CN101418010B

CN101418010B - 桥联β-二亚胺双核铝化合物及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN101418010B
Application number: CN2008102037819A
Authority: CN
Inventors: 马海燕; 杜鹏; 龚劭刚
Original assignee: East China University of Science and Technology
Current assignee: East China University of Science and Technology
Priority date: 2008-12-01
Filing date: 2008-12-01
Publication date: 2011-06-29
Anticipated expiration: 2028-12-01
Also published as: CN101418010A

Abstract

本发明公开了一类新型桥联β-二亚胺双核铝化合物及其制备方法和在内酯聚合中的应用。制备方法如下：将桥联β-二亚胺类配体化合物与烷基铝在有机介质中反应，生成桥联β-二亚胺类配体的双核铝络合物。本发明的桥联β-二亚胺双核铝化合物是一种高效的催化剂，可用于催化内酯的聚合反应。本发明的桥联β-二亚胺双核铝化合物的优点十分明显：原料易得，合成路线简单，产品收率高，性质稳定，同时具有较高的催化活性，能获得高分子量及较窄分子量分布的聚己内酯(M_w/M_n＝1.4～2.3)，能够满足工业部门的需要。其结构式如下所示。

Description

桥联β-二亚胺双核铝化合物及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一类新型桥联β-二亚胺双核铝化合物，以及这类化合物在内酯聚合中的应用。

背景技术

聚内酯如聚己内酯、聚丙交酯等在自然环境条件下可完全生物降解，对环境不产生任何污染。所具有的优良的生物相容性、渗透性、低毒性以及其水解不稳定性更使聚内酯材料成为非降解性聚合物产品的替代品，具有制成垃圾袋、食物器皿以及农用覆盖膜等用途，并在生物医学上有很高的应用价值，其中某些手性聚内酯的机械加工性能甚至与聚丙烯产品相当。

目前应用于内酯配位开环聚合的催化剂体系主要包括辛酸亚锡、金属铝、钙、镁、锌、钛族络合物及IIIB金属络合物等。最近，金属铝络合物受到人们极大的关注，这类金属催化剂在催化内酯开环聚合方面表现出了优良的特性，比如能催化内酯可控活性聚合，产生分子量可控且分布狭窄的聚内酯；而且金属铝络合物还实现了手性内酯单体的立体选择性开环聚合得到具有较高等规度的聚内酯。含桥联席夫碱[ONNO]类型的四啮Salen配体铝络合物便是其中一种优良的催化剂，在催化rac-丙交酯或meso-丙交酯开环聚合时表现出了较好的立体选择性。

除了含Salen配体的铝络合物之外，铝胺基催化体系在催化内酯开环聚合方面也有很好的表现。2002年，Chen小组(Organometallics，2002，21，1438-1442)报道了[N^∩N]二啮双阴离子配体的铝胺基络合物能产生分子量极高的聚己内酯(M_n＝1.21×10⁶g/mol)，所得到的聚合物具有功能化端基。并且利用¹H NMR跟踪反应研究了聚合机理，发现Al-N键引发己内酯的开环聚合。2008年，Wang等人(Organometallics，2008，27，1626-1633)合成了含新型[NNN]三啮配体的铝络合物，在催化ε-己内酯聚合时能产生高分子量的聚己内酯(M_n＝1.15×10⁵g/mol)，并且具有窄的分子量分布(M_w/M_n＝1.16)。最近，Mu小组(Polymer，2008，49，2486-2491)报道了[N，N]二啮单阴离子铝络合物在苄醇存在下可以有效催化ε-己内酯聚合。此外，Ma小组(Dalton Trans.，2008，3345-3357.)也首次报道了一组含不对称β-二亚胺配体的铝络合物催化ε-己内酯开环聚合，得到较高分子量的聚己内酯。此类铝胺基催化体系主要是单金属中心引发的内酯开环聚合。

近来Hillmyer小组(Chem.Commun.，2002，2132-2133；J.Am.Chem.Soc.，2003，125：11350-11359)报道了两种锌络合物，发现含有双核结构的络合物在催化丙交酯聚合时表现出较高的聚合活性，而单核结构却没有活性，原因可能是由于双金属的协同作用使络合物更容易引发内酯开环聚合。

β-二亚胺类配体由于合成方法相对较简单，且可以在其母体上引入各种取代基进行结构修饰改造，从而改变金属络合物的立体效应以及电子效应，因此引起广大学者的极大兴趣，被广泛应用于合成各种金属的络合物，但主要得到单核金属络合物。目前虽有一些关于桥联型β-二亚胺有机化合物的报道(Dalton Trans.，2005，1565-1566；Dalton Trans.，2006，3855-3857；Organometallics，2007，26，3416-3423)，但未见含桥联型β-二亚胺[NN^∩NN]配体铝络合物的报道。

