CN101555317A

CN101555317A - 含氮侧链β二亚胺配体金属催化剂及在聚酯合成中的应用

Info

Publication number: CN101555317A
Application number: CNA2009100517765A
Authority: CN
Inventors: 陈耀峰; 徐信
Original assignee: Shanghai Institute of Organic Chemistry of CAS; East China University of Science and Technology
Current assignee: Shanghai Institute of Organic Chemistry of CAS; East China University of Science and Technology
Priority date: 2009-05-22
Filing date: 2009-05-22
Publication date: 2009-10-14
Anticipated expiration: 2029-05-22
Also published as: CN101555317B

Abstract

本发明涉及一类基于含氮侧链β二亚胺配体的镁、锌或钙的配合物以及其在聚丙交酯、聚己内酯等合成中的应用。该类配合物可由相应的配体与金属烷基化合物和胺基化合物反应制得，同时胺基化合物也可以通过烷基化合物与相应的胺反应得到，烷氧基化合物可以通过相应的烷基化合物、胺基化合物与醇反应得到。该类配合物均可催化丙交酯开环聚合、还可催化己内酯聚合。催化外消旋丙交酯聚合时，得到杂同结构为主的聚合物。

Description

含氮侧链β二亚胺配体金属催化剂及在聚酯合成中的应用

技术领域：

本发明涉及一类生物兼容性金属镁、锌或钙基于含氮侧链β二亚胺配体的配合物以及其在聚丙交酯、聚己内脂合成中的应用。

技术背景：

近些年来，在高分子材料给人们生活带来便利的同时，因其大部分材料不具备生物降解的特性，废弃后引起了严重的环境污染问题。目前对不可降解制品的处理手段往往是掩埋及焚烧，这样做只能缓解环境污染。而可降解高分子材料的应用能从根本上解决这一问题。同时，近20年来，越来越多的临床需要促进了生物医用材料的发展，合成可降解的聚合物材料已成为当前生物材料研究和应用的热点。迄今为止，研究最多和应用最广的可生物降解的高分子材料是聚丙交酯，因为其单体来源于玉米等农作物发酵产物，而最终的降解产物是二氧化碳和水，在一定程度上既缓解了对石油资源的依赖，使用后又不对环境造成污染。聚丙交酯一般通过开环聚合反应得到。

在众多的开环聚合催化剂中，主族金属镁、锌、钙等配合物逐渐引起了人们的兴趣，因为其不仅可以催化丙交酯的开环聚合，同时这类化合物本身一般无色、价廉而且具有生物兼容性，即使在聚合物中有痕量催化剂存在，也不会影响聚合物的性能。但是得到结构明确且配位不饱和的此类络合物通常需要合适的辅助配体，根据已有的报道，大位阻的β二亚胺配体有利于稳定这类化合物同时得到的络合物具有较好的催化性能。

Geoffrey W.Coates等利用大位阻的β二亚胺配体合成了一系列锌和镁的络合物用于催化外消旋丙交酯的立体选择性开环聚合(Chamberlain，B.M.；Cheng，M.；Moore，D.R.；Ovitt，T.M.；Lobkovsky，E.B.；Coates，G.W.J.Am.Chem.Soc.，2001，123，3229.)，其中烷氧基化合物的二聚体展现了极佳的催化性能，活性高且催化聚合得到最高杂同度为0.9的聚合物，化合物结构式如下：

Vernon C.Gibson等期望通过一些辅配基团对中心金属配位从而降低中心金属Lewis酸性，这样可以抑制或者减少聚合过程中的酯交换副反应。于是他们对配体进行了改变，保留了一侧的大位阻苯环结构，在其另一侧接入一个配位性的中性氧原子将其改造为一个不对称的β二亚胺配体，结构如下式所示，同样合成得到了基于此配体的一系列镁和锌的络合物(Dove，A.P.；Gibson，V.C.；Marshall，E.L.；White，A.J.P.；Williams，D.J.Dalton Trans，2004，570.)，但是刚性的醚基对中心金属配位能力较差，即使在固体状态中，中心金属锌也无法同其配位，虽然这些络合物都可以催化丙交酯的开环聚合，但是控制性较差，基本得到无规聚合物。

