CN101928296B - 一种2-（含氮杂环）苯并咪唑络合烷基铝化合物及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种2-(含氮杂环)苯并咪唑络合烷基铝化合物及其制备方法与应用。所述化合物的配体为2-(含氮杂环)苯并咪唑，选自2-甲基-6-苯并咪唑吡啶和2-甲基-8-苯并咪唑喹啉。本发明的制备方法为：将所述2-(含氮杂环)苯并咪唑配体与不同比例的烷基铝反应，然后经过浓缩、重结晶步骤得目标化合物。本发明的2-(含氮杂环)苯并咪唑基铝化合物是一种高效的内酯开环聚合催化剂。本发明优点十分明显：原料易得，合成路线简单，产品收率高，性质比较稳定，制备所得产品结构丰富多变，能满足不同内酯的聚合要求，同时具有较高的催化活性，能得到高分子量的聚内酯，能够满足工业部门要求。
Description
技术领域
本发明涉及一种有机铝化合物及其制备方法与应用，特别涉及一种2-(含氮杂环)苯并咪唑络合烷基铝化合物及其制备方法与应用。
背景技术
聚内酯是一类含有重复内酯单体单元结构的脂肪族内酯聚合物，具有可降解性和生物相容性以及良好的机械加工性能，在人们的生产、生活中应用非常广泛。聚内酯在自然环境条件下可完全生物降解，对环境不产生任何污染。所具有的优良的生物相容性、渗透性、低毒性以及其水解不稳定性更使聚内酯材料成为非降解性聚合物产品的替代品，具有制成垃圾袋，事物器皿以及农用覆盖膜等用途，尤其在生物医学领域有很高的应用价值。聚内酯材料在生理环境下自行降解、崩溃或代谢，进而被生物体吸收或排出体外。比如当其做手术缝合线时，术后无需再行拆线；当用在体内固定材料(如钉、棒等)时，不但无须进行二次手术取出，还可以起到将应力逐渐转移到新生骨上的作用，有利于骨的再生，简化了手术过程，减少了病人的痛苦并且提高了治疗效果；当作为药物载体使用时，可以通过控制降解速率来调节药物释放速度；当作为组织工程支架材料时，随着组织细胞的繁殖、组织的生长和器官的逐渐形成，支架材料能够随之降解和被吸收，排出体外，从而达到修复器官功能衰竭和组织缺陷的目的。
目前应用于内酯聚合研究的单体包括丙交酯、己内酯、乙二醇酸酯以及丁内酯。普遍采用的催化剂有异丙醇锌、辛酸亚锡以及稀土环氧化物等。内酯和交酯的开环聚合通常由已知的聚合机理引发进行，如阳离子聚合、阴离子聚合、配位聚合等。目前，最为被广泛使用的是辛酸亚锡，它的特点是具有较快的反应速率，可以得到产率高和分子量高以及光学纯度好的聚酯材料，其缺点是反应活性不是很高，需要较长的反应时间和较高的反应温度。最近，有机金属铝化合物受到人们的极大关注，这类金属催化剂在催化内酯开环聚合方面表现出了优良的特性，比如能实现催化内酯的可控活性聚合，产生分子量可控并且分布狭窄的聚内酯。其中，比较具有代表性的催化剂模型为以桥联席夫碱[ONNO]“salen”(N，N’-bis(salicydene)ethylenediamine)这一类化合物为配体的有机铝化合物(T.M.Ovitt and G.W.Coates，J.Am.Chem.Soc.，2002，124，1316)，以及最近开发出的一些两齿配体螯合的铝化合物(Macromolecules，2005，38，5363；Organometallics 2002，21，1438；Organometallics 2008，27，1636；polymer，2008，49，2486；Dalton Trans.，2008，3345；Organometallics 2009，28，2179)。
