WO2015161827A1 - 一种用于烯烃聚合的催化剂组分及其催化剂 - Google Patents

一种用于烯烃聚合的催化剂组分及其催化剂 Download PDF

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高明智
王军
刘海涛
马晶
陈建华
马吉星
蔡晓霞
李昌秀
胡建军
张晓帆
李现忠
张志会
段瑞林
杨琳娜
马长友
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中国石油化工股份有限公司
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Definitions

  • the invention relates to a catalyst component for olefin polymerization and a catalyst thereof, and belongs to the field of petrochemical industry.
  • Olefin polymerization catalysts can be classified into three broad categories: conventional Ziegler-Natta catalysts, metallocene catalysts, and non-metallocene catalysts.
  • conventional Ziegler-Natta catalysts metallocene catalysts
  • non-metallocene catalysts for the conventional propylene-polymerized Ziegler-Natta catalyst, the polyolefin catalyst is constantly being updated with the development of the electron-donating compound in the catalyst.
  • the catalyst was developed from the first generation of TiCl 3 AlCl 3 /AlEt 2 Cl system and the second generation TiCl 3 /AlEt 2 Cl system to the third generation of magnesium chloride as carrier, monoester or aromatic dibasic acid.
  • a catalyst system in which an electron body, a silane is an external electron donor, a TiCl 4 ⁇ ED ⁇ MgCl 2 /AlR 3 ⁇ ED system, a newly developed diether or a diester is an internal electron donor, and a catalytic polymerization activity of the catalyst The obtained polypropylene isotacticity has been greatly improved.
  • a titanium catalyst system for propylene polymerization mostly uses magnesium, titanium, a halogen, and an electron donor as essential components, wherein the electron donor compound is one of the essential components in the catalyst component.
  • EP 0 728 769 a special 1,3-diether compound containing two ether groups is used as an electron donor such as 2-isopropyl. 2-isopentyl-1,3-dimethoxypropane, 2,2-diisobutyl-1,3-dimethoxypropane and 9,9-bis(methoxymethyl)anthracene .
  • the catalyst has high activity and orientation ability when used for olefin polymerization, and the obtained polymer has a broad molecular weight distribution.
  • the present invention provides a catalyst component for olefin polymerization, the catalyst component containing magnesium, titanium, a halogen and an internal electron donor, the internal electron donor comprising the formula Z Imine compound;
  • the structure of the imine compound represented by the general formula Z is as follows.
  • R 1 and R 2 are the same or different and are each independently selected from the group consisting of hydrogen, a halogen atom, a hydroxyl group, an alkoxy group, a halogen-substituted or unsubstituted C 1 -C 20 alkyl group, and a C 3 -C 20 cycloalkyl group.
  • R 3 and R 4 are the same or different and are each independently selected from a hydroxyl group, a substituted or unsubstituted C 1 -C 20 alkyl group, a C 2 -C 20 alkenyl group or a C 6 -C 20 content. Or an aryl group containing no heteroatoms;
  • M is selected from one or more substituted or unsubstituted alkylene or aryl, fused ring aryl, heteroaryl, alkaryl or aralkyl; preferably, said M is selected from one or more substitutions or Unsubstituted alkylene or C 6 -C 20 aryl, C 10 -C 20 fused ring aryl, C 5 -C 20 heteroaryl, C 7 -C 20 alkaryl and C 7 -C An aralkyl group of 20 ; when said M is one or more substituted alkylene groups, the substituted atom is an oxygen, sulfur, nitrogen, boron, silicon, phosphorus or halogen atom; when said M is C 5 -C In the case of a heteroaryl group of 20 , the hetero atom therein is an oxygen, sulfur, nitrogen, boron, silicon, phosphorus or halogen atom.
  • the catalyst component for olefin polymerization contains magnesium, titanium, a halogen, and an internal electron donor, and the internal electron donor includes an imine compound represented by Formula I, that is,
  • the compound represented by formula Z can be used in the formula I
  • the compound shown represents at this point M is selected from one or more substituted or unsubstituted alkylene groups.
  • the structure of the imine compound represented by the formula I is as follows.
  • n is an integer from 0 to 10.
  • A is carbon or a hetero atom selected from oxygen, sulfur, nitrogen, boron or silicon, preferably carbon.
  • R and R' are the same or different and are each independently selected from a hydroxyl group, a halogen-substituted or unsubstituted C 1 -C 20 alkyl group, a C 2 -C 20 alkenyl group, a C 6 -C 20 alkaryl group or a C 10 -.
  • a C 20 fused ring aryl group preferably a C 1 -C 8 alkyl group substituted or unsubstituted with a halogen atom, a C 6 -C 20 alkaryl group or a C 10 -C 20 fused ring aryl group, more preferably a methyl group, Ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, pentyl, hexyl, phenyl, halophenyl, alkyl substituted phenyl, naphthyl or triple Phenyl.
  • R 1 and R 2 are the same or different and each independently selected from a halogen atom-substituted or unsubstituted C 1 -C 20 alkyl group, a C 3 -C 20 cycloalkyl group, a C 2 -C 20 alkene group, C 2 -C a 20- ester group, a C 6 -C 20 aryl group or a C 10 -C 20 fused ring aryl group, preferably a halogen-substituted or unsubstituted C 1 -C 8 alkyl group, a C 6 -C 20 aryl group or a C 10 ⁇ C 20 fused ring aryl;
  • R I , R II , R 3 and R 4 are the same or different and are each independently selected from hydrogen, halogen-substituted or unsubstituted C 1 -C 20 alkyl, C 3 -C 20 ring Alkyl, C 2 -C 20 alkene,
  • the imine compound may specifically be: 2,4-diphenylimidopentane, 2,4-bis(2,6-diisopropylphenylimino)pentane, 2,4-dinaphthyl Iminopentane, 2,4-bis(2,6-dimethylphenylimino)pentane, 2,4-dibutyliminopentane, 2,4-di(4-chlorophenyl) Amino)pentane, 2,4-bis(2,4-dichlorophenylimino)pentane, 2,4-bis(4-trifluoromethylphenylimino)pentane, 3,5- Diphenylimido heptane, 3,5-bis(2,6-diisopropylphenylimino)heptane, 3,5-di(2,6-dimethylphenylimino)heptane , 3,5-dibutylimido heptane, 2,4-bis
  • the catalyst component for olefin polymerization contains magnesium, titanium, a halogen, and an internal electron donor, and the internal electron donor includes an imine compound represented by Formula II, which may It is represented by a compound of the formula Z, in which case M is a heteroaryl group; it can also be represented by a compound of the formula I, in which case n is 2, R 3 and R I are bonded to form a ring or R II and R 4 Linked to a ring; further represented by a compound of the formula II.
  • Formula II which may It is represented by a compound of the formula Z, in which case M is a heteroaryl group; it can also be represented by a compound of the formula I, in which case n is 2, R 3 and R I are bonded to form a ring or R II and R 4 Linked to a ring; further represented by a compound of the formula II.
  • the compound of the formula II has the following structure,
  • R" and R"' are the same or different and are a C 1 -C 20 alkyl group having a substituent or a substituent, a C 2 -C 20 alkenyl group or a C 6 -C 20 group .
  • An aryl group having or not containing a hetero atom, and the substituent is selected from the group consisting of a hydrocarbon group, a hydroxyl group, and a halogen, and the hetero atom is N; preferably, the aryl group containing a hetero atom in R" and R"' is selected from a pyridyl group. , pyrrolyl, pyrimidinyl or quinolyl.
  • R 5 to R 9 are the same or different and are hydrogen, a halogen atom, a hydroxyl group, an alkoxy group or a C 1 -C 12 alkyl group having a substituent or a substituent, a C 2 -C 12 alkenyl group or a C 6 group ;
  • An aryl group of -C 20 is the same or different and are hydrogen, a halogen atom, a hydroxyl group, an alkoxy group or a C 1 -C 12 alkyl group having a substituent or a substituent, a C 2 -C 12 alkenyl group or a C 6 group ;
  • An aryl group of -C 20 is hydrogen, a halogen atom, a hydroxyl group, an alkoxy group or a C 1 -C 12 alkyl group having a substituent or a substituent, a C 2 -C 12 alkenyl group or a C 6 group ;
  • X is carbon or nitrogen.
  • the compound of formula II is selected from the group consisting of 2,6-bis(2,6-dimethylphenylimino)ethylpyridine, 2,6-di(2,6- Diisopropylphenylimido)ethylpyridine, 2,6-bis(phenylimino)ethylpyridine, 2,6-bis(2-naphthylamino)ethylpyridine, 2,6-di (1-naphthylamino)ethylpyridine, 2,6-di(butylimino)ethylpyridine, 2,6-di(hexylimido)ethylpyridine, 2,6-di (penta Amino)ethylpyridine, 2,6-di(octimilinyl)ethylpyridine, 2,6-bis(benzylimido)ethylpyridine, 2,6-bis(4-chlorophenylimino
  • the internal electron donor further comprises an additional compound selected from the group consisting of a monobasic or polybasic acid ester, an acid anhydride, a ketone, a monoether or a polyether, an alcohol, an amine and a glycol ester compound. Or a variety.
  • the additional compound is a diether compound, and preferably the diether compound is a compound of the formula III.
  • R IV and R V are bonded to form a ring or R III and R VI are bonded to form a ring.
  • the diether compound is selected from the group consisting of 2-isopropyl-1,3-dimethoxypropane, 2-butyl -1,3-dimethoxypropane, 2-cyclohexyl-1,3-dimethoxypropane, 2-benzyl-1,3-dimethoxypropane, 2-phenyl-1,3- Dimethoxypropane, 2-(1-naphthyl)-1,3-dimethoxypropane, 2-isopropyl-2-isopentyl-1,3-dimethoxypropane, 2-iso Propyl-2-isobutyl-1,3-dimethoxypropane, 2-isopropyl-2-butyl-1,3-dimethoxypropane, 2,2-dicyclopentyl-1 , 3-dibenzoyloxypropane, 2,2-dicyclohexyl-1,3-dimethoxypropane, 2,2-dibutyl-1,
  • the additional compound is a glycol ester compound, preferably a compound of the formula IV,
  • R 10 and R 11 are the same or different and are a linear, branched or cyclic C 1 -C 20 hydrocarbon group which is substituted or unsubstituted with halogen; and R 12 to R 15 are the same or different and are a hydrogen, a halogen atom, a hydroxyl group, an alkoxy group or a C 1 -C 12 alkyl group having a substituent or a substituent, a C 2 -C 12 alkenyl group or a C 6 -C 20 aryl group, and R 12 ⁇ R 15 and two or more groups between R VII and R VIII may be bonded to an alicyclic or aromatic ring; R VII and R VIII are the same or different and are hydrogen or a linear, branched or cyclic C 1 a hydrocarbon group of -C 20 may be bonded to a ring between R VII and R VIII ; p is an integer of 0 to 10.
  • the glycol ester compound is selected from the group consisting of 2-isopropyl-1,3-diphenylcarboxypropane, 2-butyl-1,3-diphenylcarboxypropane, 2 -cyclohexyl-1,3-diphenylcarboxypropane, 2-benzyl-1,3-diphenylcarboxypropane, 2-phenyl-1,3-diphenylcarboxypropane, 2-(1-naphthalene) -1,3-diphenylcarboxypropane, 2-isopropyl-1,3-diethylcarboxypropane, 2-isopropyl-2-isopentyl-1,3-diphenylcarboxypropane, 2-isopropyl-2-isobutyl-1,3-diphenylcarboxypropane, 2-isopropyl-2-isopentyl-1,3-dipropylcarboxypropane, 2-
  • the additional compound is a dibasic acid ester, preferably the dibasic acid ester is a compound of the formula V,
  • R c and R d are the same or different and are a linear or branched or cyclic C 1 -C 20 hydrocarbon group having a substituent or a substituent, and the substituent is selected from a hydroxyl group.
  • halogen; R 16 to R 19 are the same or different and are hydrogen, a halogen atom, a hydroxyl group, an alkoxy group or a C 1 -C 12 alkyl group having a substituent or a substituent, or a C 2 -C 12 alkenyl group; Or an aryl group of C 6 - C 20 .
  • the dibasic acid ester is selected from the group consisting of diethyl phthalate, dipropyl phthalate, diisobutyl phthalate, di-n-butyl phthalate. , di-n-pentyl phthalate, diisoamyl phthalate, di-n-pentyl phthalate, dihexyl phthalate, diheptyl phthalate, dioctyl phthalate Ester, dinonyl phthalate, diisobutyl 2-methyl phthalate, di-n-butyl 2-methyl phthalate, diisobutyl butyl 2-propyl phthalate, 2 -Dibutyl butyl phthalate, diisobutyl 2-butyl phthalate, di-n-butyl 2-butyl phthalate, diisobutyl butyl 2-propyl phthalate, 2-propane Di-n-butyl phthalate, diisobutyl phthalate,
  • the weight of the compound of the formula II in the catalyst component is 0.01 to 20%, preferably 1 to 15%, more preferably 2 to 10%; and the weight percentage of the additional compound in the catalyst component is 0.01 to 20%, preferably 1 to 15%.
  • the catalyst component for olefin polymerization contains magnesium, titanium, a halogen and an internal electron donor, and the internal electron donor is selected from the group consisting of: i) A composite internal electron donor of an amine compound and another compound, or a composite internal electron donor of an imine compound of the formula II and another compound.
  • the additional compound is selected from one or more of a mono- or poly-acid ester, anhydride, ketone, monoether or polyether, alcohol, amine and glycol ester compound as described above.
  • the above catalyst component can be prepared by the following method:
  • the internal electron donor is added in the step 1) or 2) of the method 1 and the method 2, the internal electron donor comprises an imine compound represented by the formula I, or a compound represented by the formula II and A composite internal electron donor of a compound.
  • the organic alcohol compound is selected from the group consisting of C 2 to C 8 monohydric alcohols.
  • the organic epoxy compound is at least one selected from the group consisting of C 2 - C 8 aliphatic olefins, diolefins or halogenated aliphatic olefins or diolefin oxides, glycidyl ethers and internal ethers. It is preferably at least one selected from the group consisting of ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, butadiene oxide, butadiene double oxide, epichlorohydrin, methyl glycidyl ether, diglycidyl ether and tetrahydrofuran.
  • C 2 - C 8 aliphatic olefins diolefins or halogenated aliphatic olefins or diolefin oxides
  • glycidyl ethers and internal ethers It is preferably at least one selected from the group consisting of ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, butadiene oxide, butadiene
  • the organophosphorus compound is selected from the group consisting of trimethyl orthophosphate, triethyl orthophosphate, tributyl orthophosphate, triisobutyl orthophosphate, triphenyl orthophosphate, tricresyl phosphate, trimethyl phosphite, and sub At least one of triethyl phosphate, tributyl phosphite, triphenyl phosphite, and triphenylphosphine.
  • the magnesium compound is selected from the group consisting of magnesium dihalide, magnesium alkoxide, magnesium alkyl, hydrate or alcoholate of magnesium dihalide, and one of the halogen atoms in the molecular formula of magnesium dihalide
  • At least one of the derivatives substituted with an oxy group or a halogenated alkoxy group is preferably at least one of magnesium dihalide and an alcoholate thereof and magnesium alkoxide.
  • the titanium compound has the formula TiB q (OR 20 ) 4-q , wherein R 20 is a C 1 - C 20 hydrocarbon group, B is a halogen, and q is 0 to 4, preferably from titanium tetrachloride, tetrabromide.
  • the preparation of the imine compounds of the formulae Z, I and II is known in the art by dissolving the aldehyde or ketone compound in an organic solvent and then adding the amine compound under certain conditions (acidic or basic). The reaction is refluxed and condensed to give a compound of the corresponding structure.
  • a method for preparing a catalyst component that can be used includes:
  • the imine compound is added in the step 1] or 2].
  • the magnesium halide alkoxide melt is stirred and dispersed in a dispersing agent, and then transferred to a cooling liquid to be cooled and shaped.
  • the spherical carrier is suspended in a pre-cooled titanium compound, then heated, an internal electron donor compound other than the imine compound is added during the temperature increase, and the titanium compound is added to the treatment one or more times.
  • the molar ratio of the titanium compound to the magnesium halide alcoholate is 20 to 200:1, preferably 30 to 60:1; and the pre-cooling temperature is -30 to 0 °C. It is preferably -25 to -20 ° C; the temperature reached at the end of the temperature rise is 80 to 136 ° C, preferably 100 to 130 ° C.
  • the content of each substance in the obtained catalyst component is: titanium content of 1.5 to 6.0 wt%, internal electron donor content of 2.0 to 20.0 wt%, halogen content of 20 to 60 wt%, magnesium content of 10 to 50 wt%, and inert solvent content of 0 to 6 wt. %, preferably, the internal electron donor comprises 1 to 10% by weight of an imine compound and 1 to 10% by weight of an internal electron donor compound other than the imine compound.
  • the catalyst component has a particle diameter of 5 to 300 ⁇ m, preferably 10 to 100 ⁇ m, and a specific surface area of more than 250 m 2 /g.
  • the magnesium halide alcoholate has the formula of MgX 2 ⁇ nROH, wherein R is a C 1 -C 4 alkyl group, n is 1.5 to 3.5, and X is a halogen, preferably chlorine, bromine or iodine.
  • the magnesium halide alcoholate is obtained by reacting a magnesium dihalide with an alcohol at a temperature wherein the molar ratio of the alcohol to the magnesium halide is from 1.5 to 5.5, preferably from 2.0 to 3.0.
  • the dispersing agent is an inert hydrocarbon solvent such as kerosene, paraffin oil, petrolatum oil and/or white oil, and a surfactant or an organosilicon compound may be optionally added.
  • White oil and silicone oil are used as dispersants in the present invention.
  • cooling liquid is an inert hydrocarbon solvent having a lower boiling point such as petroleum ether, pentane, hexane and/or heptane.
  • the titanium compound has the formula TiB q (OR 20 ) 4-q , wherein R 20 is a C 1 - C 20 hydrocarbon group, B is a halogen, and q is 0 to 4, preferably from titanium tetrachloride, At least one of titanium tetrabromide, titanium tetraiodide, titanium tetrabutoxide, titanium tetraethoxide, titanium monochlorotriethoxy, titanium dichlorodiethoxyoxide, and titanium trichloromonoethoxylate Most preferred is titanium tetrachloride.
  • the obtained spherical carrier and catalyst component are washed with an inert solvent comprising one of C 1 - C 20 alkane, cycloalkane or aromatic hydrocarbon or a mixture thereof.
  • an internal electron donor compound including an imine compound represented by the general formula I is added to the optional steps [1] to [4].
  • step [1] of the above preparation method it is preferred to mix the magnesium compound and the organic alcohol compound in a molar ratio of 2 to 5 with an inert solvent, and raise the temperature to 120 to 150 ° C, and add the molar ratio of magnesium to the helper 5 to 10.
  • the precipitation aid is reacted for 1 to 5 hours.
  • the alcoholate is preferably added to the titanium compound solution at a molar ratio of titanium to magnesium of 20 to 50 at -15 to -40 ° C, and then the temperature is raised to 90 to 110 ° C.
  • the reaction was carried out at 100 to 130 ° C for 1 to 3 hours, and solid particles were separated by filtration.
  • the solid particles are preferably added again to the titanium compound solution in a titanium/magnesium molar ratio of 20 to 50, stirred and reacted at 100 to 130 ° C for 1.5 to 3 hours, and the solid particles are separated by filtration. .
  • the internal electron donor compound including the imine compound represented by the general formula I is added in an amount of from 1 to 100 in terms of the internal electron donor compound/magnesium molar ratio;
  • the reaction temperature of the electron donor compound is 60 to 100 ° C, preferably 80 to 100 ° C; and the reaction time is 0.5 to 2 hours, preferably 0.5 to 1 hour.
  • the catalyst obtained in the end The weight content of the imine compound in the component is from 0.5 to 20% by weight.
  • the magnesium compound is selected from the group consisting of magnesium dihalide, magnesium alkoxide, magnesium alkyl, hydrate or alcoholate of magnesium dihalide, and one of the halogen atoms in the magnesium dihalide formula is replaced by an alkoxy group or a halogenated alkoxy group. At least one of the derivatives is preferably at least one of magnesium dihalide and an alcoholate thereof and magnesium alkoxide.
  • the organic alcohol compound is selected from the group consisting of C 2 - C 8 monohydric alcohols; the co-precipitation agent is selected from at least one of an organic acid anhydride, an organic acid, an ether and a ketone; and the inert solvent is selected from C 1 - C At least one of an alkane, a cycloalkane or an aromatic hydrocarbon of 20 .
  • the titanium compound has the formula TiB q (OR 20 ) 4-q , wherein R 20 is a C 1 - C 20 hydrocarbon group, B is a halogen, and q is 0 to 4, preferably from titanium tetrachloride, tetrabromide. At least one of titanium, titanium tetraiodide, titanium tetrabutoxide, titanium tetraethoxide, titanium monochlorotriethoxy, titanium dichlorodiethoxylate and titanium trichloromonoethoxylate, most preferably Titanium tetrachloride.
  • the internal electron donor comprises an imine compound of the formula I;
  • the magnesium compound is selected from the group consisting of magnesium dihalide, magnesium alkoxide, magnesium alkyl, hydrate or alcoholate of magnesium dihalide, and one of the halogens of the magnesium dihalide.
  • the organic epoxy compound is selected from at least one of a C 2 - C 8 aliphatic olefin, a diolefin or a halogenated aliphatic olefin or a diene oxide, a glycidyl ether, and an internal ether. Specifically selected from the group consisting of ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, butadiene oxide, butadiene double oxide, epichlorohydrin, methyl glycidyl ether, diglycidyl ether, and tetrahydrofuran One.
  • the organophosphorus compound is selected from the group consisting of trimethyl orthophosphate, triethyl orthophosphate, tributyl orthophosphate, triisobutyl orthophosphate, triphenyl orthophosphate, tricresyl phosphate, trimethyl phosphite, and sub At least one of triethyl phosphate, tributyl phosphite, triphenyl phosphite, and triphenylphosphine.
  • the titanium compound has the formula TiB q (OR 20 ) 4-q , wherein R 20 is a C 1 - C 20 hydrocarbon group, B is a halogen, and q is 0 to 4, preferably from titanium tetrachloride, tetrabromide. At least one of titanium, titanium tetraiodide, titanium tetrabutoxide, titanium tetraethoxide, titanium monochlorotriethoxy, titanium dichlorodiethoxylate and titanium trichloromonoethoxylate, most preferably Titanium tetrachloride.
  • the auxiliary precipitating agent is selected from at least one of an organic acid anhydride, an organic acid, an ether and a ketone; and the inert diluent is at least one selected from the group consisting of C 1 - C 20 alkane, cycloalkane or aromatic hydrocarbon, preferably It is at least one selected from the group consisting of hexane, heptane, octane, decane, benzene, toluene, xylene or a derivative thereof.
  • the organic epoxy compound is used in an amount of 0.2 to 10 moles per mole of magnesium, and the organic The phosphorus compound is used in an amount of 0.1 to 3 moles, the titanium compound is used in an amount of 1 to 15 moles, the internal electron donor compound is used in an amount of 0.005 to 15 moles, and the helper is used in an amount of 0 to 5 moles.