随着科学技术的发展，人们希望能够研究开发活性更高，成本更低，能产生具有特殊用途聚合物的金属络合物催化剂，以满足内酯聚合生产的需求。

发明内容

本发明目的之一在于公开一类含桥联β-二亚胺配体的金属铝化合物，以克服现有技术存在的缺陷。

本发明目的之二在于公开一类含桥联β-二亚胺配体双核金属铝化合物的制备方法。

本发明目的之三在于公开一类含桥联β-二亚胺双核金属铝化合物作为催化剂在催化内酯聚合中的应用。

本发明的技术构思：

研究表明，在特定的空间结构下双核金属络合物具有比单核金属络合物更高的活性，并且我们发现含席夫碱类型配体的铝络合物在引入桥联结构形成[-O，N，N，O-]类型的四齿双阴离子配体时，在催化内酯开环聚合过程中表现出的催化活性以及立体选择性与含非桥联型席夫碱类配体的铝络合物有较大差异。因此通过引入桥联β-二亚胺类结构所得到的[NN^∩NN]配位双核铝金属络合物在双金属中心以及配体围绕金属中心所形成的特定空间环境下，并结合通过桥联结构的变化及母体骨架上取代基变化的影响，将对内酯开环聚合表现出好的催化效果。

本发明提供的桥联β-二亚胺双核铝化合物，其结构具有以下通式：

式(I)中：

R¹～R²分别代表氢，C₁～C₁₀直链、支链或环状结构的烷基、烷氧基、含氟烷基，C₆～C₁₈的芳基，卤素；R¹和R²不同时为氢；R³为C₁～C₄直链或支链烷基；桥联基团B为C₁～C₁₀直链、支链或环状结构的亚烷基，含任选地被取代的芳族基团的亚烷基。

R¹为氢，C₁～C₆直链、支链和环状结构的烷基、烷氧基、含氟烷基，卤素，或C₆～C₁₂的芳基；R²为C₁～C₆直链、支链和环状结构的烷基、烷氧基、含氟烷基，卤素，或C₆～C₁₂的芳基。

桥联基团B为C₁～C₆直链、支链或环状结构的亚烷基，含被C₁～C₄低级烷基、氟代烷基、卤素单取代、多取代或不被取代的苯基的亚烷基。

典型的桥联β-二亚胺双核铝化合物结构为：

本发明的桥联β-二亚胺双核铝化合物制备方法如下：

惰性气氛保护下，在-78℃～0℃条件下，将烷基铝的有机溶液滴加入式(II)所示的桥联β-二亚胺类配体化合物的有机溶液中，滴加完毕后保持反应温度为0℃～150℃，反应1～48小时，然后经过过滤、浓缩、用有机溶剂重结晶，收集得到目标化合物。其中桥联β-二亚胺类配体化合物与烷基铝的摩尔比为1:1.8～2.5。所选的反应及重结晶有机溶剂为四氢呋喃、乙醚、甲苯、苯、氯仿、二氯甲烷、正己烷或石油醚中的一种或两种。

上述制备方法中式(II)所表示的桥联β-二亚胺类配体化合物，其取代基如R¹和R²以及桥联基团B与满足本发明桥联β-二亚胺双核铝化合物的各相应基团的要求一致；所说的烷基铝为R_nAlX_3-n或R_mAl₂X_6-m，其中R为C₁～C₄直链或支链的烷基，X为卤素，n＝1～3的整数；m＝1～6的整数。

上述制备方法中，烷基铝的滴加温度优选为-20℃～0℃，滴毕反应温度优选为50℃～90℃，反应时间为12～24小时；式(II)中所示的桥联β-二亚胺配体化合物与烷基铝的摩尔比优选为1:2～2.3；惰性气氛所用的气体可用氩气或氮气。

本发明所说的桥联β-二亚胺双核铝化合物是一种高效的内酯聚合催化剂，在30～100℃、常压下可高效催化ε-己内酯、rac-丙交酯聚合得到较高分子量的聚内酯。

催化剂与单体比例为1:50～500，优选为1:50～200；聚合在溶液状态下进行，聚合溶剂为苯、甲苯、正己烷、四氢呋喃、二氯甲烷中的一种，优选甲苯；聚合温度为50～100℃，优选70～90℃，优选80℃。

具体实施方式

所说的桥联β-二亚胺类配体可参照文献(J.Chem.Soc.，Dalton Trans.2005，1565)以及中国专利(CN101274940)公开的类似方法进行制备。

实施例1

在氩气保护下，向150mL Schlenk瓶中加入17.16g(50mmol)4-(2-三氟甲基苯基)胺基-3-戊烯-2-酮，20mL CH₂Cl₂，在0℃条件下向其中滴加9.501g(50mmol)[Et₃O]⁺[BF₄]^-的10mLCH₂Cl₂溶液，滴加完毕回至室温搅拌，再向上述反应液中滴加15.15g(150mmol)三乙胺与1.851g(25mmol)1，3-丙二胺混合液，滴加完毕搅拌12小时，减压抽除溶剂，得一黄色稍有粘状固体，加入80mL甲苯，过滤抽干溶剂得一黄色固体，初产品用甲苯重结晶得淡黄色桥联β-二亚胺配体：1，3-二(2-(2-三氟甲基苯胺基)-戊-2-烯-4-酮亚胺基)丙烷(8.122g，产率62％)。其结构如下式：

