CN109790238B - 聚烯烃催化剂的非邻苯二甲酸酯供体 - Google Patents

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Abstract

用于烯烃聚合的固体催化剂组分包括钛、镁、卤素和内部电子供体化合物；其中：所述内部电子供体化合物为至少一种由式(I)表示的化合物：
Figure DDA0001948327490000011

Description

聚烯烃催化剂的非邻苯二甲酸酯供体
相关专利申请的交叉引用
本专利申请要求2016年5月23日提交的美国临时专利申请62/340347的优先权，该临时专利申请的内容以引用方式并入本文。
技术领域
本发明技术一般涉及聚烯烃催化剂。更具体地讲，所述技术涉及内部电子供体。
背景技术
聚烯烃是一类衍生自简单烯烃的聚合物。已知的制备聚烯烃的方法涉及使用Ziegler-Natta聚合催化剂。这些催化剂使用过渡金属卤化物来聚合乙烯基单体，从而提供具有全同立构的立体化学构型的聚合物。
基本上两种类型的Ziegler-Natta催化剂体系用于烯烃的聚合或共聚的常规方法中。在其最广泛的定义中，第一种包含基于TiCl3的催化剂组分，其通过用铝烷基还原TiCl4获得，与铝化合物诸如二乙基氯化铝(DEAC)组合使用。尽管聚合物在全同立构规整度方面具有适度特性，但催化剂的特征在于非常低的活性，这导致聚合物中存在大量催化残基。
第二种类型的催化剂体系包括固体催化剂组分，所述固体催化剂组分具有二卤化镁，在其上承载钛化合物和内部电子供体化合物。为了保持全同立构聚合物产物的高选择性，必须在催化剂合成期间加入多种内部电子供体化合物。常规地，当需要聚合物的更高结晶度时，也可在聚合反应期间添加外部供体化合物。内部和外部电子供体化合物两者均成为催化剂组分的必不可少的组成。
发明内容
在一个方面，提供了用于烯烃聚合的固体催化剂组分，所述固体催化剂组分包括钛、镁、卤素和内部电子供体化合物。内部电子供体化合物可以为至少一种由式(I)表示的化合物：
Figure BDA0001948327470000021
在式(I)中，R1可以为O、-CR6R7-、-N(R4)-、S、-P(R4)-、-Si(R5)2-、亚环烷基、亚烯基、亚炔基、亚杂环基、亚芳基或亚杂芳基；E可以为–CR6R7-、O、S、-OS(＝O)2O-、-OS(＝O)O-、-S(＝O)O-、-N(R4)-、S、-P(R4)-、-Si(R5)2-；R2和R3可独立地为H、OR4、SR8、NR4 2、PR4 2、Si(R5)2、烷基、烯基、炔基、环烷基、杂环基、芳基或杂芳基；R4可以为H、烷基或芳基；R5可以为H、OR4、烷基或芳基；R6可以为H、烷基或环烷基；R7可以为H、烷基或环烷基；并且R8可以为卤代芳基、卤代杂芳基或卤代杂环基。式(I)可经受如下前提条件：其中E为O，R2和R3不均为OR4；其中R2为OR4，R3不是苯基；并且其中E为O并且R1为萘基，R2和R3不均为苯基。
在另一方面，提供一种用于烯烃聚合的固体催化剂组分，所述固体催化剂组分包括钛化合物、镁化合物和内部电子供体化合物的反应产物，其中所述内部电子供体化合物为至少一种由式(I)表示的化合物：
Figure BDA0001948327470000022
在式(I)中，R1可以为O、-CR6R7-、-N(R4)-、S、-P(R4)-、-Si(R5)2-、亚环烷基、亚烯基、亚炔基、亚杂环基、亚芳基或亚杂芳基；E以为CH2、O、S、-OS(＝O)2O-、-OS(＝O)O-、-S(＝O)O-、NR4、PR4、或Si(R15)(R16)；R2和R3可独立地为H、OR4、SR8、NR4 2、PR4 2、Si(R5)2、烷基、烯基、炔基、环烷基、杂环基、芳基或杂芳基；R4可以为H、烷基或芳基；R5可以为H、OR4、烷基或芳基；R15可以为H、OR4、烷基或芳基；R16可以为H、OR4、烷基或芳基；并且R8可以为卤代芳基、卤代杂芳基或卤代杂环基。式(I)可经受如下前提条件：其中E为O，R2和R3不均为OR4；其中R2为OR4，R3不是苯基；并且其中E为O并且R1为萘基，R2和R3不均为苯基。
在另一方面，提供了用于烯烃聚合的催化剂体系，所述催化剂体系包含本文所述的烯烃聚合催化剂与有机铝化合物中的任一种。在一些实施方案中，本文所述的固体催化剂组分还可包含如本文所述的至少一种第二内部供体。在一些实施方案中，催化剂体系还可包含有机硅化合物。
在另一方面，提供用于使烯烃单体聚合或共聚的方法，所述方法包括提供本文所述的催化剂体系中的任一种；在存在催化剂体系的情况下，使烯烃单体聚合或共聚以形成聚合物或共聚物；以及回收聚合物或共聚物。
附图说明
图1是根据实施例，聚丙烯无定形级分含量随以不同三乙基铝和环己基(二甲氧基)硅烷比(Al/Si)制得的聚合物样品变化的CEF图。
图2是根据实施例，在最大结晶峰(Tel,max)下，聚丙烯洗脱温度随以不同三乙基铝和环己基(二甲氧基)硅烷比(Al/Si)制得的聚合物样品变化的CEF图。
具体实施方式
下文描述各种实施方案。应当注意，具体的实施方案不旨在作为穷举描述或作为对本文所讨论的更广泛方面的限制。结合具体实施方案描述的一个方面不一定限于该实施方案，并且可与任何其它实施方案一起实施。
如本文所用，“约”将由本领域普通技术人员理解并且将取决于其所用的上下文在一定程度上有所不同。如果使用本领域普通技术人员不清楚的术语，则在其被使用的上下文中，“约”将意指具体术语的正负10％。
在描述元素的上下文中(尤其是在以下权利要求的上下文中，术语“一”和“一个”和“所述”和类似指代物的使用应当理解为涵盖单数和复数，除非本文另外指明或与上下文明显矛盾。除非本文另有说明，否则本文中对数值范围的列举仅旨在用作单独涉及落入该范围内的每个单独值的简写方法，并且每个单独的值并入本说明书中，如同其在本文中单独列举一样。除非本文另有说明或以其它方式与上下文明显矛盾，否则本文所述的所有方法均可以任何合适的顺序进行。除非另有说明，否则任何或所有实施例，或本文提供的示例性语言(例如，“诸如”)的使用仅旨在更好地举例说明实施方案，并且不对权利要求的范围构成限制。本说明书中的语言均不应被理解为指示任何不受权利要求书保护的元素是必要的。
一般来说，“取代的”是指烷基、烯基、芳基、或醚基团，如下文所定义的(例如，烷基基团)，其中对其中所包含的氢原子的一个或多个键被对非氢或非碳原子的键取代。取代的基团还包括其中对碳或氢原子的一个或多个键被包括对杂原子的双键或三键在内的一个或多个键取代的基团。因此，除非另外指明，取代的基团将被一个或多个取代基取代。在一些实施方案中，取代基被1、2、3、4、5或6个取代基取代。取代基的示例包括：卤素(即F、Cl、Br和I)；羟基；烷氧基、链烯氧基、炔氧基、芳氧基、芳烷氧基、杂环氧基、和杂环烷氧基基团；羰基(氧)；羧基；酯；氨基甲酸酯；肟；羟胺；烷氧基胺；芳烷氧基胺；硫醇；硫化物；亚砜；砜；磺酰基；磺酰胺；胺；N-氧化物；肼；酰肼；腙；叠氮化物；酰胺；脲；脒；胍；烯胺；酰亚胺；异氰酸酯；异硫氰酸酯；氰酸酯；硫氰酸酯；亚胺；硝基基团；腈(即，CN)；等等。
如本文所用，“烷基”基团包括具有1至约20个碳原子，并且通常1至12个碳，或者在一些实施方案中，1至8个碳原子的直链和支链烷基基团。如本文所用，“烷基”基团包括如下定义的环烷基基团。烷基基团可以是取代或未取代的。烷基基团可以被取代一次或多次。烷基基团可以被取代两次或更多次。直链烷基基团的示例包括甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基和正辛基基团。支链烷基基团的示例包括但不限于异丙基、仲丁基、叔丁基、新戊基、异戊基基团和1-环戊基-4-甲基戊基。代表性的取代烷基基团可被例如氨基、硫、羟基、氰基、烷氧基和/或卤素基团诸如F、Cl、Br和I基团取代一次或多次。如本文所用，术语卤代烷基是具有一个或多个卤素基团的烷基基团。在一些实施方案中，卤代烷基是指全卤代烷基基团。
环烷基基团是环状烷基基团，诸如但不限于环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基和环辛基基团。在一些实施方案中，环烷基基团具有3至8个环成员，然而在其它实施方案中，环碳原子数在3至5、6或7的范围内。环烷基基团可以是取代或未取代的。环烷基基团还包括多环环烷基基团，诸如但不限于降冰片基、金刚烷基、冰片基、莰基、异莰基和蒽基基团、以及稠环，诸如但不限于十氢萘基等。环烷基基团还包括被如上所定义的直链或支链烷基基团取代的环。代表性取代的环烷基基团可以为单取代的或取代多于一次，诸如但不限于：2,2-；2,3-；2,4-；2,5-；或2,6-二取代的环己基基团或单取代、二取代、或三取代的降冰片基或环庚基基团，其可以被例如烷基、烷氧基、氨基、硫、羟基、氰基和/或卤素基团取代。
烯基基团为具有2至约20个碳原子并且还包含至少一个双键的直链、支链或环状烷基基团。在一些实施方案中，烯基基团具有1至12个碳，或通常1至8个碳原子。烯基基团可以是取代或未取代的。烯基包括，例如，乙烯基、丙烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、异丁烯基、环己烯基、环戊烯基、环己二烯基、丁二烯基、戊二烯基和己二烯基等。烯基基团可以是类似于烷基基团取代的。二价烯基基团，即具有两个附接点的烯基基团包括但不限于CH-CH＝CH2、C＝CH2或C＝CHCH3。
如本文所用，“芳基”或“芳族”基团是不含杂原子的环状芳族烃。芳基基团包括单环、双环和多环环系。因此，芳基基团包括但不限于苯基、薁基、庚搭烯基、亚联苯基、引达省基、芴基、菲基、三亚苯基、芘基、萘基、草屈基、联苯基、蒽基、茚基、茚满基、并环戊二烯基和萘基基团。具有一个或多个烷基基团的芳基基团也可称为烷芳基基团。在一些实施方案中，芳基基团在基团的环部分中包含6-14个碳，并且在其它实施方案中包含6至12个或甚至6-10个碳原子。短语“芳基基团”包括包含稠环的基团，诸如稠合芳族-脂族环系(例如茚满基、四氢萘基等)。芳基基团可以是取代或未取代的。
