | 14.84 |
| 制备例编号 | 所用的的催化促进剂 | 元素分析结果 | |
| Ti质量％ | Mg质量％ | ||
| 制备例14 | 4，8-二甲基-α-乙酰基萘酚 | 4.59 | 14.79 |
| 制备例15 | 4，8-二乙基-α-乙酰基萘酚 | 4.62 | 14.80 |
| 制备例16 | 4，8-二异丙基-α-乙酰基萘酚 | 4.51 | 14.87 |
| 制备例17 | 4，8二-叔丁基-α-乙酰基萘酚 | 4.76 | 14.68 |
| 制备例18 | 邻苯二酚 | 4.87 | 14.82 |
| 制备例19 | 2，2’-联苯二酚 | 4.53 | 14.76 |
| 制备例20 | 2，2’-联双(4-叔丁基-苯酚) | 4.71 | 14.90 |
| 制备例21 | 2，2’-联双(6-叔丁基-苯酚) | 4.75 | 15.60 |
| 制备例22 | 2，2’-联双(4，6-二甲基-苯酚) | 4.68 | 14.68 |
| 制备例23 | 2，2’-联双(4，6-二叔丁基-苯酚) | 4.56 | 15.60 |
| 制备例24 | 1，1’-联萘二酚 | 4.35 | 16.28 |
| 制备例25 | 1，1’-联双(4-叔丁基-萘酚) | 4.41 | 16.12 |
| 制备例26 | 2，2’-联萘二酚 | 4.23 | 1643 |
| 制备例27 | 2，2’-硫代双(4-甲基-6-叔丁基苯酚) | 4.97 | 14.99 |
| 制备例28 | 2，2’-硫代双(4，6-二叔丁基-3-甲基苯酚) | 4.89 | 15.79 |
| 制备例29 | 2，2’-氧代双(4-甲基-6-叔丁基苯酚) | 4.86 | 15.97 |
| 制备例编号 | 所用的的催化促进剂 | 元素分析结果 | |
| Ti质量％ | Mg质量％ | ||
| 制备例30 | 2，2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚) | 4.49 | 16.25 |
| 制备例31 | 2，2’-二硫代双(4-甲基-6-叔丁基苯酚) | 4.43 | 16.39 |
| 制备例32 | 2，2’-二硫代双(4，6-二叔丁基-3-甲基苯酚) | 4.48 | 16.54 |
| 制备例33 | 乙酰丙酮 | 4.33 | 15.68 |
| 制备例34 | 二苯甲酰甲烷 | 4.23 | 16.43 |
| 制备例35 | 8-羟基喹啉 | 4.47 | 14.99 |
| 制备例36 | 2-甲基-8-羟基喹啉 | 4.59 | 15.79 |
| 制备例37 | 7-羟基苯并呋喃 | 4.36 | 15.97 |
| 制备例38 | 7-乙酰基苯并呋喃 | 4.33 | 15.68 |
制备例39
除了α-乙酰基萘酚的用量为2.3mmol之外，采用与实施例1相同的方法制备本发明的催化剂前体。制得的催化剂前体的Ti含量和Mg含量如下：Ti质量％：2.41；Mg质量％：21.02。
制备例40
除了α-乙酰基萘酚的用量为6.9mmol之外，采用与实施例1相同的方法制备本发明的催化剂前体。制得的催化剂前体的Ti含量和Mg含量如下：Ti质量％：7.2；Mg质量％：14.31。
制备例41
除了将正丁醇替换为异辛醇之外，采用与实施例1相同的方法制备本发明的催化剂前体。制得的催化剂前体的Ti含量和Mg含量如下：Ti质量％：4.72；Mg质量％：14.61。
制备例42
除了γ-氯丙基三甲氧基硅烷及γ-氯丙基三乙氧基硅烷的用量为0.8mL，将体系温度升温至110℃后加入0.2mLγ-氯丙基三甲氧基硅烷及0.2 mLγ-氯丙基三乙氧基硅烷之外，采用与实施例1相同的方法制备本发明的催化剂前体。制得的催化剂前体的Ti含量和Mg含量如下：Ti质量％：4.56；Mg质量％：14.77。
制备例43
除了γ-氯丙基三甲氧基硅烷及γ-氯丙基三乙氧基硅烷的用量为3.3mL，将体系温度升温至110℃后加入0.8mLγ-氯丙基三甲氧基硅烷及0.8mLγ-氯丙基三乙氧基硅烷之外，采用与实施例1相同的方法制备本发明的催化剂前体。制得的催化剂前体的Ti含量和Mg含量如下：Ti质量％：5.13；Mg质量％：14.17。
制备例44
除了氯代环己烷的用量为50mL之外，采用与实施例1相同的方法制备本发明的催化剂前体。制得的催化剂前体的Ti含量和Mg含量如下：Ti质量％：4.68；Mg质量％：14.57。
实施例1～44分别使用制备例1～44制得的催化剂前体通过淤浆法使乙烯均聚合
在10升不锈钢高压釜中，经氮气置换后，依次加入脱水己烷3升，三乙基铝的己烷溶液(按Al/Ti摩尔比为200)，以及上述制备例制得的催化剂20mg，通入氢气至0.2MPa(表压)，升温至70℃，再通入乙烯至釜压为0.8MPa(表压)，在80℃，保持釜压为0.8MPa下聚合反应2小时，制得聚乙烯产品。
该聚乙烯产品的熔融指数(MI)使用ASTM-D-1238方法测定，表观密度使用ASTM-D-1895方法测定。制备聚乙烯产品所用的催化剂前体、催化活性以及获得的聚乙烯产品的物性如表2所示。
表2、制备聚乙烯产品所用的催化剂前体、催化活性以及获得的聚乙烯产品的物性
| 实施例编号 | 所用的催化剂前体 | 催化活性×10-4gPE/gCat | 堆密度g/cm3 | MI2.16g/min | MI21.6g/min | PE粒度分布wt％ | ||
| ＞400um | 200～400μm | ＜75μm | ||||||
| 实施例1 | 制备例1 | 5.20 | 0.41 | 1.56 | 54.2 | 4.2 | 95.6 | 0.2 |
| 实施例2 | 制备例2 | 5.25 | 0.39 | 1.48 | 48.4 | 5.3 | 94.4 | 0.3 |
| 实施例3 | 制备例 | 5.30 | 0.38 | 1.51 | 51.3 | 4.6 | 95.2 | 0.2 |
| 实施例4 | 制备例4 | 5.31 | 0.39 | 1.53 | 52.6 | 4.2 | 95.5 | 0.3 |
| 实施例5 | 制备例5 | 5.50 | 0.39 | 1.45 | 51.5 | 2.1 | 97.7 | 0.2 |
| 实施例 | 制备例 | 5.60 | 0.38 | 1.54 | 53.2 | 4.2 | 95.6 | 0.2 |
| 实施例编号 | 所用的催化剂前体 | 催化活性×10-4gPE/gCat | 堆密度g/cm3 | MI2.16g/min | MI21.6g/min | PE粒度分布wt％ | ||