  • the imine compound represented by the formula I is used in the internal electron donor compound in an amount of from 0.01 to 10 mol.
  • the internal electron donor compound described in the catalyst component includes, in addition to the compound of the formula I, at least one selected from the group consisting of esters, ethers, ketones and amines. Preference is given to glycol ester compounds, diether compounds or polyaliphatic/aromatic carboxylate compounds, including the polycarboxylic acid ester compounds disclosed in CN85100997, the relevant contents of which are incorporated herein by reference.
  • the present invention also provides a catalyst for the polymerization of an olefin comprising the reaction product of the following components:
  • a catalyst component as previously described which comprises an imine compound of formula I or prepared by processes i, ii and iii as described above;
  • the organoaluminum compound has the formula AlR e r Y 3-r , wherein R e is hydrogen or a C 1 - C 20 hydrocarbon group, Y is a halogen, r is an integer and 0 ⁇ r ⁇ 3.
  • the organoaluminum compound is specifically selected from the group consisting of trimethyl aluminum, triethyl aluminum, triisobutyl aluminum, trioctyl aluminum, diethyl aluminum dichloride, diisobutyl aluminum chloride, and diethyl aluminum diethyl chloride. At least one of dichlorobutylaluminum hydride, dichloroethylaluminum and dichloroethylaluminum is preferably triethylaluminum and/or triisobutylaluminum.
  • an external electron donor compound such as an organosilicon compound of the formula R f s Si(OR g ) 4-s is added, wherein 0 ⁇ s ⁇ 3 R f and R g are the same or different alkyl, cycloalkyl, aryl, haloalkyl or amine groups, and R f may also be a halogen atom or a hydrogen atom.
  • the organosilicon compound is specifically selected from the group consisting of trimethylmethoxysilane, trimethylethoxysilane, trimethylphenoxysilane, dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, and a ring.
  • At least one of silane and vinyltrimethoxysilane is preferably cyclohexylmethyldimethoxysilane and/or diisopropyldimethoxysilane.
  • the present invention also provides a prepolymerization catalyst for olefin polymerization, which comprises a prepolymer obtained by prepolymerizing a solid catalyst component and an olefin as described above, and having a prepolymerization ratio of 0.1 to 1000 g of an olefin polymer. /g solid catalyst component.
  • the prepolymerized olefin is preferably ethylene or propylene.
  • the prepolymerization can be carried out in the gas phase or in the liquid phase according to a known technique.
  • the prepolymerization step can be carried out either as part of a continuous polymerization process or separately during a batch process.
  • the olefin polymerization reaction in the present invention is carried out in the presence of the above catalyst component, the above catalyst or the above prepolymerized catalyst.
  • the olefin polymerization reaction is carried out in accordance with a known polymerization method, either in the liquid phase or in the gas phase, or in a combination of a liquid phase and a gas phase polymerization step.
  • the polymerization of olefins is carried out using conventional techniques, preferably olefins and propylene.
  • the invention also provides a catalyst comprising components a and b as described below, and optionally component c, wherein:
  • a catalyst component as described above which is a composite internal electron donor of a compound of the formula II and another compound;
  • the above catalyst component can be prepared by the following method:
  • Method i' a homogeneous solution in which magnesium halide is dissolved in an organic epoxy compound and an organic phosphorus compound, and an inert diluent may also be added.
  • the above homogeneous solution is mixed with titanium tetrahalide or a derivative thereof, and when the precipitation aid is present in the reaction system, solid matter is precipitated.
  • the compound of the formula I and formula II is supported on a solid, treated with a titanium tetrahalide or an inert diluent, and then treated with the compound of the formula I to give titanium, magnesium, halogen, A solid catalyst of an electronic component or the like.
  • Method ii' the magnesium halide or the organomagnesium compound, the alcohol compound and the titanate or the titanium halide compound are thoroughly mixed and stirred in an inert solvent, heated and cooled to obtain a spherical carrier alkoxymagnesium or alkoxymagnesium chloride or added.
  • An inert solvent gives a homogeneous alcoholate solution.
  • Process iii' a homogeneous solution in which magnesium halide is dissolved in an organic epoxy compound and an organophosphorus compound, or an inert diluent may be added to add the compounds of the formulae I and II.
  • Method iiii' a homogeneous solution in which magnesium halide is dissolved in an organic epoxy compound and an organic phosphorus compound, and an inert diluent may also be added.
  • the above homogeneous solution is mixed with titanium tetrahalide or a derivative thereof, and when the precipitation aid is present in the reaction system, solid matter is precipitated.
  • the compound of the formula II is supported on a solid, treated with a titanium tetrahalide, treated with the compound of the formula I, then treated with an inert diluent, and finally filtered, washed, and dried to obtain titanium.
  • the compounds used in the present invention for the preparation of supported catalysts and for the polymerization of olefins have not been reported in the literature.
  • the conventional non-metallocene olefin polymerization catalyst contains an amine transition metal complex, and the bonding strength thereof is large, and a strong cocatalyst such as methylaluminoxane (MAO) or the like is required in the polymerization process.
  • the polymerization mechanism is a single active center.
  • the imine compound used in the present invention retains a carbon-nitrogen double bond in the molecular structure, and the bond energy of the bound metal in the process of forming the catalyst is low, and can function as an internal electron donor.
  • the metal Ti not only the metal Ti but also the metal Mg may be coordinated, and a plurality of active centers may be formed during the polymerization reaction. Therefore, from the perspective of polymerization mechanism, the two have essential differences.
  • the catalyst activity and hydrogen sensitivity are relatively high.
  • the activity decays slowly, the isotacticity of the obtained polymer is adjustable, and the molecular weight distribution of the polymer is wide.
  • test methods are as follows:
  • the isotacticity of polypropylene (I.I) is determined by boiling heptane extraction
  • the melt index (MI) is determined in accordance with ASTM D 1238-99;
  • the molecular weight distribution (Mw/Mn) of the polymer was measured by a gel permeation chromatograph manufactured by Waters, the solvent was 1,2,4-trichlorobenzene, and styrene as a standard; the nuclear magnetic analysis of the compound was performed by Bruke dmx 300 MHz nuclear magnetic resonance.
  • the apparatus was used to determine the 1 H-NMR of the polymer.
  • the mixture was stirred at 3500 rpm for 3 minutes while maintaining 120 ° C, and the material was transferred to a third reactor previously charged with 1600 ml of hexane and cooled to -25 ° C under stirring, and the temperature in the reactor was controlled to not exceed 0 ° C during the transfer of the material.
  • the material in the third reactor was suction filtered, washed with hexane and vacuum dried to obtain 41 g of spherical particles of magnesium chloride alkoxide. After sieving, a carrier of 100-400 mesh was taken, and the composition of the test carrier was analyzed as MgCl 2 ⁇ 2.38C. 2 H 5 OH.
  • Example 1B-1 In the same manner as in Example 1B-1, only the compound DNBP in the examples was replaced with 2,4-dibenzoylpentane. The results are shown in Table 1.
  • Example 1B-2 Same as Example 1B-2 except that the compound 2,4-bis(2,6-diisopropylphenylimino)pentane in the examples was changed to 1-phenyl-1,3-di(2, 6-Dimethylphenylimido)butane, the results are shown in Table 1.
  • Example 1B-2 Same as Example 1B-2 except that the compound 2,4-bis(2,6-diisopropylphenylimino)-pentane in the examples was changed to 1-phenyl-1,3-di(2). , 6-diisopropylanilino)butane, the results are shown in Table 1.
  • Example 1B-2 Same as Example 1B-2, except that the compound 2,4-bis(2,6-diisopropylphenylimino)pentane in the examples was changed to 1,3-diphenyl-1,3-di (2,6-Diisopropylphenylimino)propane, the results are shown in Table 1.
  • Example 1B-2 Same as Example 1B-2, except that the compound 2,4-bis(2,6-diisopropylphenylimino)pentane in the examples was changed to 1,3-diphenyl-1,3-di (2,6-Dimethylphenylimido)propane, the results are shown in Table 1.
  • Example 1B-2 Same as Example 1B-2, except that the compound 2,4-bis(2,6-diisopropylphenylimino)pentane in the examples was changed to 2,4-di(2,4,6-three Methylphenylimido)pentane, the results are shown in Table 1.
  • Example 1B-2 Same as Example 1B-2 except that the compound 2,4-bis(2,6-diisopropylphenylimino)pentane in the examples was changed to 2,4-di(2,6-diisopropyl) Phenylimidinyl-1,1,1-trifluoropentane, the results are shown in Table 1.
  • Example 1B-2 Same as Example 1B-2, except that the compound 2,4-bis(2,6-diisopropylphenylimino)pentane in the examples was replaced by 1-(2-furyl)-4,4. 4-Trifluoro-1,3-bis(2,6-diisopropylphenylimino)butane, the results are shown in Table 1.
  • Example 1B-1 The same as Example 1B-1 except that the compound DNBP in the examples was changed to 2-isopropyl-2-isopentyl-1,3-dimethoxypropane. The results are shown in Table 1.
  • Example 1B-2 The same as Example 1B-2 except that the polymerization reaction time in the examples was extended to 3 hours, and the results are shown in Table 1.
  • Example 1B-2 The same as Example 1B-2 except that the amount of hydrogenation in the examples was changed to 7.2 NL, and the results are shown in Table 1.
  • Example 1B-12 The same as in Example 1B-12 except that the polymerization reaction time in the examples was extended to 2 hours, and the results are shown in Table 1.
  • Example 1B-12 The same as in Example 1B-12, except that the polymerization reaction time in the examples was extended to 3 hours, and the results are shown in Table 1.
  • Example 1B-12 The same as Example 1B-12 except that the amount of hydrogenation in the examples was changed to 7.2 NL, and the results are shown in Table 1.
  • Example 1B-1 The same as Example 1B-1 except that the amount of hydrogenation in the examples was changed to 7.2 NL, and the results are shown in Table 1.
  • Table 1 shows that under the same high hydrogen conditions, Examples 1B-16, 1B-21, 1B-22 have higher melting index of the polymer compared to Comparative Example 1B'-2, indicating the use of the imine. Catalysts of the class of compounds have good hydrogen sensitivity. The polymerization results under the conventional conditions show that the polymer prepared by using the obtained catalyst has a relatively broad molecular weight distribution and is more suitable for high impact resistance. Development of polymer products.
  • Example 2B-1 In the same manner as in Example 2B-1, only the compound 2,4-bis(2,6-diisopropylphenylimino)pentane in the examples was replaced by 2-[1-(2,6-diisopropyl) Phenylidene)ethyl]-1-(2,6-diisopropylanilinido)cyclohexane, the results are shown in Table 2.
  • Example 2B-1 Same as Example 2B-1, except that the compound 2,4-bis(2,6-diisopropylphenylimino)pentane in the examples was changed to 1-phenyl-1,3-di(2, 6-Dimethylphenylimido)butane, the results are shown in Table 2.
  • Example 2B-1 Same as Example 2B-1, except that the compound 2,4-bis(2,6-diisopropylphenylimino)pentane in the examples was changed to 1-phenyl-1,3-di(2, 6-Diisopropylphenylimido)butane, the results are shown in Table 2.
  • Example 2B-1 Same as Example 2B-1 except that the compound 2,4-bis(2,6-diisopropylphenylimino)pentane in the examples was changed to 1,3-diphenyl-1,3-di (2,6-Diisopropylphenylimido)propane, the results are shown in Table 2.
  • Example 2B-1 Same as Example 2B-1, except that the compound 2,4-bis(2,6-diisopropylphenylimino)pentane in the examples was changed to 2,4-di(2,4,6-three Methylphenylimido)pentane, the results are shown in Table 2.
  • Example 2B-1 In the same manner as in Example 2B-1 except that the compound 2,4-diphenylcarboxypentane in the examples was changed to DNBP, the results are shown in Table 2.
  • the above alcoholate was added dropwise to a solution of 120 ml of titanium tetrachloride precooled to -22 ° C under a nitrogen atmosphere, and the temperature was slowly raised to 100 ° C, and 2,4-dibenzoylpentane (0.006 mol) was added. The temperature was raised to 110 ° C for 2 hours, filtered while hot, added with 120 ml of titanium tetrachloride, raised to 110 ° C for 1 hour, and filtered. 80 ml of toluene and the compound of the structure 2,4-bis(2,6-diisopropylphenylimino)pentane (0.006 mol) were added, and the mixture was maintained at 90 ° C for half an hour. The solid particles were washed 4 times with anhydrous hexane and dried to give a solid catalyst.
  • Example 2B-10 Same as Example 2B-10 except that the compound 2,4-bis(2,6-diisopropylphenylimino)pentane in the examples was exchanged for 2,4-di(2,6-di Methylphenylimido)pentane, the results are shown in Table 2.
  • Example 2B-1 The same as Example 2B-1 except that the polymerization reaction time in the examples was extended to 2 hours, and the results are shown in Table 2.
  • Example 2B-1 The same as in Example 2B-1 except that the polymerization reaction time in the examples was extended to 3 hours, and the results are shown in Table 2.
  • Example 2B-1 The same as Example 2B-1 except that the amount of hydrogenation in the examples was changed to 7.2 NL, and the results are shown in Table 2.
  • Example 2B-4 The same as Example 2B-4 except that the polymerization reaction time in the examples was extended to 2 hours, and the results are shown in Table 2.
  • Example 2B-10 The same as in Example 2B-10, except that the polymerization reaction time in the examples was extended to 2 hours, and the results are shown in Table 2.
  • Example 2B-4 The same as Example 2B-4 except that the polymerization reaction time in the examples was extended to 3 hours, and the results are shown in Table 2.
  • Example 2B-10 The same as in Example 2B-10, except that the polymerization reaction time in the examples was extended to 3 hours, and the results are shown in Table 2.
  • Example 2B-10 The same as Example 2B-10 except that the amount of hydrogenation in the examples was changed to 7.2 NL, and the results are shown in Table 2.
  • Table 2 shows that under the same high hydrogen conditions, Examples 2B-14, 2B-19 have higher melting index of the polymer than Comparative Example 2B'-2, indicating a catalyst using the imine compound. Hydrogen sensitivity is good.
  • the polymerization results under the conventional conditions show that the polymer prepared by using the obtained catalyst has a relatively large molecular weight distribution and is more suitable for the development of high impact polymer products.
  • Example 3B-1 Same as Example 3B-1, except that the compound 2,4-bis(2,6-diisopropylphenylimino)pentane in the examples was changed to 1-phenyl-1,3-di(2, 6-Dimethylphenylimido)butane, the results are shown in Table 3.
  • Example 3B-1 Same as Example 3B-1, except that the compound 2,4-bis(2,6-diisopropylphenylimino)pentane in the examples was changed to 1-phenyl-1,3-di(2, 6-Diisopropylphenylimino)butane, the results are shown in Table 3.
  • Example 3B-1 Same as Example 3B-1 except that the compound 2,4-bis(2,6-diisopropylphenylimino)pentane in the examples was changed to 1,3-diphenyl-1,3-di (2,6-Diisopropylphenylimino)propane, the results are shown in Table 3.
  • Example 3B-1 Same as Example 3B-1 except that the compound 2,4-bis(2,6-diisopropylphenylimino)pentane in the examples was changed to 1,3-diphenyl-1,3-di (2,6-Dimethylphenylimido)propane, the results are shown in Table 3.
  • Example 3B-1 Same as Example 3B-1, except that the compound 2,4-bis(2,6-diisopropylphenylimino)pentane in the examples was changed to 2,4-di(2,4,6-three Methylphenylimido)pentane, the results are shown in Table 3.
  • Example 3B-1 Same as Example 3B-1, except that the compound 2,4-bis(2,6-diisopropylphenylimino)pentane in the examples was changed to 1-trifluoromethyl-2,4-di ( 2,6-Diisopropylphenylimino)pentane, the results are shown in Table 3.
  • Example 3B-1 Same as Example 3B-1 except that the compound 2,4-bis(2,6-diisopropylphenylimino)pentane in the examples was replaced by 1-(2-furyl)-4,4. 4-Trifluoro-1,3-bis(2,6-diisopropylphenylimino)butane, the results are shown in Table 3.
  • Example 3B-1 The same as Example 3B-1 except that the polymerization reaction time in the examples was extended to 2 hours, and the results are shown in Table 3.
  • Example 3B-1 The same as Example 3B-1 except that the polymerization reaction time in the examples was extended to 3 hours, and the results are shown in Table 3.
  • Example 3B-1 The same as Example 3B-1 except that the amount of hydrogenation in the examples was changed to 7.2 NL, and the results are shown in Table 3.
  • Example 3B-6 The same as Example 3B-6 except that the polymerization reaction time in the examples was extended to 2 hours, and the results are shown in Table 3.
  • Example 3B-6 The same as Example 3B-6 except that the polymerization reaction time in the examples was extended to 3 hours, and the results are shown in Table 3.
  • Example 3B-2 The same as Example 3B-2 except that the amount of hydrogenation in the examples was changed to 7.2 NL, and the results are shown in Table 3.
  • Table 3 shows that under the same high hydrogen conditions, Examples 3B-17, 3B-22 have higher melting index of the polymer than Comparative Example 3B'-2, indicating a catalyst using the imine compound. Hydrogen sensitivity is good.
  • the polymerization results under the conventional conditions show that the polymer prepared by using the obtained catalyst has a relatively large molecular weight distribution and is more suitable for the development of high impact polymer products.
  • Example 4B-1 In the same manner as in Example 4B-1, only the compound 2,6-bis(2,6-diisopropylphenylimino)ethylpyridine in the examples was replaced with 2,6-di (2,4,6). -Trimethylphenylimino)ethylpyridine, the results are shown in Table 4.
  • Example 4B-1 The same as Example 4B-1 except that the polymerization reaction time in the examples was extended to 2 hours, and the results are shown in Table 4.
  • Example 4B-1 The same as Example 4B-1 except that the polymerization reaction time in the examples was extended to 3 hours, and the results are shown in Table 4.
  • Example 4B-5 The same as Example 4B-5 except that the polymerization reaction time in the examples was extended to 2 hours, and the results are shown in Table 4.
  • Example 4B-5 The same as Example 4B-5 except that the polymerization reaction time in the examples was extended to 3 hours, and the results are shown in Table 4.
  • Example 4B-2 In the same manner as in Example 4B-2, only the amount of hydrogenation in the examples was changed to 7.2 NL, and the specific results are shown in Table 4.
  • catalyst component 4.8 g of magnesium chloride, 95 mL of toluene, 4 ml of epichlorohydrin, 12.5 mL of tributyl phosphate (TBP), and the temperature was raised to 50 ° C under stirring, in a reactor sufficiently substituted with high-purity nitrogen.
  • Example 4B-1 the compound represented by Formula II and Formula III was used as a composite internal electron donor, and in Comparative Example 4B'-1, only the compound represented by Formula III was used as an internal electron donor, and other catalyst components.
  • the preparation was the same as the propylene polymerization conditions.
  • the corresponding catalysts in the examples had higher activity and orientation ability, and the obtained polymer had a higher isotactic index and a broader molecular weight distribution.
  • the catalyst obtained by the present invention has a slower activity decay and better hydrogen sensitivity sensitivity than the catalyst in the comparative example.
  • Example 5B-1 In the same manner as in Example 5B-1, only the compound 2,6-bis(2,6-diisopropylphenylimino)ethylpyridine in the examples was replaced with 2,6-di(2,4,6). -Trimethylphenylimino)ethylpyridine, the results are shown in Table 5.
  • Example 5B-1 In the same manner as in Example 5B-1, only the compound 2,6-bis(2,6-diisopropylphenylimino)ethylpyridine in the examples was replaced with 2,6-bis(2-naphthylimine). Ethyl pyridine, the results are shown in Table 5.
  • Example 5B-1 In the same manner as in Example 5B-1, only the compound 2,4-diphenylcarboxypentane in the examples was replaced with 3-ethyl-2,4-dibenzoylpentane. The results are shown in Table 5.
  • Example 5B-1 The same as Example 5B-1 except that the polymerization reaction time in the examples was extended to 2 hours, and the results are shown in Table 5.
  • Example 5B-5 The same as Example 5B-5 except that the polymerization reaction time in the examples was extended to 2 hours, and the results are shown in Table 5.
  • Example 5B-2 In the same manner as in Example 5B-2, the amount of hydrogenation in the examples was changed to 7.2 NL, and the results are shown in Table 5.
  • Example 5B-1 50.6 97.8 0.8 7.6
  • Example 5B-2 37.7 97.7 0.9 7.8
  • Example 5B-3 46.0 97.8 1.1 8.0
  • Example 5B-4 45.6 97.8 0.8 7.7
  • Example 5B-5 36.5 97.9 0.9 7.9
  • Example 5B-6 44.7 96.8 1.2 8.2
  • Example 5B-7 52.1 98.1 1.0 8.3
  • Example 5B-10 60.8 97.8 1.2 8.1
  • Example 5B-11 85.7 97.6 1.1 8.1
  • Example 5B-1 the compound represented by Formula II and Formula IV was used as a composite internal electron donor, and in Comparative Example 5B'-1, only the compound represented by Formula IV was used as an internal electron donor, and other catalyst components.
  • the preparation was the same as the propylene polymerization conditions.
  • the corresponding catalysts in the examples had higher activity and orientation ability, and the obtained polymer had a higher isotactic index and a broader molecular weight distribution.
  • the catalyst obtained by the present invention has a slower activity decay and better hydrogen sensitivity sensitivity than the catalyst in the comparative example.
  • Example 6B-1 In the same manner as in Example 6B-1, only the compound 2,6-bis(2,6-diisopropylphenylimino)ethylpyridine in the examples was replaced with 2,6-di (2,4,6). -Trimethylphenylimino)ethylpyridine, and the results are shown in Table 6.
  • Example 6B-1 In the same manner as in Example 6B-1, only the compound DNBP in the examples was replaced with DIBP (diisobutyl phthalate), and the results are shown in Table 6.
  • Example 6B-1 The same as Example 6B-1 except that the polymerization reaction time in the examples was extended to 2 hours, and the results are shown in Table 6.
  • Example 6B-1 The same as Example 6B-1 except that the polymerization reaction time in the examples was extended to 3 hours, and the results are shown in Table 6.
  • Example 6B-5 The same as Example 6B-5 except that the polymerization reaction time in the examples was extended to 2 hours, and the results are shown in Table 6.
  • Example 6B-5 The same as Example 6B-5 except that the polymerization reaction time in the examples was extended to 3 hours, and the results are shown in Table 6.
  • Example 6B-2 The same as Example 6B-2 except that the amount of hydrogenation in the examples was changed to 7.2 NL, and the results are shown in Table 6.
  • Example 6B-1 In the same manner as in Example 6B-1 except that the solid catalyst component was synthesized, DNBP was changed to diethyl 2-isobutylmalonate, and the results are shown in Table 6.
  • catalyst component 4.8 g of magnesium chloride, 95 mL of toluene, 4 ml of epichlorohydrin, 12.5 mL of tributyl phosphate (TBP), and the temperature was raised to 50 ° C under stirring, in a reactor sufficiently substituted with high-purity nitrogen. And maintained for 2.5 hours, after the solid is completely dissolved, add 1.4g of phthalic anhydride, continue to maintain for 1 hour, the solution is cooled to below -25 ° C, TiCl 4 is added dropwise within 1 hour, slowly warming to 80 ° C, gradually The solid was precipitated, DNBP (0.006 mol) was added, and the temperature was maintained for 1 hour.