杂环基或杂环是指芳族和非芳族环化合物两者，其包括含有3个或更多个环成员的单环、双环和多环环化合物，所述成员中的一个或多个是杂原子，诸如但不限于N、O和S。杂环基基团的示例包括但不限于：包含1至4个氮原子的不饱和3至8元环，诸如但不限于吡咯基、吡咯啉基、咪唑基、吡唑基、吡啶基、二氢吡啶基、嘧啶基、吡嗪基、哒嗪基、三唑基(例如4H-1,2,4-三唑、1H-1,2,3-三唑、2H-1,2,3-三唑等)、四唑基(例如，1H-四唑基、2H-四唑基等)；含有1至4个氮原子的饱和3至8元环，诸如但不限于吡咯烷基、咪唑烷基、哌啶基、哌嗪基；含有1至4个氮原子的稠合不饱和杂环基团，诸如但不限于吲哚基、异吲哚基、二氢吲哚基、吲嗪基、苯并咪唑基、喹啉基、异喹啉基、吲唑基、苯并三唑基；含有1至2个氧原子和1至3个氮原子的不饱和3至8元环，诸如但不限于噁唑基、异噁唑基、噁二唑基(例如，1,2,4-噁二唑基、1,3,4-噁二唑基、1,2,5-噁二唑基等)；含有1至2个氧原子和1至3个氮原子的饱和3至8元环，诸如但不限于吗啉基；含有1至2个氧原子和1至3个氮原子的不饱和缩合杂环基团，例如苯并噁唑基、苯并噁二唑基、苯并噁嗪基(例如，2H-1,4-苯并噁嗪基等)；含有1至3个硫原子和1至3个氮原子的不饱和3至8元环，诸如但不限于噻唑基、异噻唑基、噻二唑基(例如，1,2,3-噻二唑基、1,2,4-噻二唑基、1,3,4-噻二唑基、1,2,5-噻二唑基等)；含有1至2个硫原子和1至3个氮原子的饱和3至8元环，诸如但不限于噻唑二烯基；含有1至2个硫原子的饱和的和不饱和的3至8元环，诸如但不限于噻吩基、二氢二硫杂环己二烯基、二氢二亚硫酰基等、四氢噻吩、四氢噻喃；含有1至2个硫原子和1至3个氮原子的不饱和缩合杂环环，诸如但不限于苯并噻唑基、苯并噻二唑基、苯并噻嗪基(例如，2H-1,4-苯并噻嗪基等)、二氢苯并噻嗪基(例如2H-3,4-二氢苯并噻嗪基等)，含有氧原子的不饱和3至8元环，诸如但不限于呋喃基；含有1至2个氧原子的不饱和缩合杂环环，诸如苯并二氧杂环戊烯基(例如，1,3-苯并二氧杂环戊烯基等)；含有氧原子和1至2个硫原子的不饱和3至8元环，诸如但不限于二氢氧硫杂环己二烯基；含有1至2个氧原子和1至2个硫原子的饱和3至8元环，如1,4-氧硫杂环己烷；含有1至2个硫原子的不饱和稠环，诸如苯并噻吩基、苯并二硫杂环己二烯基；以及含有氧原子和1至2个氧原子的不饱和缩合杂环环，诸如苯并氧硫杂环己二烯基；杂环基团还包括上述那些，其中环中的一个或多个S原子与一个或两个氧原子双键键合(亚砜和砜)。例如，杂环基团包括四氢噻吩氧化物和四氢噻吩1,1-二氧化物。典型的杂环基基团含有5或6个环成员。因此，例如，杂环基基团包括吗啉基、哌嗪基、哌啶基、吡咯烷基、咪唑基、吡唑基、1,2,3-三唑基、1,2,4-三唑基、四唑基、噻吩基、硫代吗啉基、其中硫代吗啉基的S原子键合到一个或多个O原子的硫代吗啉基、吡咯基、吡啶基、高哌嗪基、噁唑烷-2-酮基、吡咯烷-2-酮基、噁唑基、奎宁环基、噻唑基、异噁唑基、呋喃基、二苄基呋喃基和四氢呋喃基。杂环基或杂环可被取代。
杂芳基基团是含有5个或更多个环成员的芳环化合物，所述环成员中的一个或多个是杂原子，诸如但不限于N、O和S。杂芳基基团包括但不限于如下的基团：诸如吡咯基、吡唑基、三唑基、四唑基、噁唑基、异噁唑基、噻唑基、吡啶基、哒嗪基、嘧啶基、吡嗪基、噻吩基、苯并噻吩基、呋喃基、苯并呋喃基、二苯并呋喃基、吲哚基、氮杂吲哚基(吡咯并吡啶基)、吲唑基、苯并咪唑基、咪唑并吡啶基(氮杂苯并咪唑基)、吡唑并吡啶基、三唑并吡啶基、苯并三唑基、苯并噁唑基、苯并噻唑基、苯并噻二唑、咪唑并吡啶基、异噁唑并吡啶基、硫代萘基、嘌呤基、黄嘌呤基、腺嘌呤基、鸟嘌呤基、喹啉基、异喹啉基、四氢喹啉基、喹喔啉基和喹唑啉基团。杂芳基基团包括稠环化合物，其中所有环均是芳族的，诸如吲哚基基团，并且包括稠环化合物，其中仅有一个环是芳族的，诸如2,3-二氢吲哚基基团。尽管短语“杂芳基基团”包括稠环化合物，但所述短语不包括具有键合到环成员中一者的其它基团(诸如烷基基团)的杂芳基基团。相反，具有此类取代的杂芳基基团被称为“取代的杂芳基基团”。代表性的取代杂芳基基团可以被各种取代基(诸如上文列出的那些)取代一次或多次。
如本文所用，前缀“卤”是指附接到被“卤”前缀修饰的基团的卤素(即F、Cl、Br或I)。例如，卤芳基是卤代的芳基基团。
在本技术化合物内本文所述的具有两个或更多个附接点的基团(即，二价、三价或多价)通过使用后缀“ene”来命名。例如，二价烷基基团为亚烷基基团，二价芳基基团为亚芳基基团，二价杂芳基基团为二价亚杂芳基基团等。
在一个方面，固体催化剂组分含有钛、镁、卤素和内部电子供体化合物。在固体催化剂组分中，内部电子供体为至少一种由式(I)表示的化合物，见下文。还提供了烯烃聚合催化剂体系，其包含固体催化剂组分、有机铝和有机硅。在其它方面，提供了制备固体催化剂组分和催化剂体系的方法。另外，提供了使用催化剂体系使烯烃聚合和共聚的方法。
在一个方面，固体催化剂组分包括钛、镁、卤素和内部电子供体化合物。具体地讲，固体催化剂组分包括具有至少一个钛-卤键的钛化合物，和内部电子供体化合物，所述钛化合物可以为TiCl4或TiCl3。内部电子供体可以为至少一种由式(I)表示的化合物：
Figure BDA0001948327470000081
在式(I)中，R1可以为O、-CR6R7-、-N(R4)-、S、-P(R4)-、-Si(R5)2-、亚环烷基、亚烯基、亚炔基、亚杂环基、亚芳基或亚杂芳基；E可以为–CR6R7-、O、S、-OS(＝O)2O-、-OS(＝O)O-、-S(＝O)O-、-N(R4)-、S、-P(R4)-、-Si(R5)2-；R2和R3可独立地为H、OR4、SR8、NR4 2、PR4 2、Si(R5)2、烷基、烯基、炔基、环烷基、杂环基、芳基或杂芳基；R4可以为H、烷基或芳基；R5可以为H、OR4、烷基或芳基；R6可以为H、烷基或环烷基；R7可以为H、烷基或环烷基；并且R8可以为卤代芳基、卤代杂芳基或卤代杂环基。另外，式(I)可经受如下前提条件，包括其中E为O，R2和R3不均为OR4；其中R2为OR4，R3不是苯基；并且其中E为O并且R1为萘基，R2和R3不均为苯基。在一些实施方案中，R1可以为亚环烷基、亚烷基、亚烯基、亚炔基、亚杂环基、亚芳基或亚杂芳基。
在上述固体催化剂组分中的任一个中，R1可以为CH2、C3-C12亚环烷基、C2-C12亚烷基、C2-C12亚烯基、C2-C12亚炔基、C3-C12杂环基、C5-C12亚芳基、或C4-C15亚杂芳基；E可以为CH2、O、S或NR4；R2和R3可独立地为OR4、C1-C12烷基、C2-C12烯基、C2-C12炔基、C3-C12环烷基、C3-C12杂环基、C5-C12芳基、或C4-C15杂芳基；R4可以为H、C1-C12烷基、或C5-C12芳基；并且R5可以为H、OR4、C1-C12烷基、或C5-C12芳基。在上述实施方案中的任一个中，R1可以为CH2、C3-C12亚环烷基、C2-C12亚烷基、C2-C12亚烯基、C2-C12亚炔基、C3-C12杂环基、C5-C12亚芳基、或C4-C15亚杂芳基；E可以为CH2、O、S或NR4；R2和R3独立地为OR4、C1-C12烷基、C2-C12烯基、C2-C12炔基、C3-C12环烷基、C3-C12卤代杂环基、C5-C12卤代芳基、或C4-C15卤代杂芳基；R4可以为H、C1-C12烷基、或C5-C12芳基；或者R5可以为H、OR4、C1-C12烷基、或C5-C12芳基。在一些实施方案中，R1可以为亚萘基、C4-C15二苯并亚呋喃基、C3-C12亚环烷基、或C2-C12亚烷基。
在上述实施方案中的一些中，其中R1为式：
Figure BDA0001948327470000091
其中R9、R10、R11、R12、R13和R14独立地为H、F、Cl、Br、I、CN、NO2、OR4、SR4、NR4 2、PR4 2、SiR5 3、烷基、芳基，或其中R9、R10、R11、R12、R13和R14中的任两个相邻的成员可接合在一起以形成稠环结构。在一些实施方案中，R9、R10、R11、R12、R13和R14独立地为H、F、Cl、Br、I、CN、NO2、OH、OC1-C6烷基、NH2、或C1-C6烷基。
在上述实施方案中的一些中，R1为式：
Figure BDA0001948327470000101
其中R17、R18、R19、R20、R21和R22独立地为H、F、Cl、Br、I、CN、NO2、OR4、SR4、NR4 2、PR4 2、SiR5 3、烷基、芳基，或其中R17、R18、R19、R20、R21和R22中的任两个相邻的成员可接合在一起以形成稠环结构。并且X可以为C、S、P、O或NRY，其中RY可以为H、烷基、烯基或炔基。在一些实施方案中，R17、R18、R19、R20、R21和R22独立地为H、F、Cl、Br、I、CN、NO2、OH、OC1-C6烷基、NH2、或C1-C6烷基。在一些实施方案中，X可以为C、O或NRY。在一些实施方案中，RY可以为H、C1-C6烷基、C2-C6烯基、或C2-C6炔基，其任选地被一个或多个卤素取代。在一些实施方案中，X可以为O。
在上述实施方案中的一些中，R1为下式的基团：
Figure BDA0001948327470000111
其中，R23、R24、R25、R26和R27独立地为H、F、Cl、Br、I、CN、NO2、OR4、SR4、NR4 2、PR4 2、SiR5 3、烷基、芳基，或其中R23、R24、R25、R26和R27中的任两个相邻的成员可接合在一起以形成稠环结构。在一些实施方案中，R23、R24、R25、R26和R27独立地为H、F、Cl、Br、I、CN、NO2、OH、OC1-C6烷基、NH2、或C1-C6烷基。
在上述实施方案中的一些中，R1为CH(R28)(R29)，其中R28和R29独立地为H、F、Cl、Br、I、CN、NO2、OR4、SR4、NR4 2、PR4 2、SiR5 3、烷基、环烷基或芳基。在一些实施方案中，R28和R29独立地为H、F、Cl、Br、I、CN、NO2、OH、OC1-C6烷基、NH2、C1-C6烷基或C1-C6环烷基。
在上述实施方案中的一些中，E为O或NH。在一些实施方案中，E为O。
在上述实施方案中的一些中，R2和R3可独立地为OC1-C6烷基、C1-C6烷基、C2-C6烯基、C3-C6环烷基、C3-C6杂环基、C5-C12芳基、或C4-C6杂芳基。在一些实施方案中，C2-C6烯基可被C1-C6烷基、C5-C6芳基、C5-C6卤代芳基或C5-C10烷芳基取代一次或多次。在一些实施方案中，C5-C12芳基被C1-C6烷基、C5-C6芳基、C5-C6卤代芳基或C5-C10烷芳基取代一次或多次。在一些实施方案中，R2和R3可独立地为C3-C6卤代杂环基、C5-C12卤代芳基、或C4-C6卤代杂芳基。
在上述实施方案中的一些中，R2和R3可独立地为OC1-C6烷基、C1-C6烷基、C2-C6烯基、C3-C6环烷基、C3-C6杂环基、C5-C12芳基、或C4-C6杂芳基。在一些实施方案中，R2和R3可独立地为C1-C6烷基、C3-C6环烷基、C4-C6杂芳基、或任选地被C1-C6烷基或OC1-C6烷基取代的C5-C6芳基。在一些实施方案中，R2和R3可以相同。