| ＞400μm | 200～400μm | ＜75μm | ||||||
| 6 | 6 | |||||||
| 实施例7 | 制备例7 | 5.65 | 0.39 | 1.56 | 54.2 | 5.3 | 94.4 | 0.3 |
| 实施例8 | 制备例8 | 5.60 | 0.40 | 1.48 | 48.4 | 4.6 | 95.2 | 0.2 |
| 实施例9 | 制备例9 | 5.63 | 0.39 | 1.51 | 51.3 | 5.2 | 94.5 | 0.3 |
| 实施例10 | 制备例10 | 5.80 | 0.39 | 1.53 | 52.6 | 2.1 | 97.7 | 0.2 |
| 实施例11 | 制备例11 | 5.15 | 0.38 | 1.45 | 51.5 | 4.6 | 95.2 | 0.2 |
| 实施例12 | 制备例12 | 5.45 | 0.39 | 1.54 | 53.2 | 3.2 | 96.5 | 0.3 |
| 实施例13 | 制备例13 | 5.65 | 0.41 | 1.56 | 54.2 | 2.1 | 97.7 | 0.2 |
| 实施例14 | 制备例14 | 5.55 | 0.40 | 1.47 | 47.2 | 4.2 | 95.6 | 0.2 |
| 实施例15 | 制备例15 | 5.61 | 0.41 | 1.48 | 48.4 | 5.3 | 94.4 | 0.3 |
| 实施例16 | 制备例16 | 5.95 | 0.40 | 1.51 | 51.3 | 4.6 | 95.2 | 0.2 |
| 实施例17 | 制备例17 | 5.15 | 0.43 | 1.53 | 52.6 | 4.6 | 95.2 | 0.2 |
| 实施例18 | 制备例18 | 5.29 | 0.44 | 1.45 | 51.5 | 5.3 | 94.4 | 0.3 |
| 实施例19 | 制备例19 | 5.37 | 0.44 | 1.54 | 53.2 | 4.6 | 95.2 | 0.2 |
| 实施例20 | 制备例20 | 5.25 | 0.44 | 1.56 | 54.2 | 5.2 | 94.5 | 0.3 |
| 实施例21 | 制备例21 | 5.35 | 0.43 | 1.48 | 48.4 | 2.1 | 97.7 | 0.2 |
| 实施例22 | 制备例22 | 5.46 | 0.44 | 1.56 | 54.2 | 4.6 | 95.2 | 0.2 |
| 实施例23 | 制备例23 | 5.17 | 0.40 | 1.48 | 48.4 | 3.2 | 95.5 | 0.3 |
| 实施例24 | 制备例24 | 5.23 | 0.41 | 1.51 | 51.3 | 2.1 | 97.7 | 0.2 |
| 实施例25 | 制备例25 | 5.31 | 0.41 | 1.53 | 52.6 | 5.3 | 94.4 | 0.3 |
| 实施例26 | 制备例26 | 5.26 | 0.42 | 1.45 | 51.5 | 4.6 | 95.2 | 0.2 |
| 实施例编号 | 所用的催化剂前体 | 催化活性×10-4gPE/gCat | 堆密度g/cm3 | MI2.16g/min | MI21.6g/min | PE粒度分布wt％ | ||
| ＞400μm | 200～400μm | ＜75μm | ||||||
| 实施例27 | 制备例27 | 5.35 | 0.44 | 1.54 | 53.2 | 5.2 | 94.5 | 0.3 |
| 实施例28 | 制备例28 | 5.41 | 0.43 | 1.45 | 51.5 | 2.1 | 97.7 | 0.2 |
| 实施例29 | 制备例29 | 5.25 | 0.41 | 1.54 | 53.2 | 4.6 | 95.2 | 0.2 |
| 实施例30 | 制备例30 | 5.33 | 0.42 | 1.56 | 54.2 | 8.2 | 91.5 | 0.3 |
| 实施例31 | 制备例31 | 5.40 | 0.42 | 1.48 | 48.4 | 2.1 | 97.7 | 0.2 |
| 实施例32 | 制备例32 | 5.45 | 0.39 | 1.56 | 54.2 | 5.3 | 94.4 | 0.3 |
| 实施例33 | 制备例33 | 5.60 | 0.40 | 1.48 | 48.4 | 4.6 | 95.2 | 0.2 |
| 实施例34 | 制备例34 | 5.72 | 0.39 | 1.51 | 51.3 | 5.2 | 94.5 | 0.3 |
| 实施例35 | 制备例35 | 5.55 | 0.40 | 1.53 | 52.6 | 5.3 | 94.4 | 0.3 |
| 实施例36 | 制备例36 | 5.29 | 0.39 | 1.43 | 48.3 | 4.1 | 95.6 | 0.3 |
| 实施例37 | 制备例37 | 5.69 | 0.38 | 1.63 | 53.7 | 3.3 | 96.4 | 0.3 |
| 实施例38 | 制备例38 | 5.42 | 0.38 | 1.58 | 52.1 | 4.0 | 95.7 | 0.3 |
| 实施例39 | 制备例39 | 3.35 | 0.36 | 1.48 | 49.3 | 10.0 | 89.4 | 0.6 |
| 实施例40 | 制备例40 | 4.56 | 0.37 | 1.58 | 52.1 | 6.0 | 92.1 | 0.9 |
| 实施例41 | 制备例41 | 4.16 | 0.38 | 1.51 | 53.2 | 6.2 | 93.3 | 0.5 |
| 实施例42 | 制备例42 | 4.38 | 0.36 | 1.46 | 52.8 | 6.9 | 92.5 | 0.6 |
| 实施例43 | 制备例43 | 4.03 | 0.38 | 1.62 | 55.1 | 7.2 | 91.1 | 1.7 |
| 实施例44 | 制备例44 | 5.31 | 0.41 | 1.57 | 54.5 | 4.0 | 95.7 | 0.3 |
制备例45～82