  • TBP tributyl phosphate
  • Example 6B-1 the compound represented by Formula II and Formula V was used as a composite internal electron donor, and in Comparative Example 6B'-1, only the compound represented by Formula V was used as an internal electron donor, and other catalyst components.
  • the preparation was the same as the propylene polymerization conditions.
  • the corresponding catalysts in the examples had higher activity and orientation ability, and the obtained polymer had a higher isotactic index and a broader molecular weight distribution.
  • the catalyst obtained by the present invention has a slower activity decay and better hydrogen sensitivity sensitivity than the catalyst in the comparative example.

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Abstract

本发明提供了一种用于烯烃聚合的催化剂组分，由镁、钛、卤素和内给电子体反应得到，所述内给电子体包括通式Z所示的亚胺类化合物。本发明还提供了所述催化剂组分的制备方法，以及包含所述催化剂组分的烯烃聚合催化剂。使用本发明所述的催化剂用于烯烃聚合反应时，催化剂活性和所得聚合物的等规指数高，催化剂活性衰减慢，所得聚合物的分子量分布较宽。

Description

一种用于烯烃聚合的催化剂组分及其催化剂
相关技术的交叉引用
本申请要求享有2014年4月24日提交的申请文件的优先权：
1.“一种烯烃聚合催化剂组分制备方法及相应催化剂”的中国专利申请CN201410169176.X；
2.“一种用于烯烃聚合的催化剂组分及其催化剂”的中国专利申请CN 201410168633.3；
3.“用于丙烯聚合的催化剂组分及其催化剂”的中国专利申请CN 201410168507.8；
4.“一种烯烃聚合催化剂组分制备方法及相应催化剂”的中国专利申请CN201410169910.2；
5.“用于丙烯聚合的催化剂组分及其催化剂”的中国专利申请CN 201410169052.1；和
6.“用于丙烯聚合的催化剂组分及其催化剂”的中国专利申请CN 201410168586.2。
上述文件的全部内容通过引用并入本文中。
技术领域
本发明涉及一种用于烯烃聚合的催化剂组分及其催化剂，属于石油化工领域。
背景技术
烯烃聚合催化剂可分为三大类：传统的Ziegler-Natta催化剂、茂金属催化剂以及非茂金属催化剂。对于传统的丙烯聚合Ziegler-Natta催化剂而言，随着催化剂中的给电子体化合物的发展，聚烯烃催化剂也在不断地更新换代。催化剂的研发从第一代的TiCl3AlCl3/AlEt2Cl体系和第二代的TiCl3/AlEt2Cl体系，到第三代的氯化镁为载体、单酯或芳香二元酸酯为内给电子体、硅烷为外给电子体的TiCl4·ED·MgCl2/AlR3·ED体系以及新开发的二醚类、二酯类为内给电子体的催化剂体系，催化剂的催化聚合反应活性以及所得聚丙烯等规度都有了很大的提高。在现有技术中，用于丙烯聚合的钛催化剂体系多以镁、钛、卤素和给电子体作为基本成分，其中给电子体化合物是催化剂组分中必不可少的组分之一。目前，已公开了多种给电子体化合物，如一元羧酸酯或多元羧酸酯、酸酐、酮、单醚或多醚、醇、胺等及其衍生物，其中较为常用的是芳香二元羧酸酯类，例如邻苯二甲酸二正丁酯(DNBP)或邻苯二甲酸二异丁酯(DIBP)等，可参见美国专利US4784983。美国专利US4971937和欧洲专利EP0728769所公开的用于烯烃聚合反应催化剂的组分中，采用了特殊的含有两个醚基团的1，3-二醚类化合物为给电子体，如2-异丙基-2-异戊基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二异丁基-1，3-二甲氧基丙烷 和9，9-二(甲氧甲基)芴等。其后又公开了一类特殊的二元脂肪族羧酸酯类化合物，如琥珀酸酯、丙二酸酯、戊二酸酯等(参见WO98/56830、WO98/56834、WO01/57099、WO01/63231和WO00/55215)，这类给电子体化合物的使用不仅可提高催化剂的活性，且所得丙烯聚合物的分子量分布明显加宽。
但本领域仍然需要对Ziegler-Natta催化剂及其催化剂组分作出改进，以使得其具有更高的催化剂活性和定向能力，并使得所得聚合物的分子量分布更宽。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于烯烃聚合的催化剂组分及其催化剂，所述催化剂组分以亚胺类化合物作为内给电子体，优选将所述亚胺类化合物与另外化合物作为复合内给电子体。将该催化剂用于烯烃聚合反应时具有较高的活性和定向能力，所得聚合物的分子量分布较宽。
为实现上述目的，本发明提供了一种用于烯烃聚合的催化剂组分，所述催化剂组分中含有镁、钛、卤素和内给电子体，所述内给电子体包括通式Z所示的亚胺类化合物；
根据本发明，通式Z所示的亚胺类化合物结构如下，
Figure PCTCN2015077381-appb-000001
其中，R1和R2相同或不同，各自独立地选自氢、卤素原子、羟基、烷氧基、卤素原子取代或未取代的C1～C20烷基、C3～C20环烷基、C2～C20烯烃基、C2～C20酯基、C6～C20芳基或C10～C20稠环芳基；
R3和R4相同或不同，各自独立地选自羟基、含取代基或不含取代基的C1～C20的烷基、C2～C20的烯基或C6～C20的含有或不含有杂原子的芳基；
M选自一个或多个取代或未取代的亚烷基或芳基、稠环芳基、杂芳基、烷芳基或芳烷基；优选地，所述M选自一个或多个取代或未取代的亚烷基或C6～C20的芳基、C10～C20稠环芳基、C5～C20的杂芳基、C7-C20的烷芳基和C7-C20的芳烷基；当所述M为一个或多个取代的亚烷基时，取代的原子为氧、硫、氮、硼、硅、磷或卤素原子；当所述M为C5～C20的杂芳基时，其中的杂原子为氧、硫、氮、硼、硅、磷或卤素原子。
在本发明一种实施方式中，用于烯烃聚合的催化剂组分中含有镁、钛、卤素和内给电子体，所述内给电子体包括通式I所示的亚胺类化合物，即通式Z所示的化合物可以用通式I 所示的化合物表示，此时M选自一个或多个取代或未取代的亚烷基。
根据本发明，通式I所示的亚胺类化合物结构如下，
Figure PCTCN2015077381-appb-000002
其中，n为0～10的整数。
A为碳或选自氧、硫、氮、硼或硅的杂原子，优选为碳。
R和R′相同或不同，各自独立地选自羟基、卤素原子取代或未取代的C1～C20烷基、C2～C20烯基、C6～C20烷芳基或C10～C20稠环芳基，优选为卤素原子取代或未取代的C1～C8烷基、C6～C20的烷芳基或C10～C20稠环芳基，更优选为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、苯基、卤苯基、烷基取代的苯基、萘基或三联苯基。
R1和R2相同或不同，各自独立地选自卤素原子取代或未取代的C1～C20烷基、C3～C20环烷基、C2～C20烯烃基、C2～C20酯基、C6～C20芳基或C10～C20稠环芳基，优选为卤素原子取代或未取代的C1～C8烷基、C6～C20芳基或C10～C20稠环芳基；RI、RII、R3和R4相同或不同，各自独立地选自氢、卤素原子取代或未取代的C1～C20烷基、C3～C20环烷基、C2～C20烯烃基、C2～C20酯基、C6～C20芳基或C10～C20稠环芳基，优选为氢、卤素原子取代或未取代的C1～C8烷基、C6～C20芳基或C10～C20稠环芳基；且R1～R4及RI和RII基团中的一个或多个可以连接成环；R3～R4及RI和RII基团上可任意包含一个或几个杂原子作为碳或氢原子或两者的取代物，所述的杂原子为氧、硫、氮、硼、硅、磷或卤素原子。
所述亚胺类化合物具体可采用：2，4-二苯亚胺基戊烷、2，4-二(2，6-二异丙基苯亚胺基)戊烷、2，4-二萘亚胺基戊烷、2，4-二(2，6-二甲基苯亚胺基)戊烷、2，4-二丁亚胺基戊烷、2，4-二(4-氯苯亚胺基)戊烷、2，4-二(2，4-二氯苯亚胺基)戊烷、2，4-二(4-三氟甲基苯亚胺基)戊烷、3，5-二苯亚胺基庚烷、3，5-二(2，6-二异丙基苯亚胺基)庚烷、3，5-二(2，6-二甲基苯亚胺基)庚烷、3，5-二丁亚胺基庚烷、2，4-二(8-喹啉亚胺基)戊烷、2，4-二(4-喹啉亚胺基)戊烷、2，4-二(3-喹啉亚胺基)戊烷、2，4-二(2-氯-6-羟基苯亚胺基)戊烷、2，4-二(2，4，6-三甲基苯亚胺基)戊烷、1，1，1-三氟-2，4-二(2，6-二异丙基苯亚胺基)戊烷、1，1，1-三氟-2，4-二(2，6-二甲基苯亚胺基)戊烷、1，3-二苯基-1，3-二(2，6-二异丙基苯亚胺基)丙烷、1，3-二苯基-1，3-二(2，6-二甲基苯亚胺基)丙烷、1-苯基-1，3-二(2，6-二异丙基苯亚胺基)丁烷、1-苯基-1，3-二(2，6-二甲基苯亚胺基)丁烷、3-甲基-2，4-二(2，6-二甲基苯亚胺基)戊烷、3-乙基-2，4-二(2，6-二甲基苯亚胺基)戊烷、3，5-二苯亚 胺基-4-乙基庚烷、3，5-二(2，6-二异丙基苯亚胺基)-4-甲基庚烷、3-乙基-3，5-二(2，6-二异丙基苯亚胺基)庚烷、3-甲基-3，5-二(2，6-二甲基苯亚胺基)庚烷、3-乙基-3，5-二(2，6-二甲基苯亚胺基)庚烷、2，4-二对氯苯亚胺基戊烷、2-苯亚胺基-4-(2，6-二异丙基苯亚胺基)戊烷、1-(2-呋喃基)-1，3-二(2，6-二异丙基苯亚胺基)-4，4，4-三氟丁烷、1-(2-呋喃基)-1，3-二(8-喹啉亚胺基)-4，4，4-三氟丁烷、1-(2-呋喃基)-1，3-二(3-喹啉亚胺基)-4，4，4-三氟丁烷、1-(2-呋喃基)-1，3-二(2，6-二甲基苯亚胺基)-4，4，4-三氟丁烷、2-苯亚胺基-4-(2，6-二甲基苯亚胺基)戊烷、2-苯亚胺基-4-对氯苯亚胺基戊烷、2，2，4，4，6，6-六甲基-2，4-二(2，6-二异丙基苯亚胺基)戊烷、2-对氯苯亚胺基-4-(2，6-二异丙基苯亚胺基)戊烷、2，2，4，4，6，6-六甲基-2，4-二(2，6-二甲基苯亚胺基)戊烷、2，2，4，4，6，6-六甲基-2，4-二苯亚胺基戊烷、2，2，4，4，6，6-六甲基-2，4-二(对氯苯亚胺基)戊烷、2，2，4，4，6，6-六甲基-2，4-二(3-喹啉亚胺基)戊烷、2，2，4，4，6，6-六甲基-2，4-二(8-喹啉亚胺基)戊烷、2-对氯苯亚胺基-4-(2，6-二甲基苯亚胺基)戊烷、1，3-二苯基-1-苯亚胺基-3-(2，6-二甲基苯亚胺基)丙烷、1，3-二苯基-1-苯亚胺基-3-(2，6-二异丙基苯亚胺基)丙烷、2-[1-(2，6-二异丙基苯亚胺基)乙基]-1-(2，6-二异丙基苯亚胺基)环己烷、2-[1-(2，6-二甲基苯亚胺基)乙基]-1-(2，6-二甲基苯亚胺基)环己烷、2-[1-(2，6-二氯苯亚胺基)乙基]-1-(2，6-二异丙基苯亚胺基)环己烷、2-[1-(2，6-二甲基苯亚胺基)乙基]-1-(2，6-二异丙基苯亚胺基)环己烷、2-[1-(苯亚胺基)乙基]-1-(2，6-二异丙基苯亚胺基)环己烷、2-[1-(苯亚胺基)乙基]-1-(2，6-二甲基苯亚胺基)环己烷中的至少一种。
在本发明一种实施方式中，用于烯烃聚合的催化剂组分中含有镁、钛、卤素和内给电子体，所述内给电子体包括通式II所示的亚胺类化合物，其可以用通式Z所示的化合物表示，此时M为杂芳基；也可以用通式I所示的化合物表示，此时n取2，R3和RI连接成环或者RII和R4连接成环；进一步也可以用通式II所示的化合物表示。
根据本发明，通式II所示化合物结构如下，
Figure PCTCN2015077381-appb-000003
在通式II中，R”和R”’相同或不同，为含取代基或不含取代基的C1～C20的烷基、C2～C20的烯基或C6～C20的含有或不含有杂原子的芳基，且所述取代基选自烃基、羟基和卤素，所述 杂原子为N；优选R”和R”’中所述含有杂原子的芳基选自吡啶基、吡咯基、嘧啶基或喹啉基。
R5～R9相同或不同，为氢、卤素原子、羟基、烷氧基或含取代基或不含取代基的C1～C12的烷基、C2～C12的烯基或C6～C20的芳基；
X为碳或氮。
在本发明一种具体实施方式中，通式II所示化合物选自2，6-二(2，6-二甲基苯亚胺基)乙基吡啶、2，6-二(2，6-二异丙基苯亚胺基)乙基吡啶、2，6-二(苯亚胺基)乙基吡啶、2，6-二(2-萘亚胺基)乙基吡啶、2，6-二(1-萘亚胺基)乙基吡啶、2，6-二(丁亚胺基)乙基吡啶、2，6-二(己亚胺基)乙基吡啶、2，6-二(戊亚胺基)乙基吡啶、2，6-二(辛亚胺基)乙基吡啶、2，6-二(苄亚胺基)乙基吡啶、2，6-二(4-氯苯亚胺基)乙基吡啶、2，6-二(4-三氟甲基苯亚胺基)乙基吡啶、2，6-二(2-三氟甲基苯亚胺基)乙基吡啶、2，6-二(2-氯-6-羟基苯亚胺基)乙基吡啶、2，6-二(8-喹啉亚胺基)乙基吡啶、2，6-二(4-喹啉亚胺基)乙基吡啶、2，6-二(3-喹啉亚胺基)乙基吡啶、2，6-二(2，4，6-三甲基苯亚胺基)乙基吡啶、2-(苯亚胺基)乙基-6-(2，6-二甲基苯亚胺基)乙基吡啶、2-(苯亚胺基)乙基-6-(2，6-二异丙基苯亚胺基)乙基吡啶、2-(苯亚胺基)乙基-6-(对氯苯亚胺基)乙基吡啶、2-(2，6-二异丙基苯亚胺基)乙基-6-(2，6-二甲基苯亚胺基)乙基吡啶、2-(对氯苯亚胺基)乙基-6-(2，6-二异丙基苯亚胺基)乙基吡啶、2-(2-羟基-4-氯苯亚胺基)乙基-6-(对氯苯亚胺基)乙基吡啶、2，6-二(2-羟基苯亚胺基)乙基吡啶、2，6-二(2-乙基苯亚胺基)乙基吡啶、2，6-二(4-乙基苯亚胺基)乙基吡啶、2，6-二(2-丙基苯亚胺基)乙基吡啶、2，6-二(4-丙基苯亚胺基)乙基吡啶、2，6-二(2-丁基苯亚胺基)乙基吡啶、2，6-二(4-丁基苯亚胺基)乙基吡啶、2，6-二(2，6-二甲基苯亚胺基)乙基苯、2，6-二(2，6-二异丙基苯亚胺基)乙基苯中的一种或多种。
根据本发明，所述内给电子体还包括另外化合物，所述另外化合物选自一元或多元酸酯、酸酐、酮、单醚或多醚、醇、胺和二元醇酯化合物中的一种或多种。
在本发明一种实施方式中，所述另外化合物为二醚类化合物，优选所述二醚类化合物为如通式III所示化合物，
Figure PCTCN2015077381-appb-000004
在通式III中，RIII～RVI相同或不同，为氢、烷氧基、取代的胺基、卤素原子、C1～C20的烃基或C6～C20的芳基，且RIII～RVI基团中的两个或多个可键接成环；Ra和Rb相同或不同，为C1～C20的烃基；m＝0～6中的整数。优选地，RIV与RV键接成环或RIII与RVI键接成环。
在一种具体的实施方式中，所述二醚类化合物选自2-异丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2-丁基 -1，3-二甲氧基丙烷、2-环己基-1，3-二甲氧基丙烷、2-苄基-1，3-二甲氧基丙烷、2-苯基-1，3-二甲氧基丙烷、2-(1-萘基)-1，3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-异戊基-1，3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-异丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二环戊基-1，3-二苯酰氧基丙烷、2，2-二环己基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二异丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二异丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二乙基-1，3-二甲氧基丙烷、2-乙基-2-丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2，4-二甲氧基戊烷、3-乙基-2，4-二甲氧基戊烷、3-甲基-2，4-二甲氧基戊烷、3-丙基-2，4-二甲氧基戊烷、3-异丙基-2，4-二甲氧基戊烷、3，5-二甲氧基庚烷、4-乙基-3，5-二甲氧基庚烷、4-丙基-3，5-二甲氧基庚烷、4-异丙基-3，5-二甲氧基庚烷、9，9-二甲氧基甲基芴、9，9-二甲氧基甲基-4-叔丁基芴、9，9-二甲氧基甲基-4-丙基芴、9，9-二甲氧基甲基-1，2，3，4-四氢芴、9，9-二甲氧基甲基-1，2，3，4，5，6，7，8-八氢芴、9，9-二甲氧基甲基-2，3，6，7-二苯丙茚、9，9-二甲氧基甲基-1，8-二氯芴、7，7-二甲氧基甲基-2，5-二降冰片二烯、1，4-二甲氧基丁烷、2，3-二异丙基-1，4-二甲氧基丁烷、2，3-二丁基-1，4-二甲氧基丁烷、1，2-二甲氧基苯、3-乙基-1，2-二甲氧基苯、4-丁基-1，2-二甲氧基苯、1，8-二甲氧基萘、2-乙基-1，8-二甲氧基萘、2-丙基-1，8-二甲氧基萘、2-丁基-1，8-二甲氧基萘、4-丁基-1，8-二甲氧基萘、4-异丁基-1，8-二甲氧基萘、4-异丙基-1，8-二甲氧基萘、4-丙基-1，8-二甲氧基萘中的一种或多种。
在本发明一种实施方式中，所述另外化合物为二元醇酯化合物，优选其为如通式IV示化合物，
Figure PCTCN2015077381-appb-000005
在通式IV中，R10和R11相同或不同，为以卤素取代或未取代的直链、支链或环状的C1～C20的烃基；R12～R15相同或不同，为氢、卤素原子、羟基、烷氧基或含取代基或不含取代基的C1～C12的烷基、C2～C12的烯基或C6～C20的芳基，且R12～R15以及RVII和RVIII间的两个或多个基团可以连接成脂环或芳环；RVII和RVIII相同或不同，为氢或直链、支链或环状的C1～C20的烃基，RVII和RVIII间可以连接成环；p为0～10的整数。
在一种具体的实施方式中，所述二元醇酯化合物选自2-异丙基-1，3-二苯甲羧基丙烷、2-丁基-1，3-二苯甲羧基丙烷、2-环己基-1，3-二苯甲羧基丙烷、2-苄基-1，3-二苯甲羧基丙烷、2-苯基-1，3-二苯甲羧基丙烷、2-(1-萘基)-1，3-二苯甲羧基丙烷、2-异丙基-1，3-二乙羧基丙烷、2-异丙基-2-异戊基-1，3-二苯甲羧基丙烷、2-异丙基-2-异丁基-1，3-二苯甲羧基丙烷、 2-异丙基-2-异戊基-1，3-二丙羧基丙烷、2-异丙基-2-丁基-1，3-二苯甲羧基丙烷、2-异丙基-2-异戊基-1-苯甲羧基-3-丁羧基丙烷、2-异丙基-2-异戊基-1-苯甲羧基-3-肉桂羧基丙烷、2-异丙基-2-异戊基-1-苯甲羧基-3-乙羧基丙烷、2，2-二环戊基-1，3-二苯甲羧基丙烷、2，2-二环己基-1，3-二苯甲羧基丙烷、2，2-二丁基-1，3-二苯甲羧基丙烷、2，2-二异丁基-1，3-二苯甲羧基丙烷、2，2-二异丙基-1，3-二苯甲羧基丙烷、2，2-二乙基-1，3-二苯甲羧基丙烷、2-乙基-2-丁基-1，3-二苯甲羧基丙烷、2，4-二苯甲羧基戊烷、3-乙基-2，4-二苯甲羧基戊烷、3-甲基-2，4-二苯甲羧基戊烷、3-丙基-2，4-二苯甲羧基戊烷、3-异丙基-2，4-二苯甲羧基戊烷、2，4-二(2-丙基苯甲羧基)戊烷、2，4-二(4-丙基苯甲羧基)戊烷、2，4-二(2，4-二甲基苯甲羧基)戊烷、2，4-二(2，4-二氯苯甲羧基)戊烷、2，4-二(4-氯苯甲羧基)戊烷、2，4-二(4-异丙基苯甲羧基)戊烷、2，4-二(4-丁基苯甲羧基)戊烷、2，4-二(4-异丁基苯甲羧基)戊烷、3，5-二苯甲羧基庚烷、4-乙基-3，5-二苯甲羧基庚烷、4-丙基-3，5-二苯甲羧基庚烷、4-异丙基-3，5-二苯甲羧基庚烷、3，5-二(4-丙基苯甲羧基)庚烷、3，5-二(4-异丙基苯甲羧基)庚烷、3，5-二(4-异丁基苯甲羧基)庚烷、3，5-二(4-丁基苯甲羧基)庚烷、2-苯甲羧基-4-(4-异丁基苯甲羧基)戊烷、2-苯甲羧基-4-(4-丁基苯甲羧基)戊烷、2-苯甲羧基-4-(4-丙基苯甲羧基)戊烷、3-苯甲羧基-5-(4-异丁基苯甲羧基)庚烷、3-苯甲羧基-5-(4-丁基苯甲羧基)庚烷、3-苯甲羧基-5-(4-丙基苯甲羧基)庚烷、9，9-二苯甲羧基甲基芴、9，9-二丙羧基甲基芴、9，9-二异丁羧基甲基芴、9，9-二丁羧基甲基芴、9，9-二苯甲羧基甲基-4-叔丁基芴、9，9-二苯甲羧基甲基-4-丙基芴、9，9-二苯甲羧基甲基-1，2，3，4-四氢芴、9，9-二苯甲羧基甲基-1，2，3，4，5，6，7，8-八氢芴、9，9-二苯甲羧基甲基-2，3，6，7-二苯丙茚、9，9-二苯甲羧基甲基-1，8-二氯芴、7，7-二苯甲羧基甲基-2，5-降冰片二烯、1，4-二苯甲羧基丁烷、2，3-二异丙基-1，4-二苯甲羧基丁烷、2，3-二丁基-1，4-二苯甲羧基丁烷、1，2-二苯甲羧基苯、3-乙基-1，2-二苯甲羧基苯、4-丁基-1，2-二苯甲羧基苯、1，2-二(正丁基苯甲羧基)苯、1，2-二(异丙基苯甲羧基)苯、3-正丙基-1，2-二苯甲羧基苯、3-异丙基-1，2-二苯甲羧基苯、3-异丁基-1，2-二苯甲羧基苯、3-正丙基-1，2-二(正丙基苯甲羧基)苯、3-丙基-1，2-二(正丁基苯甲羧基)苯、3-异丙基-1，2-二(正丙基苯甲羧基)苯、3-异丙基-1，2-二(正丁基苯甲羧基)苯、3-异丙基-1，2-二(异丙基苯甲羧基)苯、3-异丁基-1，2-二(正丙基苯甲羧基)苯、3-异丁基-1，2-二(正丁基苯甲羧基)苯、3-异丁基-1，2-二(异丙基苯甲羧基)苯和3-丙基-1，2-二(正丙基苯甲羧基)苯、1，8-二苯甲羧基萘、2-乙基-1，8-二苯甲羧基萘、2-丙基-1，8-二苯甲羧基萘、2-丁基-1，8-二苯甲羧基萘、4-丁基-1，8-二苯甲羧基萘、4-异丁基-1，8-二苯甲羧基萘、4-异丙基-1，8-二苯甲羧基萘、4-丙基-1，8-二苯甲羧基萘中的一种或多种。