式I的示例性化合物包括但不限于，(E)-8-((3-(4-氟苯基)丙烯酰基)氧基)萘-1-基呋喃-2-羧酸酯；(E)-8-((3-(2-氟苯基)丙烯酰基)氧基)萘-1-基苯甲酸酯；(E)-8-((3-(4-氟苯基)丙烯酰基)氧基)萘-1-基苯甲酸酯；萘-1,8-二基(2E,2'E)-双(3-苯基丙烯酸酯)；8-(肉桂酰氧基)萘-1-基苯甲酸酯；萘-1,8-二基(2E,2'E)-双(2-甲基-3-苯基丙烯酸酯)；萘-1,8-二基(2E,2'E)-双(3-(对甲苯基)丙烯酸酯)；萘-1,8-二基(2E,2'E)-双(3-(邻甲苯基)丙烯酸酯)；萘-1,8-二基(2E,2'E)-双(3-(4-氟苯基)丙烯酸酯)；萘-1,8-二基(2E,2'E)-双(3-(2-氟苯基)丙烯酸酯)；8-(肉桂酰氧基)萘-1-基[1,1'-联苯基]-2-羧酸酯；8-乙酰氧基萘-1-基苯甲酸酯；8-((环丙烷羰基)氧基)萘-1-基苯甲酸酯；8-((环戊烷羰基)氧基)萘-1-基苯甲酸酯；8-((3,3-二甲基丁酰基)氧基)萘-1-基苯甲酸酯；8-苯甲酰胺基萘-1-基苯甲酸酯；8-(肉桂酰氧基)萘-1-基[1,1'-联苯基]-4-羧酸酯；(E)-8-((3-(2-氟苯基)丙烯酰基)氧基)萘-1-基呋喃-2-羧酸酯；8-((2-氟苯甲酰基)氧基)萘-1-基呋喃-2-羧酸酯；8-((4-氟苯甲酰基)氧基)萘-1-基呋喃-2-羧酸酯；8-(呋喃-2-甲酰胺基)萘-1-基呋喃-2-羧酸酯；1-苯甲酰基环己基丁基碳酸酯；2-环戊基-2-((甲氧羰基)氧基)-5-甲基己酸甲酯；萘-1,8-二基双(呋喃-2-羧酸酯)；8-(苯甲酰氧基)萘-1-基2-氟代苯甲酸酯；8-(苯甲酰氧基)萘-1-基呋喃-2-羧酸酯；萘-1,8-二基双(([1,1'-联苯基]-4-羧酸酯))；8-(苯甲酰氧基)萘-1-基[1,1'-联苯基]-4-羧酸酯；或8-((环己烷羰基)氧基)萘-1-基[1,1'-联苯基]-4-羧酸酯。
式I的其它示例性化合物包括但不限于，二苯并[b,d]呋喃-4,6-二基双(呋喃-2-羧酸酯)；二苯并[b,d]呋喃-4,6-二基二庚酸酯；二苯并[b,d]呋喃-4,6-二基二戊酸酯；二苯并[b,d]呋喃-4,6-二基双(2-甲氧基苯甲酸酯)；[6-(2-甲基苯甲酰基)氧基二苯并呋喃-4-基]-2-甲基苯甲酸酯；[6-(4-乙氧基苯甲酰基)氧基二苯并呋喃-4-基]-4-乙氧基苯甲酸酯；[6-(4-甲氧基苯甲酰基)氧基二苯并呋喃-4-基]-4-甲氧基苯甲酸酯；(6-苯甲酰氧基二苯并呋喃-4-基)苯甲酸酯；或[6-(环己烷羰基氧基)二苯并呋喃-4-基]苯甲酸酯。
在一些实施方案中，所述固体催化剂组分还可包含至少一种第二内部供体化合物，所述第二内部供体化合物选自单或多羧酸酯、醚、酮、含有羧基基团和醚基团的有机化合物、含有羧基基团和羰基基团的有机化合物、以及含有羧基基团、醚基团和羰基基团的有机化合物。
在一些实施方案中，所述第二内部供体化合物可选自：由通式(II)表示的化合物：
Figure BDA0001948327470000131
由通式(III)表示的化合物：
Figure BDA0001948327470000132
由通式(IV)表示的化合物：
Figure BDA0001948327470000133
由通式(V)表示的化合物：
Figure BDA0001948327470000141
由通式(VI)表示的化合物：
Figure BDA0001948327470000142
由通式(VII)表示的化合物：
Figure BDA0001948327470000143
由通式(VIII)表示的化合物：
Figure BDA0001948327470000151
以及
它们的组合，其中
R30可选自氢；卤素；以及直链或支链、环状或无环、饱和或不饱和的C1至C22烃基基团，其中所述烃基基团任选地含有代替–CH2-基团的–O-、--NH-或–S-基团，或代替–C＝基团的–N＝基团，并且其中所述烃基基团任选地被一个或多个卤素取代；
R31可选自氢；卤素；以及直链或支链、环状或无环、饱和或不饱和的C1至C22烃基基团，其中所述烃基基团任选地含有代替-CH2-基团的-O-、-NH-或-S-基团，或代替-C＝基团的-N＝基团，并且其中所述烃基基团任选地被一个或多个卤素取代；
R32、R33、R34、R35、R36和R37可各自独立地选自氢；卤素；以及直链或支链、环状或无环、饱和或不饱和的C1至C22烃基基团，其中所述烃基基团任选地含有代替-CH2-基团的-O-、-NH-或-S-基团，或代替-C＝基团的-N＝基团，并且其中所述烃基基团任选地被一个或多个卤素取代；
R38可选自氢；卤素；以及直链或支链、环状或无环、饱和或不饱和的C1至C22烃基基团，其中所述烃基基团任选地含有代替-CH2-基团的-O-、-NH-或-S-基团，或代替-C＝基团的-N＝基团，并且其中所述烃基基团任选地被一个或多个卤素取代；
R39可选自氢；卤素；以及直链或支链、环状或无环、饱和或不饱和的C1至C22烃基基团，其中所述烃基基团任选地含有代替-CH2-基团的-O-、-NH-或-S-基团，或代替-C＝基团的-N＝基团，并且其中所述烃基基团任选地被一个或多个卤素取代；
R40、R41、R42和R43可各自独立地选自氢；卤素；以及直链或支链、环状或无环、饱和或不饱和的C1至C22烃基基团，其中所述烃基基团任选地含有代替-CH2-基团的-O-、-NH-或-S-基团，或代替-C＝基团的-N＝基团，并且其中所述烃基基团任选地被一个或多个卤素取代；
R44、R45、和R46可各自独立地选自氢；卤素；以及直链或支链、环状或无环、饱和或不饱和的C1至C22烃基基团，其中所述烃基基团任选地含有代替-CH2-基团的-O-、-NH-或-S-基团，或代替-C＝基团的-N＝基团，并且其中所述烃基基团任选地被一个或多个卤素取代；
R47可选自氢；卤素；以及直链或支链、环状或无环、饱和或不饱和的C1至C22烃基基团，其中所述烃基基团任选地含有代替-CH2-基团的-O-、-NH-或-S-基团，或代替-C＝基团的-N＝基团，并且其中所述烃基基团任选地被一个或多个卤素取代；
R48、R49、R50和R51可各自独立地选自氢；卤素；以及直链或支链、环状或无环、饱和或不饱和的C1至C22烃基基团，其中所述烃基基团任选地含有代替-CH2-基团的-O-、-NH-或-S-基团，或代替-C＝基团的-N＝基团，并且其中所述烃基基团任选地被一个或多个卤素取代；
R52、R53、R54、R55、R56、R57、R58和R59可各自独立地选自氢；卤素；以及直链或支链、环状或无环、饱和或不饱和的C1至C22烃基基团，其中所述烃基基团任选地含有代替-CH2-基团的-O-、-NH-或-S-基团，或代替-C＝基团的-N＝基团，并且其中所述烃基基团任选地被一个或多个卤素取代；
R60和R61可各自独立地选自氢；卤素；以及直链或支链、环状或无环、饱和或不饱和的C1至C22烃基基团，其中所述烃基基团任选地含有代替-CH2-基团的-O-、-NH-或-S-基团，或代替-C＝基团的-N＝基团，并且其中所述烃基基团任选地被一个或多个卤素取代；
R62、R63、R64和R65可各自独立地选自氢；卤素；以及直链或支链、环状或无环、饱和或不饱和的C1至C22烃基基团，其中所述烃基基团任选地含有代替-CH2-基团的-O-、-NH-或-S-基团，或代替-C＝基团的-N＝基团，并且其中所述烃基基团任选地被一个或多个卤素取代；
R66可选自氢；卤素；以及直链或支链、环状或无环、饱和或不饱和的C1至C22烃基基团，其中所述烃基基团任选地含有代替-CH2-基团的-O-、-NH-或-S-基团，或代替-C＝基团的-N＝基团，并且其中所述烃基基团任选地被一个或多个卤素取代；
R67可选自氢；卤素；以及直链或支链、环状或无环、饱和或不饱和的C1至C22烃基基团，其中所述烃基基团任选地含有代替-CH2-基团的-O-、-NH-或-S-基团，或代替-C＝基团的-N＝基团，并且其中所述烃基基团任选地被一个或多个卤素取代；
R68和R69可各自独立地选自氢；卤素；以及直链或支链、环状或无环、饱和或不饱和的C1至C22烃基基团，其中所述烃基基团任选地含有代替-CH2-基团的-O-、-NH-或-S-基团，或代替-C＝基团的-N＝基团，并且其中所述烃基基团任选地被一个或多个卤素取代；并且
R70、R71、R72和R73可各自独立地选自氢；卤素；以及直链或支链、环状或无环、饱和或不饱和的C1至C22烃基基团，其中所述烃基基团任选地含有代替-CH2-基团的-O-、-NH-或-S-基团，或代替-C＝基团的-N＝基团，并且其中所述烃基基团任选地被一个或多个卤素取代。
使用内部电子供体化合物有助于改善所得催化剂的性能特征，诸如高/改善的催化剂活性、高/改善的氢响应、产生聚烯烃的能力，所述聚烯烃具有通过聚合物级分值和13CNMR分析测得的期望/可控结晶度和通过熔体流动指数和高温尺寸排阻色谱(HSEC)等测得的期望/可控分子量。
固体催化剂组分为高活性催化剂组分，其包含钛化合物、镁化合物和内部电子供体化合物的反应产物。用于制备固体催化剂组分的钛化合物包括，例如，由化学式(I)表示的四价钛化合物：Ti(OR)gX4-g(I)，其中R表示C1-C20烷基；X表示卤素原子；并且g为0至4，包括端值在内。示例性钛化合物包括但不限于四卤化钛，诸如TiCl4、TiBr4和TiI4；烷氧基三卤化钛，诸如Ti(OCH3)Cl3、Ti(OC32H5)Cl3、Ti(O-n-C4H9)Cl3、Ti(OC2H5)Br3和Ti(O-i-C4H9)Br3；二烷氧基二卤化钛，诸如Ti(OCH3)2Cl2、Ti(OC2H5)2Cl2、Ti(O-n-C4H9)2Cl2和Ti(OC2H5)2Br2；三烷氧基单卤化钛，诸如Ti(OCH3)3Cl、Ti(OC2H5)3Cl、Ti(O-n-C4H9)3Cl和Ti(OC2H5)3Br；以及四烷氧基钛，诸如Ti(OCH3)4、Ti(OC2H5)4和Ti(O-n-C4H9)4。其中，在一些实施方案中使用四卤化钛。所述钛化合物可单独使用或者在烃化合物或卤化烃的溶液中使用。
用于制备所述固体催化剂组分的镁化合物包括，例如，不具有还原性的镁化合物。在一个实施方案中，不具有还原性的镁化合物是含卤素的镁化合物。不具有还原性的镁化合物的具体示例包括但不限于卤化镁，诸如氯化镁、溴化镁、碘化镁和氟化镁；烷氧基卤化镁，诸如甲氧基氯化镁、乙氧基氯化镁、异丙氧基氯化镁、丁氧基氯化镁和辛氧基氯化镁；芳氧基卤化镁，诸如苯氧基氯化镁和甲基苯氧基氯化镁；烷氧基镁，诸如乙氧基镁、异丙氧基镁、丁氧基镁、正辛氧基镁和2-乙基己氧基镁；芳氧基镁，诸如苯氧基镁和二甲基苯氧基镁；以及镁的羧酸盐，诸如月桂酸镁和硬脂酸镁。这些镁化合物可呈液态或固态。