实施例2

在氩气保护下，于100mL Schlenk瓶内加入桥联β-二亚胺配体1，2-二(2-(2，6-二异丙基苯胺基)-戊-2-烯-4-酮亚胺基)乙烷(0.457g，4.000mmol)，正己烷30mL，在0℃条件下向其中滴加AlEt₃(0.457g，4.000mmol)，滴加完毕，让其自然升至室温搅拌，反应12小时后过滤，浓缩后放-20℃，得无色晶体(0.898g，75％)。代号1a。其结构如下式：

¹H NMR(500MHz，CDCl₃，25℃)：δ-0.30(dq，²J＝14.3Hz，³J＝8.2Hz，4H，AlCH₂CH₃)， -0.10(dq，²J＝14.3Hz，³J＝8.2Hz，4H，AlCH₂CH₃)，0.91(t，³J＝8.2Hz，12H，AlCH₂CH₃)，1.22(d，³J＝6.8Hz，12H，CH(CH₃)₂)，1.30(d，³J＝6.8Hz，12H，CH(CH₃)₂)，1.78(s，6H，CH₃)，2.28(s，6H，CH₃)，3.09(q，³J＝6.8Hz，4H，CH(CH₃)₂)，3.52(s，4H，N-CH₂)，5.05(s，2H，γ-CH)，7.24(t，³J＝7.4Hz，2H，p-Ar-H)，7.31(d，³J＝7.4Hz，4H，m-Ar-H).¹³C{¹H}NMR(100MHz，CDCl₃，25℃)：δ-0.2(AlCH₂CH₃)，9.9(AlCH₂CH₃)，21.8(CMe)，23.3(CMe)，24.8(CHMe₂)，24.9(CHMe₂)，28.1(CHMe₂)，48.8(N-CH₂)，99.0(CH)，124.1(Ar-C)，126.6(Ar-C)，141.3(Ar-C)，144.3(Ar-C)，168.9(NCMe)，169.4(NCMe).Anal.Calcd.for C₄₄H₇₂Al₂N₄：C，74.32；H，10.21；N，7.88.Found：C，73.99；H，9.65；N，7.78％.

实施例3

在氩气保护下，于100mL Schlenk瓶内加入配体1，2-二(2-(2，6-二甲基苯胺基)-戊-2-烯-4-酮亚胺基)乙烷(1.085g，2.000mmol)，正己烷30mL，在0℃条件下向其中滴加AlEt₃(0.457g，4.000mmol)，滴加完毕，让其自然升至室温搅拌，反应12小时，后过滤，浓缩后放-20℃，得无色晶体(1.023g，72％)。代号1b。其结构如下式：

¹H NMR(500MHz，CDCl₃，25℃)：δ-0.27(dq，²J＝14.3Hz，³J＝8.1Hz，4H，AlCH₂CH₃)，-0.16(dq，²J＝14.3Hz，³J＝8.1Hz，4H，AlCH₂CH₃)，0.75(t，³J＝8.1Hz，12H，AlCH₂CH₃)，1.59(s，6H，CH₃)，2.14(s，12H，Ar-CH₃)，2.17(s，6H，CH₃)，3.44(s，4H，N-CH₂)，4.85(s，2H，γ-H)，7.04(m，6H，Ar-H).¹³C{¹H}NMR(100MHz，CDCl₃，25℃)：δ 0.9(AlCH₂CH₃)，9.5(AlCH₂CH₃)，18.7(Ar-Me)，22.1(CMe)，22.7(CMe)，48.6(N-CH₂)，98.0(CH)，125.9(Ar-C)，128.7(Ar-C)，134.0(Ar-C)，144.1(Ar-C)，168.1(NCMe)，170.1(NCMe).Anal.Calcd.for C₃₆H₅₆Al₂N₄：C，72.21；H，9.43；N，9.36.Found：C，71.90；H，9.00；N，9.21％.

实施例4

在氩气保护下，于100mL Schlenk瓶内加入配体1，2-二(2-(2，6-二氯苯胺基)-戊-2-烯-4-酮亚胺基)乙烷(1.024g，2.000mmol)，甲苯30mL，在0℃条件下向其中滴加AlEt₃(0.457g，4.000mmol)，滴加完毕，让其自然升至室温搅拌，反应12小时后过滤，浓缩后放-20℃，得无色晶体(0.938g，69％)。代号1c。其结构如下式：

¹H NMR(500MHz，CDCl₃，25℃)：δ-0.22(dq，²J＝14.3Hz，³J＝8.1Hz，4H，AlCH₂CH₃)，-0.11(dq，²J＝14.3Hz，³J＝8.1Hz，4H，AlCH₂CH₃)，0.78(t，³J＝8.1Hz，12H，AlCH₂CH₃)，1.68(s，6H，CH₃)，2.17(s，6H，CH₃)，3.41(s，4H，N-CH₂)，4.93(s，2H，γ-H)，7.09(t，³J＝8.1Hz，2H，p-Ar-H)，7.36(d，³J＝8.1Hz，4H，m-Ar-H).¹³C{¹H}NMR(100MHz，CDCl₃，25℃)：δ 0.7(AlCH₂CH₃)，9.6(AlCH₂CH₃)，22.3(CMe)，23.0(CMe)，48.6(N-CH₂)，99.0(CH)，127.3(Ar-C)，128.9(Ar-C)，133.8(Ar-C)，141.8(Ar-C)，167.3(NCMe)，171.9(NCMe).Anal.Calcd.forC₃₂H₄₄Al₂Cl₂N₄：C，56.48；H，6.52；N，8.23.Found：C，56.11；H，6.34；N，7.99％.