在本发明一种实施方式中，所述另外化合物为二元酸酯，优选所述二元酸酯为如通式V所示化合物，
Figure PCTCN2015077381-appb-000006
在通式V中，Rc和Rd相同或不同，为含取代基或不含取代基的直链、支链或环状的C1～C20的烃基，且所述取代基选自羟基和卤素；R16～R19相同或不同，为氢、卤素原子、羟基、烷氧基或含取代基或不含取代基的C1～C12的烷基、C2～C12的烯基或C6～C20的芳基。
在一种具体的实施方式中，所述二元酸酯选自邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丙酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二正戊酯、邻苯二甲酸二异戊酯、邻苯二甲酸二新戊酯、邻苯二甲酸二己酯、邻苯二甲酸二庚酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二壬酯、2-甲基邻苯二甲酸二异丁酯、2-甲基邻苯二甲酸二正丁酯、2-丙基邻苯二甲酸二异丁酯、2-丙基邻苯二甲酸二正丁酯、2-丁基邻苯二甲酸二异丁酯、2-丁基邻苯二甲酸二正丁酯、2-丙基邻苯二甲酸二异丁酯、2-丙基邻苯二甲酸二正丁酯、4-丙基邻苯二甲酸二异丁酯、4-丁基邻苯二甲酸二正丁酯、2-氯邻苯二甲酸二异丁酯、2-氯邻苯二甲酸二正丁酯、4-氯邻苯二甲酸二异丁酯、4-氯邻苯二甲酸二正丁酯和4-甲氧基邻苯二甲酸二正丁酯中的一种或多种。
在本发明一种具体实施方式中，当所述内给电子体为通式II所示化合物和另外化合物的复合内给电子体时，通式II所示化合物在所述催化剂组分中的重量百分含量为0.01～20％，优选为1～15％，更优选为2～10％；所述另外化合物在所述催化剂组分中的重量百分含量为0.01～20％，优选为1～15％。
在本发明优选的实施方式中，所述用于烯烃聚合的催化剂组分中含有镁、钛、卤素和内给电子体，所述内给电子体选自：i)通式I所示的亚胺类化合物和另外化合物的复合内给电子体，或者为通式II所示的亚胺类化合物和另外化合物的复合内给电子体。所述另外化合物选自如前文所述的一元或多元酸酯、酸酐、酮、单醚或多醚、醇、胺和二元醇酯化合物中的一种或多种。
上述催化剂组份可采用以下方法制备：
方法1：
1)将镁化合物与有机醇化合物反应得到醇合物；
2)将所述醇合物用钛化合物处理，得到所述催化剂组份。
方法2：
1)将镁化合物溶解于有机环氧化合物和有机磷化合物组成的溶剂中，也可以加入惰性稀释剂；
2)加入钛化合物处理，得到所述催化剂组份。
其中，在方法1和方法2的步骤1)或2)中加入内给电子体，所述内给电子体包括通式I所示的亚胺类化合物，或者为通式II所示化合物和另外化合物的复合内给电子体。
上述方法1中，所述有机醇化合物选自C2～C8的一元醇。
上述方法2中，所述有机环氧化合物选自C2～C8的脂肪族烯烃、二烯烃或卤代脂肪组烯烃或二烯烃的氧化物、缩水甘油醚和内醚中的至少一种，优选自环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、丁二烯氧化物，丁二烯双氧化物、环氧氯丙烷、甲基缩水甘油醚、二缩水甘油醚和四氢呋喃中的至少一种。所述有机磷化合物选自正磷酸三甲酯、正磷酸三乙酯、正磷酸三丁酯、正磷酸三异丁酯、正磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丁酯、亚磷酸三苯酯和三苯基膦中的至少一种。
上述方法1和方法2中，所述镁化合物选自二卤化镁、烷氧基镁、烷基镁、二卤化镁的水合物或醇合物，以及二卤化镁分子式中其中一个卤原子被烷氧基或卤代烷氧基所替换的衍生物中的至少一种，优选为二卤化镁及其醇合物和烷氧基镁中的至少一种。所述钛化合物通式为TiBq(OR20)4-q，式中R20为C1～C20的烃基，B为卤素，q为0～4，优选自四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四丁氧基钛、四乙氧基钛、一氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基钛和三氯一乙氧基钛中的至少一种。
通式Z、I和II所示亚胺类化合物的制备为已知技术，可通过将醛或酮类化合物溶解在有机溶剂中，然后加入胺类化合物，在一定条件下(酸性或碱性)回流反应，缩合得到相应结构的化合物。
在本发明的具体实施例中，当所述内给电子体为通式I所示的亚胺类化合物时，可采用的催化剂组分的制备方法包括：
方法i：
1]将卤化镁醇合物在分散剂中分散形成乳化液，经冷却、洗涤和干燥得到卤化镁醇合物球形载体；
2]用钛化合物处理所述球形载体，然后经洗涤和干燥得到所述催化剂组份；
其中，在步骤1]或2]中加入所述亚胺类化合物。
优选在步骤1]中，将卤化镁醇合物熔体在分散剂中进行搅拌分散，然后转移到冷却液中冷却定型。
优选在步骤2]中，将所述球形载体悬浮于预冷的钛化合物中，然后升温，在升温过程中加入除亚胺类化合物以外的内给电子体化合物，再加入钛化合物处理一次或多次；所述钛化合物与卤化镁醇合物的摩尔比为20～200∶1，优选30～60∶1；所述预冷温度为-30～0℃， 优选-25～-20℃；升温结束时达到的温度为80～136℃，优选100～130℃。
所得催化剂组分中的各物质含量为：钛含量1.5～6.0wt％，内给电子体含量2.0～20.0wt％，卤素含量20～60wt％，镁含量10～50wt％，惰性溶剂含量0～6wt％，优选所述内给电子体包括1～10wt％的亚胺类化合物和1～10wt％的除亚胺类化合物以外的其它内给电子体化合物。所述催化剂组分的粒径为5～300微米，优选10～100微米，比表面积大于250m2/g。
进一步地，所述卤化镁醇合物的通式为MgX2·nROH，其中R为C1～C4的烷基，n为1.5～3.5，X为卤素，优选为氯、溴或碘。所述卤化镁醇合物由二卤化镁和醇在一定温度下反应制得，其中醇与卤化镁的摩尔比为1.5～5.5，优选2.0～3.0。
进一步地，所述分散剂为惰性烃类溶剂，如煤油、石蜡油、凡士林油和/或白油，还可以选择性地加入表面活性剂或有机硅化合物。本发明中采用白油和硅油作为分散剂。
进一步地，所述冷却液为沸点较低的惰性烃类溶剂，如石油醚、戊烷、己烷和/或庚烷。
进一步地，所述钛化合物通式为TiBq(OR20)4-q，式中R20为C1～C20的烃基，B为卤素，q为0～4，优选自四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四丁氧基钛、四乙氧基钛、一氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基钛和三氯一乙氧基钛中的至少一种，最优选四氯化钛。
进一步地，采用惰性溶剂对得到的球形载体和催化剂组分进行洗涤，所述惰性溶剂包括C1～C20的烷烃、环烷烃或芳烃中的一种或其混合物。
方法ii：
[1]将镁化合物与有机醇化合物混合，加入助析出剂反应得到醇合物；
[2]将所述醇合物加入到钛化合物溶液中，过滤分离出第一固体颗粒；
[3]将所述第一固体颗粒再次加入到钛化合物溶液中，搅拌并反应，然后过滤分离出第二固体颗粒；
[4]用惰性溶剂洗涤步骤c得到的第二固体颗粒，干燥后得到所述催化剂组分；
其中，在任选的步骤[1]～[4]中加入包括通式I所示的亚胺类化合物的内给电子体化合物。
在上述制备方法的步骤[1]中，优选将镁化合物与有机醇化合物按2～5的摩尔比和惰性溶剂混合，升温至120～150℃，按镁/助析出剂摩尔比5～10加入助析出剂，反应1～5小时。
在上述制备方法的步骤[2]中，优选按照钛/镁摩尔比20～50，在-15～-40℃下将所述醇合物加入到钛化合物溶液中，然后升温至90～110℃，在100～130℃反应1～3小时，过滤分离出固体颗粒。
在上述制备方法的步骤[3]中，优选按照钛/镁摩尔比20～50将固体颗粒再次加入到钛化合物溶液中，搅拌并在100～130℃反应1.5～3小时，过滤分离出固体颗粒。
优选在步骤[2]或步骤[4]中，按照内给电子体化合物/镁摩尔比为1～100的量加入包括通式I所示的亚胺类化合物的内给电子体化合物；加入内给电子体化合物的反应温度为60～100℃，优选80～100℃；反应时间为0.5～2小时，优选0.5～1小时。在最后得到的催化剂 组分中所述亚胺类化合物的重量含量为0.5～20％。
所述镁化合物选自二卤化镁、烷氧基镁、烷基镁、二卤化镁的水合物或醇合物，以及二卤化镁分子式中其中一个卤原子被烷氧基或卤代烷氧基所取代的衍生物中的至少一种，优选为二卤化镁及其醇合物和烷氧基镁中的至少一种。
所述有机醇化合物选自C2～C8的一元醇；所述的助析出剂选自有机酸酐、有机酸、醚和酮中的至少一种；所述的惰性溶剂选自C1～C20的烷烃、环烷烃或芳烃中的至少一种。
所述钛化合物通式为TiBq(OR20)4-q，式中R20为C1～C20的烃基，B为卤素，q为0～4，优选自四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四丁氧基钛、四乙氧基钛、一氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基钛和三氯一乙氧基钛中的至少一种，最优选四氯化钛。
方法iii：
(1)将镁化合物溶解于有机环氧化合物、有机磷化合物和惰性稀释剂组成的溶剂体系中，形成均匀溶液后与钛化合物混合，然后在助析出剂存在下析出固体物；
(2)采用内给电子体处理所述固体物，使内给电子体载负于所述固体物上，得到所述催化剂组分。
所述内给电子体包括通式I所示的亚胺类化合物；
在上述制备方法的步骤(1)中，所述镁化合物选自二卤化镁、烷氧基镁、烷基镁、二卤化镁的水合物或醇合物，以及二卤化镁分子式中其中一个卤原子被烷氧基或卤代烷氧基所替换的衍生物中的至少一种，优选的镁化合物选自二卤化镁及其醇合物和烷氧基镁中的至少一种。
所述有机环氧化合物选自C2～C8的脂肪族烯烃、二烯烃或卤代脂肪组烯烃或二烯烃的氧化物、缩水甘油醚和内醚中的至少一种。具体选自环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、丁二烯氧化物，丁二烯双氧化物、环氧氯丙烷、甲基缩水甘油醚、二缩水甘油醚和四氢呋喃中的至少一种。
所述有机磷化合物选自正磷酸三甲酯、正磷酸三乙酯、正磷酸三丁酯、正磷酸三异丁酯、正磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丁酯、亚磷酸三苯酯和三苯基膦中的至少一种。
所述钛化合物通式为TiBq(OR20)4-q，式中R20为C1～C20的烃基，B为卤素，q为0～4，优选自四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四丁氧基钛、四乙氧基钛、一氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基钛和三氯一乙氧基钛中的至少一种，最优选四氯化钛。
所述的助析出剂选自有机酸酐、有机酸、醚和酮中的至少一种；所述的惰性稀释剂选自C1～C20的烷烃、环烷烃或芳烃中的至少一种，优选选自己烷、庚烷、辛烷、癸烷、苯、甲苯、二甲苯或其衍生物中的至少一种。
上述制备方法中，以每摩尔镁计，所述有机环氧化合物的用量为0.2～10摩尔，所述有机 磷化合物的用量为0.1～3摩尔，所述钛化合物的用量为1～15摩尔，所述内给电子体化合物的用量为0.005～15摩尔，所述助析出剂的用量为0～5摩尔，优选在所述内给电子体化合物中通式I所示的亚胺类化合物的用量为0.01～10摩尔。
上述制备方法i～iii中，催化剂组分中所述的内给电子体化合物除通式I所述的化合物外，还包括选自酯、醚、酮、胺中的至少一种。优选二元醇酯类化合物、二醚化合物或多元脂肪族/芳香族羧酸酯类化合物，包括CN85100997中所公开的多元羧酸酯类化合物，其相关内容引入本发明中。
本发明还提供了一种用于烯烃聚合的催化剂，包含下述组分的反应产物：
a.如前所述的催化剂组分，其包括式I所示的亚胺类化合物，或者由前述的方法i、ii和iii制备得到；
b.有机铝化合物；
c.非必要组分有机硅化合物。
其中以每摩尔钛化合物计，各组分用量比为a∶b∶c＝1摩尔∶20～800摩尔∶0～100摩尔。
进一步地，所述有机铝化合物的通式为AlRe rY3-r，其中Re为氢或C1～C20的烃基，Y为卤素，r为整数且0＜r≤3。所述有机铝化合物具体选自三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三辛基铝、一氯二乙基铝、一氯二异丁基铝、一氯二乙基铝、一氯二异丁基铝、二氯一乙基铝和二氯乙基铝中的至少一种，优选三乙基铝和/或三异丁基铝。
上述催化剂中，为了得到具有很高立构规整性的烯烃聚合物，需加入外给电子体化合物，如通式为Rf sSi(ORg)4-s的有机硅化合物，其中0≤s≤3，Rf和Rg为相同或不同的烷基、环烷基、芳基、卤代烷基或胺基，Rf也可以为卤素原子或氢原子。所述有机硅化合物具体选用三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、三甲基苯氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、环己基甲基二乙氧基硅烷、甲基环己基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷和乙烯基三甲氧基硅烷中的至少一种，优选环己基甲基二甲氧基硅烷和/或二异丙基二甲氧基硅烷。
本发明还提供了一种用于烯烃聚合的预聚合催化剂，所述预聚合催化剂包含有上述的固体催化剂组分与烯烃进行预聚合所得的预聚物，预聚倍数为0.1～1000g烯烃聚合物/g固体催化剂组分。所述进行预聚合的烯烃优选为乙烯或丙烯。预聚合反应可以按照公知的技术在气相或液相中进行。预聚合步骤可以作为连续聚合过程的一部分在线进行，也可在间歇过程中单独地进行。
本发明中的烯烃聚合反应在上述的催化剂组分、上述催化剂或上述预聚合催化剂存在下进行。烯烃聚合反应按照公知的聚合方法进行，可以在液相或气相中进行，也可以在液相和气相聚合阶段组合的操作下进行。采用常规技术进行烯烃的聚合，所述烯烃优选为乙烯和丙烯。
本发明还提供一种催化剂，包括如下所述的组分a和b，以及可选择的组分c，其中：
a：如上所述的催化剂组分，其为通式II所示化合物和另外化合物的复合内给电子体；
b：助催化剂有机铝化合物，
c：外给电子体有机硅化合物。
上述的催化剂组份可采用以下方法制备：
方法i’：将卤化镁溶于有机环氧化合物和有机磷化合物而成的均匀溶液，也可以加入惰性稀释剂。上述均匀溶液与四卤化钛或其衍生物混合，而当反应体系中有助析出剂存在时，就有固体物析出。将所述通式I和通式II的化合物载附于固体物上，再用四卤化钛或惰性稀释剂处理，然后用所述的通式I化合物处理，得到包括钛、镁、卤素、给电子体等成分的固体催化剂。
方法ii’：将卤化镁或有机镁化合物、醇类化合物和钛酸酯类或卤化钛化合物在惰性溶剂中充分混合搅拌，加热后冷却得到球型载体烷氧基镁或烷氧基氯化镁或加入惰性溶剂得到均匀的醇合物溶液。将上述载体或均匀溶液与四卤化钛或其衍生物混合，低温下维持一段时间后加热升温，加入所述通式I和II的化合物，然后用四卤化钛或惰性稀释剂处理，最后经过过滤、洗涤、干燥后得到包括钛、镁、卤素、给电子体等成分的固体催化剂。
方法iii’：将卤化镁溶于有机环氧化合物和有机磷化合物而成的均匀溶液，也可以加入惰性稀释剂，加入所述通式I和II的化合物。将上述溶液与四卤化钛或其衍生物混合，低温下维持一段时间后加热升温，再用四卤化钛或惰性稀释剂处理，最后经过滤、洗涤、干燥后得到包括钛、镁、卤素、给电子体等成分的固体催化剂。
方法iiii’：将卤化镁溶于有机环氧化合物和有机磷化合物而成的均匀溶液，也可以加入惰性稀释剂。上述均匀溶液与四卤化钛或其衍生物混合，而当反应体系中有助析出剂存在时，就有固体物析出。将所述通式II的化合物载附于固体物上，经四卤化钛处理后再用所述的通式I化合物处理，然后用惰性稀释剂处理，最后经过滤、洗涤、干燥后得到包括钛、镁、卤素、给电子体等成分的固体催化剂。
本发明具有如下特点：
1.本发明所使用化合物用于负载型催化剂制备及用于烯烃聚合反应未见文献报道。常规的非茂金属烯烃聚合催化剂中含有胺类过渡金属络合物，其键合强度较大，在聚合过程中需要用到较强的助催化剂，如甲基铝氧烷(MAO)等，其聚合机理为单一活性中心。与其不同的是，本发明采用的亚胺类化合物在分子结构中保留了碳氮双键，在形成催化剂的过程中结合金属的键能较低，可起到内给电子体的作用。同时在MgCl2负载的催化剂体系中，不仅仅与金属Ti，也有可能与金属Mg配位，在聚合反应过程可形成多活性中心。因此从聚合机理上讲，二者具有本质的差别。
2.使用本发明所述的催化剂用于催化丙烯聚合反应时，催化剂活性及氢调敏感性较高， 活性衰减慢，所得聚合物的等规度可调，聚合物的分子量分布较宽。
具体实施方式
下面给出的实施例是为了说明本发明，而不是对本发明进行限制。
采用的测试方法如下：
聚丙烯的等规度(I.I)用沸腾的庚烷萃取法测定；
熔融指数(MI)根据ASTMD 1238-99测定；
聚合物的分子量分布(Mw/Mn)采用Waters公司制造的凝胶渗透色谱仪测定，溶剂用1，2，4-三氯苯，苯乙烯为标样；化合物的核磁分析用Bruke dmx 300MHz核磁共振仪测定聚合物的1H-NMR，溶剂：氘代氯仿，TMS为内标，温度275K。
(A)内给电子体的合成
(1A)通式I所示亚胺类化合物的合成
实施例1A-1 化合物2，4-二苯亚胺基戊烷的合成
在一个250毫升的三口瓶中，氮气吹排后加入2.00克的乙酰丙酮、80毫升的异丙醇以及0.2毫升冰醋酸，室温下搅拌均匀。室温下缓慢滴加入溶解在20毫升异丙醇溶液中的3.86克苯胺，加完后搅拌反应1小时后升温至90℃回流反应12小时。反应溶液经减压浓缩，过柱层析分离后得到3.02克(产率60％)产品。1H-NMR(δ，ppm，TMS，CDCl3)：7.96～7.86(6H，m，ArH)，7.65～7.46(4H，m，ArH)，3.02～3.25(2H，s，CH2)，1.16～1.30(3H，s，CH3)，0.98～1.12(3H，s，CH3)；质谱，FD-mass spectrometry：250。
实施例1A-2 化合物2，4-二对氯苯亚胺基戊烷的合成
在一个250毫升的三口瓶中，氮气吹排后加入1.00克的乙酰丙酮、50毫升的乙醇和10毫升的苯，室温下搅拌均匀。室温下缓慢滴加入溶解在40毫升乙醇溶液中的2.58克对氯苯胺，搅拌反应2小时后升温至100℃回流反应24小时。反应溶液经减压浓缩，过柱层析分离后得到2.38克(产率57％)产品。1H-NMR(δ，ppm，TMS，CDCl3)：7.96～7.86(4H，m，ArH)，7.38～7.56(4H，m，ArH)，3.05～3.28(2H，s，CH2)，1.16～1.30(3H，s，CH3)，0.98～1.12(3H，s，CH3)；质谱，FD-mass spectrometry：318。
实施例1A-3 化合物2，4-二(2，6-二异丙基苯亚胺基)戊烷的合成