苯并咪唑类配体结合不同的杂环骨架，可以方便的构建不同的配位模型与不同的金属络合，调控金属络合物的立体效应以及电子效应，因此引起广大学者的极大兴趣，目前虽然有一些以苯并咪唑为骨架构建的金属配合物的报道(ARKIVOC 2008，5，245及该特辑相关文献，Organometallics 2007，26，2439；Organometallics 2007，26，2720；Organometallics 2009，28，2225；J.Organomet.Chem.2008，693，1829；Eur.J.Inorg.Chem.2007，24，3816；Aust.J.Chem.2010，63，109.；Polyhedron，2010，29，142)，但未见以2-甲基-6-苯并咪唑吡啶为配体以及2-甲基-8-苯并咪唑喹啉为配体的有机铝化合物的报道。
随着科学技术的发展，人们希望能够研究开发活性更高，成本更低，更为易于制备的有机金属化合物催化剂，以满足内酯聚合的生产需求。
发明内容
本发明的目的是提供一种2-(含氮杂环)苯并咪唑络合烷基铝化合物及其制备方法与应用。
本发明提供一种式(I)或式(II)所示单核2-(含氮杂环)苯并咪唑络合烷基铝化合物：
(I) (II)
其中，R1选自甲基，乙基和异丁基。
本发明提供了上述单核2-(含氮杂环)苯并咪唑络合烷基铝化合物的制备方法，其包括以下步骤：在氮气氛围保护下，2-(含氮杂环)苯并咪唑和AlR1 3以摩尔比1∶1在无水溶剂中进行络合反应，得到所述2-(含氮杂环)苯并咪唑络合烷基铝化合物；其中，所述2-(含氮杂环)苯并咪唑选自2-甲基-6-苯并咪唑吡啶和2-甲基-8-苯并咪唑喹啉；所述AlR1 3中，R选自甲基，乙基和异丁基。
上述制备方法中，所述无水溶剂可选自苯、甲苯、二甲苯、正己烷、正戊烷、正庚烷、环己烷和四氢呋喃中至少一种。
所述络合反应可按照如下方法进行：将所述2-(含氮杂环)苯并咪唑和所述无水溶剂加入至反应容器中，将上述反应器冷却至(-78℃)-(-30℃)，优选-30℃，然后滴加所述AlR1 3，滴毕，将体系缓慢升温至20℃-80℃，优选20℃，进行反应。
上述制备方法还包括将得到的所述2-(含氮杂环)苯并咪唑络合烷基铝化合物进行重结晶的步骤；所述重结晶的溶剂采用甲苯、二氯甲烷、正己烷、正戊烷、正庚烷、环己烷中的至少一种，优选由甲苯与正己烷以1∶3的体积比混合得到的混合溶剂。
本发明提供一种式(III)或式(IV)所示双核2-(含氮杂环)苯并咪唑络合烷基铝化合物：
(III) (IV)
其中，R2选自甲基，乙基和异丁基，优选甲基或乙基。
本发明提供上述双核2-(含氮杂环)苯并咪唑络合烷基铝化合物的制备方法，其包括以下步骤：在氮气氛围保护下，2-(含氮杂环)苯并咪唑和AlR2 3以摩尔比为1∶2在无水溶剂中进行络合反应，得到所述2-(含氮杂环)苯并咪唑络合烷基铝化合物；其中，所述2-(含氮杂环)苯并咪唑选自2-甲基-6-苯并咪唑吡啶和2-甲基-8-苯并咪唑喹啉；所述AlR2 3中，R2选自甲基，乙基和异丁基。
上述制备方法中，所述反应的溶剂可选自苯、甲苯、二甲苯、正己烷、正戊烷、正庚烷、环己烷和四氢呋喃中的一种。
所述络合反应可按照如下方法进行：将所述2-(含氮杂环)苯并咪唑和所述无水溶剂加入至反应容器中，将上述反应器冷却至(-78℃)-(-30℃)，优选-30℃后滴加AlR1 3，滴毕，将体系缓慢升温至20℃-80℃，优选20℃，进行反应。
上述制备方法还可包括将得到的所述2-(含氮杂环)苯并咪唑络合烷基铝化合物进行重结晶的步骤；所述重结晶的溶剂采用甲苯、二氯甲烷、正己烷、正戊烷、正庚烷、环己烷中的至少一种，优选由甲苯与正己烷以1∶3的体积比混合得到的混合溶剂。
本发明提供一种式(V)或式(VI)所示双核2-(含氮杂环)苯并咪唑络合烷基铝化合物：
(V) (VI)
其中，R3选自甲基和乙基。