将5.73克Mg(OEt)2(二乙氧基镁)置于反应瓶中，加入50mL正己烷，于此悬浮液中依次加入3.1mL异辛醇(0.02mol)、1.65mLγ-氯丙基三甲氧基硅烷及1.65mLγ-氯丙基三乙氧基硅烷升温至50℃加入0.01mol SiCl4后继续反应1小时，然后滴加溶有4.6mmol具有螯合功能的催化促进剂的10ml甲苯溶液，加入后继续反应1小时，降温至室温，再一边搅拌一边缓慢滴加0.23mol四氯化钛，滴加完毕后，加入25mL氯代环己烷(0.2mol)后将体系温度升温至110℃后加入0.4mLγ-氯丙基三甲氧基硅烷及0.4mLγ-氯丙基三乙氧基硅烷，然后继续反应2小时，过滤，滤出物用正己烷洗涤三次，抽干溶剂，从而制得固体催化剂前体。用等离子体发射光谱法测量制得的催化剂前体的Ti含量和Mg含量。各制备例所用的催化促进剂以及制得的催化剂前体的Ti含量和Mg含量的测量结果如表3所示。
表3、各制备例所用的催化促进剂以及制得的催化剂前体的Ti含量和Mg含量的测量结果
| 制备例编号 | 所用的的催化促进剂 | 元素分析结果 | |
| Ti质量％ | Mg质量％ | ||
| 制备例45 | α-乙酰基萘酚 | 3.61 | 16.68 |
| 制备例46 | 4-甲基-α-乙酰基萘酚 | 3.63 | 16.78 |
| 制备例47 | 4-乙基-α-乙酰基萘酚 | 3.76 | 16.66 |
| 制备例48 | 4-异丙基-α-乙酰基萘酚 | 3.82 | 16.76 |
| 制备例49 | 4-叔丁基-α-乙酰基萘酚 | 3.72 | 16.71 |
| 制备例50 | 4-甲氧基-α-乙酰基萘酚、 | 3.75 | 16.66 |
| 制备例51 | 4-硝基-α-乙酰基萘酚 | 3.76 | 16.52 |
| 制备例编号 | 所用的的催化促进剂 | 元素分析结果 | |
| Ti质量％ | Mg质量％ | ||
| 制备例52 | 8-甲基-α-乙酰基萘酚 | 3.77 | 16.63 |
| 制备例53 | 8-乙基-α-乙酰基萘酚 | 3.96 | 16.45 |
| 制备例54 | 8-异丙基-α-乙酰基萘酚 | 3.69 | 16.51 |
| 制备例55 | 8-叔丁基-α-乙酰基萘酚 | 3.78 | 16.81 |
| 制备例56 | 8-甲氧基-α-乙酰基萘酚 | 3.96 | 16.55 |
| 制备例57 | 8-硝基-α-乙酰基萘酚 | 3.53 | 16.58 |
| 制备例58 | 4，8-二甲基-α-乙酰基萘酚 | 3.59 | 16.79 |
| 制备例59 | 4，8-二乙基-α-乙酰基萘酚 | 3.62 | 16.78 |
| 制备例60 | 4，8-二异丙基-α-乙酰基萘酚 | 3.51 | 16.72 |
| 制备例61 | 4，8二-叔丁基-α-乙酰基萘酚 | 3.76 | 16.63 |
| 制备例62 | 邻苯二酚 | 3.87 | 16.72 |
| 制备例63 | 2，2'-联苯二酚 | 3.63 | 16.66 |
| 制备例64 | 2，2'-联双(4-叔丁基-苯酚) | 3.71 | 16.80 |
| 制备例65 | 2，2’-联双(6-叔丁基-苯酚) | 3.65 | 16.89 |
| 制备例66 | 2，2’-联双(4，6-二甲基-苯酚) | 3.68 | 16.72 |
| 制备例67 | 2，2'-联双(4，6-二叔丁基-苯酚) | 3.56 | 16.69 |
| 制备例68 | 1，1’-联萘二酚 | 3.35 | 16.28 |
| 制备例69 | 1，1’-联双(4-叔丁基-萘酚) | 3.41 | 16.12 |
| 制备例70 | 2，2’-联萘二酚 | 3.23 | 16.43 |
| 制备例编号 | 所用的的催化促进剂 | 元素分析结果 | |
| Ti质量％ | Mg质量％ | ||
| 制备例71 | 2，2’-硫代双(4-甲基-6-叔丁基苯酚) | 3.97 | 16.79 |
| 制备例72 | 2，2’-硫代双(4，6-二叔丁基-3-甲基苯酚) | 3.69 | 16.79 |
| 制备例73 | 2，2’-氧代双(4-甲基-6-叔丁基苯酚) | 3.72 | 16.97 |
| 制备例74 | 2，2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚) | 3.59 | 16.85 |
| 制备例75 | 2，2’-二硫代双(4-甲基-6-叔丁基苯酚) | 3.43 | 16.39 |
| 制备例76 | 2，2’-二硫代双(4，6-二叔丁基-3-甲基苯酚) | 3.48 | 16.54 |
| 制备例77 | 乙酰丙酮 | 3.33 | 16.68 |
| 制备例78 | 二苯甲酰甲烷 | 3.23 | 16.43 |
| 制备例79 | 8-羟基喹啉 | 3.47 | 16.89 |
| 制备例80 | 2-甲基-8-羟基喹啉 | 3.59 | 16.69 |
| 制备例81 | 7-羟基苯并呋喃 | 3.36 | 16.77 |
| 制备例82 | 7-乙酰基苯并呋喃 | 3.33 | 16.83 |
制备例83
除了α-乙酰基萘酚的用量为2.3mmol之外，采用与制备例45相同的方法制备本发明的催化剂前体。制得的催化剂前体的Ti含量和Mg含量如下：Ti质量％：1.83；Mg质量％：22.12。
制备例84
除了α-乙酰基萘酚的用量为6.9mmol之外，采用与制备例45相同的方法制备本发明的催化剂前体。制得的催化剂前体的Ti含量和Mg含量如下：Ti质量％：5.3；Mg质量％：16.31。
实施例45～84分别使用制备例45～84制得的催化剂前体通过淤浆法使乙烯均聚合
实施例45～84中使用的聚合方法、制得的聚乙烯产品的熔融指数(MI)和表观密度的测定方法均与实施例1～44中的相同。
制备聚乙烯产品所用的催化剂前体、催化活性以及获得的聚乙烯产品的物性如表4所示。
表4、制备聚乙烯产品所用的催化剂前体、催化活性以及获得的聚乙烯产品的物性
| 实施例编号 | 所用的催化剂前体 | 催化活性×10-4gPE/gCat | 堆密度g/cm3 | MI2.16g/min | MI21.6g/min | PE粒度分布wt％ | ||
| ＞400μm | 200～400μm | ＜75μm | ||||||
| 实施例45 | 制备例45 | 5.20 | 0.41 | 1.56 | 54.2 | 4.2 | 95.6 | 0.2 |
| 实施例46 | 制备例46 | 5.25 | 0.39 | 1.48 | 48.4 | 5.3 | 94.4 | 0.3 |
| 实施例编号 | 所用的催化剂前体 | 催化活性×10-4gPE/gCat | 堆密度g/cm3 | MI2.16g/min | MI21.6g/min | PE粒度分布wt％ | ||