Malcolm H.Chisholm小组利用以上两配体合成了一系列结构确定的钙、镁、锌的络合物(Chisholm，M.H.；Gallucci，J.C.；Phomphrai，K.Inorg.Chem.2002，41，2785；Chisholm，M.H.；Gallucci，J.C.；Phomphrai，K.Inorg.Chem.2004，43，6717.)，这些化合物都可以催化丙交酯的开环聚合。同时，他们期望侧链氧原子对中心金属的配位可以模拟四氢呋喃对金属中心的配位，从而在活性更高的聚合溶剂二氯甲烷里也可以得到杂同选择性较高的聚丙交酯，于是对以上配体进行了进一步修饰，将另一侧的芳环也接入一个配位性的氧原子形成一个潜在的四齿对称结构的β二亚胺配体，如下图所示，此配体也可以稳定地形成一系列钙镁锌络合物(Chisholm，M.H.；Gallucci，J.C.；Phomphrai，K.Inorg.Chem.2005，44，8004.)，同样可以选择性地催化丙交酯的开环聚合，但是在二氯甲烷中仅得到杂同度为0.49的聚合物。

以本发明人先前所设计得到的新型三齿β二亚胺(CN 101186617A)为配体，即在β二亚胺的侧链上接一个柔性的含氮基团，可以成功合成得到一些列结构确定的镁、锌或钙的烷基、胺基及烷氧基化合物。在固体状态中，侧链氮原子均同中心金属有配位作用。这类配合物无色、价廉而且具有生物兼容性，均可以单组分催化丙交酯开环聚合且都具有活性聚合的特征，即使在聚合物中有痕量催化剂存在，也不会影响聚合物的性能。当单体为外消旋丙交酯时，无论在四氢呋喃还是二氯甲烷中，大都可以得到杂同结构为主的聚丙交酯。

发明内容：

本发明目的是提供一类含氮侧链的三齿β二亚胺生物兼容性金属镁、锌或钙配合物。

本发明另一目的是提供上述配合物的合成方法。

本发明还提供了一种上述稀土金属配合物在聚酯合成中的的应用。

本发明所提供的一类含氮侧链的三齿β二亚胺镁、锌或钙配合物结构式如下：

其中，R¹为C_1-10的烷基，R²为C_1-6的烷基，n为1-5的整数，推荐

为

R³为C_1-10的链状烷基、C_3-10环状烷基或两个R³相连为C_1-10的亚烷基，X为与金属离子成键的烷基、胺基或烷氧基，所述的与金属离子成键的烷基、胺基或烷氧基也可以是取代的烷基、胺基或烷氧基，所述的取代基可以是硅烷基等。所述的金属离子成键的烷基、胺基或烷氧基推荐为C₁～C₃₀的，进一步推荐为C₁～C₆的，例如乙基Et，丁基Bu，N[Si(CH₃)₃]₂或异丙氧基OⁱPr。

M为金属镁、锌或钙，

表示离域的共轭双键，→表示配位键。

本发明的上述配合物可由本发明人先前专利(CN 101186617A)所合成的含氮三齿β二亚胺配体与金属烷基化合物、胺基化合物反应制得，烷氧基化合物可由相应的胺基化合物与醇反应得到，收率在60-98％。具体的说可由下述反应完成的：

在有机溶剂中，在-35℃～100℃下，由三齿氮配体与金属烷基化合物MX¹ ₂或氨基化合物MX² ₂反应0.1～20h制得，其中配体与金属烷基化合物MX¹ ₂或氨基化合物MX² ₂的摩尔比为1∶0.2～3；或者基于三齿氮配体的金属烷基化合物与0.2～3摩尔当量的胺在有机溶剂中，在-30℃～100℃下反应0.1～30h得到基于三齿氮配体的金属胺基化合物；亦或者基于三齿氮配体的金属胺基化合物与0.2～3摩尔当量的醇在有机溶剂中，在-30℃～100℃下反应0.1～30h得到基于三齿氮配体的金属烷氧基化合物。