本发明提供上述双核2-(含氮杂环)苯并咪唑络合烷基铝化合物的制备方法，其包括以下步骤：在氮气氛围保护下，2-(含氮杂环)苯并咪唑和R3 2AlCl以摩尔比为1∶2在无水溶剂中进行络合反应，得到所述2-(含氮杂环)苯并咪唑络合烷基铝化合物；其中，所述2-(含氮杂环)苯并咪唑选自2-甲基-6-苯并咪唑吡啶和2-甲基-8-苯并咪唑喹啉；所述R3 2AlCl中，R选自甲基和乙基。
上述制备方法中，所述反应的溶剂可选自苯、甲苯、二甲苯、正己烷、正戊烷、正庚烷、环己烷和四氢呋喃中至少一种。
所述络合反应可按照如下方法进行：将所述2-(含氮杂环)苯并咪唑和所述无水溶剂加入至反应容器中，将上述反应器冷却至(-78℃)-(-30℃)，优选-30℃后滴加AlR1 3，滴毕，将体系缓慢升温至20℃-80℃，优选20℃，进行反应。
上述制备方法还包括将得到的所述2-(含氮杂环)苯并咪唑络合烷基铝化合物进行重结晶的步骤；所述重结晶的溶剂采用甲苯、二氯甲烷、正己烷、正戊烷、正庚烷、环己烷中的至少一种，优选由甲苯与正己烷以1∶3的体积比混合得到的混合溶剂。
本发明提供一种式(VII)或式(VIII)所示双配体双核2-(含氮杂环)苯并咪唑络合烷基铝化合物：
(VII) (VIII)
其中，R4选自甲基和乙基。
本发明提供上述双配体双核2-(含氮杂环)苯并咪唑络合烷基铝化合物的制备方法，其包括以下步骤为：在氮气氛围保护下，2-(含氮杂环)苯并咪唑和R4 2AlCl以摩尔比为1∶1在无水溶剂中进行反应，得到所述2-(含氮杂环)苯并咪唑络合烷基铝化合物；其中，所述2-(含氮杂环)苯并咪唑选自2-甲基-6-苯并咪唑吡啶和2-甲基-8-苯并咪唑喹啉；所述R4 2AlCl中，R选自甲基和乙基。
本发明的制备方法中，所述反应的溶剂选自苯、甲苯、二甲苯、正己烷、正戊烷、正庚烷、环己烷和四氢呋喃中的一种。
所述络合反应可按照如下方法进行：将所述2-(含氮杂环)苯并咪唑和所述无水溶剂加入至反应容器中，将上述反应器冷却至(-78℃)-(-30℃)，优选-30℃后滴加AlR1 3，滴毕，将体系缓慢升温至20℃-80℃，优选20℃，进行反应。
上述制备方法还包括将得到的所述2-(含氮杂环)苯并咪唑络合烷基铝化合物进行重结晶的步骤；所述重结晶的溶剂采用甲苯、二氯甲烷、正己烷、正戊烷、正庚烷、环己烷中的至少一种，优选由甲苯与正己烷以1∶3的体积比混合得到的混合溶剂。
本发明还提供了上述式(I)、式(II)、式(III)、式(IV)、式(V)、式(VI)、式(VII)和式(VIII)所示2-(含氮杂环)苯并咪唑络合烷基铝化合物在催化内酯开环聚合反应中的应用。
上述应用中，所述内酯不限于丁内酯、戊内酯、己内酯、庚内酯、辛内酯、庚内酯、辛内酯、壬内酯、癸内酯、乙交酯和丙交酯，如ε-己内酯。
上述应用中，所述2-(含氮杂环)苯并咪唑络合烷基铝化合物中金属铝与所述内酯的摩尔比为1∶(50-2000)，优选1∶(125-250)。
上述应用中，所述聚合反应的溶剂可为苯、甲苯、正己烷、四氢呋喃和二氯甲烷中的一种，如甲苯。
上述应用中，所述聚合反应的温度为20℃-80℃，优选60℃。
上述应用中，所述聚合反应可以加入烷基醇作为助催化剂，所述烷基醇为甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇或苄醇，优选苄醇；所述烷基醇与所述2-(含氮杂环)苯并咪唑络合烷基铝化合物中金属铝的摩尔比为(0-20)∶1，优选(1-5)∶1。
本发明提供的2-(含氮杂环)苯并咪唑络合烷基铝化合物最重要的特征是它的聚合反应中心具有活性聚合特征，其特点之一是产物分子量随单体的增加而近似线性的增加，特点之二是完成聚合反应之后，继续添加单体，聚合继续进行，并且聚合物分子量与所添加的单体总量成正比。