在一个方面，使用含卤素镁化合物，诸如氯化镁、烷氧基氯化镁、和芳氧基氯化镁。
当制备固体催化剂组分时，可使用/添加式内部电子供体。可通过使镁化合物和钛化合物与内部电子供体化合物接触来制备固体钛催化剂组分。在一个实施方案中，可通过使镁化合物和钛化合物在存在内部电子供体化合物的情况下接触来制备固体钛催化剂组分。在另一个实施方案中，如下制备固体钛催化剂组分：通过形成任选地具有钛化合物并任选地具有内部电子供体化合物的基于镁的催化剂载体，并使基于镁的催化剂载体与钛化合物和内部电子供体化合物接触。
在一个实施方案中，固体催化剂组分包括式(I)的内部电子供体化合物中的至少一种，但不包括其它内部电子供体。在另一个实施方案中，除了至少一种式(I)的内部电子供体之外，固体催化剂组分还包括其它内部电子供体。例如，当制备固体催化剂组分时，除了至少一种式(I)的内部电子供体之外，还可使用/添加其它内部电子供体。
其它内部电子供体的示例包括含氧电子供体，诸如有机酸酯。具体示例包括但不限于，乙基丙二酸二乙酯、丙基丙二酸二乙酯、异丙基丙二酸二乙酯、丁基丙二酸二乙酯、1,2-环己烷二甲酸二乙酯、1,2-环己烷二甲酸二-2-乙基己酯、1,2-环己烷二甲酸二-2-异壬酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丙酯、苯甲酸丁酯、苯甲酸辛酯、苯甲酸环己酯、苯甲酸苯酯、苯甲酸苄酯、甲苯甲酸甲酯、甲苯甲酸乙酯、甲苯甲酸戊酯、乙基苯甲酸乙酯、茴香酸甲酯、茴香酸乙酯、乙氧基苯甲酸乙酯、邻苯二甲酸二异壬酯、邻苯二甲酸二-2-乙基己酯、琥珀酸二乙酯、琥珀酸二丙酯、琥珀酸二异丙酯、琥珀酸二丁酯、琥珀酸二异丁酯、琥珀酸二辛酯、琥珀酸二异壬酯和二醚化合物诸如9,9-双(甲氧基甲基)氟、2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二异丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二异戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-环己基-1,3-二甲氧基丙烷。
内部电子供体化合物可以单独使用或组合使用。在采用内部电子供体化合物时，并非必须将其直接用作起始物，而是也可将在制备固体催化剂组分的过程中可转变为电子供体的化合物用作起始物。
因此，在另一方面，可通过使镁化合物和钛化合物与至少一种式(I)的内部电子供体化合物接触来制备固体催化剂组分。
在一个实施方案中，可通过在存在至少一种式(I)的内部电子供体化合物的情况下，使镁化合物和钛化合物接触来制备固体催化剂组分。在另一个实施方案中，如下制备固体催化剂组分：通过形成任选地具有钛化合物和任选地具有至少一种式(I)的内部电子供体化合物的基于镁的催化剂载体/催化剂晶格，并使基于镁的催化剂载体/催化剂晶格与钛化合物和内部电子供体化合物接触。在另一个实施方案中，如下制备固体催化剂组分：通过使基于镁的催化剂载体/催化剂晶格与钛化合物接触以形成混合物，然后使该混合物与至少一种式(I)的内部电子供体化合物接触。在另一个实施方案中，如下制备固体催化剂组分：通过使基于镁的催化剂载体/催化剂晶格与钛化合物接触以形成混合物，然后使该混合物与至少一种式(I)的内部电子化合物接触，接着使混合物再次与至少一式(I)的内部电子供体化合物接触。此类与至少一种式(I)的内部电子供体化合物的重复接触可相继发生或者与和附加剂量的至少一种式(I)的内部电子供体化合物接触之间所进行的其它操作发生一次、两次、三次、四次或更多次。
一般而言，基于镁的催化剂载体/催化剂晶格通过将镁化合物溶解于包含有机环氧化合物、有机磷化合物和任选的惰性稀释剂的溶剂混合物以形成均匀溶液中来制备。
有机环氧化合物包括呈单体、二聚体、低聚物和聚合物形式的具有至少一个环氧基团的化合物。环氧化合物的示例包括但不限于脂族环氧化合物、脂环族环氧化合物、芳族环氧化合物等。脂族环氧化合物的示例包括但不限于卤化脂族环氧化合物、具有酮基的脂族环氧化合物、具有醚键的脂族环氧化合物、具有酯键的脂族环氧化合物、具有叔氨基的脂族环氧化合物、具有氰基的脂族环氧化合物等。脂环族环氧化合物的示例包括但不限于卤化脂环族环氧化合物、具有酮基的脂环族环氧化合物、具有醚键的脂环族环氧化合物、具有酯键的脂环族环氧化合物、具有叔氨基的脂环族环氧化合物、具有氰基的脂环族环氧化合物等。芳族环氧化合物的示例包括但不限于卤化芳族环氧化合物、具有酮基的芳族环氧化合物、具有醚键的芳族环氧化合物、具有酯键的芳族环氧化合物、具有叔氨基的芳族环氧化合物、具有氰基的芳族环氧化合物等。
环氧化合物的具体示例包括但不限于环氧氟丙烷、表氯醇、表溴醇、六氟环氧丙烷、1,2-环氧-4-氟代丁烷、1-(2,3-环氧丙基)-4-氟苯、1-(3,4-环氧丁基)-2-氟苯、环氧丙基)-4-氯苯、1-(3,4-环氧丁基)-3-氯苯等。卤化脂环族环氧化合物的具体示例包括4-氟-1,2-环氧环己烷、6-氯-2,3环氧二环[2,2,1]庚烷等。卤化芳族环氧化合物的具体示例包括4-氟代苯乙烯氧化物、1-(1,2-环氧丙基)-3-三氟苯等。
有机磷化合物可包括但不限于正磷酸和亚磷酸的烃基酯和卤代烃基酯。具体示例包括但不限于磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三苯酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丁酯和亚磷酸三苯酯。
为了充分地溶解镁化合物，可将惰性稀释剂添加到溶剂混合物中。惰性稀释剂通常可为芳族烃或烷烃，只要其可有利于溶解镁化合物即可。芳族烃的示例包括但不限于苯、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯、三氯苯、氯甲苯、以及它们的衍生物。烷烃的示例包括具有约3至约30个碳的直链、支链、或环状烷烃，诸如丁烷、戊烷、己烷、环己烷、庚烷等。这些惰性稀释剂可以单独使用或组合使用。
在制备根据实施例的固体催化剂组分的实施方案中，在任选存在助沉淀剂的情况下，将基于镁的催化剂载体/催化剂晶格与钛化合物诸如液体四卤化钛混合以形成固体沉淀物。可在固体沉淀之前、期间或之后添加助沉淀剂并负载于固体上。
助沉淀剂可包括羧酸、羧酸酐、醚、酮、或它们的混合物。具体示例包括但不限于乙酸酐、邻苯二甲酸酐、琥珀酸酐、马来酸酐、1,2,4,5-苯四羧酸二酐、乙酸、丙酸、丁酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙酮、甲基乙基酮、二苯甲酮、二甲醚、二乙醚、二丙醚、二丁醚、以及二戊醚。
固体沉淀过程可通过三种方法中的至少一种进行。一种方法包括在约-40℃至约0℃的温度下将钛化合物诸如液体四卤化钛与基于镁的催化剂载体/催化剂晶格混合，并在温度从约30℃至约120℃，诸如从约60℃至约100℃缓慢升高的同时，使固体沉淀。第二种方法涉及在低温或室温下，将钛化合物滴加到基于镁的催化剂载体/催化剂晶格中，以立即沉淀出固体。第三种方法涉及将第一钛化合物滴加到基于镁的催化剂载体/催化剂晶格中并将第二钛化合物与镁催化剂载体/催化剂晶格混合。在这些方法中，内部电子供体化合物可有利地存在于反应体系中。可在获得基于镁的催化剂载体/催化剂晶格之后或形成固体沉淀物之后添加至少一种式(I)的内部电子供体化合物。
在一些实施方案中，固体催化剂组分可以为颗粒状和/或球形的。在一些实施方案中，固体催化剂组分可以为颗粒状的。在一些实施方案中，固体催化剂组分可以为球形的。
在一个实施方案中，当形成固体催化剂组分时，可使用表面活性剂。表面活性剂可有助于固体催化剂组分和催化剂体系的多种有益特性。表面活性剂的一般示例包括聚合物表面活性剂，诸如聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸烷基酯等。聚甲基丙烯酸烷基酯是可含有一种或多种甲基丙烯酸酯单体的聚合物，诸如至少两种不同的甲基丙烯酸酯单体，至少三种不同的甲基丙烯酸酯单体等。此外，只要聚合物表面活性剂含有至少约40重量％的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯单体，丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯聚合物就可以含有除丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯单体以外的单体。
在一个实施方案中，可使用非离子表面活性剂和/或阴离子表面活性剂。非离子表面活性剂和/或阴离子表面活性剂的示例包括但不限于磷酸酯、烷基磺酸酯、芳基磺酸酯、烷基芳基磺酸酯、直链烷基苯磺酸酯、烷基酚、乙氧基化醇、羧酸酯、脂肪醇、脂肪酸酯、脂肪醛、脂肪酮、脂肪酸亚硝酸盐、苯、萘、蒽、琥珀酸酐、邻苯二甲酸酐、松香、萜烯、酚等。事实上，多种酸酐表面活性剂是有效的。在某些情况下，不存在酸酐表面活性剂导致形成极小的催化剂载体颗粒，而过度使用则形成稻草状材料(有时称为针状物)。
可通过如下方法形成固体催化剂前体。在溶剂诸如甲苯中，在相对较冷的温度诸如-25℃直至约0℃下，在向基于镁的溶液中加入卤化剂如TiCl4之后，可见到含有镁和钛的溶液。然后，形成油相，其可分散到烃相中，所述烃相直至约40℃是稳定的。此时所得的镁材料变成半固体，并且现在确定颗粒形态。半固体在约40℃至约80℃之间转化成固体。
为便于获得均一的固体颗粒，可使沉淀过程缓慢进行。当应用在低温或室温下滴加卤化钛的第二种方法时，该过程可进行约1小时至约6小时的时间段。当应用以缓慢方式升高温度的第一种方法时，温度升高的速率可以为每小时约4℃至约125℃。
首先从混合物中分离出固体沉淀物。在由此获得的固体沉淀物中可能夹带多种复合物和副产物，使得进一步处理在某些情况下可能是必要的。在一个实施方案中，将固体沉淀物用钛化合物处理，以从固体沉淀中基本上除去副产物。
可将固体沉淀物用惰性稀释剂洗涤并然后用钛化合物或钛化合物和惰性稀释剂的混合物处理。该处理中所用的钛化合物可与用于形成固体沉淀物的钛化合物相同或不同。载体中每摩尔镁化合物所用的钛化合物的量为约1摩尔至约20摩尔，诸如约2摩尔至约15摩尔。处理温度为约50℃至约150℃，诸如约60℃至约100℃。如果使用四卤化钛和惰性稀释剂的混合物来处理固体沉淀物，则处理溶液中四卤化钛的体积％为约10％至约100％，其余部分为惰性稀释剂。
可将经处理的固体进一步用惰性稀释剂洗涤，以除去无效的钛化合物及其它副产物。本文所用的惰性稀释剂可以为己烷、庚烷、辛烷、1,2-二氯乙烷、苯、甲苯、乙苯、二甲苯、以及其它烃。