| ＞400μm | 200～400μm | ＜75μm | ||||||
| 实施例47 | 制备例47 | 5.30 | 0.38 | 1.51 | 51.3 | 4.6 | 95.2 | 0.2 |
| 实施例48 | 制备例48 | 5.31 | 0.39 | 1.53 | 52.6 | 4.2 | 95.5 | 0.3 |
| 实施例49 | 制备例49 | 5.50 | 0.39 | 1.45 | 51.5 | 2.1 | 97.7 | 0.2 |
| 实施例50 | 制备例50 | 5.60 | 0.38 | 1.54 | 53.2 | 4.2 | 95.6 | 0.2 |
| 实施例51 | 制备例51 | 5.65 | 0.39 | 1.56 | 54.2 | 5.3 | 94.4 | 0.3 |
| 实施例52 | 制备例52 | 5.60 | 0.40 | 1.48 | 48.4 | 4.6 | 95.2 | 0.2 |
| 实施例53 | 制备例53 | 5.63 | 0.39 | 1.51 | 51.3 | 5.2 | 94.5 | 0.3 |
| 实施例54 | 制备例54 | 5.80 | 0.39 | 1.53 | 52.6 | 2.1 | 97.7 | 0.2 |
| 实施例55 | 制备例55 | 5.15 | 0.38 | 1.45 | 51.5 | 4.6 | 95.2 | 0.2 |
| 实施例56 | 制备例56 | 5.45 | 0.39 | 1.54 | 53.2 | 3.2 | 96.5 | 0.3 |
| 实施例 | 制备例 | 5.65 | 0.41 | 1.56 | 54.2 | 2.1 | 97.7 | 0.2 |
| 实施例编号 | 所用的催化剂前体 | 催化活性×10-4gPE/gCat | 堆密度g/cm3 | MI2.16g/min | MI21.6g/min | PE粒度分布wt％ | ||
| ＞400μm | 200～400μm | ＜75μm | ||||||
| 57 | 57 | |||||||
| 实施例58 | 制备例58 | 5.55 | 0.40 | 1.47 | 47.2 | 4.2 | 95.6 | 0.2 |
| 实施例59 | 制备例59 | 5.61 | 0.41 | 1.48 | 48.4 | 5.3 | 94.4 | 0.3 |
| 实施例60 | 制备例60 | 5.95 | 0.40 | 1.51 | 51.3 | 4.6 | 95.2 | 0.2 |
| 实施例61 | 制备例61 | 5.15 | 0.43 | 1.53 | 52.6 | 4.6 | 95.2 | 0.2 |
| 实施例62 | 制备例62 | 5.29 | 0.44 | 1.45 | 51.5 | 5.3 | 94.4 | 0.3 |
| 实施例63 | 制备例63 | 5.37 | 0.44 | 1.54 | 53.2 | 4.6 | 95.2 | 0.2 |
| 实施例64 | 制备例64 | 5.25 | 0.44 | 1.56 | 54.2 | 5.2 | 94.5 | 0.3 |
| 实施例65 | 制备例65 | 5.35 | 0.43 | 1.48 | 48.4 | 2.1 | 97.7 | 0.2 |
| 实施例66 | 制备例66 | 5.46 | 0.44 | 1.56 | 54.2 | 4.6 | 95.2 | 0.2 |
| 实施例67 | 制备例67 | 5.17 | 0.40 | 1.48 | 48.4 | 3.2 | 95.5 | 0.3 |
| 实施例编号 | 所用的催化剂前体 | 催化活性×10-4gPE/gCat | 堆密度g/cm3 | MI2.16g/min | MI21.6g/min | PE粒度分布wt％ | ||
| ＞400μm | 200～400μm | ＜75μm | ||||||
| 实施例68 | 制备例68 | 5.23 | 0.41 | 1.51 | 51.3 | 2.1 | 97.7 | 0.2 |
| 实施例69 | 制备例69 | 5.31 | 0.41 | 1.53 | 52.6 | 5.3 | 94.4 | 0.3 |
| 实施例70 | 制备例70 | 5.26 | 0.42 | 1.45 | 51.5 | 4.6 | 95.2 | 0.2 |
| 实施例71 | 制备例71 | 5.35 | 0.44 | 1.54 | 53.2 | 5.2 | 94.5 | 0.3 |
| 实施例72 | 制备例72 | 5.41 | 0.43 | 1.45 | 51.5 | 2.1 | 97.7 | 0.2 |
| 实施例73 | 制备例73 | 5.25 | 0.41 | 1.54 | 53.2 | 4.6 | 95.2 | 0.2 |
| 实施例74 | 制备例74 | 5.33 | 0.42 | 1.56 | 54.2 | 8.2 | 91.5 | 0.3 |
| 实施例75 | 制备例75 | 5.40 | 0.42 | 1.48 | 48.4 | 2.1 | 97.7 | 0.2 |
| 实施例76 | 制备例76 | 5.45 | 0.39 | 1.56 | 54.2 | 5.3 | 94.4 | 0.3 |
| 实施例77 | 制备例77 | 5.60 | 0.40 | 1.48 | 48.4 | 4.6 | 95.2 | 0.2 |
| 实施例 | 制备例 | 5.72 | 0.39 | 1.51 | 51.3 | 5.2 | 94.5 | 0.3 |
| 实施例编号 | 所用的催化剂前体 | 催化活性×10-4gPE/gCat | 堆密度g/cm3 | MI2.16g/min | MI21.6g/min | PE粒度分布wt％ | ||
| ＞400μm | 200～400um | ＜75μm | ||||||
| 78 | 78 | |||||||
| 实施例79 | 制备例79 | 5.55 | 0.40 | 1.53 | 52.6 | 5.3 | 94.4 | 0.3 |
| 实施例80 | 制备例80 | 5.29 | 0.39 | 1.43 | 48.3 | 4.1 | 95.6 | 0.3 |
| 实施例81 | 制备例81 | 5.69 | 0.38 | 1.63 | 53.7 | 3.3 | 96.4 | 0.3 |
| 实施例82 | 制备例82 | 5.42 | 0.38 | 1.58 | 52.1 | 4.0 | 95.7 | 0.3 |