所述的三齿氮配体结构如下：

所述的金属烷基化合物MX¹ ₂，X¹为如前所述的烷基；

所述的金属胺基化合物MX² ₂，X²为如前所述的胺基；

所述的三齿氮配体的金属烷基化合物为LMX¹，L为去质子后的三齿氮配体，X¹为如前所述的烷基；

所述的胺是为HX²；X²为如前所述的胺基；

所述的三齿氮配体的金属胺基化合物为LMX²，L为去质子后的三齿氮配体，X²为如前所述的胺基；；

所述的醇为HX³；X³为如前所述的烷氧基。

其中，R¹、R²、n、R³、M如前所述。

推荐X为CH₂CH₃或CH₂(CH₂)₂CH₃或-N(SiMe₃)₂或OⁱPr。

本发明合成的金属配合物可以用作催化剂，进一步推荐用于催化酯的聚合，尤其推荐用于催化丙交酯的开环聚合，例如在四氢呋喃、二氯甲烷、甲苯或己烷溶液等有机溶剂中或者无溶剂状态下，于-20℃～160℃条件下高效的催化丙交酯的开环聚合。

本发明的β二亚胺镁、锌、钙配合物，无色、价廉而且具有生物兼容性，不仅配合物结构简单，合成方法简便，而且用于丙交酯开环聚合时可以获得满意的效果。

附图说明

图1化合物1的单晶结构图；

图2化合物2的单晶结构图；

图3化合物4的单晶结构图；

图4化合物5的单晶结构图；

图5化合物6的单晶结构图；

图6化合物7的单晶结构图。

具体实施方式

通过下述实施实例将有助于进一步理解本发明，但并不能限制本发明的内容。

实施例1

在-30℃下，2mL MgBu₂(1.0M)加入到含配体L1(659mg)的6mL己烷溶液。室温反应24h后，真空浓缩反应液至约2mL后，-30℃下冷冻24h，析出浅红色晶体L1MgBu(1)716mg，产率87％。以X-Ray、¹HNMR、¹³CNMR和元素分析表征了其结构。C₂₅H₄₃N₃Mg的元素分析数据：计算值：C，73.25；H，10.57；N，10.25.实测值：C，72.72；H，10.44；N，10.38.¹H NMR(300MHz，C₆D₆，25℃)：δ(ppm)7.16(overlapped，3H，ArH)，4.76(s，1H，MeC(N)CH)，3.28(sp，³J_HH＝6.9Hz，2H，ArCHMe₂)，2.83(t，³J_HH＝6.3Hz，2H，NCH₂)，2.20(t，³J_HH＝6.3Hz，2H，NCH₂)，1.82(s，6H，NMe₂)，1.70(s，3H，MeC)，1.69(s，3H，MeC)，1.63-1.53(m，4H，MgCH₂(CH₂)₂CH₃)，1.32(d，³J_HH＝6.6Hz，6H，ArCHMe₂)，1.19(d，³J_HH＝6.6Hz，6H，ArCHMe₂)，1.22(t，³J_HH＝6.9Hz，3H，Mg(CH₂)₃CH₃)，-0.19(t，³J_HH＝7.5Hz，2H，MgCH₂(CH₂)₂CH₃).¹³C NMR(75MHz，C₆D₆，25℃)：δ(ppm)168.4(1C，imine-C)，166.7(1C，imine-C)，146.4(1C)，142.3(2C)，124.9(1C)，123.8(2C)(ArC)，94.9(1C，MeC(N)CH)，56.8(1C，NCH₂)，44.5(1C，NCH₂)，43.9(2C，NMe₂)，33.1(1C，MgBu)，32.5(1C，MgBu)，28.2(2C，ArCHMe₂)，24.8(2C，ArCHMe₂)，24.4(2C，ArCHMe₂)，23.9(1C，MeC)，21.8(1C，MeC)，14.6(1C，Mg(CH₂)₃CH₃)，7.8(1C，MgCH₂).