实施例5

在氩气保护下，于100mL Schlenk瓶内加入配体1，2-二(2-(2-三氟甲基苯胺基)-戊-2-烯-4-酮亚胺基)乙烷(1.021g，2.000mmol)，甲苯30mL，在0℃条件下向其中滴加AlEt₃(0.457g，4.000mmol)，滴加完毕，让其自然升至室温搅拌，反应12小时后过滤，浓缩后放-20℃，得无色晶体(0.692g，51％)。代号1d。其结构如下式：

¹H NMR(500MHz，CDCl₃，25℃)：δ-0.31(m，2H，AlCH₂CH₃)，-0.15(m，6H，AlCH₂CH₃)，0.56(t，³J＝8.1Hz，6H，AlCH₂CH₃)，0.97(t，³J＝8.1Hz，6H，AlCH₂CH₃)，1.67(s，6H，CH₃)，2.10(s，6H，CH₃)，3.39(m，2H，N-CH₂)，3.59(m，2H，N-CH₂)，4.82(s，2H，γ-CH)，7.13(d，³J＝7.6Hz，2H，o-Ar-H)，7.33(t，³J＝7.6Hz，2H，p-Ar-H)，7.54(t，³J＝7.6Hz，2H，m-Ar-H)，7.67(d，³J＝7.6Hz，2H，m-Ar-H).¹³C{¹H}NMR(100MHz，CDCl₃，25℃)：δ-0.1(AlCH₂CH₃)，0.1(AlCH₂CH₃)，9.2(AlCH₂CH₃)，9.9(AlCH₂CH₃)，22.1(CMe)，23.1(CMe)，48.8(N-CH₂)，98.3(CH)，124.5(q， ¹J_C-F＝270.3Hz，CF₃)，126.3(Ar-C)，126.7(q，²J_C-C-F＝32.1Hz，Ar-C)，127.6(Ar-C)，129.5(Ar-C)，133.1(Ar-C)，145.1(Ar-C)，167.9(NCMe)，172.0(NCMe).Anal.Calcd.for C₃₄H₄₆Al₂F₆N₄：C，60.17；H，6.83；N，8.25.Found：C，60.18；H，6.79；N，8.29％.

实施例6

在氩气保护下，于100mL Schlenk瓶内加入配体1，2-二(2-(2，6-二氯苯胺基)-戊-2-烯-4-酮亚胺基)乙烷(1.024g，2.000mmol)，甲苯30mL，在0℃条件下向其中滴加AlMe₃(0.288g，4.000 mmol)，滴加完毕，让其自然升至室温，在70℃下搅拌反应12小时后过滤，浓缩后放-20℃，得浅无色晶体(0.949g，76％)。代号2c。其结构如下式：

¹H NMR(500MHz，CDCl₃，25℃)：δ-0.90(s，12H，AlCH₃)，1.68(s，6H，CH₃)，2.16(s，6H，CH₃)，3.48(s，4H，N-CH₂)，4.93(s，2H，γ-H)，7.09(t，³J＝8.1Hz，2H，p-Ar-H)，7.36(d，³J＝8.1Hz，4H，m-Ar-H).¹³C{¹H}NMR(100MHz，CDCl₃，25℃)：δ-9.1(AlCH₃)，22.2(CMe)，23.0(CMe)，48.1(N-CH₂)，98.4(CH)，127.3(Ar-C)，128.9(Ar-C)，133.9(Ar-C)，141.5(Ar-C)，167.1(NCMe)，171.3(NCMe).Anal.Calcd.for C₂₈H₃₆Al₂Cl₄N₄：C，53.86；H，5.81；N，8.97.Found：C，53.45；H，5.85；N，8.64％.

实施例7

在氩气保护下，于100mL Schlenk瓶内加入配体1，2-二(2-(2-三氟甲基苯胺基)-戊-2-烯-4-酮亚胺基)乙烷(1.021g，2.000mmol)，甲苯30mL，在0℃条件下向其中滴加AlMe₃(0.288g，4.000mmol)，滴加完毕，让其自然升至室温，在70℃下搅拌反应12小时后过滤，浓缩后放-20℃，得无色晶体(0.672g，54％)。代号2d。其结构如下式：