在一个三口瓶中，氮气吹排后加入1.00克的乙酰丙酮、40毫升的异丙醇以及0.2毫升冰醋酸，室温下搅拌均匀。室温下缓慢滴加入含有3.68克2，6-二异丙基苯胺的50毫升异丙醇溶液，加完后搅拌反应1小时后升温至100℃回流反应26小时。反应溶液经减压浓缩，过柱层析分离后得到淡黄色液体2.80克(产率67％)。1H-NMR(δ，ppm，TMS，CDCl3)：7.63～7.46(3H， m，ArH)，3.25～3.38(6H，m，CH和CH2)，1.21～1.38(27H，m，CH3)，0.98～1.12(3H，m，CH3)；质谱，FD-mass spectrometry：418。
实施例1A-4 化合物2，4-二(2，6-二甲基苯亚胺基)戊烷的合成
在一个三口瓶中，氮气吹排后加入1.00克的乙酰丙酮、80毫升的异丙醇以及0.2毫升冰醋酸，室温下搅拌均匀。室温下缓慢滴加入含有2.46克2，6-二甲基苯胺的30毫升异丙醇溶液，加完后搅拌反应0.5小时后升温至90℃回流反应24小时。反应溶液经浓缩，过柱层析分离后得到淡黄色液体2.72克(产率67％)。1H-NMR(δ，ppm，TMS，CDCl3)：7.72～7.53(3H，m，ArH)，3.25～3.31(2H，m，CH2)，2.31～2.54(12H，m，CH3)，1.20～1.35(3H，m，CH3)，0.98～1.12(3H，m，CH3)；质谱，FD-mass spectrometry：306。
实施例1A-5 化合物2，4-二(2，4，6-三甲基苯亚胺基)戊烷的合成
在一个三口瓶中，氮气吹排后加入1.00克的乙酰丙酮、40毫升的无水乙醇以及0.5毫升冰醋酸，室温下搅拌均匀。室温下缓慢滴加入含有2.73克2，4，6-三甲基苯胺的50毫升乙醇溶液，加完后搅拌反应1小时后升温至100℃回流反应36小时。反应溶液经减压浓缩，过柱层析分离后得到2.07克产品(产率62％)。1H-NMR(δ，ppm，TMS，CDCl3)：7.86～7.66(4H，m，ArH)，3.16～3.28(2H，m，CH2)，2.30～2.52(18H，m，CH3)，1.21～1.34(3H，m，CH3)，0.98～1.14(3H，m，CH3)；质谱，FD-mass spectrometry：334。
实施例1A-6 化合物1-苯基-1，3-二(2，4，6-三甲基苯亚胺基)丁烷的合成
在一个250毫升的三口瓶中，氮气吹排后加入0.82克的苯甲酰基丙酮、80毫升的异丙醇以及0.3毫升冰醋酸，室温下搅拌溶解均匀。室温下缓慢滴加入溶解在20毫升异丙醇溶液中的2.86克的2，4，6-三甲基苯胺，加完后搅拌反应2小时后升温至90℃回流反应48小时。反应溶液冷却后得到黄色固体，用乙醇重结晶后得到淡黄色晶体1.30克(产率66％)。1H-NMR(δ，ppm，TMS，CDCl3)：7.96～7.80(5H，m，ArH)，7.68～7.56(4H，m，ArH)，3.23～3.36(2H，s，CH2)，2.28～2.42(18H，m，CH3)，1.08～1.28(3H，m，CH3)；质谱，FD-mass spectrometry：396。
实施例1A-7 化合物1-苯基-1，3-二(2，6-二异丙基苯亚胺基)丁烷的合成
在一个经氮气吹排后的250毫升三口瓶中，加入0.82克的苯甲酰基丙酮、60毫升的异丙醇以及0.5毫升甲酸，室温下搅拌均匀。室温下缓慢滴加入溶解在40毫升异丙醇溶液中的1.85克2，6-二异丙基苯胺，加完后搅拌反应2小时，升温至90℃回流反应36小时。反应溶液经减压浓缩后得到淡黄色固体，用乙醇重结晶后得到白色晶体1.60克(产率61％)。1H-NMR(δ，ppm，TMS，CDCl3)：7.96～7.82(7H，m，ArH)，7.66～7.46(4H，m，ArH)，3.20～3.43(6H，m，CH和CH2)，1.20～1.38(24H，m，CH3)，0.98～1.12(3H，m，CH3)；质谱，FD-mass spectrometry：480。
实施例1A-8 化合物1，3-二苯基-1，3-二(2，6-二异丙基苯亚胺基)丙烷的合成
在一个经氮气吹排后的250毫升三口瓶中，加入1.12克的苯甲酰基甲烷、80毫升的异丙醇以及0.5毫升乙酸，室温下搅拌均匀。室温下缓慢滴加入溶解在20毫升异丙醇溶液中的1.80 克2，6-二异丙基苯胺，加完后搅拌反应2小时，升温至90℃回流反应48小时后冷至室温。反应溶液经减压浓缩后得到黄色固体，用乙醇重结晶后得到淡黄色晶体1.65克(产率61％)。1H-NMR(δ，ppm，TMS，CDCl3)：7.96～7.76(12H，m，ArH)，7.66～7.46(4H，m，ArH)，3.21～3.36(6H，m，CH和CH2)，1.13～1.36(24H，m，CH3)；质谱，FD-mass spectrometry：542。
实施例1A-9 化合物1，3-二苯基-1，3-二(2，6-二甲基苯亚胺基)丙烷的合成
在一个经氮气吹排后的250毫升三口瓶中，加入1.12克的苯甲酰基甲烷、80毫升的异丙醇以及0.5毫升甲酸，室温下搅拌均匀。室温下缓慢滴加入溶解在20毫升异丙醇溶液中的1.30克2，6-二甲基苯胺，加完后搅拌反应2小时，升温至90℃回流反应24小时后冷至室温。反应溶液经减压浓缩后得到黄色固体，用乙醇重结晶后得到淡黄色晶体1.39克(产率65％)。1H-NMR(δ，ppm，TMS，CDCl3)：7.96～7.67(12H，m，ArH)，7.66～7.48(4H，m，ArH)，3.21～3.25(2H，s，CH2)，2.11～2.23(12H，m，CH3)；质谱，FD-mass spectrometry：430。
实施例1A-10 化合物1-苯基-1，3-二(2，6-二甲基苯亚胺基)丁烷的合成
在一个经氮气吹排后的250毫升三口瓶中，加入0.81克的苯甲酰基丙酮、60毫升的异丙醇以及0.5毫升甲酸，室温下搅拌均匀。室温下缓慢滴加入溶解在30毫升异丙醇溶液中的1.30克2，6-二甲基苯胺，加完后搅拌反应2小时，升温至90℃回流反应18小时。反应溶液经减压浓缩后得到白色固体，用乙醇重结晶后得到白色晶体1.12克(产率61％)。1H-NMR(δ，ppm，TMS，CDCl3)：7.96～7.76(5H，m，ArH)，7.66～7.46(3H，m，ArH)，2.12～2.23(2H，m，CH2)，2.12～2.23(2H，m，CH2)，2.26～2.38(12H，m，CH3)，2.01～2.02(2H，s，CH2)，1.01～1.12(3H，m，CH3)；质谱，FD-mass spectrometry：368。
实施例1A-11 化合物3，5-二(2，6-二异丙基苯亚胺基)庚烷的合成
在一个经氮气吹排后的250毫升三口瓶中，加入1.28克的3，5-庚二酮、80毫升的异丙醇以及0.5毫升乙酸，室温下搅拌均匀。室温下缓慢滴加入溶解在20毫升异丙醇溶液中的3.68克2，6-二异丙基苯胺，加完后搅拌反应2小时，升温至90℃回流反应36小时后冷至室温。反应溶液经减压浓缩后得到黄色液体，过柱层析分离后得到淡黄色液体2.36克(产率53％)。1H-NMR(δ，ppm，TMS，CDCl3)：7.46～7.78(6H，m，ArH)，3.21～3.36(4H，m，CH)，2.12～2.23(2H，m，CH2)，1.58～1.86(4H，m，CH2)，1.26～1.38(24H，m，CH3)，0.97～1.21(6H，m，CH3)；质谱，FD-mass spectrometry：446。
实施例1A-12 化合物2-(2-萘亚胺基)-4-(4-三氟苯亚胺基)戊烷的合成
在一个经氮气吹排后的三口瓶中，加入1.10克的乙酰丙酮、100毫升的甲苯以及0.35克对甲苯磺酸，室温下搅拌均匀。室温下缓慢滴加入含有1.43克2-萘胺，加热至130℃分水回流反应30小时。冷却至室温，再加入1.62克的4-三氟甲基苯胺，继续回流分水反应34小时。反应溶液经减压除去溶剂，用碳酸氢钠得饱和溶液洗涤，用50毫升无水乙醚分别萃取三次，合并有机相，无水硫酸钠干燥，除去溶剂，初产物用乙醇重结晶，得到2.16克产品(产率58％)。 1H-NMR(δ，ppm，TMS，CDCl3)：8.02～8.16(3H，m，ArH)，7.86～7.70(9H，m，ArH)，2.01～2.16(2H，s，CH2)，1.21～1.35(3H，m，CH3)，0.98～1.14(3H，m，CH3)；质谱，FD-mass spectrometry：368。
实施例1A-13 化合物2，4-二(2，6-二异丙基苯亚胺基)-1，1，1-三氟戊烷的合成
在一个经氮气吹排后的三口瓶中，加入1.54克的1，1，1-三氟-2，4-戊二酮、100毫升的甲苯以及0.35克对甲苯磺酸，室温下搅拌均匀。室温下缓慢滴加入1.78克2，6-二异丙基苯胺，加热至130℃回流分水反应24小时。冷却至室温，再加入1.78克2，6-二异丙基苯胺，继续回流分水反应36小时。反应溶液经减压除去溶剂，用碳酸氢钠得饱和溶液洗涤，用50毫升无水乙醚分别萃取三次，合并有机相，无水硫酸钠干燥，除去溶剂，初产物经过柱层析分离后得到2.83克淡黄色固体产品(产率60％)。1H-NMR(δ，ppm，TMS，CDCl3)：8.02～8.16(3H，m，ArH)，7.76～7.68(6H，m，ArH)，3.21～3.36(4H，m，CH)，2.01～2.16(2H，s，CH2)，1.22～1.34(24H，m，CH3)，0.98～1.14(3H，m，CH3)；质谱，FD-mass spectrometry：472。
实施例1A-14 化合物1-(2-呋喃基)-4，4，4三氟-1，3-二(2，6-二异丙基苯亚胺基)丁烷的合成
在一个经氮气吹排后的三口瓶中，加入2.06克的1-(2-呋喃基)-4，4，4-三氟-1，3-丁二酮、100毫升的甲苯以及0.32克对甲苯磺酸，室温下搅拌均匀。再缓慢滴加入3.68克的2，6-二异丙基苯胺，加热至130℃回流分水反应72小时。反应溶液经减压除去溶剂，用碳酸氢钠得饱和溶液洗涤，用50毫升无水乙醚分别萃取三次，合并有机相，无水硫酸钠干燥，除去溶剂，初产物过柱层析分离后得到2.07克淡黄色固体产品(产率62％)。1H-NMR(δ，ppm，TMS，CDCl3)：8.02～8.16(2H，m，ArH)，7.46～7.58(4H，m，ArH)，7.06～7.24(3H，m，ArH)，3.21～3.36(4H，m，CH)，1.22～1.34(12H，m，CH3)，1.08～1.14(12H，m，CH3)；质谱，FD-mass spectrometry：524。
实施例1A-15 化合物2-[1-(2，6-二异丙基苯亚胺基)乙基]-1-(2，6-二异丙基苯亚胺基)环己烷的合成
在一个经氮气吹排后的三口瓶中，加入1.40克的2-乙酰基环己酮、100毫升的甲苯以及0.32克对甲苯磺酸，室温下搅拌均匀。再缓慢滴加入3.68克的2，6-二异丙基苯胺，回流分水反应62小时。反应溶液经减压除去溶剂，用碳酸氢钠得饱和溶液洗涤，用50毫升无水乙醚分别萃取三次，合并有机相，无水硫酸钠干燥，除去溶剂，初产物过柱层析分离后得到2.37克淡黄色液体(产率52％)。1H-NMR(δ，ppm，TMS，CDCl3)：7.46～7.58(2H，m，ArH)，7.06～7.24(4H，m，ArH)，3.21～3.36(4H，m，CH)，1.65～1.70(1H，m，CH)，1.37～1.40(6H，m，CH2)，1.22～1.34(12H，m，CH3)，1.08～1.14(12H，m，CH3)；质谱，FD-mass spectrometry：458。
实施例1A-16 化合物2-[1-(2，6-二甲基苯亚胺基)乙基]-1-(2，6-二甲基苯亚胺基)环己烷的合成
在一个经氮气吹排后的三口瓶中，加入1.40克的2-乙酰基环己酮、100毫升的甲苯以及0.32克对甲苯磺酸，室温下搅拌均匀。再缓慢滴加入2.50克的2，6-二甲基苯胺，加热至130℃ 回流分水反应62小时。反应溶液经减压除去溶剂，用碳酸氢钠得饱和溶液洗涤，用50毫升无水乙醚分别萃取三次，合并有机相，无水硫酸钠干燥，除去溶剂，初产物过柱层析分离后得到2.37克淡黄色液体(产率52％)。1H-NMR(δ，ppm，TMS，CDCl3)：7.46～7.58(2H，m，ArH)，7.06～7.24(4H，m，ArH)，4.62～4.66(0.5H，s，NH)，2.37～2.46(12H，m，CH3)，1.65～1.70(0.5H，m，CH)，1.38～1.43(4H，m，CH2)，1.22～1.34(4H，m，CH2)，0.98～1.04(3H，s，CH3)；质谱，FD-mass spectrometry：346。
(B)固体催化剂组分的制备及烯烃聚合反应：
(1B)固体催化剂组分中含有通式I所示亚胺类化合物
实施例1B-1
(1)催化剂固体组分的制备
在装有回流冷凝器、机械搅拌器和温度计并经氮气充分置换后的250ml的第一反应器中，加入无水乙醇36.5ml和无水氯化镁21.3g。搅拌下升温，待氯化镁全部溶解后加入白油75ml和硅油75ml得到混合物，维持120℃一定时间。在另一容积为500ml并带有高速搅拌器的第二反应器中，预先加入112.5ml白油和相同体积的硅油，预热到120℃，将前述混合物迅速压入到第二反应器中，维持120℃以3500rmp搅拌3分钟，搅拌下将物料转移至预先加入1600ml己烷并冷却至-25℃的第三反应器中，在转移物料的过程中控制反应器中的温度不超过0℃。对第三反应器中的物料进行抽滤、用己烷洗涤和真空干燥，得到氯化镁醇合物球形微粒41g，过筛后取100-400目的载体，分析测试载体的组成为MgCl2·2.38C2H5OH。
取上述MgCl2·2.38C2H5OH球形载体7g缓慢加入到装有100ml四氯化钛并预冷至-20℃的反应瓶中，逐步升温至40℃，加入DNBP(0.003摩尔)及亚胺类化合物2，4-二(2，6-二异丙基苯亚胺基)戊烷(0.003摩尔)继续升温，在1小时内升至100℃，维持2小时，抽滤。再加入100mlTiCl4，1小时升至120℃，维持2小时，抽滤。用己烷60ml洗涤多次，至滤液中不出现氯离子为止，将滤饼真空干燥，得固体催化剂组分。
(2)丙烯聚合
容积为5L的不锈钢反应釜经气体丙烯充分置换后，加入AlEt3 2.5mL、甲基环己基二甲氧基硅烷(CHMMS)0.1mmol，再加入上述的固体催化剂组分8-10mg以及1.2NL氢气，通入液体丙烯2.5L，升温至70℃，维持此温度1小时，降温，泄压，得到聚丙烯(PP)粉料。聚合结果见表1。
实施例1B-2
同实施例1B-1，仅将实施例中的化合物DNBP替换为2，4-二苯甲羧基戊烷，结果见表1。
实施例1B-3
同实施例1B-2，仅将实施例中的化合物2，4-二(2，6-二异丙基苯亚胺基)戊烷替换为2，4- 二(2，6-二甲基苯亚胺基)戊烷，结果见表1。
实施例1B-4
同实施例1B-2，只是将实施例中的化合物2，4-二(2，6-二异丙基苯亚胺基)戊烷换为1-苯基-1，3-二(2，6-二甲基苯亚胺基)丁烷，结果见表1。
实施例1B-5
同实施例1B-2，只是将实施例中的化合物2，4-二(2，6-二异丙基苯亚胺基)-戊烷换为1-苯基-1，3-二(2，6-二异丙基苯亚胺基)丁烷，结果见表1。
实施例1B-6
同实施例1B-2，只是将实施例中的化合物2，4-二(2，6-二异丙基苯亚胺基)戊烷换为1，3-二苯基-1，3-二(2，6-二异丙基苯亚胺基)丙烷，结果见表1。
实施例1B-7
同实施例1B-2，只是将实施例中的化合物2，4-二(2，6-二异丙基苯亚胺基)戊烷换为1，3-二苯基-1，3-二(2，6-二甲基苯亚胺基)丙烷，结果见表1。
实施例1B-8
同实施例1B-2，只是将实施例中的化合物2，4-二(2，6-二异丙基苯亚胺基)戊烷换为2，4-二(2，4，6-三甲基苯亚胺基)戊烷，结果见表1。
实施例1B-9
同实施例1B-2，只是将实施例中的化合物2，4-二(2，6-二异丙基苯亚胺基)戊烷换为2，4-二(2，6-二异丙基苯亚胺基)-1，1，1-三氟戊烷，结果见表1。
实施例1B-10
同实施例1B-2，只是将实施例中的化合物2，4-二(2，6-二异丙基苯亚胺基)戊烷换为1-(2-呋喃基)-4，4，4-三氟-1，3-二(2，6-二异丙基苯亚胺基)丁烷，结果见表1。
实施例1B-11
同实施例1B-1，只是将实施例中的化合物DNBP换为2-异丙基-2-异戊基-1，3-二甲氧基丙烷，结果见表1。
实施例1B-12
同实施例1B-2，仅将实施例中的化合物2，4-二(2，6-二异丙基苯亚胺基)戊烷换为2-[1-(2，6-二异丙基苯亚胺基)]-1-(2，6-二异丙基苯亚胺基)环己烷，结果见表1。
实施例1B-13
(1)催化剂固体组分的制备
球形载体MgCl2·2.38C2H5OH的制备同实施例1B-1步骤(1)中的载体制备。
取上述MgCl2·2.38C2H5OH球形载体7g缓慢加入到装有100ml四氯化钛并预冷至-20℃的反应瓶中，逐步升温至40℃，加入2，4-二苯甲羧基戊烷(0.006摩尔)继续升温在1小时 内升至100℃，维持2小时，抽滤。再加入100mlTiCl4，1小时升至120℃，维持2小时，抽滤。加入甲苯80ml及所述亚胺类化合物2，4-二(2，6-二异丙基苯亚胺基)戊烷(0.006摩尔)用己烷60ml洗涤多次，至滤液中不出现氯离子为止，将滤饼真空干燥，得固体催化剂组分。
(2)丙烯聚合
同实施例1B-1的步骤(2)，聚合结果见表1。
实施例1B-14
同实施例1B-2，只是将实施例中的聚合反应时间延长为2小时，结果见表1。
实施例1B-15
同实施例1B-2，只是将实施例中的聚合反应时间延长为3小时，结果见表1。
实施例1B-16
同实施例1B-2，只是将实施例中的加氢量变为7.2NL，结果见表1。
实施例1B-17
同实施例1B-3，只是将实施例中的聚合反应时间延长为2小时，结果见表1。
实施例1B-18
同实施例1B-12，只是将实施例中的聚合反应时间延长为2小时，结果见表1。
实施例1B-19
同实施例1B-3，只是将实施例中的聚合反应时间延长为3小时，结果见表1。
实施例1B-20
同实施例1B-12，只是将实施例中的聚合反应时间延长为3小时，结果见表1。
实施例1B-21
同实施例1B-12，只是将实施例中的加氢量变为7.2NL，结果见表1。
实施例1B-22
同实施例1B-1，只是将实施例中的加氢量变为7.2NL，结果见表1。
对比例1B’-1
(1)催化剂固体组分的制备
球形载体MgCl2·2.38C2H5OH的制备同实施例1B-1步骤(1)中的载体制备。
取上述MgCl2·2.38C2H5OH球形载体7g缓慢加入到装有100ml四氯化钛并预冷至-20℃的反应瓶中，逐步升温至40℃，加入DNBP(0.006摩尔)，继续升温在1小时内升至100℃，维持2小时，抽滤。再加入100mlTiCl4，1小时升至120℃，维持2小时，抽滤。用己烷60ml洗涤多次，至滤液中不出现氯离子为止，将滤饼真空干燥，得固体催化剂组分。
(2)丙烯聚合
同实施例1B-1的步骤(2)，聚合结果见表1。
对比例1B’-2
容积为5L的不锈钢反应釜，经气体丙烯充分置换后，加入AlEt3 2.5mL，甲基环己基二甲氧基硅烷(CHMMS)5ml使Al/Si(mol)＝25，再加入对比例1B’-1中制备的固体组分10mg以及7.2NL氢气，通入液体丙烯2.5L，升温至70℃，维持此温度1小时，降温，放压，出料得PP树脂，结果见表1。
表1
Figure PCTCN2015077381-appb-000007
注：最后一列的nd表示未测。
表1说明，在相同的高氢条件下，实施例1B-16、1B-21、1B-22与对比例1B’-2相比，得到聚合物的融熔指数较高，说明使用该亚胺类化合物的催化剂氢调敏感性好。而常规条件下的聚合结果表明，使用所得催化剂制备的聚合物的分子量分布相对较宽，更适合于高抗冲 聚合物产品的开发。
(2B)固体催化剂组分中含有通式I所示亚胺类化合物
实施例2B-1
(1)催化剂固体组分的制备
在氮气保护下，将4.8g无水氯化镁、19.5g异辛醇和19.5g癸烷溶剂加入到装有搅拌器的500ml反应器中，加热至130℃，反应1.5小时至氯化镁完全溶解，加入1.1g苯酐，继续维持130℃反应1小时得到醇合物；将醇合物冷却至室温。在氮气保护下，将上述醇合物滴加到预冷至-22℃的120ml四氯化钛溶液中，缓慢升温至100℃，加入2，4-二苯甲羧基戊烷(0.003摩尔)及所述结构的化合物2，4-二(2，6-二异丙基苯亚胺基)戊烷(0.003摩尔)，升温至110℃维持2小时，趁热过滤，加四氯化钛120毫升，升到110度反应1小时，过滤。加入甲苯80ml，磷酸三丁酯2.66g，90℃维持半小时。用无水己烷洗涤固体颗粒4次，干燥后得到固体催化剂。
(2)丙烯聚合
容积为5L的不锈钢反应釜，经气体丙烯充分置换后，加入AlEt3 2.5mL，甲基环己基二甲氧基硅烷(CHMMS)0.1mmol，再加入上述的固体催化剂组分8-10mg以及1.2NL氢气，通入液体丙烯2.5L，升温至70℃，维持此温度1小时，降温，泄压，得到PP粉料。聚合数据见表2。
实施例2B-2
同实施例2B-1，仅将实施例中的化合物2，4-二(2，6-二异丙基苯亚胺基)戊烷替换为2-[1-(2，6-二异丙基苯亚胺基)乙基]-1-(2，6-二异丙基苯亚胺基)环己烷，结果见表2。
实施例2B-3
同实施例2B-1，只是将实施例中的化合物2，4-二(2，6-二异丙基苯亚胺基)戊烷换为1-苯基-1，3-二(2，6-二甲基苯亚胺基)丁烷，结果见表2。