| 实施例83 | 制备例83 | 3.62 | 0.37 | 1.28 | 46.1 | 8.0 | 91.1 | 0.8 |
| 实施例84 | 制备例84 | 4.39 | 0.35 | 1.50 | 51.3 | 6.0 | 92.8 | 1.2 |
制备例85～100
把4.76克(0.05mol)MgCl2、100mL癸烷和31mL异辛醇(0.2mol)，加热至130℃反应180分钟，降温至50℃，于此温度下加入1.65mLγ-氯丙基三甲氧基硅烷及1.65mLγ-氯丙基三乙氧基硅烷继续反应60分钟，冷却至室温后。在0℃下用90分钟时间缓慢滴加50mL四氯化钛于混合溶液中，滴加完毕后保持温度0℃下60分钟，然后加入25mL氯代环己烷后缓慢升温至60℃，加入含有4.6mmol具有螯合功能的催化促进剂的10mL甲苯溶液后继续缓慢升温至110℃，在此温度下加入0.4mLγ-氯丙基三甲氧基硅烷及0.4mLγ-氯丙基三乙氧基硅烷后，保温于至110℃反应120分钟，停止搅拌后，会发现固体催化剂前体颗粒沉降速度很快。反应结束后热过滤出滤出物。用己烷洗涤，每次40mL，至滤液基本为无色，其中游离钛含量小于0.3mg/mL，干燥后制得固体催化剂前体。
表5、各制备例所用的催化促进剂以及制得的催化剂前体的Ti含量和Mg含量的测量结果
| 制备例编号 | 所用的催化促进剂 | 元素分析结果 | |
| Ti质量％ | Mg质量％ | ||
| 制备例85 | α-乙酰基萘酚 | 6.61 | 16.12 |
| 制备例86 | 邻苯二酚 | 6.87 | 16.03 |
| 制备例87 | 2，2'-联苯二酚 | 6.68 | 16.08 |
| 制备例88 | 1，1’-联萘二酚 | 6.35 | 16.21 |
| 制备例89 | 2，2’-联萘二酚 | 6.23 | 16.53 |
| 制备例90 | 2，2'-硫代双(4-甲基-6-叔丁基苯酚) | 6.79 | 15.87 |
| 制备例91 | 2，2'-硫代双(4，6-二叔丁基-3-甲基苯酚) | 6.83 | 15.81 |
| 制备例92 | 2，2’-氧代双(4-甲基-6-叔丁基苯酚) | 6.72 | 15.97 |
| 制备例93 | 2，2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚) | 6.59 | 16.11 |
| 制备例94 | 2，2'-二硫代双(4-甲基-6-叔丁基苯酚) | 6.43 | 16.59 |
| 制备例95 | 2，2’-二硫代双(4，6-二叔丁基-3-甲基苯酚) | 6.48 | 16.55 |
| 制备例96 | 乙酰丙酮 | 6.33 | 16.68 |
| 制备例编号 | 所用的催化促进剂 | 元素分析结果 | |
| Ti质量％ | Mg质量％ | ||
| 制备例97 | 二苯甲酰甲烷 | 6.23 | 16.49 |
| 制备例98 | 8-羟基喹啉 | 6.47 | 16.79 |
| 制备例99 | 7-羟基苯并呋喃 | 6.36 | 16.67 |
| 制备例100 | 7-乙酰基苯并呋喃 | 6.33 | 16.89 |
制备例101
除了α-乙酰基萘酚的用量为2.3mmol之外，采用与制备例81相同的方法制备本发明的催化剂前体。制得的催化剂前体的Ti含量和Mg含量如下：Ti质量％：7.13；Mg质量％：16.52。
制备例102
除了α-乙酰基萘酚的用量为6.9mmol之外，采用与制备例81相同的方法制备本发明的催化剂前体。
制得的催化剂前体的Ti含量和Mg含量如下：Ti质量％：7.3；Mg质量％：16.31。
实施例85～102分别使用制备例85～102制得的催化剂前体通过淤浆法使乙烯均聚合
实施例85～102中使用的聚合方法、制得的聚乙烯产品的熔融指数(MI)和表观密度的测定方法均与实施例1～44中的相同。
制备聚乙烯产品所用的催化剂前体、催化活性以及获得的聚乙烯产品的物性如表6所示。
表6、制备聚乙烯产品所用的催化剂前体、催化活性以及获得的聚乙烯产品的物性
| 实施例编号 | 所用的催化剂前体 | 催化活性×10-4gPE/gCat | 堆密度g/cm3 | MI2.16g/min | MI21.6g/min | PE粒度分布wt％ | ||
| ＞800μm | 200～600μm | ＜75μm | ||||||
| 实施例85 | 制备例85 | 6.17 | 0.35 | 1.28 | 44.4 | 3.2 | 95.5 | 0.3 |
| 实施例86 | 制备例86 | 6.23 | 0.36 | 1.31 | 47.3 | 2.1 | 97.7 | 0.2 |
| 实施例87 | 制备例87 | 6.31 | 0.36 | 1.33 | 48.6 | 5.3 | 94.4 | 0.3 |
| 实施例88 | 制备例88 | 6.26 | 0.37 | 1.25 | 47.5 | 4.6 | 95.2 | 0.2 |
| 实施例89 | 制备例89 | 6.35 | 0.38 | 1.34 | 49.2 | 5.2 | 94.5 | 0.3 |
| 实施例90 | 制备例90 | 6.41 | 0.37 | 1.25 | 47.5 | 2.1 | 97.7 | 0.2 |
| 实施例91 | 制备例91 | 6.25 | 0.36 | 1.34 | 49.2 | 4.6 | 95.2 | 0.2 |
| 实施例92 | 制备例92 | 6.33 | 0.37 | 1.36 | 50.2 | 8.2 | 91.5 | 0.3 |
| 实施例93 | 制备例93 | 6.40 | 0.37 | 1.28 | 44.4 | 2.1 | 97.7 | 0.2 |
| 实施例编号 | 所用的催化剂前体 | 催化活性×10-4gPE/gCat | 堆密度g/cm3 | MI2.16g/min | MI21.6g/min | PE粒度分布wt％ | ||
| ＞800μm | 200～600μm | ＜75μm | ||||||
| 实施例94 | 制备例94 | 6.45 | 0.35 | 1.36 | 50.2 | 5.3 | 94.4 | 0.3 |
| 实施例95 | 制备例95 | 6.60 | 0.36 | 1.28 | 44.4 | 4.6 | 95.2 | 0.2 |
| 实施例96 | 制备例96 | 6.72 | 0.35 | 1.31 | 47.3 | 5.2 | 94.5 | 0.3 |
| 实施例97 | 制备例97 | 6.55 | 0.36 | 1.33 | 48.6 | 5.3 | 94.4 | 0.3 |