通过用钛化合物和任选的惰性稀释剂处理固体沉淀物，可从固体沉淀物中除去该固体沉淀物中的副产物。在一个实施方案中，将固体沉淀物用钛化合物和任选的惰性稀释剂处理约两次或更多次以及五次或更少次。
通过用惰性稀释剂处理固体沉淀物，可从固体沉淀物中除去该固体沉淀物中的游离钛化合物。因此，所得的固体沉淀物基本上不含游离钛化合物。在一个实施方案中，将固体沉淀物用惰性稀释剂反复处理，直至滤液含有约100ppm或更少的钛。在另一个实施方案中，将固体沉淀物用惰性稀释剂反复处理，直至滤液含有约50ppm或更少的钛。在另一个实施方案中，将固体沉淀物用惰性稀释剂处理，直至滤液含有约10ppm或更少的钛。在一个实施方案中，将固体沉淀物用惰性稀释剂处理约三次或更多次以及七次或更少次。
在一个实施方案中，固体催化剂组分含有约0.5重量％至约6.0重量％的钛；约10重量％至约25重量％的镁；约40重量％至约70重量％的卤素；约1重量％至约50重量％的式(I)的内部电子供体化合物中的至少一种；以及任选地约0重量％至约15重量％的惰性稀释剂。在另一个实施方案中，固体催化剂组分含有约2重量％至约25重量％的式(I)的内部电子供体化合物中的至少一种。在另一个实施方案中，固体催化剂组分含有约5重量％至约20重量％的式(I)的内部电子供体化合物中的至少一种。
用于制备固体催化剂组分的成分的量可根据制备方法而变化。在一个实施方案中，每摩尔用于制备固体催化剂组分的镁化合物使用约0.01摩尔至约5摩尔的式(I)的内部电子供体化合物中的至少一种和约0.01摩尔至约500摩尔的钛化合物。在另一个实施方案中，每摩尔用于制备固体催化剂组分的镁化合物使用约0.05摩尔至约2摩尔的式(I)的内部电子供体化合物中的至少一种和约0.05摩尔至约300摩尔的钛化合物。
在一个实施方案中，在固体催化剂组分中，卤素/钛的原子比为约4至约200；内部电子供体/钛摩尔比为约0.01至约10；并且镁/钛原子比为约1至约100。在另一个实施方案中，在固体催化剂组分中，卤素/钛的原子比为约5至约100；内部电子供体/钛摩尔比为约0.2至约6；并且镁/钛原子比为约2至约50。
所得的固体催化剂组分通常包含的卤化镁的晶体尺寸比商业卤化镁更小，并且通常具有至少约5m2/g，诸如约10至约1,000m2/g、或约100至约800m2/g的比表面积。表面积可根据B.E.T.方法来测量。因为上述成分一起形成固体催化剂组分的整体结构，所以固体催化剂组分的组成基本上不通过例如用己烷洗涤来改变。
固体催化剂组分可在用无机或有机化合物(诸如硅化合物、铝化合物等)稀释之后使用。
除了固体催化剂组分之外，催化剂体系还可含有至少一种有机铝化合物。分子中具有至少一个铝-碳键的化合物可用作有机铝化合物。有机铝化合物的示例包括以下化学式(III)的化合物：AlRnX3-n(III)。在式(III)中，R独立地表示通常具有1至约20个碳原子的烃基基团，X表示卤素原子，并且n大于0，最多至3，并且包括3。
由式(III)表示的有机铝化合物的具体示例包括但不限于三烷基铝，诸如三乙基铝、三丁基铝和三己基铝；三烯基铝，诸如三异戊二烯基铝；二烷基铝卤化物，诸如二乙基氯化铝、二丁基氯化铝和二乙基溴化铝；烷基铝倍半卤化物，诸如倍半氯化乙基铝、倍半氯化丁基铝和倍半溴化乙基铝；烷基铝二卤化物，诸如二氯化乙基铝、二氯化丙基铝和二溴化丁基铝；二烷基氢化铝，诸如二乙基氢化铝和二丁基氢化铝；以及其它部分氢化的烷基铝，诸如乙基二氢化铝和丙基二氢化铝。
按如下量在催化剂体系中使用有机铝化合物：铝与钛(得自固体催化剂组分)的摩尔比为约5至约1,000。在另一个实施方案中，催化剂体系中铝与钛的摩尔比为约10至约700。在又一个实施方案中，催化剂体系中铝与钛的摩尔比为约25至约400。
除了固体催化剂组分之外，催化剂体系还可含有至少一种有机硅化合物。该有机硅化合物有时被称为外部电子供体。有机硅化合物包含具有至少一个氢配体(烃基基团)的硅。烃基基团的一般示例包括烷基基团、环烷基基团、(环烷基)亚甲基基团、烯烃基团、芳族基团等。
有机硅化合物在用作外部电子供体(充当用于烯烃聚合的Ziegler-Natta催化剂体系的一种组分)时有益于获得如下聚合物(其至少一部分为聚烯烃)的能力：具有可控的分子量分布和可控的结晶度，并同时在催化活性方面保持高性能。
按如下量在催化剂体系中使用有机硅化合物：有机铝化合物与有机硅化合物的摩尔比为约1至约200。在一些实施方案中，有机铝化合物与有机硅化合物的摩尔比为约1至约100。在一些实施方案中，有机铝化合物与有机硅化合物的摩尔比为约2至约90。在一些实施方案中，有机铝化合物与有机硅化合物的摩尔比为约5至约70。在一些实施方案中，有机铝化合物与有机硅化合物的摩尔比为约1至约60。在另一个实施方案中，有机铝化合物与有机硅化合物的摩尔比为约7至约35。
在一个实施方案中，有机硅化合物由化学式(IV)表示：RnSi(OR')4-n(IV)，其中每个R和R’独立地表示烃基团，并且n为0至小于4。
式(IV)的有机硅化合物的具体示例包括但不限于三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、叔丁基甲基二甲氧基硅烷、叔丁基甲基二乙氧基硅烷、叔戊基甲基二乙氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、苯基甲基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、二-邻甲苯基二甲氧基硅烷、二-间甲苯基二甲氧基硅烷、二-对甲苯基二甲氧基硅烷、二-对甲苯基二乙氧基硅烷、二乙基苯基二甲氧基硅烷、二环己基二甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、环己基甲基二乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、癸基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、叔丁基三乙氧基硅烷、正丁基三乙氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、氯三乙氧基硅烷、乙基三异丙氧基硅烷、乙烯基三丁氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烷、环己基三乙氧基硅烷、2-降莰烷三甲氧基硅烷,2-降莰烷三乙氧基硅烷、2-降莰烷甲基二甲氧基硅烷、硅酸乙酯、硅酸丁酯、三甲基苯氧基硅烷、以及甲基三烯丙氧基硅烷。
在另一个实施方案中，有机硅化合物由化学式(V)表示：SiRR'm(OR”)3-m(V)。在式(V)中，m为0至小于3，诸如0至约2；并且R独立地表示环状烃基团，或取代的环状烃基团。R的示例性示例包括但不限于环丙基、环丁基、环戊基、2-甲基环戊基、3-甲基环戊基、2-乙基环戊基、3-丙基环戊基、3-异丙基环戊基、3-丁基环戊基、3-叔丁基环戊基、2,2-二甲基环戊基、2,3-二甲基环戊基、2,5-二甲基环戊基、2,2,5-三甲基环戊基、2,3,4,5-四甲基环戊基、2,2,5,5-四甲基环戊基、1-环戊基丙基、1-甲基-1-环戊基乙基、环戊烯基、2-环戊烯基、3-环戊烯基、2-甲基-1-环戊烯基、2-甲基-3-环戊烯基、3-甲基-3-环戊烯基、2-乙基-3-环戊烯基、2,2-二甲基-3-环戊烯基、2,5-二甲基-3-环戊烯基、2,3,4,5-四甲基-3-环戊烯基、2,2,5,5-四甲基-3-环戊烯基、1,3-环戊二烯基、2,4-环戊二烯基、1,4-环戊二烯基、2-甲基-1,3-环戊二烯基、2-甲基-2,4-环戊二烯基、3-甲基-2,4-环戊二烯基、2-乙基-2,4-环戊二烯基、2,2-二甲基-2,4-环戊二烯基、2,3-二甲基-2,4-环戊二烯基、2,5-二甲基-2,4-环戊二烯基、2,3,4,5-四甲基-2,4-环戊二烯基、茚基、2-甲基茚基、2-乙基茚基、2-茚基、1-甲基-2-茚基、1,3-二甲基-2-茚基、茚满基、2-甲基茚满基、2-茚满基、1,3-二甲基-2-茚满基、4,5,6,7-四氢茚基、4,5,6,7-四氢-2-茚基、4,5,6,7-四氢-1-甲基-2-茚基、4,5,6,7-四氢-1,3-二甲基-2-茚基、芴基、环己基、甲基环己基、乙基环己基、丙基环己基、异丙基环己基、正丁基环己基、叔丁基环己基、二甲基环己基、和三甲基环己基。
在式(V)中，R’和R”相同或不同并且各自表示烃。R’和R”的示例为具有3个或更多个碳原子的烷基、环烷基、芳基和芳烷基基团。此外，R和R'可以被烷基桥接等。有机硅化合物的一般示例是式(V)的那些，其中R是环戊基基团、R'是烷基基团，诸如甲基或环戊基基团，并且R"是烷基基团，具体地讲是甲基或乙基基团。
式(V)的有机硅化合物的具体示例包括但不限于三烷氧基硅烷，诸如环丙基三甲氧基硅烷、环丁基三甲氧基硅烷、环戊基三甲氧基硅烷、2-甲基环戊基三甲氧基硅烷、2,3-二甲基环戊基三甲氧基硅烷、2,5-二甲基环戊基三甲氧基硅烷、环戊基三乙氧基硅烷、环戊烯基三甲氧基硅烷、3-环戊烯基三甲氧基硅烷、2,4-环戊二烯基三甲氧基硅烷、茚基三甲氧基硅烷和芴基三甲氧基硅烷；二烷氧基硅烷，诸如二环戊基二甲氧基硅烷、二(2-甲基环戊基)二甲氧基硅烷、二(3-叔丁基环戊基)二甲氧基硅烷、二(2,3-二甲基环戊基)二甲氧基硅烷、二(2,5-二甲基环戊基)二甲氧基硅烷、二环戊基二乙氧基硅烷、二环丁基二乙氧基硅烷、环丙基环丁基二乙氧基硅烷、二环戊烯基二甲氧基硅烷、二-(3-环戊烯基)二甲氧基硅烷、二(2,5-二甲基-3-环戊烯基)二甲氧基硅烷、二-2,4-环戊二烯基)二甲氧基硅烷、二(2,5-二甲基-2,4-环戊二烯基)二甲氧基硅烷、二(1-甲基-1-环戊基乙基)二甲氧基硅烷、环戊基环戊烯基二甲氧基硅烷、环戊基环戊二烯基二甲氧基硅烷、二茚基二甲氧基硅烷、二(1,3-二甲基-2-茚基)二甲氧基硅烷、环戊二烯基茚基二甲氧基硅烷、二芴基二甲氧基硅烷、环戊基芴基二甲氧基硅烷和茚基芴基二甲氧基硅烷；单烷氧基硅烷，诸如三环戊基甲氧基硅烷、三环戊烯基甲氧基硅烷、三环戊二烯基甲氧基硅烷、三环戊基乙氧基硅烷、二环戊基甲基甲氧基硅烷、二环戊基乙基甲氧基硅烷、二环戊基甲基乙氧基硅烷、环戊基二甲基甲氧基硅烷、环戊基二乙基甲氧基硅烷、环戊基二甲基乙氧基硅烷、二(2,5-二甲基环戊基)环戊基甲氧基硅烷、二环戊基环戊烯基甲氧基硅烷、二环戊基环戊烯醛二烯基甲氧基硅烷和二茚基环戊基甲氧基硅烷；以及亚乙基双环戊基二甲氧基硅烷。
可在存在上述催化剂体系的情况下，进行烯烃的聚合。一般来说，使烯烃在合适的条件下与上述催化剂体系接触，从而形成所需的聚合物产物。在一个实施方案中，下述预聚合在主聚合之前进行。在另一个实施方案中，聚合是在未发生预聚合的情况下进行的。在另一个实施方案中，使用至少两个聚合区进行共聚物的形成。