实施例2B-4
同实施例2B-1，只是将实施例中的化合物2，4-二(2，6-二异丙基苯亚胺基)戊烷换为1-苯基-1，3-二(2，6-二异丙基苯亚胺基)丁烷，结果见表2。
实施例2B-5
同实施例2B-1，只是将实施例中的化合物2，4-二(2，6-二异丙基苯亚胺基)戊烷换为1，3-二苯基-1，3-二(2，6-二异丙基苯亚胺基)丙烷，结果见表2。
实施例2B-6
同实施例2B-1，只是将实施例中的化合物2，4-二(2，6-二异丙基苯亚胺基)戊烷换为2，4-二(2，4，6-三甲基苯亚胺基)戊烷，结果见表2。
实施例2B-7
同实施例2B-1，只是将实施例中的化合物2，4-二苯甲羧基戊烷换为DNBP，结果见表2。
实施例2B-8
同实施例2B-1，只是将实施例中的化合物2，4-二苯甲羧基戊烷换为2-异丙基-2-异戊基-1，3-二甲氧基丙烷，结果见表2。
实施例2B-9
同实施例2B-1，仅将实施例中的化合物2，4-二(2，6-二异丙基苯亚胺基)戊烷换为2-[1-(2，6-二异丙基苯亚胺基)]-1-(2，6-二异丙基苯亚胺基)环己烷，结果见表2。
实施例2B-10
(1)催化剂固体组分的制备
在氮气保护下，将4.8g无水氯化镁、19.5g异辛醇和19.5g癸烷溶剂加入到装有搅拌器的500ml反应器中，加热至130℃，反应1.5小时至氯化镁完全溶解，加入1.1g苯酐，继续维持130℃反应1小时得到醇合物；将醇合物冷却至室温。在氮气保护下，将上述醇合物滴加到预冷至-22℃的120ml四氯化钛溶液中，缓慢升温至100℃，加入2，4-二苯甲羧基戊烷(0.006摩尔)，升温至110℃维持2小时，趁热过滤，加四氯化钛120毫升，升到110度反应1小时，过滤。加入甲苯80ml及所述结构的化合物2，4-二(2，6-二异丙基苯亚胺基)戊烷(0.006摩尔)，90℃维持半小时。用无水己烷洗涤固体颗粒4次，干燥后得到固体催化剂。
(2)丙烯聚合
同实施例2B-1的步骤(2)，结果见表2。
实施例2B-11
与实施例2B-10相同，区别在于将实施例中的化合物2，4-二(2，6-二异丙基苯亚胺基)戊烷换为2，4-二(2，6-二甲基苯亚胺基)戊烷，结果见表2。
实施例2B-12
同实施例2B-1，只是将实施例中的聚合反应时间延长为2小时，结果见表2。
实施例2B-13
同实施例2B-1，只是将实施例中的聚合反应时间延长为3小时，结果见表2。
实施例2B-14
同实施例2B-1，只是将实施例中的加氢量变为7.2NL，结果见表2。
实施例2B-15
同实施例2B-4，只是将实施例中的聚合反应时间延长为2小时，结果见表2。
实施例2B-16
同实施例2B-10，只是将实施例中的聚合反应时间延长为2小时，结果见表2。
实施例2B-17
同实施例2B-4，只是将实施例中的聚合反应时间延长为3小时，结果见表2。
实施例2B-18
同实施例2B-10，只是将实施例中的聚合反应时间延长为3小时，结果见表2。
实施例2B-19
同实施例2B-10，只是将实施例中的加氢量变为7.2NL，结果见表2。
对比例2B’-1
(1)催化剂固体组分的制备
在氮气保护下，将4.8g无水氯化镁、19.5g异辛醇和19.5g癸烷溶剂加入到装有搅拌器的500ml反应器中，加热至130℃，反应1.5小时至氯化镁完全溶解，加入1.1g苯酐，继续维持130℃反应1小时得到醇合物；将醇合物冷却至室温。在氮气保护下，将上述醇合物滴加到预冷至-22℃的120ml四氯化钛溶液中，缓慢升温至100℃，加入DNBP(0.006摩尔)，升温至110℃维持2小时，趁热过滤，加四氯化钛120毫升，升到110℃反应1小时，过滤。加入甲苯80ml，磷酸三丁酯2.66g，90℃维持半小时。用无水己烷洗涤固体颗粒4次，干燥后得到固体催化剂。
(2)丙烯聚合
同实施例15的步骤(2)，结果见表2。
对比例2B’-2
同对比例2B’-1，只是将实施例中的加氢量变为7.2NL，结果见表2。
表2
Figure PCTCN2015077381-appb-000008
Figure PCTCN2015077381-appb-000009
注：最后一列的“-”表示未测。
表2说明，在相同的高氢条件下，实施例2B-14、2B-19与对比例2B’-2相比，得到聚合物的融熔指数较高，说明使用该亚胺类化合物的催化剂氢调敏感性好。而常规条件下的聚合结果表明，使用所得催化剂制备的聚合物的分子量分布相对较宽，更适合于高抗冲聚合物产品的开发。
(3B)固体催化剂组分中含有通式I所示亚胺类化合物
实施例3B-1
(1)催化剂固体组分的制备
在经过高纯氮气充分置换的反应器中，依次加入氯化镁4.8g、甲苯95mL、环氧氯丙烷4ml和磷酸三丁酯(TBP)12.5mL，搅拌下升温至50℃，并维持2.5小时。待固体完全溶解后，加入邻苯二甲酸酐1.4g，继续维持1小时，将溶液冷却至-25℃以下，1小时内滴加TiCl4，缓慢升温至80℃，逐渐将固体物析出，加入2，4-二苯甲羧基戊烷0.003mol及所述结构的化合物2，4-二(2，6-二异丙基苯亚胺基)戊烷0.003mol，维持温度1小时，热过滤后，加入甲苯150mL，洗涤二次，得到固体，再加入甲苯100mL，搅拌30分钟，升温到110℃，进行三次洗涤，时间各为10分钟，最后加入己烷60mL洗涤两次，得到固体物7.9g(固体组分)，含Ti：3.7％、Mg：20.8％、Cl：51.5％。
(2)丙烯聚合
容积为5L的不锈钢反应釜，经气体丙烯充分置换后，加入AlEt3 2.5mL，甲基环己基二甲氧基硅烷(CHMMS)5ml，再加入上述制备的固体组分10mg以及1.2NL氢气，通入液体丙烯2.5L，升温至70℃，维持此温度1小时，降温，泄压，出料得PP树脂，结果见表3。
实施例3B-2
同实施例3B-1，仅将实施例中的化合物2，4-二(2，6-二异丙基苯亚胺基)戊烷替换为2，4-二(2，6-二甲基苯亚胺基)戊烷，结果见表3。
实施例3B-3
同实施例3B-1，只是将实施例中的化合物2，4-二(2，6-二异丙基苯亚胺基)戊烷换为1-苯基-1，3-二(2，6-二甲基苯亚胺基)丁烷，结果见表3。
实施例3B-4
同实施例3B-1，只是将实施例中的化合物2，4-二(2，6-二异丙基苯亚胺基)戊烷换为1-苯基-1，3-二(2，6-二异丙基苯亚胺基)丁烷，结果见表3。
实施例3B-5
同实施例3B-1，只是将实施例中的化合物2，4-二(2，6-二异丙基苯亚胺基)戊烷换为1，3-二苯基-1，3-二(2，6-二异丙基苯亚胺基)丙烷，结果见表3。
实施例3B-6
同实施例3B-1，只是将实施例中的化合物2，4-二(2，6-二异丙基苯亚胺基)戊烷换为1，3-二苯基-1，3-二(2，6-二甲基苯亚胺基)丙烷，结果见表3。
实施例3B-7
同实施例3B-1，只是将实施例中的化合物2，4-二(2，6-二异丙基苯亚胺基)戊烷换为2，4-二(2，4，6-三甲基苯亚胺基)戊烷，结果见表3。
实施例3B-8
同实施例3B-1，只是将实施例中的化合物2，4-二(2，6-二异丙基苯亚胺基)戊烷换为1-三氟甲基-2，4-二(2，6-二异丙基苯亚胺基)戊烷，结果见表3。
实施例3B-9
同实施例3B-1，只是将实施例中的化合物2，4-二(2，6-二异丙基苯亚胺基)戊烷换为1-(2-呋喃基)-4，4，4-三氟-1，3-二(2，6-二异丙基苯亚胺基)丁烷，结果见表3。
实施例3B-10
同实施例3B-1，只是将实施例中的化合物2，4-二苯甲羧基戊烷换为DNBP，结果见表3。
实施例3B-11
同实施例3B-1，只是将实施例中的化合物2，4-二苯甲羧基戊烷换为2-异丙基-2-异戊基-1，3-二甲氧基丙烷，结果见表3。
实施例3B-12
同实施例3B-1，仅将实施例中的化合物2，4-二(2，6-二异丙基苯亚胺基)戊烷换为2-[1-(2，6-二异丙基苯亚胺基)]-1-(2，6-二异丙基苯亚胺基)环己烷，结果见表3。
实施例3B-13
同实施例3B-1，仅将实施例中的化合物2，4-二(2，6-二异丙基苯亚胺基)戊烷换为2-[1-(2，6-二甲基苯亚胺基)]-1-(2，6-二甲基苯亚胺基)环己烷，结果见表3。
实施例3B-14
(1)催化剂固体组分的制备
在经过高纯氮气充分置换的反应器中，依次加入氯化镁4.8g、甲苯95mL、环氧氯丙烷4ml和磷酸三丁酯(TBP)12.5mL，搅拌下升温至50℃，并维持2.5小时，待固体完全溶解 后，加入邻苯二甲酸酐1.4g，继续维持1小时，将溶液冷却至-25℃以下，1小时内滴加TiCl4，缓慢升温至80℃，逐渐将固体物析出，加入2，4-二苯甲羧基戊烷0.006mol，维持温度1小时，热过滤后，加入甲苯150mL，洗涤二次，得到固体，加入甲苯100mL，搅拌30分钟，升温到110℃，进行三次洗涤，时间各为10分钟，再加入己烷60mL及所述结构的化合物2，4-二(2，6-二异丙基苯亚胺基)戊烷0.006mol，搅拌30分钟，加入己烷60mL洗涤两次，得到固体物7.9g(固体组分)，含Ti：3.5％、Mg：21.8％、Cl：50.8％。
(2)丙烯聚合
同实施例3B-1，结果见表3。
实施例3B-15
同实施例3B-1，只是将实施例中的聚合反应时间延长为2小时，结果见表3。
实施例3B-16
同实施例3B-1，只是将实施例中的聚合反应时间延长为3小时，结果见表3。
实施例3B-17
同实施例3B-1，只是将实施例中的加氢量变为7.2NL，结果见表3。
实施例3B-18
同实施例3B-2，只是将实施例中的聚合反应时间延长为2小时，结果见表3。
实施例3B-19
同实施例3B-6，只是将实施例中的聚合反应时间延长为2小时，结果见表3。
实施例3B-20
同实施例3B-2，只是将实施例中的聚合反应时间延长为3小时，结果见表3。
实施例3B-21
同实施例3B-6，只是将实施例中的聚合反应时间延长为3小时，结果见表3。
实施例3B-22
同实施例3B-2，只是将实施例中的加氢量变为7.2NL，结果见表3。
对比例3B’-1
(1)催化剂固体组分的制备
在经过高纯氮气充分置换的反应器中，依次加入氯化镁4.8g、甲苯95mL、环氧氯丙烷4ml和磷酸三丁酯(TBP)12.5mL，搅拌下升温至50℃，并维持2.5小时，待固体完全溶解后，加入邻苯二甲酸酐1.4g，继续维持1小时，将溶液冷却至-25℃以下，1小时内滴加TiCl4，缓慢升温至80℃，逐渐将固体物析出，加入2，4-二苯甲羧基戊烷0.003mol，维持温度1小时，热过滤后，加入甲苯150mL，洗涤二次，得到固体，加入甲苯100mL，搅拌30分钟，升温到110℃，进行三次洗涤，时间各为10分钟，再加入己烷60mL洗涤两次，得到固体物7.9g(固体组分)，含Ti：2.7％、Mg：21.5％、Cl：50.2％。
(2)丙烯聚合
容积为5L的不锈钢反应釜，经气体丙烯充分置换后，加入AlEt3 2.5mL，甲基环己基二甲氧基硅烷(CHMMS)5ml使Al/Si(mol)＝25，再加入上述制备的固体组分10mg以及1.2NL氢气，通入液体丙烯2.5L，升温至70℃，维持此温度1小时，降温，放压，出料得PP树脂，结果见表3。
对比例3B’-2
(1)催化剂固体组分的制备
在经过高纯氮气充分置换的反应器中，依次加入氯化镁4.8g，甲苯95mL，环氧氯丙烷4ml，磷酸三丁酯(TBP)12.5mL，搅拌下升温至50℃，并维持2.5小时，待固体完全溶解后，加入邻苯二甲酸酐1.4g，继续维持1小时，将溶液冷却至-25℃以下，1小时内滴加TiCl4，缓慢升温至80℃，逐渐将固体物析出，加入2，4-二苯甲羧基戊烷0.003mol，维持温度1小时，热过滤后，加入甲苯150mL，洗涤二次，得到固体，加入甲苯100mL，升温到110℃，进行三次洗涤，时间各为10分钟，加入己烷60mL搅拌30分钟，再加入己烷60mL洗涤三次。得到固体物7.4g(固体组分)，含Ti：2.4％、Mg：22.0％、Cl：50.6％。
(2)丙烯聚合
容积为5L的不锈钢反应釜，经气体丙烯充分置换后，加入AlEt3 2.5mL，甲基环己基二甲氧基硅烷(CHMMS)5ml使Al/Si(mol)＝25，再加入上述制备的固体组分10mg以及7.2NL氢气，通入液体丙烯2.5L，升温至70℃，维持此温度1小时，降温，放压，出料得PP树脂，结果见表3。
表3
Figure PCTCN2015077381-appb-000010
Figure PCTCN2015077381-appb-000011
注：最后一列的“-”表示未测。
表3说明，在相同的高氢条件下，实施例3B-17、3B-22与对比例3B’-2相比，得到聚合物的融熔指数较高，说明使用该亚胺类化合物的催化剂氢调敏感性好。而常规条件下的聚合结果表明，使用所得催化剂制备的聚合物的分子量分布相对较宽，更适合于高抗冲聚合物产品的开发。
(A)内给电子体的合成
(2A)通式II所示化合物的合成
实施例2A-1：化合物2，6-二(苯亚胺基)乙基吡啶的合成
在一个250毫升的三口瓶中，氮气吹排后加入1.63克的2，6-二乙酰基吡啶、80毫升的异丙醇以及0.2毫升冰醋酸，室温下搅拌均匀。室温下缓慢滴加入溶解在20毫升异丙醇溶液中的1.86克苯胺，加完后搅拌反应2小时后升温回流反应48小时。反应溶液经减压浓缩，过柱层析分离后得到2.16克(产率69％)产品。1H-NMR(δ，ppm，TMS，CDCl3)：8.41～8.46(2H，m，ArH)，7.96(1H，m，ArH)，7.05～7.26(10H，m，ArH)，2.20～2.30(6H，s，CH3)；质谱，FD-mass spectrometry：313。
实施例2A-2：化合物2，6-二(对氯苯亚胺基)乙基吡啶的合成
在一个250毫升的三口瓶中，氮气吹排后加入1.63克的2，6-二乙酰基吡啶、80毫升的异丙醇以及0.2毫升冰醋酸，室温下搅拌均匀。室温下缓慢滴加入溶解在20毫升异丙醇溶液中的2.44克对氯苯胺，加完后搅拌反应2小时后升温回流反应60小时。反应溶液经减压浓缩，过柱层析分离后得到2.16克(产率69％)产品。1H-NMR(δ，ppm，TMS，CDCl3)：8.31～8.38(2H，m，ArH)，7.96(1H，m，ArH)，7.12～7.46(8H，m，ArH)，2.20～2.30(6H，s，CH3)；质谱，FD-mass spectrometry：381。
实施例2A-3：化合物2，6-二(2，6-二异丙基苯亚胺基)乙基吡啶的合成
在一个250毫升的三口瓶中，氮气吹排后加入1.63克的2，6-二乙酰基吡啶、80毫升的异丙醇以及0.3毫升冰醋酸，室温下搅拌均匀。室温下缓慢滴加入溶解在20毫升异丙醇溶液中的3.56克2，6-二异丙基苯胺，加完后搅拌反应2小时后升温回流反应72小时。反应溶液经减压浓缩，经柱层析分离后得到3.61克(产率75％)产品。1H-NMR(δ，ppm，TMS，CDCl3)：8.28～8.45(2H，m，ArH)，7.96(1H，m，ArH)，7.05～7.36(6H，m，ArH)，2.76～2.82(4H，m，CH)，2.18～2.27(6H，s，CH3)，1.13～1.37(24H，m，CH3)；质谱，FD-mass spectrometry：481。
实施例2A-4：化合物2，6-二(2，6-二甲基苯亚胺基)乙基吡啶的合成
在一个250毫升的三口瓶中，氮气吹排后加入1.63克的2，6-二乙酰基吡啶、80毫升的异丙醇以及0.3毫升冰醋酸，室温下搅拌均匀。室温下缓慢滴加入溶解在20毫升异丙醇溶液中的2.45克2，6-二甲基苯胺，加完后搅拌反应2小时后升温回流反应68小时。反应溶液经减压浓缩，经柱层析分离后得到2.58克(产率70％)产品。1H-NMR(δ，ppm，TMS，CDCl3)：8.31～8.42(2H，m，ArH)，7.93(1H，m，ArH)，7.06～7.27(6H，m，ArH)，2.21～2.27(6H，s，CH3)，2.01～2.18(12H，m，CH3)，；质谱，FD-mass spectrometry：369。
实施例2A-5：化合物2，4，6-二(三甲基苯亚胺基)乙基吡啶的合成
在一个250毫升的三口瓶中，氮气吹排后加入1.63克的2，6-二乙酰基吡啶、80毫升的异丙醇以及0.3毫升冰醋酸，室温下搅拌均匀。室温下缓慢滴加入溶解在20毫升异丙醇溶液中的2.72克2，4，6-三甲基苯胺，加完后搅拌反应2小时后升温回流反应48小时。反应溶液经减压浓缩，经柱层析分离后得到2.70克(产率68％)产品。1H-NMR(δ，ppm，TMS，CDCl3)：8.34～8.45(2H，m，ArH)，7.88(1H，m，ArH)，7.02～7.24(4H，m，ArH)，2.32～2.41(12H，m，CH3)，2.21～2.27(6H，s，CH3)，2.02～2.06(6H，s，CH3)；质谱，FD-mass spectrometry：397。
实施例2A-6：化合物2，4，6-二(2-萘亚胺基)乙基吡啶的合成
在一个250毫升的三口瓶中，氮气吹排后加入1.63克的2，6-二乙酰基吡啶、80毫升的异丙醇以及0.3毫升冰醋酸，室温下搅拌均匀。室温下缓慢滴加入溶解在20毫升异丙醇溶液中的2.88克2-萘胺，加完后搅拌反应2小时后升温回流反应72小时。反应溶液经减压浓缩，经柱层析分离后得到2.70克(产率68％)产品。1H-NMR(δ，ppm，TMS，CDCl3)：8.14～8.35(3H，m，ArH)，7.88～7.74(8H，m，ArH)，7.18～7.22(6H，m，ArH)，2.20～2.25(6H，s，CH3)；质谱，FD-mass spectrometry：413。
实施例2A-7：化合物2，6-二(苄亚胺基)乙基吡啶的合成
在一个250毫升的三口瓶中，氮气吹排后加入1.63克的2，6-二乙酰基吡啶、80毫升的异丙醇以及0.22克对甲苯磺酸，室温下搅拌均匀。室温下缓慢滴加入溶解在20毫升异丙醇溶液中的2.50克苄基胺，加完后搅拌反应2小时后升温回流反应68小时。反应溶液经减压浓缩，经柱层析分离后得到2.38克(产率70％)产品。1H-NMR(δ，ppm，TMS，CDCl3)：8.24～8.38 (2H，m，ArH)，7.82～7.95(3H，m，ArH)，7.08～7.22(8H，m，ArH)，2.56～2.62(4H，s，CH2)，2.20～2.28(6H，s，CH3)；质谱，FD-mass spectrometry：341。
实施例2A-8：化合物2，6-二(8-喹啉亚胺基)乙基吡啶的合成
在一个250毫升的三口瓶中，氮气吹排后加入1.63克的2，6-二乙酰基吡啶、70毫升的异丙醇以及0.22克对甲苯磺酸，室温下搅拌均匀。室温下缓慢滴加入溶解在35毫升异丙醇溶液中的2.92克8-氨基喹啉，加完后搅拌反应2小时后升温回流反应72小时。反应溶液经减压浓缩，经柱层析分离后得到2.66克(产率64％)产品。1H-NMR(δ，ppm，TMS，CDCl3)：8.36～8.58(4H，m，ArH)，7.82～7.95(3H，m，ArH)，7.08～7.22(8H，m，ArH)，2.20～2.28(6H，s，CH3)；质谱，FD-mass spectrometry：415。
(B)固体催化剂组分的制备
(4B)固体催化剂组分中含有通式II和III所示化合物
实施例4B-1
(1)催化剂固体组分的制备
在经过高纯氮气充分置换的反应器中，依次加入氯化镁4.8g，甲苯95mL，环氧氯丙烷4ml，磷酸三丁酯(TBP)12.5mL，搅拌下升温至50℃，并维持2.5小时，待固体完全溶解后，加入邻苯二甲酸酐1.4g，继续维持1小时，将溶液冷却至-25℃以下，1小时内滴加TiCl4，缓慢升温至80℃，逐渐将固体物析出，加入2-异丙基-2-异戊基-1，3-二甲氧基丙烷(0.003摩尔)及所述结构的化合物2，6-二(2，6-二异丙基苯亚胺基)乙基吡啶(0.003摩尔)，维持温度1小时，热过滤后，加入甲苯150mL，洗涤二次，得到固体，加入甲苯100mL，搅拌30分钟，升温到110℃，进行三次洗涤，时间各为10分钟，再加入己烷60mL洗涤两次，得到固体物7.9g(固体组分)，含Ti：3.7％、Mg：24.8％、Cl：51.3％。
(2)丙烯聚合
容积为5L的不锈钢反应釜，经气体丙烯充分置换后，加入AlEt3 2.5mL，甲基环己基二甲氧基硅烷(CHMMS)5ml使Al/Si(mol)＝25，再加入上述制备的固体组分10mg以及1.2NL氢气，通入液体丙烯2.5L，升温至70℃，维持此温度1小时，降温，放压，出料得PP树脂，活性51900g/gCat.，所得聚合物的等规度97.8％，结果见表4。
实施例4B-2
与实施例4B-1相同，仅将实施例中的化合物2，6-二(2，6-二异丙基苯亚胺基)乙基吡啶替换为2，6-二(2，6-二甲基苯亚胺基)乙基吡啶，结果见表4。
实施例4B-3
与实施例4B-1相同，仅将实施例中的化合物2，6-二(2，6-二异丙基苯亚胺基)乙基吡啶替换为2，6-二(2，4，6-三甲基苯亚胺基)乙基吡啶，结果见表4。
实施例4B-4
与实施例4B-1相同，仅将实施例中的化合物2，6-二(2，6-二异丙基苯亚胺基)乙基吡啶替换为2，6-二(8-喹啉亚胺基)乙基吡啶，结果见表4。
实施例4B-5