¹H NMR(500MHz，CDCl₃，25℃)：δ-1.02(s，6H，AlCH₃)，-0.92(s，6H，AlCH₃)，1.66(s，6H，CH₃)，2.12(s，6H，CH₃)，3.42(s，4H，N-CH₂)，4.85(s，2H，γ-H)，7.04(d，³J＝7.8Hz，2H，o-Ar-H)，7.30(t，³J＝7.8Hz，2H，p-Ar-H)，7.52(t，³J＝7.8Hz，2H，m-Ar-H)，7.66(t，³J＝7.8Hz，2H，m-Ar-H).¹³C{¹H}NMR(100MHz，CDCl₃，25℃)：δ-11.2(AlCH₃)，-9.7(AlCH₃)，21.6(CMe)，23.1(CMe)，47.7(N-CH₂)，97.7(CH)，124.3(q，¹J_C-F＝270.3Hz，CF₃)，125.9(Ar-C)，126.7(q， ²J_C-C-F＝32.1Hz，Ar-C)，127.3(Ar-C)，129.2(Ar-C)，132.5(Ar-C)，144.5(Ar-C)，167.1(NCMe)，170.4(NCMe).Anal.Calcd.For C₃₀H₃₈Al₂F₆N₄：C，57.87；H，6.15；N，9.00.Found：C，57.08；H，6.15；N，8.58％.

实施例8

在氩气保护下，于100mL Schlenk瓶内加入配体1，3-二(2-(2，6-二异丙基苯胺基)-戊-2-烯-4-酮亚胺基)丙烷(0.889g，2.000mmol)，甲苯30mL，在0℃条件下向其中滴加AlMe₃(0.288g， 4.000mmol)，滴加完毕，让其自然升至室温，在70℃下搅拌反应12小时后过滤，浓缩后放-20℃，得浅黄色晶体(0.701g，63％)。代号3e。其结构如下式：

¹H NMR(500MHz，CDCl₃，25℃)：δ-0.97(s，12H，AlCH₃)，1.57(s，6H，CH₃)，1.81(m，2H，CH₂)，2.08(s，6H，CH₃)，2.12(s，12H，Ar-CH₃)，3.29(t，³J＝8.2Hz，4H，N-CH₂)，4.81(s，2H，γ-H)，7.04(m，6H，Ar-H).¹³C{¹H}NMR(100MHz，CDCl₃，25℃)：δ-9.7(AlCH₃)，18.5(Ar-Me)，20.8(CMe)，22.4(CMe)，32.3(CH₂)，45.3(N-CH₂)，96.5(CH)，125.4(Ar-C)，128.3(Ar-C)，133.9(Ar-C)，143.3(Ar-C)，166.9(NCMe)，168.8(NCMe).Anal.Calcd.For C₃₃H₅₀Al₂N₄：C，71.19；H，9.05；N，10.06.Found：C，71.22；H，9.19；N，10.08％.

实施例9

在氩气保护下，于100mL Schlenk瓶内加入配体1，3-二(2-(2，6-二甲基苯胺基)-戊-2-烯-4-酮亚胺基)丙烷(1.113g，2.000mmol)，甲苯30mL，在0℃条件下向其中滴加AlMe₃(0.288g，4.000mmol)，滴加完毕，让其自然升至室温，在70℃下搅拌反应12小时后过滤，浓缩后放-20℃，得无色晶体(0.883g，66％)。代号3f。其结构如下式：

¹H NMR(500MHz，CDCl₃，25℃)：δ-0.98(s，12H，AlCH₃)，1.12(d，³J＝6.8Hz，12H，CH(CH₃)₂)，1.15(d，³J＝6.8Hz，12H，CH(CH₃)₂)，1.66(s，6H，CH₃)，1.83(m，2H，CH₂)，2.10(s，6H，CH₃)，3.01(sept，³J＝6.8Hz，4H，CH(CH₃)₂)，3.32(t，³J＝8.2Hz，4H，N-CH₂)，4.93(s，2H，γ-H)，7.13(d，³J＝7.4Hz，4H，m-Ar-H)，7.20(t，³J＝7.4Hz，2H，p-Ar-H).¹³C{¹H}NMR(100MHz，CDCl₃，25℃)：δ-10.6(Al-CH₃)，21.0(CMe)，23.5(CMe)，24.7(CH(Me)₂)，25.2(CH(Me)₂)，28.1(CH(Me)₂)，32.9(CH₂)，45.7(N-CH₂)，98.2(CH)，124.1(Ar-C)，126.5(Ar-C)，141.2(Ar-C)，144.6(Ar-C)，167.9(NCMe)，168.5(NCMe).Anal.Calcd.For C₄₁H₆₆Al₂N₄：C，73.61；H，9.94；N，8.38.Found：C，73.56；H，9.68；N，8.47％.