实施例2

在-30℃下，2mL ZnEt₂(1.0M)加入到含配体L1(659mg)的6mL己烷溶液。室温反应24h后，真空浓缩反应液至约2mL后，-30℃下冷冻24h，析出浅黄色晶体L1ZnEt(2)776mg，产率92％。以X-Ray、¹HNMR、¹³CNMR和元素分析表征了其结构。C₂₃H₃₉N₃Zn的元素分析数据：计算值：C，65.31；H，9.29；N，9.93.实测值：C，64.89；H，8.91；N，9.83.¹H NMR(300MHz，C₆D₆，25℃)：δ(ppm)7.16(overlapped，3H，ArH)，4.78(s，1H，MeC(N)CH)，3.20(overlapped，m，4H，ArCHMe₂and NCH₂)，2.26(t，³J_HH＝6.6Hz，2H，NCH₂)，1.99(s，6H，NMe₂)，1.77(s，3H，MeC)，1.69(s，3H，MeC)，1.28(d，³J_HH＝6.6Hz，6H，ArCHMe₂)，1.25(t，³J_HH＝8.4Hz，3H，ZnCH₂CH₃)，1.18(d，³J_HH＝6.6Hz，6H，ArCHMe₂)，0.42(q，³J_HH＝8.4Hz，2H，ZnCH₂CH₃).¹³C NMR(75MHz，C₆D₆，25℃)：δ(ppm)167.3(1C，imine-C)，165.5(1C，imine-C)，146.3(1C)，141.8(2C)，125.3(1C)，123.6(2C)(ArC)，95.2(1C，MeC(N)CH)，59.3(1C，NCH₂)，47.7(1C，NCH₂)，44.9(2C，NMe₂)，28.2(2C，ArCHMe₂)，24.3(2C，ArCHMe₂)，23.9(2C，ArCHMe₂)，23.2(1C，MeC)，22.1(1C，MeC)，12.9(1C，ZnCH₂CH₃)，-0.6(1C，ZnCH₂CH₃).

实施例3

在-30℃下，1mL MgBu₂(1.0M)加入到含配体L2(369mg)的6mL己烷溶液。室温反应24h后，真空浓缩反应液至约2mL后，-30℃下冷冻24h，析出浅红色晶体L2MgBu(3)413mg，产率92％。以¹HNMR、¹³CNMR和元素分析表征了其结构。C₂₈H₄₇N₃Mg的元素分析数据：计算值：C，74.73；H，10.53；N，9.34.实测值：C，75.60；H，10.89；N，9.47.¹H NMR(300MHz，C₆D₆，25℃)：δ(ppm)7.16(overlapped，3H，ArH)，4.81(s，1H，MeC(N)CH)，3.41(sp，³J_HH＝6.9Hz，2H，ArCHMe₂)，2.92(t，³J_HH＝6.0Hz，2H，NCH₂)，2.31(br，2H，NCH₂)，1.74(s，3H，MeC)，1.71(s，3H，MeC)，1.64-1.56(m，4H，MgCH₂(CH₂)₂CH₃)，1.36(d，³J_HH＝6.6Hz，6H，ArCHMe₂)，1.26(overlapped，6H，N(CH₂CH₂)₂CH₂ and N(CH₂CH₂)₂CH₂)，1.24(d，³J_HH＝6.6Hz，6H，ArCHMe₂)，1.15(t，³J_HH＝6.9Hz，3H，Mg(CH₂)₃C₃)，-0.15(t，³J_HH＝7.2Hz，2H，MgCH₂(CH₂)₂CH₃).¹³C NMR(75MHz，C₆D₆，25℃)：δ(ppm)168.1(1C，imine-C)，167.1(1C，imine-C)，147.2(1C)，142.5(2C)，124.7(1C)，123.8(2C)(ArC)，95.5(1C，MeC(N)CH)，56.4(1C，NCH₂)，53.2(1C，NCH₂)，43.6(2C，N(CH₂CH₂)₂CH₂)，33.3(1C，MgBu)，32.3(1C，MgBu)，28.4(2C，ArCHMe₂)，25.8(2C，ArCHMe₂)，24.8(2C，N(CH₂CH₂)₂CH₂)，24.7(2C，ArCHMe₂)，24.5(1C，N(CH₂CH₂)₂CH₂)，23.9(1C，MeC)，21.5(1C，MeC)，14.7(1C，Mg(CH₂)₃CH₃)，8.5(1C，MgCH₂).