在预聚合中，固体催化剂组分通常与至少一部分有机铝化合物结合使用。这可在存在部分或全部有机硅化合物(外部电子供体化合物)的情况下进行。预聚合中所用的催化剂体系的浓度可比主聚合的反应体系中的浓度高得多。
在预聚合中，固体催化剂组分的浓度通常为约0.01至约200毫摩尔，优选地约0.05至约100毫摩尔，按每升下述惰性烃介质中的钛原子计算。在一个实施方案中，通过以下方式来进行预聚合：将烯烃和上述催化剂体系成分加入到惰性烃介质中，并在温和条件下将烯烃聚合。
惰性烃介质的具体示例包括但不限于：脂族烃诸如丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷和煤油；脂环烃，诸如环戊烷、环己烷和甲基环戊烷；芳族烃，诸如苯、甲苯和二甲苯；以及它们的混合物。可以使用液体烯烃代替部分或全部惰性烃介质。
在预聚合中使用的烯烃可以与主聚合中使用的烯烃相同或不同。
用于预聚合的反应温度足以使所得预聚合物基本上不溶于惰性烃介质中。在一个实施方案中，温度为约-20℃至约100℃。在另一个实施方案中，所述温度为约-10℃至约80℃。在另一个实施方案中，所述温度为约0℃至约40℃。
任选地，在预聚合中可以使用分子量控制剂，诸如氢。分子量控制剂的用量使得通过预聚合获得的聚合物的本征粘度(在135℃下十氢化萘中测量)为至少约0.2dl/g，并优选约0.5至10dl/g。
在一个实施方案中，期望进行预聚合，使得催化剂体系的每克固体催化剂组分形成约0.1g至约1000g的聚合物。在另一个实施方案中，期望进行预聚合，使得每克固体催化剂组分形成约0.3g至约500g的聚合物。如果由预聚合形成的聚合物的量过大，则在主聚合中产生烯烃聚合物的效率有时可能减小，并且当所得的烯烃聚合物被模制成膜或另一种制品时，在模制制品中趋于出现鱼眼。预聚合可以分批进行或连续进行。
在如上所进行的预聚合之后，或者在不进行任何预聚合的情况下，烯烃的主聚合在存在由固体合催化剂组分、有机铝化合物和有机硅化合物(外部电子供体化合物)形成的上述烯烃聚合催化剂体系的情况下进行。
可用于主聚合的烯烃的示例为具有2至20个碳原子的α-烯烃，诸如乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-戊烯、1-辛烯、1-己烯、1-辛烯、3-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、1-癸烯、1-十四碳烯、1-二十碳烯和乙烯基环己烷。在所述方法中，这些α-烯烃可以单独使用或以任何组合使用。在一些实施方案中，烯烃可以为乙烯、丙烯、或它们的混合物。在一些实施方案中，烯烃可以为乙烯。在一些实施方案中，烯烃可以为丙烯。
在一个实施方案中，使丙烯或1-丁烯均聚，或者使含丙烯或1-丁烯的混合的烯烃作为主要组分共聚。当使用混合烯烃时，作为主要组分的丙烯或1-丁烯的比例通常为至少约50摩尔％，优选至少约70摩尔％。
通过进行预聚合，可以调节主聚合中催化剂体系的活性程度。这种调节趋于得到具有高堆密度的粉末状聚合物。此外，当进行预聚合，所得聚合物的颗粒形状变为球形，并且就浆液聚合而言，浆液获得优异的特征，而就气相聚合而言，聚合物晶种床获得优异的特征。此外，在这些实施方案中，通过聚合具有至少3个碳原子的α-烯烃，可以高催化效率制备具有高立构规整度指数的聚合物。因此，当制备丙烯共聚物时，所得共聚物粉末或共聚物变得易于处理。
在这些烯烃的均聚反应中，可以使用多不饱和化合物诸如共轭二烯或非共轭二烯作为共聚单体。共聚单体的示例包括苯乙烯、丁二烯、丙烯腈、丙烯酰胺、α-甲基苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基甲苯、二乙烯基苯、邻苯二甲酸二烯丙酯、甲基丙烯酸烷基酯和丙烯酸烷基酯。在一个实施方案中，共聚单体包括热塑性单体和弹性体单体。
烯烃的主聚合通常在气相或液相中进行。在一个实施方案中，聚合(主聚合)采用含有以下物质的催化剂体系：固体催化剂组分，其量为以Ti原子/升聚合区体积计约0.001毫摩尔至约0.75毫摩尔；有机铝化合物，其量为固体催化剂组分中每摩尔钛原子约1摩尔至约2,000摩尔；和有机硅化合物，其量为以有机硅化合物中的Si原子/有机铝化合物中的每摩尔金属原子计约0.001摩尔至约10摩尔。在另一个实施方案中，聚合采用含有以下物质的催化剂体系：固体催化剂组分，其量为以Ti原子/升聚合区体积计0.005毫摩尔至约0.5毫摩尔；有机铝化合物，其量为固体催化剂组分中每摩尔钛原子约5摩尔至约500摩尔；和有机硅化合物，其量为以有机硅化合物中的Si原子/有机铝化合物中的每摩尔金属原子计约0.01摩尔至约2摩尔。在另一个实施方案中，聚合采用含有以下物质的催化剂体系：苯甲酸烷基酯衍生物，其量为以有机硅化合物中的Si原子/有机铝化合物中的每摩尔金属原子计约0.005至约1摩尔。
当有机铝化合物和有机硅化合物部分地用于预聚合时，将经受预聚合的催化剂体系与催化剂体系组分的其余部分一起使用。经受预聚合的催化剂体系可包含预聚合产物。
在聚合时使用氢促进并有助于所得聚合物的分子量的控制，并且所获得的聚合物可具有高熔体流动速率。在这种情况下，一般来讲提高所得聚合物的立构规整性指数和催化剂体系的活性。
在一个实施方案中，聚合温度为约20℃至约200℃。在另一个实施方案中，聚合温度为约50℃至约180℃。在一个实施方案中，聚合压力通常为大气压至约100kg/cm2。在另一个实施方案中，聚合压力通常为约2kg/cm2至约50kg/cm2。主聚合可以分批进行、半连续进行或连续进行。聚合也可以两个或更多个阶段在不同的反应条件下进行。
如此获得的烯烃聚合物可以是均聚物、无规共聚物、嵌段共聚物或抗冲共聚物。抗冲共聚物包含聚烯烃均聚物和聚烯烃橡胶的紧密混合物。聚烯烃橡胶的示例包括乙丙橡胶(EPR)，诸如乙烯丙烯亚甲基共聚物橡胶(EPM)和乙烯丙烯二烯亚甲基三元共聚物橡胶(EPDM)。
通过使用催化剂体系获得的烯烃聚合物具有非常少量的无定形聚合物组分，并且因而存在少量的烃溶性组分。因此，由所得聚合物模制的膜具有低表面粘著性。
由聚合过程获得的聚烯烃在粒度分布、粒径和堆密度方面是优异的，并且所获得的共聚烯烃具有较窄的组成分布。在抗冲共聚物中，可获得优异的流动性、耐低温性，以及刚度与弹性之间的所需平衡。
在一个实施方案中，在存在上述催化剂体系的情况下，丙烯和具有2个、或约4个至约20个碳原子的α-烯烃发生共聚。催化剂体系可为经受上述预聚合的催化剂体系。在另一个实施方案中，丙烯和乙烯橡胶在两个或更多个串联联接的反应器中形成，从而形成抗冲聚合物。
具有2个碳原子的α-烯烃为乙烯，并且具有约4至约20个碳原子的α-烯烃的示例为1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-己烯、3-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、1-癸烯、乙烯基环己烷，1-十四碳烯等。
在主聚合中，丙烯可以与两种或更多种这样的α-烯烃发生共聚。例如，可以使丙烯与乙烯和1-丁烯共聚。在一个实施方案中，丙烯与乙烯、1-丁烯或乙烯和1-丁烯共聚。
丙烯和另一种α-烯烃的嵌段共聚可以两个阶段进行。第一阶段的聚合可以是丙烯的均聚或丙烯与其它α-烯烃的共聚。在一个实施方案中，在第一阶段中聚合的单体的量为约50重量％至约95重量％。在另一个实施方案中，在第一阶段中聚合的单体的量为约60重量％至约90重量％。根据需要，该第一阶段聚合可以在相同或不同的聚合条件下分两个或更多个阶段进行。
在一个实施方案中，使第二阶段的聚合有利地进行，使得丙烯与其它α-烯烃的摩尔比为约10/90至约90/10。在另一个实施方案中，使第二阶段的聚合有利地进行，使得丙烯与其它α-烯烃的摩尔比为约20/80至约80/20。在又一个实施方案中，使第二阶段的聚合有利地进行，使得丙烯与其它α-烯烃的摩尔比为约30/70至约70/30。可以在第二聚合阶段产生另一种α-烯烃的结晶聚合物或共聚物。
如此获得的丙烯共聚物可以是无规共聚物或上述嵌段共聚物。该丙烯共聚物通常含有约7摩尔％至约50摩尔％的衍生自具有2个、或约4个至约20个碳原子的α-烯烃的单元。在一个实施方案中，丙烯无规共聚物含有约7摩尔％至约20摩尔％的衍生自具有2个、或约4个至约20个碳原子的α-烯烃的单元。在另一个实施方案中，丙烯嵌段共聚物含有约10摩尔％至约50摩尔％的衍生自具有2个或4-20个碳原子的α-烯烃的单元。
在另一个实施方案中，用催化剂体系制得的共聚物包含约50重量％至约99重量％的聚-α-烯烃和约1重量％至约50重量％的共聚单体(诸如热塑性单体或弹性体单体)。在另一个实施方案中，用催化剂体系制得的共聚物包含约75重量％至约98重量％的聚-α-烯烃和约2重量％至约25重量％的共聚单体。
应当理解，在未提及可使用的多不饱和化合物的情况下，与上述实施方案描述相同的聚合方法、催化剂体系的量和聚合条件是适用的。
在一些情况下，催化剂/方法可导致产生二甲苯可溶物(XS)为约0.5％至约10％的均聚的聚-α-烯烃。在另一个实施方案中，产生二甲苯可溶物(XS)为约1.5％至约8％的均聚的聚-α-烯烃。在另一个实施方案中，产生二甲苯可溶物(XS)为约2.5％至约5％的聚-α-烯烃。XS是指溶解于二甲苯中的固体聚合物的百分比。较低的XS％值通常对应于高度全同立构的均聚物(即更高的结晶度)，然而较高的XS％值则通常对应于低全同立构的聚合物。
使用本文所述的催化剂和方法制备的聚-α-烯烃可表现出在最大结晶峰(Tel,max)下约50℃至约200℃的洗脱温度。在另一个实施方案中，聚-α-烯烃具有在最大结晶峰(Tel,max)下约90℃至约150℃的洗脱温度。在另一个实施方案中，聚-α-烯烃具有在最大结晶峰(Tel,max)下约100℃至约125℃的洗脱温度。最大结晶峰(Tel,max)下的高洗脱温度是指高全同立构聚合物(即高结晶度)。
使用本文所述的催化剂和方法制备的聚-α-烯烃可表现出约20kg/mol至约200kg/mol的数均分子量(Mn)。在一些实施方案中，Mn可以为约25kg/mol至150kg/mol。在一些实施方案中，Mn可以为约30kg/mol至100kg/mol。使用本文所述的催化剂和方法制备的聚-α-烯烃可表现出约150kg/mol至约800kg/mol的重均分子量(Mw)。在一些实施方案中，Mw可以为约250kg/mol至约700kg/mol。在一些实施方案中，Mn可以为约300kg/mol至约650kg/mol。