| 实施例98 | 制备例98 | 6.29 | 0.35 | 1.23 | 44.3 | 4.1 | 95.6 | 0.3 |
| 实施例99 | 制备例99 | 6.69 | 0.34 | 1.43 | 49.7 | 3.3 | 96.4 | 0.3 |
| 实施例100 | 制备例100 | 6.42 | 0.33 | 1.38 | 48.1 | 4.0 | 95.7 | 0.3 |
| 实施例101 | 制备例101 | 5.93 | 0.34 | 1.08 | 38.4 | 6.2 | 92.1 | 0.7 |
| 实施例102 | 制备例102 | 5.32 | 0.33 | 1.38 | 46.4 | 7.2 | 91.2 | 0.6 |
实施例103～132乙烯与α-烯烃共聚合
在10升不锈钢高压釜中，经氮气置换后，依次加入脱水己烷3.5升，三乙基铝的己烷溶液(按Al/Ti摩尔比为200)，以及上述实施例制得的催化剂前体20mg，加入200克丁烯-1(实施例103～117)或400克己烯-1(实施例118～132)，通入至0.2MPa的氢气(扣除丁烯-1或己烯-1压力后的表压)，升温至70℃，再通入乙烯至釜压为0.8MPa(扣除丁烯-1或己烯-1压力后的表压)，在80℃，保持釜压为0.8MPa下聚合反应2小时，制得聚乙烯产品。
该聚乙烯产品的熔融指数(MI)使用ASTM-D-1238方法测定，表观密度使用ASTM-D-1895方法测定。制备聚乙烯产品所用的催化剂前体、催化活性以及获得的聚乙烯产品的物性如表7、表8所示。
表7、制备聚乙烯产品(乙烯与丁烯-1共聚合)所用的催化剂前体、催化活性以及获得的聚乙烯产品的物性
| 实施例编号 | 所用的催化剂前体 | 催化活性×10-4gPE/gCat | 堆密度g/cm3 | 低聚物mg/ml | MI2.16g/min | MI21.6g/min | 熔点℃ | 密度g/cm3 |
| 实施例103 | 制备例1 | 5.68 | 0.39 | 0.21 | 1.71 | 58.4 | 125.33 | 0.9278 |
| 实施例104 | 制备例19 | 5.73 | 0.38 | 0.18 | 1.75 | 58.5 | 125.03 | 0.92818 |
| 实施例105 | 制备例24 | 5.91 | 0.38 | 0.24 | 1.80 | 61.2 | 125.53 | 0.9292 |
| 实施例106 | 制备例26 | 5.31 | 0.38 | 0.23 | 1.82 | 60.8 | 125.73 | 0.9283 |
| 实施例107 | 制备例27 | 5.54 | 0.39 | 0.19 | 1.84 | 61.6 | 125.93 | 0.9296 |
| 实施例 | 制备例 | 5.68 | 0.39 | 0.23 | 1.76 | 58.4 | 125.23 | 0.9286 |
| 实施例编号 | 所用的催化剂前体 | 催化活性×10-4gPE/gCat | 堆密度g/cm3 | 低聚物mg/ml | MI2.16g/min | MI21.6g/min | 熔点℃ | 密度g/cm3 |
| 108 | 28 | |||||||
| 实施例109 | 制备例29 | 5.60 | 0.37 | 0.20 | 1.70 | 58.2 | 125.43 | 0.9284 |
| 实施例110 | 制备例30 | 5.87 | 0.39 | 0.24 | 1.78 | 58.5 | 125.19 | 0.9283 |
| 实施例111 | 制备例31 | 5.66 | 0.38 | 0.26 | 1.71 | 57.8 | 125.81 | 0.9279 |
| 实施例112 | 制备例32 | 5.54 | 0.37 | 0.29 | 1.72 | 58.8 | 125.49 | 0.9281 |
| 实施例113 | 制备例33 | 5.75 | 0.38 | 0.23 | 1.71 | 58.8 | 125.95 | 0.9292 |
| 实施例114 | 制备例34 | 5.67 | 0.37 | 0.25 | 1.75 | 58.2 | 125.39 | 0.9293 |
| 实施例115 | 制备例35 | 5.68 | 0.37 | 0.23 | 1.71 | 57.4 | 125.47 | 0.9296 |
| 实施例116 | 制备例37 | 5.67 | 0.38 | 0.26 | 1.68 | 57.7 | 125.34 | 0.9288 |
| 实施例117 | 制备例38 | 5.81 | 0.37 | 0.24 | 1.66 | 56.4 | 125.85 | 0.9285 |
表8、制备聚乙烯产品(乙烯与己烯-1共聚合)所用的催化剂前体、催化活性以及获得的聚乙烯产品的物性
| 实施例编号 | 所用的催化剂前体 | 催化活性×10-4gPE/gCat | 堆密度g/cm3 | 低聚物mg/ml | MI2.16g/min | MI21.6g/min | 熔点℃ | 密度g/cm3 |
| 实施例118 | 制备例1 | 5.08 | 0.37 | 0.20 | 2.11 | 71.4 | 123.33 | 0.9178 |
| 实施例119 | 制备例19 | 5.03 | 0.38 | 0.24 | 2.15 | 71.8 | 122.83 | 0.91158 |
| 实施例120 | 制备例24 | 5.11 | 0.37 | 0.26 | 2.21 | 72.2 | 121.53 | 0.9052 |
| 实施例121 | 制备例26 | 5.01 | 0.37 | 0.29 | 2.12 | 71.8 | 122.13 | 0.9123 |
| 实施例122 | 制备例27 | 5.14 | 0.38 | 0.23 | 2.04 | 71.1 | 122.33 | 0.9126 |
| 实施例123 | 制备例28 | 5.08 | 0.37 | 0.25 | 2.06 | 71.1 | 122.23 | 0.9096 |
| 实施例124 | 制备例29 | 5.20 | 0.37 | 0.23 | 2.08 | 71.2 | 123.43 | 0.9124 |
| 实施例125 | 制备例30 | 5.37 | 0.38 | 0.26 | 2.05 | 71.2 | 122.79 | 0.9103 |
| 实施例126 | 制备例31 | 5.16 | 0.37 | 0.24 | 2.10 | 72.2 | 122.21 | 0.9099 |