实施例4

室温下，将130mg(SiMe₃)₂NH缓慢滴入到含300mg L1MgBu的8mL甲苯溶液。反应36h后，真空浓缩至油状。加入2mL己烷于-35℃下重结晶，得到浅红色晶体L1MgN(SiMe₃)₂(4)303mg，产率81％。以X-Ray、¹HNMR、¹³CNMR和元素分析表征了其结构。C₂₇H₅₂N₄Si₂Mg的元素分析数据：计算值：C，63.19；H，10.21；N，10.92.实测值：C，63.14；H，9.84；N，10.73.¹H NMR(300MHz，C₆D₆，25℃)：δ(ppm)7.16(overlapped，3H，ArH)，4.77(s，1H，MeC(N)CH)，3.13(br，2H，ArCHMe₂)，2.97(br，2H，NCH₂)，1.94(s，6H，NMe₂)，1.71(s，3H，MeC)，1.69(s，3H，MeC)，1.42(br，6H，ArCHMe₂)，1.15(d，³J_HH＝6.6Hz，6H，ArCHMe₂)，0.18(s，18H，SiMe₃).¹³C NMR(75MHz，C₆D₆，25℃)：δ(ppm)168.5(1C，imine-C)，167.8(1C，imine-C)，146.5(1C)，142.1(2C)，125.1(1C)，123.8(2C)(ArC)，95.0(1C，MeC(N)CH)，57.8(1C，NCH₂)，44.1(2C，NMe₂)，28.4(2C，ArCHMe₂)，24.5(2C，ArCHMe₂)，24.4(1C，MeC)，21.9(1C，MeC)，6.1(6C，SiMe₃).

实施例5

室温下，将含425mg Zn[N(SiMe₃)₂]₂的3mL甲苯溶液加入含330mg配体L1的8mL甲苯溶液。反应24h后，真空浓缩至油状。加入2mL己烷于-35℃下重结晶，得到浅黄色晶体L1ZnN(SiMe₃)₂(5)512mg，产率92％。以X-Ray、¹HNMR、¹³CNMR和元素分析表征了其结构。C₂₇H₅₂N₄Si₂Zn的元素分析数据：计算值：C，58.51；H，9.46；N，10.11.实测值：C，58.86；H，10.14；N，9.89.¹H NMR(400MHz，C₆D₆，25℃)：δ(ppm)7.16-7.14(overlapped，m，3H，ArH)，4.67(s，1H，MeC(N)CH)，3.30(t，³J_HH＝6.6Hz，2H，NCH₂)，3.19(sp，³J_HH＝6.8Hz，2H，ArCHMe₂)，2.36(t，³J_HH＝6.4Hz，2H，NCH₂)，2.05(s，6H，NMe₂)，1.69(s，3H，MeC)，1.65(s，3H，MeC)，1.39(d，³J_HH＝6.8Hz，6H，ArCHMe₂)，1.12(d，³J_HH＝6.8Hz，6H，ArCHMe₂)，0.18(s，18H，SiMe₃).¹³C NMR(100MHz，C₆D₆，25℃)：δ(ppm)168.1(1C，imine-C)，167.2(1C，imine-C)，145.7(1C)，142.3(2C)，125.7(1C)，123.9(2C)(ArC)，94.9(1C，MeC(N)CH)，59.8(1C，NCH₂)，46.6(1C，NCH₂)，45.9(2C，NMe₂)，28.3(2C，ArCHMe₂)，24.8(2C，ArCHMe₂)，24.4(2C，ArCHMe₂)，24.2(1C，MeC)，21.9(1C，MeC)，5.8(6C，SiMe₃).