实施例10

在氩气保护下，于100mL Schlenk瓶内加入配体1，3-二(2-(2，6-二氯苯胺基)-戊-2-烯-4-酮亚胺基)丙烷(1.052g，2.000mmol)，甲苯30mL，在0℃条件下向其中滴加AlMe₃(0.288g，4.000mmol)，滴加完毕，让其自然升至室温，在70℃下搅拌反应12小时后过滤，浓缩后放-20℃，得无色晶体(0.830g，65％)。代号3g。其结构如下式：

¹H NMR(500MHz，CDCl₃，25℃)：δ-0.94(s，12H，AlCH₃)，1.68(s，6H，CH₃)，1.82(m，2H，CH₂)2.11(s，6H，CH₃)，3.33(t，³J＝8.2Hz，4H，N-CH₂)，4.92(s，2H，γ-H)，7.08(t，³J＝8.1Hz，2H，p-Ar-H)，7.35(d，³J＝8.1Hz，4H，m-Ar-H).¹³C{¹H}NMR(100MHz，CDCl₃，25℃)：δ-9.5(AlCH₃)，21.3(CMe)，23.0(CMe)，31.9(CH₂)，45.9(N-CH₂)，98.2(CH)，127.1(Ar-C)，128.8(Ar-C)，133.9(Ar-C)，141.7(Ar-C)，166.4(NCMe)，170.8(NCMe).Anal.Calcd.ForC₂₉H₃₈Al₂Cl₄N₄：C，54.56；H，6.00；N，8.78.Found：C，53.98；H，5.67；N，8.28％.

实施例11

在50mL Schlenk瓶中加入新蒸的甲苯1.32mL及0.682g(6.00mmol)己内酯，放置在配有磁力搅拌器的80℃的油浴中恒温15分钟，然后注入含有催化剂1a(0.03mmol)的甲苯溶液4mL，开始聚合，8h后加入甲醇，终止聚合，抽干溶剂，取部分进行¹H NMR分析，根据聚合物与单体的特征峰的比例计算出己内酯的转化率为36％。M_η：5.60×10⁴g/mol，M_w：2.81×10⁴g/mol，M_w/M_n＝1.47。

实施例12

在50mL Schlenk瓶中加入新蒸的甲苯1.32mL及0.682g(6.00mmol)己内酯，放置在配有磁力搅拌器的80℃的油浴中恒温15分钟，然后注入含有催化剂1a(0.03mmol)的甲苯溶液4mL，开始聚合，12h后加入甲醇，终止聚合，抽干溶剂，取部分进行¹H NMR分析，根据聚合物与单体的特征峰的比例计算出己内酯的转化率为59％。M_η：6.11×10⁴g/mol，M_w：3.36×10⁴g/mol，M_w/M_n＝1.53。

实施例13

在50mL Schlenk瓶中加入新蒸的甲苯1.32mL及0.682g(6.00mmol)己内酯，放置在配有磁力搅拌器的80℃的油浴中恒温15分钟，然后注入含有催化剂1a(0.03mmol)的甲苯溶液4mL，开始聚合，20h后加入甲醇，终止聚合，抽干溶剂，取部分进行¹HNMR分析，根据聚合物与单体的特征峰的比例计算出己内酯的转化率为77％。M_η：7.31×10⁴g/mol。

实施例14

在50mL Schlenk瓶中加入新蒸的甲苯1.32mL及0.682g(6.00mmol)己内酯，放置在配有磁力搅拌器的80℃的油浴中恒温15分钟，然后注入含有催化剂1a的甲苯溶液4mL(0.03mmol)，开始聚合，24h后加入甲醇，终止聚合，抽干溶剂，取部分进行¹H NMR分析，根据聚合物与单体的特征峰的比例计算出己内酯的转化率为86％。M_η：7.97×10⁴g/mol。

实施例15

在50mL Schlenk瓶中加入新蒸的甲苯1.32mL及0.682g(6.00mmol)己内酯，放置在配有磁力搅拌器的80℃的油浴中恒温15分钟，然后注入含有催化剂1b(0.03mmol)的甲苯溶液4mL，开始聚合，8h后加入甲醇，终止聚合，抽干溶剂，取部分进行¹H NMR分析，根据聚合物与单体的特征峰的比例计算出己内酯的转化率为20％。M_η：3.51×10⁴g/mol。

实施例16

在50mL Schlenk瓶中加入新蒸的甲苯1.32mL及0.682g(6.00mmol)己内酯，放置在配有磁力搅拌器的80℃的油浴中恒温15分钟，然后注入含有催化剂1b(0.03mmol)的甲苯溶液4mL，开始聚合，12h后加入甲醇，终止聚合，抽干溶剂，取部分进行¹HNMR分析，根据聚合物与单体的特征峰的比例计算出己内酯的转化率为33％。M_η：4.64×10⁴g/mol。

实施例17

在50mL Schlenk瓶中加入新蒸的甲苯1.32mL及0.682g(6.00mmol)己内酯，放置在配有磁力搅拌器的80℃的油浴中恒温15分钟，然后注入含有催化剂1b(0.03mmol)的甲苯溶液4mL，开始聚合，24h后加入甲醇，终止聚合，抽干溶剂，取部分进行¹H NMR分析，根据聚合物与单体的特征峰的比例计算出己内酯的转化率为72％。M_η：6.23×10⁴g/mol。