与实施例4B-1相同，仅将实施例中的化合物2-异丙基-2-异戊基-1，3-二甲氧基丙烷替换为2，2-二丁基-1，3-二甲氧基丙烷，结果见表4。
实施例4B-6
(1)催化剂固体组分的制备
在经过高纯氮气充分置换的反应器中，依次加入氯化镁4.8g，甲苯95mL，环氧氯丙烷4ml，磷酸三丁酯(TBP)12.5mL，搅拌下升温至50℃，并维持2.5小时，待固体完全溶解后，加入邻苯二甲酸酐1.4g，继续维持1小时，将溶液冷却至-25℃以下，1小时内滴加TiCl4，缓慢升温至80℃，逐渐将固体物析出，加入2-异丙基-2-异戊基-1，3-二甲氧基丙烷(0.006摩尔)维持温度1小时，热过滤后，加入甲苯150mL，洗涤二次，得到固体，加入甲苯100mL，搅拌30分钟，升温到110℃，进行三次洗涤，时间各为10分钟。再加入己烷60mL及所述结构的化合物2，6-二(2，6-二异丙基苯亚胺基)乙基吡啶(0.006摩尔)，搅拌30分钟，加入己烷60mL洗涤两次，得到固体物7.9g(固体组分)，含Ti：3.5％、Mg：22.0％、Cl：50.6％。
(2)丙烯聚合
同实施例4B-1的步骤(2)，结果见表4。
实施例4B-7
(1)催化剂固体组分的制备
在经过高纯氮气充分置换的反应器中，加300mLTiCl4，降温至-20℃，加入氯化镁醇合物载体7.0g(见专利CN1330086A)，搅拌下分阶段升温至40℃时，加入2-异丙基-2-异戊基-1，3-二甲氧基丙烷(0.003摩尔)及所述结构的化合物2，6-二(2，6-二异丙基苯亚胺基)乙基吡啶(0.003摩尔)，维持温度2小时，过滤后。再加入TiCl4100mL，升温到110℃，进行三次处理。再加入己烷60mL洗涤三次。得到固体物7.1g(固体组分)，含Ti：3.6％、Mg：28.2％、Cl：52.4％。
(2)丙烯聚合
同实施例4B-1的步骤(2)，结果见表4。
实施例4B-8
(1)催化剂固体组分的制备
在经过高纯氮气充分置换的反应器中，加300mLTiCl4，降温至-20℃，加入乙氧基镁7.0g，搅拌下分阶段升温至40℃时，加入2-异丙基-2-异戊基-1，3-二甲氧基丙烷(0.003摩尔)及所述结构的化合物2，6-二(2，6-二甲基苯亚胺基)乙基吡啶(0.003摩尔)，维持温度3小时， 过滤后。加入TiCl4100mL，升温到110℃，进行三次处理。再加入己烷60mL洗涤三次。得到固体物6.7g(固体组分)，含Ti：3.2％、Mg：23.6％、Cl：49.5％。
(2)丙烯聚合
同实施例4B-1的步骤(2)，结果见表4。
实施例4B-9
(1)催化剂固体组分的制备
在经过高纯氮气充分置换的反应器中，加300mLTi(OEt)4，降温至-20℃，加入氯化镁醇合物载体7.0g(见专利CN1330086A)，搅拌下分阶段升温至40℃时，加入2-异丙基-2-异戊基-1，3-二甲氧基丙烷(0.006摩尔)，维持温度2小时，过滤后。加入TiCl4100mL及所述结构的化合物2，6-二(2，6-二异丙基苯亚胺基)乙基吡啶(0.006摩尔)，搅拌1小时，升温到110℃，进行三次钛处理。再加入己烷60mL，洗涤三次。得到固体物6.3g(固体组分)，含Ti：3.8％、Mg：24.8％、Cl：58.6％。
(2)丙烯聚合
同实施例4B-1的步骤(2)，结果见表4。
实施例4B-10
同实施例4B-1，只是将实施例中的聚合反应时间延长为2小时，结果见表4。
实施例4B-11
同实施例4B-1，只是将实施例中的聚合反应时间延长为3小时，结果见表4。
实施例4B-12
同实施例4B-5，只是将实施例中的聚合反应时间延长为2小时，结果见表4。
实施例4B-13
同实施例4B-5，只是将实施例中的聚合反应时间延长为3小时，结果见表4。
实施例4B-14
同实施例4B-2，只是将实施例中的加氢量变为7.2NL，具体结果见表4。
对比例4B’-1
催化剂组分的合成：在经过高纯氮气充分置换的反应器中，依次加入氯化镁4.8g，甲苯95mL，环氧氯丙烷4ml，磷酸三丁酯(TBP)12.5mL，搅拌下升温至50℃，并维持2.5小时，待固体完全溶解后，加入邻苯二甲酸酐1.4g，继续维持1小时，将溶液冷却至-25℃以下，1小时内滴加TiCl4，缓慢升温至80℃，逐渐将固体物析出，加入2-异丙基-2-异戊基-1，3-二甲氧基丙烷(0.006摩尔)，维持温度1小时，热过滤后，加入甲苯150mL，洗涤二次，得到固体，加入甲苯100mL，升温到110℃，进行三次洗涤，时间各为10分钟，己烷60mL，搅拌30分钟，再加入己烷60mL洗涤三次。得到固体物7.4g(固体组分)，含Ti：2.4％、Mg：24.6％、Cl：55.6％。
丙烯聚合实验：容积为5L的不锈钢反应釜，经气体丙烯充分置换后，加入AlEt3 2.5mL，甲基环己基二甲氧基硅烷(CHMMS)5ml使Al/Si(mol)＝25，再加入上述制备的固体组分10mg以及1.2NL氢气，通入液体丙烯2.5L，升温至70℃，维持此温度1小时，降温，放压，出料得PP树脂，结果见表4。
表4
Figure PCTCN2015077381-appb-000012
实施例4B-1中为通式II和通式III所示化合物作为复合内给电子体，而对比例4B’-1中仅使用通式III所示化合物为内给电子体，其它催化剂组分的制备和丙烯聚合条件相同，从表4可见，实施例中相应的催化剂具有较高的活性和定向能力，且所得聚合物的等规指数高、分子量分布更宽。另外，与对比例中的催化剂相比，本发明所得催化剂活性衰减较慢，氢调敏感性能更好。
(5B)固体催化剂组分中含有通式II和IV所示化合物
实施例5B-1
(1)催化剂固体组分的制备
在经过高纯氮气充分置换的反应器中，依次加入氯化镁4.8g，甲苯95mL，环氧氯丙烷4ml，磷酸三丁酯(TBP)12.5mL，搅拌下升温至50℃，并维持2.5小时，待固体完全溶解后，加入邻苯二甲酸酐1.4g，继续维持1小时，将溶液冷却至-25℃以下，1小时内滴加TiCl4，缓 慢升温至80℃，逐渐将固体物析出，加入2，4-二苯甲羧基戊烷(0.003摩尔)及所述结构的化合物2，6-二(2，6-二异丙基苯亚胺基)乙基吡啶(0.003摩尔)，维持温度1小时，热过滤后，加入甲苯150mL，洗涤二次，得到固体，加入甲苯100mL，搅拌30分钟，升温到110℃，进行三次洗涤，时间各为10分钟，再加入己烷60mL洗涤两次，得到固体物7.9g(固体组分)，含Ti：3.6％、Mg：25.4％、Cl：50.1％。
(2)丙烯聚合
容积为5L的不锈钢反应釜，经气体丙烯充分置换后，加入AlEt3 2.5mL，甲基环己基二甲氧基硅烷(CHMMS)5ml使Al/Si(mol)＝25，再加入上述制备的固体组分10mg以及1.2NL氢气，通入液体丙烯2.5L，升温至70℃，维持此温度1小时，降温，放压，出料得PP树脂，活性50600g/gCat，所得聚合物的等规度97.8％，结果见表5。
实施例5B-2
与实施例5B-1相同，仅将实施例中的化合物2，6-二(2，6-二异丙基苯亚胺基)乙基吡啶替换为2，6-二(2，6-二甲基苯亚胺基)乙基吡啶，结果见表5。
实施例5B-3
与实施例5B-1相同，仅将实施例中的化合物2，6-二(2，6-二异丙基苯亚胺基)乙基吡啶替换为2，6-二(2，4，6-三甲基苯亚胺基)乙基吡啶，结果见表5。
实施例5B-4
与实施例5B-1相同，仅将实施例中的化合物2，6-二(2，6-二异丙基苯亚胺基)乙基吡啶替换为2，6-二(8-喹啉亚胺基)乙基吡啶，结果见表5。
实施例5B-5
与实施例5B-1相同，仅将实施例中的化合物2，6-二(2，6-二异丙基苯亚胺基)乙基吡啶替换为2，6-二(2-萘亚胺基)乙基吡啶，结果见表5。
实施例5B-6
与实施例5B-1相同，仅将实施例中的化合物2，4-二苯甲羧基戊烷替换为3-乙基-2，4-二苯甲羧基戊烷，结果见表5。
实施例5B-7
(1)催化剂固体组分的制备
在经过高纯氮气充分置换的反应器中，依次加入氯化镁4.8g，甲苯95mL，环氧氯丙烷4ml，磷酸三丁酯(TBP)12.5mL，搅拌下升温至50℃，并维持2.5小时，待固体完全溶解后，加入邻苯二甲酸酐1.4g，继续维持1小时，将溶液冷却至-25℃以下，1小时内滴加TiCl4，缓慢升温至80℃，逐渐将固体物析出，加入2，4-二苯甲羧基戊烷(0.006摩尔)维持温度1小时，热过滤后，加入甲苯150mL，洗涤二次，得到固体，加入甲苯100mL，搅拌30分钟，升温到110℃，进行三次洗涤，时间各为10分钟。再加入己烷60mL及所述结构的化合物2，6- 二(2，6-二异丙基苯亚胺基)乙基吡啶(0.006摩尔)，搅拌30分钟，加入己烷60mL洗涤两次，得到固体物7.9g(固体组分)，含Ti：3.8％、Mg：20.2％、Cl：51.8％。
(2)丙烯聚合
同实施例5B-1的步骤(2)，结果见表5。
实施例5B-8
同实施例5B-1，只是将实施例中的聚合反应时间延长为2小时，结果见表5。
实施例5B-9
同实施例5B-1，只是将实施例中的聚合反应时间延长为3小时，结果见表5。
实施例5B-10
同实施例5B-5，只是将实施例中的聚合反应时间延长为2小时，结果见表5。
实施例5B-11
同实施例5B-5，只是将实施例中的聚合反应时间延长为3小时，结果见表5。
实施例5B-12
同实施例5B-2，只是将实施例中的加氢量变为7.2NL，具体结果见表5。
对比例5B’-1
(1)催化剂固体组分的制备
在经过高纯氮气充分置换的反应器中，依次加入氯化镁4.8g，甲苯95mL，环氧氯丙烷4ml，磷酸三丁酯(TBP)12.5mL，搅拌下升温至50℃，并维持2.5小时，待固体完全溶解后，加入邻苯二甲酸酐1.4g，继续维持1小时，将溶液冷却至-25℃以下，1小时内滴加TiCl4，缓慢升温至80℃，逐渐将固体物析出，加入2，4-二苯甲羧基戊烷(0.003摩尔)，维持温度1小时，热过滤后，加入甲苯150mL，洗涤二次，得到固体，加入甲苯100mL，升温到110℃，进行三次洗涤，时间各为10分钟，己烷60mL，搅拌30分钟，再加入己烷60mL洗涤三次。得到固体物7.4g(固体组分)，含Ti：2.4％、Mg：22.0％、Cl：50.6％。
(2)丙烯聚合
容积为5L的不锈钢反应釜，经气体丙烯充分置换后，加入AlEt3 2.5mL，甲基环己基二甲氧基硅烷(CHMMS)5ml使Al/Si(mol)＝25，再加入上述制备的固体组分10mg以及1.2NL氢气，通入液体丙烯2.5L，升温至70℃，维持此温度1小时，降温，放压，出料得PP树脂，结果见表5。
对比例5B’-2
同对比例5B’-1，只是将其中的加氢量变为7.2NL，具体结果见表5。
表5
  催化剂活性 聚合物等规度 熔融指数M.I 分子量分布
  (Kg聚合物/g催化剂) (％) (g/10min) Mw/Mn
实施例5B-1 50.6 97.8 0.8 7.6
实施例5B-2 37.7 97.7 0.9 7.8
实施例5B-3 46.0 97.8 1.1 8.0
实施例5B-4 45.6 97.8 0.8 7.7
实施例5B-5 36.5 97.9 0.9 7.9
实施例5B-6 44.7 96.8 1.2 8.2
实施例5B-7 52.1 98.1 1.0 8.3
实施例5B-8 65.9 97.7 1.2 8.1
实施例5B-9 89.5 98.1 1.0 8.0
实施例5B-10 60.8 97.8 1.2 8.1
实施例5B-11 85.7 97.6 1.1 8.1
实施例5B-12 62.0 95.2 33.8 -
对比例5B’-1 44.3 97.9 2.4 6.9
对比例5B’-2 45.7 97.8 20.4 -
实施例5B-1中为通式II和通式IV所示化合物作为复合内给电子体，而对比例5B’-1中仅使用通式IV所示化合物为内给电子体，其它催化剂组分的制备和丙烯聚合条件相同，从表5可见，实施例中相应的催化剂具有较高的活性和定向能力，且所得聚合物的等规指数高、分子量分布更宽。另外，与对比例中的催化剂相比，本发明所得催化剂活性衰减较慢，氢调敏感性能更好。
(6B)固体催化剂组分中含有通式II和V所示化合物
实施例6B-1
(1)催化剂固体组分的制备
在经过高纯氮气充分置换的反应器中，依次加入氯化镁4.8g，甲苯95mL，环氧氯丙烷4ml，磷酸三丁酯(TBP)12.5mL，搅拌下升温至50℃，并维持2.5小时，待固体完全溶解后，加入邻苯二甲酸酐1.4g，继续维持1小时，将溶液冷却至-25℃以下，1小时内滴加TiCl4，缓慢升温至80℃，逐渐将固体物析出，加入DNBP(邻苯二甲酸二正丁酯0.003摩尔)及所述结构的化合物2，6-二(2，6-二异丙基苯亚胺基)乙基吡啶(0.003摩尔)，维持温度1小时，热过滤后，加入甲苯150mL，洗涤二次，得到固体，加入甲苯100mL，搅拌30分钟，升温到110℃，进行三次洗涤，时间各为10分钟，再加入己烷60mL洗涤两次，得到固体物7.9g(固体组分)，含Ti：3.7％、Mg：22.8％、Cl：50.8％。
(2)丙烯聚合
容积为5L的不锈钢反应釜，经气体丙烯充分置换后，加入AlEt3 2.5mL，甲基环己基二 甲氧基硅烷(CHMMS)5ml使Al/Si(mol)＝25，再加入上述制备的固体组分10mg以及1.2NL氢气，通入液体丙烯2.5L，升温至70℃，维持此温度1小时，降温，放压，出料得PP树脂，活性48600g/gCat.，所得聚合物的等规度97.8％，结果见表6。
实施例6B-2
与实施例6B-1相同，仅将实施例中的化合物2，6-二(2，6-二异丙基苯亚胺基)乙基吡啶替换为2，6-二(2，6-二甲基苯亚胺基)乙基吡啶，结果见表6。
实施例6B-3
与实施例6B-1相同，仅将实施例中的化合物2，6-二(2，6-二异丙基苯亚胺基)乙基吡啶替换为2，6-二(2，4，6-三甲基苯亚胺基)乙基吡啶，结果见表6。
实施例6B-4
与实施例6B-1相同，仅将实施例中的化合物2，6-二(2，6-二异丙基苯亚胺基)乙基吡啶替换为2，6-二(8-喹啉亚胺基)乙基吡啶，结果见表6。
实施例6B-5
与实施例6B-1相同，仅将实施例中的化合物DNBP替换为DIBP(邻苯二甲酸二异丁酯)，结果见表6。
实施例6B-6
(1)催化剂固体组分的制备
在经过高纯氮气充分置换的反应器中，依次加入氯化镁4.8g，甲苯95mL，环氧氯丙烷4ml，磷酸三丁酯(TBP)12.5mL，搅拌下升温至50℃，并维持2.5小时，待固体完全溶解后，加入邻苯二甲酸酐1.4g，继续维持1小时，将溶液冷却至-25℃以下，1小时内滴加TiCl4，缓慢升温至80℃，逐渐将固体物析出，加入DNBP(0.006摩尔)维持温度1小时，热过滤后，加入甲苯150mL，洗涤二次，得到固体，加入甲苯100mL，搅拌30分钟，升温到110℃，进行三次洗涤，时间各为10分钟。再加入己烷60mL及所述结构的化合物2，6-二(2，6-二异丙基苯亚胺基)乙基吡啶(0.006摩尔)，搅拌30分钟，加入己烷60mL洗涤两次，得到固体物7.9g(固体组分)，含Ti：3.5％、Mg：24.2％、Cl：50.6％。
(2)丙烯聚合
同实施例6B-1的步骤(2)，结果见表6。
实施例6B-7
(1)催化剂固体组分的制备
在经过高纯氮气充分置换的反应器中，加300mLTiCl4，降温至-20℃，加入氯化镁醇合物载体7.0g(见专利CN1330086A)，搅拌下分阶段升温至40℃时，加入DNBP(0.003摩尔)及所述结构的化合物2，6-二(2，6-二异丙基苯亚胺基)乙基吡啶(0.003摩尔)，维持温度2小时，过滤后。再加入TiCl4100mL，升温到110℃，进行三次处理。再加入己烷60mL洗涤 三次。得到固体物7.1g(固体组分)，含Ti：3.5％、Mg：25.2％、Cl：51.6％。
(2)丙烯聚合
同实施例6B-1的步骤(2)，结果见表6。
实施例6B-8
(1)催化剂固体组分的制备
在经过高纯氮气充分置换的反应器中，加300mLTiCl4，降温至-20℃，加入乙氧基镁7.0g，搅拌下分阶段升温至40℃时，加入DNBP(0.003摩尔)及所述结构的化合物2，6-二(2，6-二甲基苯亚胺基)乙基吡啶(0.003摩尔)，维持温度3小时，过滤后。加入TiCl4100mL，升温到110℃，进行三次处理。再加入己烷60mL洗涤三次。得到固体物6.7g(固体组分)，含Ti：3.2％、Mg：26.6％、Cl：56.2％。
(2)丙烯聚合
同实施例6B-1的步骤(2)，结果见表6。
实施例6B-9
(1)催化剂固体组分的制备
在经过高纯氮气充分置换的反应器中，加300mLTi(OEt)4，降温至-20℃，加入氯化镁醇合物载体7.0g(见专利CN1330086A)，搅拌下分阶段升温至40℃时，加入DNBP(0.006摩尔)，维持温度2小时，过滤后。加入TiCl4100mL及所述结构的化合物2，6-二(2，6-二异丙基苯亚胺基)乙基吡啶(0.006摩尔)，搅拌1小时，升温到110℃，进行三次钛处理。再加入己烷60mL，洗涤三次。得到固体物6.3g(固体组分)，含Ti：3.7％、Mg：23.8％、Cl：48.6％。
(2)丙烯聚合
同实施例6B-1的步骤(2)，结果见表6。
实施例6B-10
同实施例6B-1，只是将实施例中的聚合反应时间延长为2小时，结果见表6。
实施例6B-11
同实施例6B-1，只是将实施例中的聚合反应时间延长为3小时，结果见表6。
实施例6B-12
同实施例6B-5，只是将实施例中的聚合反应时间延长为2小时，结果见表6。
实施例6B-13
同实施例6B-5，只是将实施例中的聚合反应时间延长为3小时，结果见表6。
实施例6B-14
同实施例6B-2，只是将实施例中的加氢量变为7.2NL，具体结果见表6。
实施例6B-15
同实施例6B-1，只是合成固体催化剂组分时把DNBP换为2，3-二异丁基丁二酸二乙酯，结果见表6。
实施例6B-16
同实施例6B-1，只是合成固体催化剂组分时把DNBP换为2-异丁基丙二酸二乙酯，结果见表6。
对比例6B’-1
催化剂组分的合成：在经过高纯氮气充分置换的反应器中，依次加入氯化镁4.8g，甲苯95mL，环氧氯丙烷4ml，磷酸三丁酯(TBP)12.5mL，搅拌下升温至50℃，并维持2.5小时，待固体完全溶解后，加入邻苯二甲酸酐1.4g，继续维持1小时，将溶液冷却至-25℃以下，1小时内滴加TiCl4，缓慢升温至80℃，逐渐将固体物析出，加入DNBP(0.006摩尔)，维持温度1小时，热过滤后，加入甲苯150mL，洗涤二次，得到固体，加入甲苯100mL，升温到110℃，进行三次洗涤，时间各为10分钟，己烷60mL，搅拌30分钟，再加入己烷60mL洗涤三次。得到固体物7.4g(固体组分)，含Ti：2.3％、Mg：22.6％、Cl：51.4％。
丙烯聚合实验：容积为5L的不锈钢反应釜，经气体丙烯充分置换后，加入AlEt3 2.5mL，甲基环己基二甲氧基硅烷(CHMMS)5ml使Al/Si(mol)＝25，再加入上述制备的固体组分10mg以及1.2NL氢气，通入液体丙烯2.5L，升温至70℃，维持此温度1小时，降温，放压，出料得PP树脂，结果见表6。
表6
Figure PCTCN2015077381-appb-000013
Figure PCTCN2015077381-appb-000014
实施例6B-1中为通式II和通式V所示化合物作为复合内给电子体，而对比例6B’-1中仅使用通式V所示化合物为内给电子体，其它催化剂组分的制备和丙烯聚合条件相同，从表6可见，实施例中相应的催化剂具有较高的活性和定向能力，且所得聚合物的等规指数高、分子量分布更宽。另外，与对比例中的催化剂相比，本发明所得催化剂活性衰减较慢，氢调敏感性能更好。
应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。

Claims (27)

  1. 一种用于烯烃聚合的催化剂组分，所述催化剂组分中含有镁、钛、卤素和内给电子体，所述内给电子体包括通式Z所示的亚胺类化合物；
    Figure PCTCN2015077381-appb-100001
    其中，R1和R2相同或不同，各自独立地选自氢、卤素原子、羟基、烷氧基、卤素原子取代或未取代的C1～C20烷基、C3～C20环烷基、C2～C20烯烃基、C2～C20酯基、C6～C20芳基或C10～C20稠环芳基；
    R3和R4相同或不同，各自独立地选自羟基、含取代基或不含取代基的C1～C20的烷基、C2～C20的烯基或C6～C20的含有或不含有杂原子的芳基；
    M选自一个或多个取代或未取代的亚烷基或芳基、稠环芳基、杂芳基、烷芳基或芳烷基。
  2. 根据权利要求1所述的催化剂组分，其特征在于，所述M选自一个或多个取代或未取代的亚烷基或C6～C20的芳基、C10～C20稠环芳基、C5～C20的杂芳基、C7-C20的烷芳基和C7-C20的芳烷基。
  3. 根据权利要求1或2所述的催化剂组分，其特征在于，所述M为一个或多个取代的亚烷基时，取代的原子为氧、硫、氮、硼、硅、磷或卤素原子。
  4. 根据权利要求2所述的催化剂组分，其特征在于，所述M为C5～C20的杂芳基时，其中的杂原子为氧、硫、氮、硼、硅、磷或卤素原子。
  5. 根据权利要求1至4任一项所述的催化剂组分，所述内给电子体包括通式I所示的亚胺类化合物，
    Figure PCTCN2015077381-appb-100002