实施例6

室温下，将130mg(SiMe₃)₂NH缓慢滴入到含328mg L2MgBu的8mL甲苯溶液。反应36h后，真空浓缩至油状。加入2mL己烷于-35℃下重结晶，得到浅红色晶体L2MgN(SiMe₃)₂(6)379mg，产率94％。以X-Ray、¹HNMR、¹³CNMR和元素分析表征了其结构。C₃₀H₅₆N₄Si₂Mg的元素分析数据：计算值：C，65.13；H，10.20；N，10.13.实测值：C，66.18；H，10.38；N，10.00.¹H NMR(400MHz，C₆D₆，25℃)：δ(ppm)7.16(overlapped，3H，ArH)，4.76(s，1H，MeC(N)CH)，3.23(sp，³J_HH＝6.8Hz，2H，ArCHMe₂)，3.08(t，³J_HH＝6.4Hz，2H，NCH₂)，2.86(t，³J_HH＝6.4Hz，2H，NCH₂)，2.69(br，4H，N(CH₂CH₂)₂CH₂)，1.71(s，3H，MeC)，1.70(s，3H，MeC)，1.45(d，³J_HH＝6.4Hz，6H，ArCHMe₂)，1.16(d，³J_HH＝6.4Hz，6H，ArCHMe₂)，1.19-1.12(overlapped，6H，N(CH₂CH₂)₂CH₂ and N(CH₂CH₂)₂CH₂)，0.18(s，18H，SiMe₃).¹³CNMR(100MHz，C₆D₆，25℃)：δ(ppm)168.5(1C，imine-C)，167.9(1C，imine-C)，146.8(1C)，142.3(2C)，125.2(1C)，123.9(2C)(ArC)，94.9(1C，MeC(N)CH)，51.4(1C，NCH₂)，48.3(1C，NCH₂)，43.7(2C，N(CH₂CH₂)₂CH₂)，28.5(2C，ArCHMe₂)，25.1(2C，ArCHMe₂)，24.7(2C，N(CH₂CH₂)₂CH₂)，24.6(2C，ArCHMe₂)，24.4(1C，N(CH₂CH₂)₂CH₂)，21.9(1C，MeC)，19.9(1C，MeC)，6.2(6C，SiMe₃).

实施例7

室温下，330mg配体L1与399mg KN(SiMe₃)₂混合后加入25mL四氢呋喃，搅拌反应1h后，将此反应液加入到含323mg CaI₂的8mL四氢呋喃悬浮液中。反应12h后，真空除去溶剂，20mL己烷萃取。萃取液浓缩至约5mL时，-30℃下冷冻24h，析出浅黄色晶体L1CaN(SiMe₃)₂(7)325mg，产率61％。以¹HNMR、¹³CNMR和元素分析表征了其结构。C₂₇H₅₂N₄Si₂Ca的元素分析数据：计算值：C，61.30；H，9.91；N，10.59.实测值：C，61.67；H，9.46；N，10.20.¹H NMR(300MHz，C₆D₆，25℃)：δ(ppm)7.14-7.12(m，3H，ArH)，4.75(s，1H，MeC(N)CH)，3.17(sp，³J_HH＝6.9Hz，2H，ArCHMe₂)，3.02(t，³J_HH＝6.3Hz，2H，NCH₂)，2.42(t，³J_HH＝6.3Hz，2H，NCH₂)，1.92(s，6H，NMe₂)，1.77(s，3H，MeC)，1.73(s，3H，MeC)，1.34(d，³J_HH＝6.6Hz，6H，ArCHMe₂)，1.14(d，³J_HH＝6.9Hz，6H，ArCHMe₂)，0.13(s，18H，SiMe3).¹³C NMR(100MHz，C₆D₆，25℃)：δ(ppm)167.2(1C，imine-C)，163.9(1C，imine-C)，145.2(1C)，141.9(2C)，124.7(1C)，124.3(2C)(ArC)，95.1(1C，MeC(N)CH)，58.6(1C，NCH₂)，46.4(1C，NCH₂)，44.8(2C，NMe₂)，28.3(2C，ArCHMe₂)，25.3(2C，ArCHMe₂)，24.4(2C，ArCHMe₂)，23.5(1C，MeC)，22.6(1C，MeC)，5.1(6C，SiMe₃).