实施例18

在50mL Schlenk瓶中加入新蒸的甲苯1.32mL及0.682g(6.00mmol)己内酯，放置在配有磁力搅拌器的80℃的油浴中恒温15分钟，然后注入含有催化剂1c(0.03mmol)的甲苯溶液4mL，开始聚合，8h后加入甲醇，终止聚合，抽干溶剂，取部分进行1H NMR分析，根据聚合物与单体的特征峰的比例计算出己内酯的转化率为44％。M_η：5.58×10⁴g/mol。

实施例19

在50mL Schlenk瓶中加入新蒸的甲苯1.32mL及0.682g(6.00mmol)己内酯，放置在配有磁力搅拌器的80℃的油浴中恒温15分钟，然后注入含有催化剂1c(0.03mmol)的甲苯溶液4mL，开始聚合，12h后加入甲醇，终止聚合，抽干溶剂，取部分进行¹H NMR分析，根据聚合物与单体的特征峰的比例计算出己内酯的转化率为83％。M_η：7.14×10⁴g/mol。

实施例20

在50mL Schlenk瓶中加入新蒸的甲苯1.32mL及0.682g(6.00mmol)己内酯，放置在配有磁力搅拌器的80℃的油浴中恒温15分钟，然后注入含有催化剂1d(0.03mmol)的甲苯溶液4mL，开始聚合，8h后加入甲醇，终止聚合，抽干溶剂，取部分进行¹H NMR分析，根据聚合物与单体的特征峰的比例计算出己内酯的转化率为58％。M_η：11.6×10⁴g/mol。

实施例21

在50mL Schlenk瓶中加入新蒸的甲苯1.32mL及0.682g(6.00mmol)己内酯，放置在配有磁力搅拌器的80℃的油浴中恒温15分钟，然后注入含有催化剂1d(0.03mmol)的甲苯溶液4mL，开始聚合，12h后加入甲醇，终止聚合，抽干溶剂，取部分进行¹H NMR分析，根据聚合物与单体的特征峰的比例计算出己内酯的转化率为95％。M_η：9.25×10⁴g/mol。

实施例22

在50mL Schlenk瓶中加入新蒸的甲苯1.32mL及0.682g(6.00mmol)己内酯，放置在配有磁力搅拌器的80℃的油浴中恒温15分钟，然后注入含有催化剂2c(0.03mmol)的甲苯溶液4mL，开始聚合，8h后加入甲醇，终止聚合，抽干溶剂，取部分进行¹H NMR分析，根据聚合物与单体的特征峰的比例计算出己内酯的转化率为52％。M_η：7.54×10⁴g/mol，M_w：2.99×10⁴g/mol，M_w/M_n＝2.47。

实施例23

在50mL Schlenk瓶中加入新蒸的甲苯1.32mL及0.682g(6.00mmol)己内酯，放置在配有磁力搅拌器的80℃的油浴中恒温15分钟，然后注入含有催化剂2c(0.03mmol)的甲苯溶液4mL，开始聚合，12h后加入甲醇，终止聚合，抽干溶剂，取部分进行¹HNMR分析，根据聚合物与单体的特征峰的比例计算出己内酯的转化率为87％。M_η：9.14×10⁴g/mol。

实施例24

在50mL Schlenk瓶中加入新蒸的甲苯1.32mL及0.682g(6.00mmol)己内酯，放置在配有磁力搅拌器的80℃的油浴中恒温15分钟，然后注入含有催化剂2d(0.03mmol)的甲苯溶液4mL，开始聚合，8h后加入甲醇，终止聚合，抽干溶剂，取部分进行¹H NMR分析，根据聚合物与单体的特征峰的比例计算出己内酯的转化率为64％。M_η：15.7×10⁴g/mol。

实施例25

在50mL Schlenk瓶中加入新蒸的甲苯1.32mL及0.682g(6.00mmol)己内酯，放置在配有磁力搅拌器的80℃的油浴中恒温15分钟，然后注入含有催化剂2d(0.03mmol)的甲苯溶液4mL，开始聚合，12h后加入甲醇，终止聚合，抽干溶剂，取部分进行¹H NMR分析，根据聚合物与单体的特征峰的比例计算出己内酯的转化率为96％。M_η：13.3×10⁴g/mol。

实施例26

在50mL Schlenk瓶中加入新蒸的甲苯1.32mL及0.682g(6.00mmol)己内酯，放置在配有磁力搅拌器的80℃的油浴中恒温15分钟，然后注入含有催化剂3e(0.03mmol)的甲苯溶液4mL，开始聚合，8h后加入甲醇，终止聚合，抽干溶剂，取部分进行¹H NMR分析，根据聚合物与单体的特征峰的比例计算出己内酯的转化率为80％。M_η：12.0×10⁴g/mol。

实施例27

在50mL Schlenk瓶中加入新蒸的甲苯1.32mL及0.682g(6.00mmol)己内酯，放置在配有磁力搅拌器的80℃的油浴中恒温15分钟，然后注入含有催化剂3e(0.03mmol)的甲苯溶液4mL，开始聚合，12h后加入甲醇，终止聚合，抽干溶剂，取部分进行¹H NMR分析，根据聚合物与单体的特征峰的比例计算出己内酯的转化率为91％。M_η：11.6×10⁴g/mol。