使用本文所述的催化剂和方法制备的聚-α-烯烃可表现出约3至约15的多分散性指数(PDI)(计算为：Mw/Mn)。在一些实施方案中，PDI可以为约3.5至约12.5。在一些实施方案中，PDI可以为约4.0至约10。
在一个实施方案中，催化剂体系的本体浆液聚合中的催化剂效率(以每克催化剂产生的聚合物千克数计量)为至少约30。在另一个实施方案中，催化剂体系的催化剂效率为至少约60。
在一些情况下，催化剂/方法可导致产生熔体流动指数(MFI)为约0.1至约100的聚-α-烯烃。MFI根据ASTM标准D1238进行测量。在另一个实施方案中，产生MFI为约5至约30的聚-α-烯烃。在一个实施方案中，抗冲聚丙烯-乙烯丙烯橡胶产品具有约4至约10的MFI。在另一个实施方案中，抗冲聚丙烯-乙烯丙烯橡胶产品具有约5至约9的MFI。在一些情况下，相对较高的MFI指示可获得相对较高的催化剂效率。
在一些情况下，催化剂/方法可导致产生堆密度(BD)为至少约0.3cc/g的聚-α-烯烃。在另一个实施方案中，产生BD为至少约0.4cc/g的聚-α-烯烃。
在一个实施方案中，产生BD为至少约0.3cc/g的抗冲聚丙烯-乙烯丙烯橡胶产品。在另一个实施方案中，产生BD为至少约0.4cc/g的抗冲聚丙烯-乙烯丙烯橡胶产品。
催化剂/方法导致产生具有相对较窄的分子量分布的聚-α-烯烃。多分散指数(PI)严格地与聚合物的分子量分布相关。PI通过对剪切储能模量(G')与损耗模量(G”)的交叉点作图来获得。在一个实施方案中，用催化剂体系制得的聚丙烯聚合物的PI为约2至约12。在另一个实施方案中，用催化剂体系制得的聚丙烯聚合物的PI为约5至约11。
可通过本发明方法制备丙烯嵌段共聚物和抗冲共聚物，所述方法包括制备具有以下一种或多种增强的特性的基于聚丙烯的抗冲共聚物：熔体流动性、模制性能、刚度与弹性之间所需的平衡、良好的立体定向控制、对聚合物粒度、形状、尺寸分布和分子量分布的良好控制，以及具有高催化效率和/或良好操作性的冲击强度。采用含有固体催化剂组分的催化剂体系产生同时具有以下特性的催化剂：高催化效率，以及优异的熔体流动性、可挤出性、模制性能、刚性-弹性和冲击强度中的一种或多种。
因此，一般来讲，将通过参考以下实施例更容易地理解本发明，所述实施例以示例性方式来提供且不旨在限制本发明。
实施例
概述用作内部电子供体的示例性化合物示于表1中，参见下文。
表1：非邻苯二甲酸酯内部电子供体
Figure BDA0001948327470000321
Figure BDA0001948327470000331
Figure BDA0001948327470000341
Figure BDA0001948327470000351
Figure BDA0001948327470000361
Figure BDA0001948327470000371
Figure BDA0001948327470000381
Figure BDA0001948327470000391
实施例1：催化剂制备。在氮气下，将3.3g的MgCl2、0.8g邻苯二甲酸酐、6.41g表氯醇、6.70g磷酸三丁酯和40.92g甲苯装入到250ml反应器中。将混合物加热至60℃并在400rpm下搅拌2小时。然后，将混合物冷却至-30℃，并且添加65g TiCl4，同时在添加期间将反应器保持在-25℃。将搅拌降至200rpm，并将反应器在两小时内加热至85℃。在达到温度之间，将搅拌升至400rpm并持续30分钟，并且添加3.9mmol萘-1,8-二基双(呋喃-2-羧酸酯)并搅拌一小时，然后过滤。向反应器中添加甲苯(38ml)和2.08mmol萘-1,8-二基双(呋喃-2-羧酸酯)，并且在400rpm下将混合物加热至85℃，搅拌一小时，并过滤。停止加热，并且将混合物用65ml甲苯洗涤并过滤。再添加65ml甲苯并将混合物在氮气下保持过夜而无需搅拌。通过过滤去除甲苯，并且添加66.25ml的10重量％TiCl4-甲苯，然后将混合物加热至95℃并在400rpm下搅拌一小时，之后过滤。将先前步骤在110℃、400rpm下重复3次，并且每次30分钟。将最终催化剂用65ml己烷洗涤4次并收集为己烷浆液。
实施例2：利用非邻苯二甲酸酯内部电子供体1-29进行聚合。丙烯聚合在一加仑反应器中进行。将反应器在氮气下于100℃吹扫一小时。在室温下，将1.5ml 25重量％TEAl(三乙基铝)的庚烷溶液加入反应器中。然后添加0.94ml的0.0768M环己基甲基二甲氧基硅烷溶液，之后添加7.0mg催化剂(作为1重量％己烷浆液)到反应器中。使反应器充入5升标准H2，然后装入1300g丙烯。将反应器加热至70℃并然后在该温度下保持一小时。在该保持结束时，将反应器放空并回收聚合物。对于表1中列出的其它供体完成类似程序，并列出了结果。
表2：非邻苯二甲酸酯内部电子供体1-29的聚合数据。
Figure BDA0001948327470000401
Figure BDA0001948327470000411
CE＝催化剂活性(kg聚合物/g催化剂/小时)
％XS＝二甲苯可溶物
MFR＝熔体流动速率(g聚合物/10min.)
PI＝多分散性指数
N/A–不可用
实施例3：利用非邻苯二甲酸酯内部电子供体37进行聚合。根据实施例1的程序，并且用(6-苯甲酰氧基二苯并呋喃-4-基)苯甲酸酯代替萘-1,8-二基双(呋喃-2-羧酸酯)来制备包含内部电子供体37的催化剂。根据实施例2的程序进行丙烯聚合。
实施例4：非邻苯二甲酸酯内部电子供体37的不同丙烯聚合条件。丙烯聚合在23mL反应室中进行，其中液相的工作体积为约5mL。将反应器在氮气下于90-140℃吹扫8小时。在室温下，在少量三乙基铝(TEAl)(0.1mg；1μmol)的存在下，添加约4.2mL庚烷，然后用丙烯将反应器预加压至多约1.4巴。添加H2/N2的混合物(pH2/N2在0.3-2.0巴范围内变化)，并且使反应器压力稳定并用丙烯保持。然后在恒定搅拌(800rpm)下将温度升至70℃，这导致反应器压力增加至约5.0巴。将反应器保持在70℃，并在使用针头的情况下，装入呈0.25至1.0重量％庚烷浆液的形式(取决于聚合条件)的0.75至0.15mg催化剂，来自约6.0重量％庚烷原液的不同量的环己基甲基(二甲氧基)硅烷，连同三乙基铝(TEAl)(1.1mg；10μmol)，考虑用于冲洗针头的附加庚烷量，所述针头收集0.8mL的总体积。然后通过持续进料丙烯30分钟，将反应器加压至5.5巴。在聚合反应结束时，将反应器放空，蒸发溶剂并回收聚合物。所有聚合均至少一式两份进行。列表结果报告于表3中。
表3：非邻苯二甲酸酯内部电子供体37的聚合条件。
pH<sub>2</sub>(巴) Si/Ti Al/Si 收率(mg) CE(kg/g.h)
0.03 219 1 110 2.9
0.03 22 10 185 4.9
0.03 5.5 40 202 5.4
0.03 3.7 60 215 5.7
0.07 219 1 94 2.5
0.07 22 10 148 3.9
0.07 5.5 40 158 4.2
0.07 3.7 60 166 4.4
0.10 219 1 119 2.4
0.10 22 10 164 3.3
0.10 5.5 40 224 4.5
0.10 3.7 60 201 4.0
表3的聚合物通过结晶洗脱分级(CEF)、高温尺寸排阻色谱(HSEC)和13-碳核磁共振(13C NMR)表征。
CEF分析用于确定聚合物的无定形级份，预期其与传统的二甲苯可溶性(XS)级份同源。所述数据还与具有最大结晶峰(Tel,max)下的洗脱温度的结晶级份的全同立构规整度的程度相关。图1为Al/Si相对于可溶性级份的CEF图表，其与产生的聚合物的无定形级份的量相关。所述数据展示出随着反应器中外部供体量的减少，观察到可溶性级份的少量增加。不希望受理论束缚，推测该结果是较少有规立构和/或低聚链的结果。图2是Al/Si相对于最大结晶峰(Tel,max)下的温度的CEF图表，其与聚合物的高结晶级份的全同立构规整度的程度相关。所述数据展示出，随着反应器中外部供体量的减少，Tel,max由于结晶级份的全同立构规整度减小而减小。
表4：非邻苯二甲酸酯内部电子供体37的CEF聚合数据。
Figure BDA0001948327470000431
HSEC分析用于确定聚合物分子量和分子量分布。所有结果均一式两份进行。
表5：非邻苯二甲酸酯内部电子供体37的HSEC聚合数据。
Figure BDA0001948327470000432
Figure BDA0001948327470000441
13C NMR分析用于经由测量13C NMR的甲基区中的全同立构五聚体[mmmm]的相对丰度来测定平均聚合物全同立构规整度的程度。为估计聚丙烯样品中的平均全同立构规整度的程度，表6中示出甲基区中全同立构五聚体[mmmm]的相对丰度。所述数据展示出，通过减小反应器中外部供体的量，聚合物的全同立构规整度的程度减小，如由[mmmm]的相对丰度所示。
表6：非邻苯二甲酸酯内部电子供体37的13C NMR聚合数据。
Figure BDA0001948327470000442
虽然已经举例说明和描述了某些实施方案，但应当理解，根据本领域的普通技术人员，可在其中进行改变和修改但不脱离如以下权利要求所限定的在其更宽的方面中的技术。
本文示例性描述的实施例可以适当地在不存在一个或多个任意元素、一个或多个限制的情况下实施，在此未具体公开。因此，例如，术语“包括”、“包含”、“含有”等应当被广泛而非限制性地理解。另外，本文所用术语和表达已被用作描述而不是限制的术语，并且不旨在使用此类术语和表达来排除所示和所述的特征结构的任何等同物或其部分，但应当认识到，在受权利要求书保护的技术的范围内可进行各种修改。另外，短语“基本上由。。。组成”将被理解为包括具体列举的那些元件以及不实质上影响受权利要求保护的技术的基本和新型特征的那些附加元件。短语“由…组成”不包括未指定的任何元素。
本公开不限于在本申请中描述的特定实施例。在不脱离其实质和范围的情况下，可以进行许多修改和变化，这对于本领域的技术人员将是显而易见的。通过前面的描述，除了本文列举的方法和组合物之外，在本公开范围内的功能等同的方法和组合物对于本领域的技术人员将是显而易见的。此类修改和变化形式旨在落入所附权利要求书的范围内。本公开仅受到所附权利要求以及这些权利要求的等同物的全部范围的限制。应当理解，本公开不限于特定的方法、试剂、化合物组合物或生物系统，其当然可以变化。还应当理解，本文使用的术语仅用于描述特定实施例的目的，并非旨在进行限制。
此外，在本公开的特征或方面根据马库什群组描述的情况下，本领域的技术人员应当认识到，本公开也因此根据马库什群组成员的任何单个成员或亚组来描述。