实施例8

室温下，将160mg HOⁱPr缓慢滴入到含512mg L1MgN(SiMe₃)₂的10mL甲苯溶液。反应24h后，真空浓缩至油状。加入2mL己烷于-35℃下重结晶，得到浅红色晶体L1MgOⁱPr(8)350mg，产率85％。以¹HNMR、¹³CNMR和元素分析表征了其结构。C₂₄H₄₁N₃OMg的元素分析数据：计算值：C，69.98；H，10.03；N，10.20.实测值：C，70.14；H，10.14；N，10.23.¹H NMR(300MHz，C₆D₆，25℃)：δ(ppm)7.16(overlapped，3H，ArH)，4.78(s，1H，MeC(N)CH)，3.87(m，2H，OCHMe₂)，3.28(sp，³J_HH＝6.9Hz，2H，ArCHMe₂)，2.75(t，³J_HH＝6.3Hz，2H，NCH₂)，2.12(t，³J_HH＝6.3Hz，2H，NCH₂)，1.80(s，6H，NMe₂)，1.70(s，3H，MeC)，1.68(s，3H，MeC)，1.45(d，³J_HH＝6.6Hz，6H，OCHMe₂)，1.33(d，³J_HH＝6.6Hz，6H，ArCHMe₂)，1.20(d，³J_HH＝6.6Hz，6H，ArCHMe₂).¹³C NMR(75MHz，C₆D₆，25℃)：δ(ppm)167.4(1C，imine-C)，165.6(1C，imine-C)，145.4(1C)，142.8(2C)，125.9(1C)，124.7(2C)(ArC)，95.7(1C，MeC(N)CH)，57.8(1C，NCH₂)，44.6(1C，NCH₂)，43.7(2C，NMe₂)，32.8(1C，OCHMe₂)，27.2(2C，ArCHMe₂)，26.5(2C，OCHMe₂)，23.7(2C，ArCHMe₂)，23.2(2C，ArCHMe₂)，23.9(1C，MeC)，21.8(1C，MeC).

实施例9

室温下，10.8mg催化剂6与281mg外消旋丙交酯混合后加入2mL四氢呋喃。30min后，加入一滴湿四氢呋喃萃灭反应，迅速真空除去溶剂。核磁测定单体转化率为98％，去偶核磁测得聚丙交酯杂同选择性为0.75.随后用二氯甲烷溶解聚合物后加入甲醇使其析出，真空抽至恒重后，测得聚丙交酯数均分子量为32400，分子量分布为1.40.

实施例10

室温下，10.8mg催化剂6与281mg外消旋丙交酯混合后加入2mL二氯甲烷。30min后，加入一滴湿四氢呋喃萃灭反应，迅速真空除去溶剂。核磁测定单体转化率为99％，去偶核磁测得聚丙交酯杂同选择性为0.57.随后用二氯甲烷溶解聚合物后加入甲醇使其析出，真空抽至恒重后，测得聚丙交酯数均分子量为25700，分子量分布为1.43.

实施例11

室温下，10.8mg催化剂6与281mg外消旋丙交酯混合后加入2mL甲苯。30min后，加入一滴湿四氢呋喃萃灭反应，迅速真空除去溶剂。核磁测定单体转化率为89％，去偶核磁测得聚丙交酯杂同选择性为0.52.随后用二氯甲烷溶解聚合物后加入甲醇使其析出，真空抽至恒重后，测得聚丙交酯数均分子量为36500，分子量分布为1.59.

实施例12

室温下，10.8mg催化剂6与562mg L-丙交酯混合后加入4mL四氢呋喃。30min后，加入一滴湿四氢呋喃萃灭反应，迅速真空除去溶剂。核磁测定单体转化率为83％.随后用二氯甲烷溶解聚合物后加入甲醇使其析出，真空抽至恒重后，测得聚丙交酯数均分子量为73800，分子量分布为1.30.

实施例13

手套箱中称取668mg己内酯溶于4mL甲苯，称取10.8mg催化剂6溶于2mL甲苯配成溶液。室温下，将催化剂的甲苯溶液加入单体中，30min后，用2mL含5％HCl的甲醇将其粹灭。然后将其倾倒入20mL甲醇溶液沉降，沉淀少量甲醇洗涤3次，过滤，得到白色聚合物。真空抽至衡重，得聚己内酯650mg，转化率97％.测得聚己内酯数均分子量为48600，分子量分布为1.18.