| 实施例127 | 制备例32 | 5.04 | 0.37 | 0.20 | 2.02 | 70.8 | 122.49 | 0.9081 |
| 实施例 | 制备例 | 5.15 | 0.38 | 0.24 | 2.11 | 71.8 | 122.95 | 0.9092 |
| 实施例编号 | 所用的催化剂前体 | 催化活性×10-4gPE/gCat | 堆密度g/cm3 | 低聚物mg/ml | MI2.16g/min | MI21.6g/min | 熔点℃ | 密度g/cm3 |
| 128 | 33 | |||||||
| 实施例129 | 制备例34 | 5.17 | 0.37 | 0.26 | 2.25 | 73.2 | 121.39 | 0.9053 |
| 实施例131 | 制备例35 | 5.18 | 0.37 | 0.29 | 2.01 | 70.4 | 122.47 | 0.9096 |
| 实施例131 | 制备例37 | 5.27 | 0.38 | 0.23 | 2.05 | 70.7 | 122.34 | 0.9088 |
| 实施例132 | 制备例38 | 5.31 | 0.37 | 0.25 | 2.11 | 71.4 | 122.85 | 0.9085 |
实施例133～147通过搅拌气相法使乙烯均聚合
在2.5升不锈钢高压釜中，经氮气置换后，将经200℃热处理5小时的氯化钠50克作为分散介质，依次加入三乙基铝的己烷溶液(按Al/Ti摩尔比为200)，以及上述实施例制得的催化剂前体20mg，搅拌均匀，加热至50℃，抽真空除去溶剂，具体聚合条件见下表9所示。
表9
| 温度 | 85℃ |
| p乙烯(MPa，表压) | 0.4 |
| pH2(MPa，表压) | 0.1 |
| p己烯-1(MPa，表压) | 0.04 |
表10、制备聚乙烯产品所用的催化剂前体、催化活性以及获得的聚乙烯产品的物性
| 实施例编号 | 所用的催化剂前体 | 催化活性×10-4gPE/gCat | 堆密度g/cm3 | MI2.16g/min | MI21.6g/min | 熔点℃ | 密度g/cm3 |
| 实施例133 | 制备例1 | 3.25 | 0.39 | 1.71 | 64.4 | 124.33 | 0.927 |
| 实施例134 | 制备例19 | 3.31 | 0.40 | 1.75 | 64.5 | 123.83 | 0.921 |
| 实施例135 | 制备例24 | 3.17 | 0.39 | 1.80 | 64.2 | 124.53 | 0.925 |
| 实施例136 | 制备例26 | 3.21 | 0.39 | 1.79 | 64.8 | 124.13 | 0.922 |
| 实施例137 | 制备例27 | 3.24 | 0.40 | 1.74 | 63.6 | 124.33 | 0.922 |
| 实施例138 | 制备例28 | 3.38 | 0.39 | 1.76 | 64.4 | 124.23 | 0.929 |
| 实施例139 | 制备例29 | 3.40 | 0.38 | 1.75 | 65.2 | 124.43 | 0.922 |
| 实施例140 | 制备例30 | 3.31 | 0.41 | 1.73 | 64.5 | 124.79 | 0.921 |
| 实施例141 | 制备例31 | 3.26 | 0.40 | 1.73 | 63.8 | 124.21 | 0.929 |
| 实施例142 | 制备例32 | 3.24 | 0.39 | 1.75 | 64.8 | 124.49 | 0.928 |
| 实施例编号 | 所用的催化剂前体 | 催化活性×10-4gPE/gCat | 堆密度g/cm3 | MI2.16g/min | MI21.6g/min | 熔点℃ | 密度g/cm3 |
| 实施例143 | 制备例33 | 3.35 | 0.41 | 1.73 | 63.8 | 124.95 | 0.929 |
| 实施例144 | 制备例34 | 3.37 | 0.40 | 1.78 | 64.2 | 123.39 | 0.921 |
| 实施例145 | 制备例35 | 3.27 | 0.39 | 1.73 | 65.4 | 123.47 | 0.919 |
| 实施例146 | 制备例37 | 5.29 | 0.42 | 1.88 | 66.7 | 123.34 | 0.918 |
| 实施例147 | 制备例38 | 3.31 | 0.41 | 1.86 | 66.4 | 122.85 | 0.918 |
尽管已结合实施例对本发明进行了具体的说明和描述，但本领域的技术人员应理解，在不偏离权利要求书所限定的本发明的实质和范围的情况下，可对本发明进行各种形式和细节上的改变。
Claims (21)
1.一种用于乙烯聚合或共聚合的催化剂活性组分，其包括：
镁化合物；
钛化合物Ti(OR)4-nXn，其中X为卤素，R为烷基，n为0或小于等于4的整数；
具有螯合功能的催化促进剂；
含硅的给电子体；
有机醇R’OH，其中R’为烷基；和
卤代烃。
2.根据权利要求1所述的催化剂活性组分，其中，所述镁化合物为镁复合载体或二烷氧基镁，并且基于1摩尔镁化合物，所述催化剂活性组分包括：
镁化合物，其用量为1摩尔；
钛化合物Ti(OR)4-nXn，其用量为1.0～50.0摩尔；
具有螯合功能的催化促进剂，其用量为0.03～0.2摩尔；
含硅的给电子体，其用量为0.05～1.0摩尔；
有机醇R’OH，其用量0.2～1.0摩尔；和
卤代烃，其用量为2～10摩尔。
3.根据权利要求1所述的催化剂活性组分，其中，所述镁化合物为卤化镁，并且基于1摩尔镁化合物，所述催化剂活性组分包括：
镁化合物，其用量为1摩尔；
钛化合物Ti(OR)4-nXn，其用量为5.0～50.0摩尔；
具有螯合功能的催化促进剂，其用量为0.03～0.2摩尔；
含硅的给电子体，其用量为0.05～1.0摩尔；
有机醇R’OH，其用量为0.5～6.0摩尔；和
卤代烃，其用量为2～10摩尔。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的催化剂活性组分，其中，所述具有螯合功能的催化促进剂为能与过渡金属作用形成螯合环的含有[O，O]或[O，N]配位原子的有机化合物。
5.根据权利要求4所述的催化剂活性组分，其中，所述含有[O，O]配位原子的具有螯合功能的催化促进剂为选自下述化学式(I)和(II)所示的酰基萘酚中的至少一种：