本领域的技术人员应当理解，出于任何和所有目的，特别是在提供书面说明方面，本文所公开的所有范围还涵盖任何和所有可能的子范围及其子范围的组合。任何列出的范围均可容易地被理解为充分描述并使得相同的范围能够被分解为至少相等的一半、三分之一、四分之一、五分之一、十分之一等。作为非限制性示例，本文中讨论的每个范围均可以容易地分解为下三分之一、中三分之一和上三分之一等。如将由本领域技术人员所理解的，所有语言，诸如“最多至”、“至少”、“大于”、“小于”等包括所列举的数字并是指可随后分解成如上所述的子范围的范围。最后，如将由本领域技术人员所理解的，范围包括每个单独的成员。
本说明书中提及的所有出版物、专利申请、授权的专利和其它文献均以引用方式并入本文，如同每个单独的出版物、专利申请、授权的专利或其它文献被具体且单独地指示以引用方式全文并入本文那样。以引用方式并入的文本中所包含的定义与本公开内容中的定义发生冲突时，以本公开内容为准。
其它实施方案如以下权利要求中所述。

Claims (12)

1.一种用于烯烃聚合的固体催化剂组分，所述固体催化剂组分包含：
钛；
镁；
卤素；以及
内部电子供体化合物；
其中：
所述内部电子供体化合物为至少一种由式(I)表示的化合物：
Figure DEST_PATH_IMAGE002A
(I)
R1为以下基团：
Figure DEST_PATH_IMAGE004A
；
E为O、S、-OS(=O)2O-、-OS(=O)O-或-S(=O)O-；
R2和R3独立地为H、OR4、SR8、NR4 2、PR4 2、烷基、烯基、炔基、环烷基、杂环基、芳基或杂芳基；
每个R4独立地为H、烷基或芳基；
R8为卤代芳基、卤代杂芳基或卤代杂环基；
R17、R18、R19、R20、R21和R22独立地为H、F、Cl、Br、I、CN、NO2、OR4、SR4、NR4 2、PR4 2、SiR5 3、烷基、芳基，或其中R17、R18、R19、R20、R21和R22中的任两个相邻的成员可接合在一起以形成稠环结构；并且
X为S或O；并且
前提条件是：
其中E为O时，R2和R3不均为OR4；
其中R2为OR4时，R3不是苯基。
2.根据权利要求1所述的固体催化剂组分，其中
E为O或S；
R2和R3独立地为OR4、C1-C12烷基、C2-C12烯基、C2-C12炔基、C3-C12环烷基、C3-C12杂环基、C5-C12芳基、或C4-C15杂芳基；并且
R4为H、C1-C12烷基、或C5-C12芳基。
3.根据权利要求1所述的固体催化剂组分，其中
E为O或S；
R2和R3独立地为OR4、C1-C12烷基、C2-C12烯基、C2-C12炔基、C3-C12环烷基、C3-C12卤代杂环基、C5-C12卤代芳基、或C4-C15卤代杂芳基；并且
R4为H、C1-C12烷基、或C5-C12芳基。
4.根据权利要求1所述的固体催化剂组分，其中所述内部电子供体化合物为二苯并[b,d]呋喃-4,6-二基双(呋喃-2-羧酸酯)；二苯并[b,d]呋喃-4,6-二基二庚酸酯；二苯并[b,d]呋喃-4,6-二基二戊酸酯；二苯并[b,d]呋喃-4,6-二基双(2-甲氧基苯甲酸酯)；[6-(2-甲基苯甲酰基)氧基二苯并呋喃-4-基]-2-甲基苯甲酸酯；[6-(4-乙氧基苯甲酰基)氧基二苯并呋喃-4-基]-4-乙氧基苯甲酸酯；[6-(4-甲氧基苯甲酰基)氧基二苯并呋喃-4-基]-4-甲氧基苯甲酸酯；(6-苯甲酰氧基二苯并呋喃-4-基)苯甲酸酯；或[6-(环己烷羰基氧基)二苯并呋喃-4-基]苯甲酸酯。
5.根据权利要求1所述的固体催化剂组分，其中所述钛包括（1）具有至少一个钛-卤键的钛化合物和（2）负载在卤化镁晶格上的所述内部电子供体化合物。
6.根据权利要求1所述的固体催化剂组分，其中所述钛包括TiCl3或TiCl4。
7.根据权利要求1所述的固体催化剂组分，其中所述固体催化剂组分还包括至少一种第二内部供体化合物，所述第二内部供体化合物选自单或多羧酸酯、醚、酮、含有羧基基团和醚基团的有机化合物、含有羧基基团和羰基基团的有机化合物、以及含有羧基基团、醚基团和羰基基团的有机化合物。
8.根据权利要求7所述的固体催化剂组分，其中所述至少一种第二内部供体化合物选自：
由通式(II)表示的化合物：
Figure DEST_PATH_IMAGE006A
(II)；
由通式(III)表示的化合物：
Figure DEST_PATH_IMAGE008A
(III)；
由通式(IV)表示的化合物：
Figure DEST_PATH_IMAGE010A
(IV)；
由通式(V)表示的化合物：
Figure DEST_PATH_IMAGE012A
(V)；
由通式(VI)表示的化合物：
Figure DEST_PATH_IMAGE014A
(VI)；
由通式(VII)表示的化合物：
Figure DEST_PATH_IMAGE016A
(VII)；
由通式(VIII)表示的化合物：
Figure DEST_PATH_IMAGE018A
(VIII)；以及
它们的组合，其中
R30选自氢；卤素；以及直链或支链、环状或无环、饱和或不饱和的C1至C22烃基基团，其中所述烃基基团任选地含有代替–CH2-基团的–O-、-NH-或–S-基团，或代替–C=基团的–N=基团，并且其中所述烃基基团任选地被一个或多个卤素取代；
R31选自氢；卤素；以及直链或支链、环状或无环、饱和或不饱和的C1至C22烃基基团，其中所述烃基基团任选地含有代替-CH2-基团的-O-、-NH-或-S-基团，或代替-C=基团的-N=基团，并且其中所述烃基基团任选地被一个或多个卤素取代；
R32、R33、R34、R35、R36和R37各自独立地选自氢；卤素；以及直链或支链、环状或无环、饱和或不饱和的C1至C22烃基基团，其中所述烃基基团任选地含有代替-CH2-基团的-O-、-NH-或-S-基团，或代替-C=基团的-N=基团，并且其中所述烃基基团任选地被一个或多个卤素取代；
R38选自氢；卤素；以及直链或支链、环状或无环、饱和或不饱和的C1至C22烃基基团，其中所述烃基基团任选地含有代替-CH2-基团的-O-、-NH-或-S-基团，或代替-C=基团的-N=基团，并且其中所述烃基基团任选地被一个或多个卤素取代；
R39选自氢；卤素；以及直链或支链、环状或无环、饱和或不饱和的C1至C22烃基基团，其中所述烃基基团任选地含有代替-CH2-基团的-O-、-NH-或-S-基团，或代替-C=基团的-N=基团，并且其中所述烃基基团任选地被一个或多个卤素取代；
R40、R41、R42和R43各自独立地选自氢；卤素；以及直链或支链、环状或无环、饱和或不饱和的C1至C22烃基基团，其中所述烃基基团任选地含有代替-CH2-基团的-O-、-NH-或-S-基团，或代替-C=基团的-N=基团，并且其中所述烃基基团任选地被一个或多个卤素取代；
R44、R45和R46各自独立地选自氢；卤素；以及直链或支链、环状或无环、饱和或不饱和的C1至C22烃基基团，其中所述烃基基团任选地含有代替-CH2-基团的-O-、-NH-或-S-基团，或代替-C=基团的-N=基团，并且其中所述烃基基团任选地被一个或多个卤素取代；
R47选自氢；卤素；以及直链或支链、环状或无环、饱和或不饱和的C1至C22烃基基团，其中所述烃基基团任选地含有代替-CH2-基团的-O-、-NH-或-S-基团，或代替-C=基团的-N=基团，并且其中所述烃基基团任选地被一个或多个卤素取代；
R48、R49、R50和R51各自独立地选自氢；卤素；以及直链或支链、环状或无环、饱和或不饱和的C1至C22烃基基团，其中所述烃基基团任选地含有代替-CH2-基团的-O-、-NH-或-S-基团，或代替-C=基团的-N=基团，并且其中所述烃基基团任选地被一个或多个卤素取代；
R52、R53、R54、R55、R56、R57、R58和R59各自独立地选自氢；卤素；以及直链或支链、环状或无环、饱和或不饱和的C1至C22烃基基团，其中所述烃基基团任选地含有代替-CH2-基团的-O-、-NH-或-S-基团，或代替-C=基团的-N=基团，并且其中所述烃基基团任选地被一个或多个卤素取代；
R60和R61各自独立地选自氢；卤素；以及直链或支链、环状或无环、饱和或不饱和的C1至C22烃基基团，其中所述烃基基团任选地含有代替-CH2-基团的-O-、-NH-或-S-基团，或代替-C=基团的-N=基团，并且其中所述烃基基团任选地被一个或多个卤素取代；
R62、R63、R64和R65各自独立地选自氢；卤素；以及直链或支链、环状或无环、饱和或不饱和的C1至C22烃基基团，其中所述烃基基团任选地含有代替-CH2-基团的-O-、-NH-或-S-基团，或代替-C=基团的-N=基团，并且其中所述烃基基团任选地被一个或多个卤素取代；
R66选自氢；卤素；以及直链或支链、环状或无环、饱和或不饱和的C1至C22烃基基团，其中所述烃基基团任选地含有代替-CH2-基团的-O-、-NH-或-S-基团，或代替-C=基团的-N=基团，并且其中所述烃基基团任选地被一个或多个卤素取代；
R67选自氢；卤素；以及直链或支链、环状或无环、饱和或不饱和的C1至C22烃基基团，其中所述烃基基团任选地含有代替-CH2-基团的-O-、-NH-或-S-基团，或代替-C=基团的-N=基团，并且其中所述烃基基团任选地被一个或多个卤素取代；
R68和R69各自独立地选自氢；卤素；以及直链或支链、环状或无环、饱和或不饱和的C1至C22烃基基团，其中所述烃基基团任选地含有代替-CH2-基团的-O-、-NH-或-S-基团，或代替-C=基团的-N=基团，并且其中所述烃基基团任选地被一个或多个卤素取代；并且
R70、R71、R72和R73各自独立地选自氢；卤素；以及直链或支链、环状或无环、饱和或不饱和的C1至C22烃基基团，其中所述烃基基团任选地含有代替-CH2-基团的-O-、-NH-或-S-基团，或代替-C=基团的-N=基团，并且其中所述烃基基团任选地被一个或多个卤素取代。
9.一种用于烯烃聚合的催化剂体系，所述催化剂体系包含：
根据权利要求7所述的烯烃聚合催化剂组分；以及
有机铝化合物。
10.根据权利要求9所述的催化剂体系，其还包含有机硅化合物。
11.根据权利要求10所述的催化剂体系，其中所述有机硅化合物由化学式(III)表示：
RnSi(OR')4-n (III)
其中每个R和R’独立地表示烃基团，并且n为0至3的整数。
12.一种使烯烃单体聚合或共聚的方法，所述方法包括：
提供根据权利要求10所述的催化剂体系；
在存在所述催化剂体系的情况下，使所述烯烃单体聚合或共聚，以形成聚合物或共聚物；以及
回收所述聚合物或所述共聚物。
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