部分催化丙交酯的开环聚合的结果如下表：

表1金属配合物催化的丙交酯开环聚合结果^a

^a聚合条件：催化剂/单体＝1/100(mol/mol)；溶剂2mL；聚合温度20℃。^b1HNMR测定。^c400MHz ¹HNMR同核去偶测定。^d单体为L丙交酯。^e单体为L丙交酯，催化剂/单体＝1/200(mol/mol)；溶剂4mL。^f单体为己内酯，催化剂/单体＝1/300(mol/mol)；溶剂6mL。

其中，THF表示四氢呋喃；Tol表示甲苯。

配体L1、L2的结构如下：

L1：R＝Me；

L2：R-R＝-(CH₂)₅

催化剂1-8结构如下：

1：M＝Mg，X＝Bu；

2：M＝Zn，X＝Et；

4：M＝Mg，X＝N(SiMe₃)₂；

5：M＝Zn，X＝N(SiMe₃)₂；

7：M＝Ca，X＝N(SiMe₃)₂；

8：M＝Mg，X＝OⁱPr

3：M＝Mg，X＝Bu；

6：M＝Mg，X＝N(SiMe₃)₂。

Claims

1，一类基于三齿氮配体的镁、锌或钙金属的配合物，其特征是具有如下的结构式如下：

上述结构式中，M为Mg、Zn或Ca金属离子，R¹为C_1-10的烷烃，R²为C_1-6的烷烃，n为1-5，R³为C_1-10的链状烷基、C_3-10环状烷基或两个R³相连为C_1-10的亚烷基，X为与金属离子成键的C_1-30的烷基或[三(C₁～C₃₀烷基)]硅基取代的C_1-30烷基、二(C_1-30的烷基)胺基、二[三(C_1-30的烷基)硅基]胺基或C_1-30的烷氧基，表示离域的共轭双键，→表示配位键。

2.如权利要求1所述的三齿氮配体的镁、锌或钙金属配合物，其特征是具有如下的结构式：

其中，R¹，R²，R³，X，M和→如权利要求所述。

3.如权利要求1所述的三齿氮配体的镁、锌或钙金属配合物，其特征是所述的X为是与金属离子成键的C_1-6的烷基、二(C_1-8的烷基)胺基、二[三(C₁ _-8的烷基)硅基]胺基或C_1-6的烷氧基。

4.如权利要求3所述的三齿氮配体的镁、锌或钙金属配合物，其特征是所述的X为乙基、丁基、N[Si(CH₃)₃]₂或异丙氧基。

5.如权利要求1所述的金属配合物的制备方法，其特征是由下述步骤分别获得：

在有机溶剂中，在-35℃～100℃下，由三齿氮配体与金属烷基化合物MX¹ ₂或金属氨基化合物MX² ₂反应0.1～20h制得，其中三齿氮配体与金属烷基化合物MX¹ ₂或氨基化合物MX² ₂的摩尔比为1∶0.2～3；

或者在有机溶剂中和-30℃～100℃下，三齿氮配体的金属烷基化合物与胺反应0.1～30h得到基于三齿氮配体的金属胺基化合物；所述的三齿氮配体的金属烷基化合物与胺的摩尔比为1∶0.2～3；

或者在有机溶剂中，在-30℃～100℃下，三齿氮配体的金属胺基化合物与醇反应0.1～30h得到基于三齿氮配体的金属烷氧基化合物；所述的三齿氮配体的金属胺基化合物与醇的摩尔比为1∶0.2～3；

所述的三齿氮配体结构式如下：

所述的金属烷基化合物MX¹ ₂；

所述的金属胺基化合物MX² ₂；

所述的三齿氮配体的金属烷基化合物为LMX¹，L为去质子后的三齿氮配体；

所述的胺是为HX²

所述的三齿氮配体的金属胺基化合物为LMX²，L为去质子后的三齿氮配体；

X¹为C_1-30的烷基或[三(C₁～C₃₀烷基)]硅基取代的C_1-30烷基；，X²为二(C₁ _-30的烷基)胺基或二[三(C_1-30的烷基)硅基]胺基；

所述的醇为HX³；X³为C_1-30的烷氧基。

其中，R¹、R²、n、R³、M如权利要求1所述。

6.权利要求5所述的制备方法，其特征是所述的有机溶剂为己烷、甲苯、苯、乙醚或者四氢呋喃。

7.权利要求1所述的金属配合物的用途，其特征是用作催化内酯的开环聚合的催化剂。

8.权利要求7所述的金属配合物的用途，其特征是所述的内酯是丙交酯或己内脂。

9.权利要求8所述的金属配合物的用途，其特征是在甲苯、四氢呋喃、二氯甲烷、己烷溶液中或者无溶剂状态下，于-20℃～160℃条件下催化丙交酯或己内脂的开环聚合。