    其中，n为0～10的整数；
    A为碳或选自氧、硫、氮、硼或硅的杂原子；
    R和R′相同或不同，各自独立地选自羟基、卤素原子取代或未取代的C1～C20烷基、C2～C20烯基、C6～C20烷芳基或C10～C20稠环芳基；
    R1和R2相同或不同，各自独立地选自卤素原子取代或未取代的C1～C20烷基、C3～C20环烷基、C2～C20烯烃基、C2～C20酯基、C6～C20芳基或C10～C20稠环芳基；RI、RII、R3和R4选自相同或不同的氢、卤素原子取代或未取代的C1～C20烷基、C3～C20环烷基、C2～C20烯烃基、C2～C20酯基、C6～C20芳基或C10～C20稠环芳基，且R1～R4及RI和RII基团中的一个或多个可以连接成环；R3～R4及RI和RII基团上可任意包含一个或几个杂原子作为碳或氢原子或两者的取代物，所述的杂原子为氧、硫、氮、硼、硅、磷或卤素原子。
  6. 根据权利要求5所述的催化剂组分，其特征在于，通式I所示的亚胺类化合物中，R和R′各自独立地选自卤素原子取代或未取代的C1～C8烷基、C6～C20的烷芳基或C10～C20稠环芳基，更优选为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、苯基、卤苯基、烷基取代的苯基、萘基或三联苯基。
  7. 根据权利要求5所述的催化剂组分，其特征在于，通式I所示的亚胺类化合物中，R1和R2各自独立地选自卤素原子取代或未取代的C1～C8烷基、C6～C20芳基或C10～C20稠环芳基；RI、RII、R3和R4各自独立地选自氢、卤素原子取代或未取代的C1～C8烷基、C6～C20芳基或C10～C20稠环芳基。
  8. 根据权利要求5至7任一项所述的催化剂组分，其特征在于，通式I所示的亚胺类化合物选自2，4-二苯亚胺基戊烷、2，4-二(2，6-二异丙基苯亚胺基)戊烷、2，4-二萘亚胺基戊烷、2，4-二(2，6-二甲基苯亚胺基)戊烷、2，4-二丁亚胺基戊烷、2，4-二(4-氯苯亚胺基)戊烷、2，4-二(2，4-二氯苯亚胺基)戊烷、2，4-二(4-三氟甲基苯亚胺基)戊烷、3，5-二苯亚胺基庚烷、3，5-二(2，6-二异丙基苯亚胺基)庚烷、3，5-二(2，6-二甲基苯亚胺基)庚烷、3，5-二丁亚胺基庚烷、2，4-二(8-喹啉亚胺基)戊烷、2，4-二(4-喹啉亚胺基)戊烷、2，4-二(3-喹啉亚胺基)戊烷、2，4-二(2-氯-6-羟基苯亚胺基)戊烷、2，4-二(2，4，6-三甲基苯亚胺基)戊烷、1，1，1-三氟-2，4-二(2，6-二异丙基苯亚胺基)戊烷、1，1，1-三氟-2，4-二(2，6-二甲基苯亚胺基)戊烷、1，3-二苯基-1，3-二(2，6-二异丙基苯亚胺基)丙烷、1，3-二苯基-1，3-二(2，6-二甲基苯亚胺基)丙烷、1-苯基-1，3-二(2，6-二异丙基苯亚胺基)丁烷、1-苯基-1，3-二(2，6-二甲基苯亚胺基)丁烷、3-甲基-2，4-二(2，6-二甲基苯亚胺基)戊烷、3-乙基-2，4-二(2，6-二甲基苯亚胺基)戊烷、3，5-二苯亚胺基-4-乙基庚烷、3，5-二(2，6-二异丙基苯亚胺基)-4-甲基庚烷、3-乙基-3，5-二(2，6-二异丙基苯亚胺基)庚烷、3-甲基-3，5-二(2，6-二甲基苯亚胺基)庚烷、3-乙基-3，5-二(2，6-二甲基苯亚胺基)庚烷、2，4-二对氯苯亚胺基戊烷、2-苯亚胺基-4-(2，6-二异丙基苯亚胺基)戊烷、1-(2-呋喃基)-1，3-二(2，6-二异丙基苯亚胺基)-4，4，4-三氟丁烷、1-(2-呋喃基)-1，3-二(8-喹啉亚胺基)-4，4，4-三氟丁烷、1-(2- 呋喃基)-1，3-二(3-喹啉亚胺基)-4，4，4-三氟丁烷、1-(2-呋喃基)-1，3-二(2，6-二甲基苯亚胺基)-4，4，4-三氟丁烷、2-苯亚胺基-4-(2，6-二甲基苯亚胺基)戊烷、2-苯亚胺基-4-对氯苯亚胺基戊烷、2，2，4，4，6，6-六甲基-2，4-二(2，6-二异丙基苯亚胺基)戊烷、2-对氯苯亚胺基-4-(2，6-二异丙基苯亚胺基)戊烷、2，2，4，4，6，6-六甲基-2，4-二(2，6-二甲基苯亚胺基)戊烷、2，2，4，4，6，6-六甲基-2，4-二苯亚胺基戊烷、2，2，4，4，6，6-六甲基-2，4-二(对氯苯亚胺基)戊烷、2，2，4，4，6，6-六甲基-2，4-二(3-喹啉亚胺基)戊烷、2，2，4，4，6，6-六甲基-2，4-二(8-喹啉亚胺基)戊烷、2-对氯苯亚胺基-4-(2，6-二甲基苯亚胺基)戊烷、1，3-二苯基-1-苯亚胺基-3-(2，6-二甲基苯亚胺基)丙烷、1，3-二苯基-1-苯亚胺基-3-(2，6-二异丙基苯亚胺基)丙烷、2-[1-(2，6-二异丙基苯亚胺基)乙基]-1-(2，6-二异丙基苯亚胺基)环己烷、2-[1-(2，6-二甲基苯亚胺基)乙基]-1-(2，6-二甲基苯亚胺基)环己烷、2-[1-(2，6-二氯苯亚胺基)乙基]-1-(2，6-二异丙基苯亚胺基)环己烷、2-[1-(2，6-二甲基苯亚胺基)乙基]-1-(2，6-二异丙基苯亚胺基)环己烷、2-[1-(苯亚胺基)乙基]-1-(2，6-二异丙基苯亚胺基)环己烷和2-[1-(苯亚胺基)乙基]-1-(2，6-二甲基苯亚胺基)环己烷中的至少一种。
  9. 根据权利要求5至8任一项所述的催化剂组分，所述内给电子体包括通式II所示的化合物，
    Figure PCTCN2015077381-appb-100003
    在通式II中，R”和R”’相同或不同，为含取代基或不含取代基的C1～C20的烷基、C2～C20的烯基或C6～C20的含有或不含有杂原子的芳基，且所述取代基选自烃基、羟基和卤素，所述杂原子为N；
    R5～R9相同或不同，为氢、卤素原子、羟基、烷氧基或含取代基或不含取代基的C1～C12的烷基、C2～C12的烯基或C6～C20的芳基；
    X为碳或氮。
  10. 根据权利要求9所述的催化剂组分，其特征在于，所述通式II所示化合物中，R”和R”’中所述含有杂原子的芳基选自吡啶基、吡咯基、嘧啶基或喹啉基。
  11. 根据权利要求9所述的催化剂组分，其特征在于，所述通式II所示化合物选自2，6-二(2，6-二甲基苯亚胺基)乙基吡啶、2，6-二(2，6-二异丙基苯亚胺基)乙基吡啶、2，6-二(苯亚胺 基)乙基吡啶、2，6-二(2-萘亚胺基)乙基吡啶、2，6-二(1-萘亚胺基)乙基吡啶、2，6-二(丁亚胺基)乙基吡啶、2，6-二(己亚胺基)乙基吡啶、2，6-二(戊亚胺基)乙基吡啶、2，6-二(辛亚胺基)乙基吡啶、2，6-二(苄亚胺基)乙基吡啶、2，6-二(4-氯苯亚胺基)乙基吡啶、2，6-二(4-三氟甲基苯亚胺基)乙基吡啶、2，6-二(2-三氟甲基苯亚胺基)乙基吡啶、2，6-二(2-氯-6-羟基苯亚胺基)乙基吡啶、2，6-二(8-喹啉亚胺基)乙基吡啶、2，6-二(4-喹啉亚胺基)乙基吡啶、2，6-二(3-喹啉亚胺基)乙基吡啶、2，6-二(2，4，6-三甲基苯亚胺基)乙基吡啶、2-(苯亚胺基)乙基-6-(2，6-二甲基苯亚胺基)乙基吡啶、2-(苯亚胺基)乙基-6-(2，6-二异丙基苯亚胺基)乙基吡啶、2-(苯亚胺基)乙基-6-(对氯苯亚胺基)乙基吡啶、2-(2，6-二异丙基苯亚胺基)乙基-6-(2，6-二甲基苯亚胺基)乙基吡啶、2-(对氯苯亚胺基)乙基-6-(2，6-二异丙基苯亚胺基)乙基吡啶、2-(2-羟基-4-氯苯亚胺基)乙基-6-(对氯苯亚胺基)乙基吡啶、2，6-二(2-羟基苯亚胺基)乙基吡啶、2，6-二(2-乙基苯亚胺基)乙基吡啶、2，6-二(4-乙基苯亚胺基)乙基吡啶、2，6-二(2-丙基苯亚胺基)乙基吡啶、2，6-二(4-丙基苯亚胺基)乙基吡啶、2，6-二(2-丁基苯亚胺基)乙基吡啶、2，6-二(4-丁基苯亚胺基)乙基吡啶、2，6-二(2，6-二甲基苯亚胺基)乙基苯、2，6-二(2，6-二异丙基苯亚胺基)乙基苯中的一种或多种。
  12. 根据权利要求1至11任一项所述的催化剂组分，其特征在于，所述内给电子体还包括另外化合物，所述另外化合物选自一元或多元酸酯、酸酐、酮、单醚或多醚、醇、胺和二元醇酯化合物中的一种或多种。
  13. 根据权利要求12所述的催化剂组分，其特征在于，所述另外化合物为二醚类化合物，优选所述二醚类化合物为如通式III所示化合物，
    Figure PCTCN2015077381-appb-100004
    在通式III中，RIII～RVI相同或不同，为氢、烷氧基、取代的胺基、卤素原子、C1～C20的烃基或C6～C20的芳基，且RIII～RVI基团中的两个或多个可键接成环；
    Ra和Rb相同或不同，为C1～C20的烃基；m＝0～6中的整数。
  14. 根据权利要求13所述的催化剂组分，其特征在于，通式III中，RIV与RV键接成环或RIII与RVI键接成环。
  15. 根据权利要求13所述的催化剂组分，其特征在于，通式III所示二醚类化合物选自2-异丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2-丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2-环己基-1，3-二甲氧基丙烷、2-苄基-1，3-二甲氧基丙烷、2-苯基-1，3-二甲氧基丙烷、2-(1-萘基)-1，3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2- 异戊基-1，3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-异丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二环戊基-1，3-二苯酰氧基丙烷、2，2-二环己基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二异丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二异丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二乙基-1，3-二甲氧基丙烷、2-乙基-2-丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2，4-二甲氧基戊烷、3-乙基-2，4-二甲氧基戊烷、3-甲基-2，4-二甲氧基戊烷、3-丙基-2，4-二甲氧基戊烷、3-异丙基-2，4-二甲氧基戊烷、3，5-二甲氧基庚烷、4-乙基-3，5-二甲氧基庚烷、4-丙基-3，5-二甲氧基庚烷、4-异丙基-3，5-二甲氧基庚烷、9，9-二甲氧基甲基芴、9，9-二甲氧基甲基-4-叔丁基芴、9，9-二甲氧基甲基-4-丙基芴、9，9-二甲氧基甲基-1，2，3，4-四氢芴、9，9-二甲氧基甲基-1，2，3，4，5，6，7，8-八氢芴、9，9-二甲氧基甲基-2，3，6，7-二苯丙茚、9，9-二甲氧基甲基-1，8-二氯芴、7，7-二甲氧基甲基-2，5-二降冰片二烯、1，4-二甲氧基丁烷、2，3-二异丙基-1，4-二甲氧基丁烷、2，3-二丁基-1，4-二甲氧基丁烷、1，2-二甲氧基苯、3-乙基-1，2-二甲氧基苯、4-丁基-1，2-二甲氧基苯、1，8-二甲氧基萘、2-乙基-1，8-二甲氧基萘、2-丙基-1，8-二甲氧基萘、2-丁基-1，8-二甲氧基萘、4-丁基-1，8-二甲氧基萘、4-异丁基-1，8-二甲氧基萘、4-异丙基-1，8-二甲氧基萘、4-丙基-1，8-二甲氧基萘中的一种或多种。
  16. 根据权利要求12所述的催化剂组分，其特征在于，所述另外化合物为二元醇酯化合物，优选其为如通式IV示化合物，
    Figure PCTCN2015077381-appb-100005
    在通式IV中，R10和R11相同或不同，为以卤素取代或未取代的直链、支链或环状的C1～C20的烃基；R12～R15相同或不同，为氢、卤素原子、羟基、烷氧基或含取代基或不含取代基的C１～C12的烷基、C2～C12的烯基或C6～C20的芳基，且R12～R15以及RＩＶI和RVIII间的两个或多个基团可以连接成脂环或芳环；RVII和RVIII相同或不同，为氢或直链、支链或环状的C1～C20的烃基，RVII和RVIII间可以连接成环；p为0～10的整数。
  17. 根据权利要求16所述的催化剂组分，其特征在于，所述二元醇酯化合物选自2-异丙基-1，3-二苯甲羧基丙烷、2-丁基-1，3-二苯甲羧基丙烷、2-环己基-1，3-二苯甲羧基丙烷、2-苄基-1，3-二苯甲羧基丙烷、2-苯基-1，3-二苯甲羧基丙烷、2-(1-萘基)-1，3-二苯甲羧基丙烷、2-异丙基-1，3-二乙羧基丙烷、2-异丙基-2-异戊基-1，3-二苯甲羧基丙烷、2-异丙基-2- 异丁基-1，3-二苯甲羧基丙烷、2-异丙基-2-异戊基-1，3-二丙羧基丙烷、2-异丙基-2-丁基-1，3-二苯甲羧基丙烷、2-异丙基-2-异戊基-1-苯甲羧基-3-丁羧基丙烷、2-异丙基-2-异戊基-1-苯甲羧基-3-肉桂羧基丙烷、2-异丙基-2-异戊基-1-苯甲羧基-3-乙羧基丙烷、2，2-二环戊基-1，3-二苯甲羧基丙烷、2，2-二环己基-1，3-二苯甲羧基丙烷、2，2-二丁基-1，3-二苯甲羧基丙烷、2，2-二异丁基-1，3-二苯甲羧基丙烷、2，2-二异丙基-1，3-二苯甲羧基丙烷、2，2-二乙基-1，3-二苯甲羧基丙烷、2-乙基-2-丁基-1，3-二苯甲羧基丙烷、2，4-二苯甲羧基戊烷、3-乙基-2，4-二苯甲羧基戊烷、3-甲基-2，4-二苯甲羧基戊烷、3-丙基-2，4-二苯甲羧基戊烷、3-异丙基-2，4-二苯甲羧基戊烷、2，4-二(2-丙基苯甲羧基)戊烷、2，4-二(4-丙基苯甲羧基)戊烷、2，4-二(2，4-二甲基苯甲羧基)戊烷、2，4-二(2，4-二氯苯甲羧基)戊烷、2，4-二(4-氯苯甲羧基)戊烷、2，4-二(4-异丙基苯甲羧基)戊烷、2，4-二(4-丁基苯甲羧基)戊烷、2，4-二(4-异丁基苯甲羧基)戊烷、3，5-二苯甲羧基庚烷、4-乙基-3，5-二苯甲羧基庚烷、4-丙基-3，5-二苯甲羧基庚烷、4-异丙基-3，5-二苯甲羧基庚烷、3，5-二(4-丙基苯甲羧基)庚烷、3，5-二(4-异丙基苯甲羧基)庚烷、3，5-二(4-异丁基苯甲羧基)庚烷、3，5-二(4-丁基苯甲羧基)庚烷、2-苯甲羧基-4-(4-异丁基苯甲羧基)戊烷、2-苯甲羧基-4-(4-丁基苯甲羧基)戊烷、2-苯甲羧基-4-(4-丙基苯甲羧基)戊烷、3-苯甲羧基-5-(4-异丁基苯甲羧基)庚烷、3-苯甲羧基-5-(4-丁基苯甲羧基)庚烷、3-苯甲羧基-5-(4-丙基苯甲羧基)庚烷、9，9-二苯甲羧基甲基芴、9，9-二丙羧基甲基芴、9，9-二异丁羧基甲基芴、9，9-二丁羧基甲基芴、9，9-二苯甲羧基甲基-4-叔丁基芴、9，9-二苯甲羧基甲基-4-丙基芴、9，9-二苯甲羧基甲基-1，2，3，4-四氢芴、9，9-二苯甲羧基甲基-1，2，3，4，5，6，7，8-八氢芴、9，9-二苯甲羧基甲基-2，3，6，7-二苯丙茚、9，9-二苯甲羧基甲基-1，8-二氯芴、7，7-二苯甲羧基甲基-2，5-降冰片二烯、1，4-二苯甲羧基丁烷、2，3-二异丙基-1，4-二苯甲羧基丁烷、2，3-二丁基-1，4-二苯甲羧基丁烷、1，2-二苯甲羧基苯、1，2-二(正丁基苯甲羧基)苯、1，2-二(异丙基苯甲羧基)苯、3-正丙基-1，2-二苯甲羧基苯、3-异丙基-1，2-二苯甲羧基苯、3-异丁基-1，2-二苯甲羧基苯、3-正丙基-1，2-二(正丙基苯甲羧基)苯、3-丙基-1，2-二(正丁基苯甲羧基)苯、3-异丙基-1，2-二(正丙基苯甲羧基)苯、3-异丙基-1，2-二(正丁基苯甲羧基)苯、3-异丙基-1，2-二(异丙基苯甲羧基)苯、3-异丁基-1，2-二(正丙基苯甲羧基)苯、3-异丁基-1，2-二(正丁基苯甲羧基)苯、3-异丁基-1，2-二(异丙基苯甲羧基)苯和3-丙基-1，2-二(正丙基苯甲羧基)苯、3-乙基-1，2-二苯甲羧基苯、4-丁基-1，2-二苯甲羧基苯、1，8-二苯甲羧基萘、2-乙基-1，8-二苯甲羧基萘、2-丙基-1，8-二苯甲羧基萘、2-丁基-1，8-二苯甲羧基萘、4-丁基-1，8-二苯甲羧基萘、4-异丁基-1，8-二苯甲羧基萘、4-异丙基-1，8-二苯甲羧基萘、4-丙基-1，8-二苯甲羧基萘中的一种或多种。
  18. 根据权利要求12所述的催化剂组分，其特征在于，所述另外化合物为二元酸酯，优 选所述二元酸酯为如通式V所示化合物，
    Figure PCTCN2015077381-appb-100006
    在通式V中，Rc和Rd相同或不同，为含取代基或不含取代基的直链、支链或环状的C1～C20的烃基，且所述取代基选自羟基和卤素；R16～R19相同或不同，为氢、卤素原子、羟基、烷氧基或含取代基或不含取代基的C1～C12的烷基、C2～C12的烯基或C6～C20的芳基。
  19. 根据权利要求18所述的催化剂组分，其特征在于，所述二元酸酯选自邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丙酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二正戊酯、邻苯二甲酸二异戊酯、邻苯二甲酸二新戊酯、邻苯二甲酸二己酯、邻苯二甲酸二庚酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二壬酯、2-甲基邻苯二甲酸二异丁酯、2-甲基邻苯二甲酸二正丁酯、2-丙基邻苯二甲酸二异丁酯、2-丙基邻苯二甲酸二正丁酯、2-丁基邻苯二甲酸二异丁酯、2-丁基邻苯二甲酸二正丁酯、2-丙基邻苯二甲酸二异丁酯、2-丙基邻苯二甲酸二正丁酯、4-丙基邻苯二甲酸二异丁酯、4-丁基邻苯二甲酸二正丁酯、2-氯邻苯二甲酸二异丁酯、2-氯邻苯二甲酸二正丁酯、4-氯邻苯二甲酸二异丁酯、4-氯邻苯二甲酸二正丁酯和4-甲氧基邻苯二甲酸二正丁酯中的一种或多种。
  20. 根据权利要求9～19中任意一项所述的催化剂组分，其特征在于，当所述内给电子体为通式II所示化合物和另外化合物的复合内给电子体时，通式II所示化合物在所述催化剂组分中的重量百分含量为0.01～20％，优选为1～15％，更优选为2～10％；所述另外化合物在所述催化剂组分中的重量百分含量为0.01～20％，优选为1～15％。
  21. 一种根据权利要求1至20任一项所述催化剂组分的制备方法，包括：
    1)将镁化合物与有机醇化合物反应得到醇合物；
    2)将所述醇合物用钛化合物处理，得到所述催化剂组份；
    其中，在步骤1)或2)中加入内给电子体。
  22. 一种根据权利要求1至20任一项所述催化剂组分的制备方法，包括：
    1)将镁化合物溶解于有机环氧化合物和有机磷化合物组成的溶剂中，也可以加入惰性稀释剂；
    2)加入钛化合物处理，得到所述催化剂组份；
    其中，在步骤1)或2)中加入内给电子体。
  23. 根据权利要求21或22所述的方法，其特征在于，所述镁化合物选自二卤化镁、烷氧基镁、烷基镁、二卤化镁的水合物或醇合物，以及二卤化镁分子式中其中一个卤原子被烷氧基或卤代烷氧基所替换的衍生物中的至少一种，优选为二卤化镁及其醇合物和烷氧基镁中的至少一种；
    所述钛化合物通式为TiBq(OR20)4-q，式中R20为C1～C20的烃基，B为卤素，q为0～4，优选自四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四丁氧基钛、四乙氧基钛、一氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基钛和三氯一乙氧基钛中的至少一种。
  24. 根据权利要求21所述的方法，其特征在于，所述有机醇化合物选自C2～C8的一元醇。
  25. 根据权利要求22所述的方法，其特征在于，所述有机环氧化合物选自C2～C8的脂肪族烯烃、二烯烃或卤代脂肪组烯烃或二烯烃的氧化物、缩水甘油醚和内醚中的至少一种，优选自环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、丁二烯氧化物，丁二烯双氧化物、环氧氯丙烷、甲基缩水甘油醚、二缩水甘油醚和四氢呋喃中的至少一种；
    所述有机磷化合物选自正磷酸三甲酯、正磷酸三乙酯、正磷酸三丁酯、正磷酸三异丁酯、正磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丁酯、亚磷酸三苯酯和三苯基膦中的至少一种。
  26. 一种用于烯烃聚合的催化剂，包含下述组分的反应产物：
    a.权利要求1至20任一项所述的催化剂组分；
    b.助催化剂有机铝化合物；
    c.一种任选加入的外给电子体化合物，优选为有机硅化合物。
  27. 一种如权利要求26所述的催化剂在烯烃聚合中的应用。
PCT/CN2015/077381 2014-04-24 2015-04-24 一种用于烯烃聚合的催化剂组分及其催化剂 WO2015161827A1 (zh)

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