实施例28

在50mL Schlenk瓶中加入新蒸的甲苯1.32mL及0.682g(6.00mmol)己内酯，放置在配有磁力搅拌器的80℃的油浴中恒温15分钟，然后注入含有催化剂3f(0.03mmol)的甲苯溶液4mL，开始聚合，8h后加入甲醇，终止聚合，抽干溶剂，取部分进行¹H NMR分析，根据聚合物与单体的特征峰的比例计算出己内酯的转化率为68％。M_η：8.26×10⁴g/mol。

实施例29

在50mL Schlenk瓶中加入新蒸的甲苯1.32mL及0.682g(6.00mmol)己内酯，放置在配有磁力搅拌器的80℃的油浴中恒温15分钟，然后注入含有催化剂3f(0.03mmol)的甲苯溶液4mL，开始聚合，12h后加入甲醇，终止聚合，抽干溶剂，取部分进行¹H NMR分析，根据聚合物与单体的特征峰的比例计算出己内酯的转化率为77％。M_η：8.96×10⁴g/mol。

实施例30

在50mL Schlenk瓶中加入新蒸的甲苯1.32mL及0.682g(6.00mmol)己内酯，放置在配有磁力搅拌器的80℃的油浴中恒温15分钟，然后注入含有催化剂3g(0.03mmol)的甲苯溶液4mL，开始聚合，8h后加入甲醇，终止聚合，抽干溶剂，取部分进行¹H NMR分析，根据聚合物与单体的特征峰的比例计算出己内酯的转化率为84％。M_η：18.6×10⁴g/mol，M_w：9.74×10⁴g/mol，M_w/M_n＝2.31。

实施例31

在50mL Schlenk瓶中加入新蒸的甲苯1.32mL及0.682g(6.00mmol)己内酯，放置在配有磁力搅拌器的80℃的油浴中恒温15分钟，然后注入含有催化剂3g(0.03mmol)的甲苯溶液4mL，开始聚合，12h后加入甲醇，终止聚合，抽干溶剂，取部分进行¹H NMR分析，根据聚合物与单体的特征峰的比例计算出己内酯的转化率为95％。M_η：15.6×10⁴g/mol。

实施例32

在50mL Schlenk瓶中加入新蒸的甲苯2mL及0.682g(6.00mmol)丙交酯，0.11mL异丙醇(0.06mmol)放置在配有磁力搅拌器的80℃的油浴中恒温15分钟，然后注入含有催化剂3g(0.03mmol)的甲苯溶液4mL，开始聚合，40h后加入甲醇，终止聚合，抽干溶剂，取部分进行¹HNMR分析，根据聚合物与单体的特征峰的比例计算出丙交酯的转化率为46.3％。

Claims

1.一种桥联β-二亚胺双核铝化合物，其特征在于，具有以下通式：

式(I)中，R¹～R²分别代表氢，C₁～C₁₀直链或支链的烷基，卤素，R¹和R²不同时为氢；R³为C₁～C₄直链或支链的烷基；桥联基团B为C₁～C₁₀直链或支链的亚烷基。

2.根据权利要求1所述的桥联β-二亚胺双核铝化合物，其特征在于，R¹为氢，C₁～C₆直链或支链的烷基，卤素；R²为C₁～C₆直链或支链的烷基，卤素。

3.根据权利要求1所述的桥联β-二亚胺双核铝化合物，其特征在于，桥联基团B为C₁～C₆直链或支链的亚烷基。

4.根据权利要求1所述的桥联β-二亚胺双核铝化合物的制备方法，其特征在于：

惰性气氛保护下，在-78℃～0℃条件下，将烷基铝的有机溶液滴加入式(II)所示的桥联β-二亚胺类配体化合物的有机溶液中，滴加完毕后反应温度为0℃～150℃，反应时间为1～48小时，然后经过过滤、浓缩、用有机溶剂重结晶，收集得到目标化合物，所说的烷基铝为R_nAlX_3-n，其中R为C₁～C₄直链或支链的烷基，X为卤素，n＝3；桥联β-二亚胺类配体化合物与烷基铝的摩尔比为1∶1.8～2.5；所选的反应及重结晶有机溶剂为甲苯、苯、正己烷或石油醚中的一种或两种。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，桥联β-二亚胺类配体化合物和烷基铝的摩尔比为1∶2～2.3。

6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，滴加温度为-20℃～0℃，滴毕反应温度为50℃～90℃，反应时间为12～24小时。

7.权利要求1～3任一项所述的桥联β-二亚胺双核铝化合物的应用，其特征在于，用于催化己内酯、丙交酯的聚合。

8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，以权利要求1～3任一项所述的桥联β-二亚胺双核铝化合物为催化剂，在50～100℃，常压下催化ε-己内酯聚合，聚合时催化剂与内酯的摩尔比为1∶50～500。

9.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，以权利要求1～3任一项所述的桥联β-二亚胺双核铝化合物为催化剂，在50～100℃，常压下催化rac-丙交酯聚合，聚合时催化剂与内酯的摩尔比为1∶50～500。