其中R1为C1～C12的烷基，R2和R3各自为氢、C1～C12的烷基、C6～C9的烷芳基、C1～C6的烷氧基或硝基。
6.根据权利要求4所述的催化剂活性组分，其中，所述含有[O，O]配位原子的具有螯合功能的催化促进剂为选自下述化学式(III)、(IV)、(V)、(VI)、(VII)和(VIII)所示的多酚衍生物中的至少一种：
其中R1、R2和R3各自为氢、C1～C18的烷基、C1～C18的全氟烷基，C6～C24的烷芳基或芳烷基，B为连接两个苯环的基团，为选自氧、硫、C1～C3的烷基。
7.根据权利要求4所述的催化剂活性组分，其中，所述含有[O，O]配位原子的具有螯合功能的催化促进剂为选自下述化学式(IX)所示的β-二酮衍生物中的至少一种：
其中R1和R2可相同或不同，各自为C1～C12的烷基、C6～C9的烷芳基或C1～C12的全氟烷基。
8.根据权利要求4所述的催化剂活性组分，其中，所述含有[O，O]配位原子的具有螯合功能的催化促进剂为7-羟基苯并呋喃、7-乙酰基苯并呋喃或其组合。
9.根据权利要求4所述的催化剂活性组分，其中，所述含有[O，N]配位原子的具有螯合功能的催化促进剂为下述化学式(X)所示的羟基喹啉衍生物中的至少一种：
其中R为氢、C1～C6的烷基、C6～C14的烷芳基、C6～C14的芳烷基、C1～C6的烷氧基或硝基，其取代基可在羟基喹啉的2～7位中一个位置或多个位置。
10.根据权利要求1～3中任一项所述的催化剂活性组分，其中，所述含硅的给电子体为一种或多种选自包括分子式RnSi(R’O)4-n所示化合物的组的有机硅化物，其中n为0～4的整数，R和R’可相同或不同，各自为C1～C12的烷基、C6～C9的烷芳基、C1～C12的烷氧基、C6～C9的烷芳氧基、C1～C12的卤代烷基或C3～C6的环氧基。
11.根据权利要求1～3中任一项所述的催化剂活性组分，其中，所述有机醇R’OH为C1～C12的脂肪族醇。
12.根据权利要求1～3中任一项所述的催化剂活性组分，其中，所述卤代烃为卤代烷烃或卤代环烷烃。
13.一种用于乙烯聚合或共聚合的催化剂前体，其包括如权利要求1～3中任一项所述的催化剂活性组分，其中所述镁化合物作为载体存在。
14.根据权利要求13所述的催化剂前体，其中，所述作为载体存在的镁化合物为镁复合载体、二烷氧基镁或卤化镁。
15.根据权利要求14所述的催化剂前体，其中，所述镁复合载体通过以下方法制备：
在惰性气体保护下，将镁粉和惰性烃类溶剂加入到反应器中，依次加入SiO2、Ti(OR)4、Si(R’O)4和碘一起搅拌，然后加入氯代烷烃进行反应以形成镁复合载体，其中R和R’各自为C1～C6的烷基；基于1摩尔镁粉，惰性烃类溶剂的用量0.2～5.0升，SiO2的用量为0.05～1.0摩尔，Ti(OR)4的用量为0.03～0.1摩尔，Si(R’O)4的用量为0.1～0.5摩尔，碘的用量为0.001～0.01摩尔，氯代烷烃的用量为2～10摩尔。
16.根据权利要求15所述的催化剂前体，其中，所述镁粉的粒径为50～400μm。
17.根据权利要求15所述的催化剂前体，其中，所述氯代烷烃选自氯代丙烷、氯代正丁烷、氯代异丁烷、氯代叔丁烷、氯代异戊烷和氯代正戊烷。
18.一种制备权利要求13或14所述的催化剂前体的方法，该方法包括：
(1)在惰性气体保护下，将镁化合物分散在惰性烃类溶剂中，然后在0～100℃下，将有机醇R’OH和含硅的给电子体加入该镁化合物溶液中，加入后继续搅拌反应0.5～5小时以形成浆液，其中所述镁化合物为镁复合载体或二烷氧基镁，并且基于1摩尔镁化合物，惰性烃类溶剂的用量0.2～1.5升；
(2)在0～100℃下，向上述步骤(1)中制得的浆液中加入具有螯合功能的催化促进剂，加入后在同温度下继续搅拌反应0.25～3小时；
(3)在0～30℃下，缓慢地向上述步骤(2)制得的浆液滴加钛化合物Ti(OR)4-nXn，加入后一次性加入卤代烃，然后升高温度至60～130℃继续反应0.5～5小时，当体系温度升高至60～130℃时，再加入含硅的给电子体，其中该步骤含硅的给电子体用量为步骤(1)中含硅的给电子体的1/10～1/2；
(4)过滤洗涤滤出物：过滤上述步骤(3)中制得的浆液，用烷烃溶剂对滤出物进行洗涤，然后干燥该滤出物，从而制得固体催化剂前体。
19.一种制备权利要求13或14所述的催化剂前体的方法，该方法包括：
(1)镁醇合物溶液的制备：在50～180℃下，在惰性烃类溶剂中，使镁化合物与有机醇R’OH反应0.5～3小时以形成均匀溶液，其中所述镁化合物为卤化镁，并且基于1摩尔镁化合物，惰性烃类溶剂的用量为0.2～5.0升；
(2)在20～100℃下，向上述步骤(1)中制得的溶液中加入含硅的给电子体并使其反应；
(3)预载钛反应：在-30～20℃下，向上述步骤(2)中制得的溶液中加入钛化合物Ti(OR)4-nXn进行预载钛反应，加入后使上述反应物保持在-10～0℃下0.5～3小时；
(4)将上述步骤(3)中制得的溶液在1～4小时内温度升至50～100℃后，向该溶液中加入具有螯合功能的催化促进剂，加入后在同温度下继续搅拌反应0.1～2小时；
(5)向上述步骤(4)中制得的溶液中加入卤代烃，然后将反应温度升至90～130℃继续反应1～6小时；
(6)过滤洗涤滤出物：过滤上述步骤(5)中制得的浆液，用烷烃溶剂对滤出物进行洗涤，然后干燥该滤出物，从而制得固体催化剂前体。
20.一种用于乙烯聚合或共聚合的催化剂，其包括：
(i)如权利要求13所述的催化剂前体；和
(ii)助催化剂：有机铝化合物R3-nAlXn，其中X为卤素，R为C1～C6的烷基，n为0或小于3的整数；
其中，助催化剂中的铝与催化剂活性组分中的钛的摩尔比为20～800。
21.根据权利要求20所述的催化剂，其中，所述助催化剂中的铝与催化剂活性组分中的钛的摩尔比为50～300。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| C53 | Correction of patent for invention or patent application | ||
| CB03 | Change of inventor or designer information |
Inventor after: Yuan Hongjing Inventor before: Xu Jiang |
|
| COR | Change of bibliographic data |
Free format text: CORRECT: INVENTOR; FROM: XU JIANG TO: YUAN HONGJING |