本发明提供的2-(含氮杂环)苯并咪唑络合烷基铝化合物的配体原料便宜易得，其制备方便，性质稳定，同时具有较高的催化活性，特别适合催化己内酯均聚。由于体系活性高，聚合反应可以在较低温度下发生，如在室温下引发ε-己内酯的聚合，且获得高分子量聚合物。通过对聚合反应条件的控制，可以调控聚合物的分子量大小，从几千到几十万。
附图说明
图1为化合物C1的晶体结构图。
图2为化合物C4的晶体结构图。
图3为化合物C8的晶体结构图。
图4为化合物C10的晶体结构图。
图5为化合物C11的晶体结构图。
图6为化合物C12的晶体结构图。
具体实施方式
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
本发明所使用的配体2-甲基-8-苯并咪唑喹啉(L1)可参照文献(Heterocyclic Chem.1979，16，1579)公开的方法进行制备，具体方法如下：将0.20mol(37.4g)8-羧基喹哪啶与等当量的邻苯二胺(21.6g)充分混合，并加入50g多聚磷酸搅拌均匀。使用微波加热三次，每次一分钟，每次间隔一分钟。将反应得到的混合物倾入冰水浴，并用氨水调节pH至碱性。二氯甲烷提取产品，并用乙酸乙酯重结晶，得到牙白色晶状固体35.7g，产率69％。
本发明所使用的配体2-甲基-6-苯并咪唑吡啶(L2)可参照文献(Organometallics2007，26，2439)公开的方法进行制备，具体方法如下将0.20mol(21.6g)邻苯二胺与等当量的2，6-二甲基吡啶(21.4g)充分混合，并加入过量的硫粉(0.70mol，21.6g)，在170℃下反应10小时。冷却至室温后，加入250mL甲醇，过滤并将得到的滤液浓缩。以苯做溶剂，重结晶得到黄色晶状固体26.8g，产率64％。
实施例1、化合物C1(Me2AlL1L1＝2-甲基-8-苯并咪唑喹啉)的制备
将配体2-甲基-8-苯并咪唑喹啉(0.26g，1.0mmol)，甲苯(15mL)，加入到100mLschlenk瓶中，冷却到-30℃，用注射器加入1.0M三甲基铝的甲苯溶液(1.0mL，1.0mmol)，搅拌，在室温下搅拌反应3小时，减压除去挥发性物质。再加入5mL甲苯溶解，加入15ml正己烷，重结晶，得到黄色粉末即为化合物C1 0.28g，其结构式如式(a)所示，收率：88.4％。
化合物C1的表征数据：1H NMR(CDCl3，ppm)：δ9.64(d，1H，J＝7.35Hz，Quin-H)，8.49(d，1H，J＝8.40Hz，Quin-H)，7.94(d，1H，J＝7.67Hz，Quin-H)，7.82(m，2H，Quin-H)，7.69(d，1H，J＝7.41Hz，Ar-H)，7.56(d，1H，J＝8.40Hz，Ar-H)，7.27(m，2H，Ar-H)，3.23(s，3H，Quin-CH3)，-0.39(s，6H，-AlCH3).13C NMR(CDCl3，ppm)：δ(162.1，153.0，145.8，144.0，141.8，141.1，134.7，130.1，128.6，128.1，126.6，124.1，122.0，121.9，118.9，114.0，25.2，-7.5.Anal.Calcd.for C19H18AlN3：C，72.37；H，5.75；N，13.32.Found：C，72.95；H，5.44；N，13.05％.
用甲苯与正庚烷的混合溶剂对化合物C1培养了单晶，其结晶形状为长方体，所得单晶结构如图1所示。
实施例2、化合物C2(Et2AlL1 L1＝2-甲基-8-苯并咪唑喹啉)的制备
实验步骤同实施例1，配体2-甲基-8-苯并咪唑喹啉与三乙基铝等摩尔反应得到化合物C2，其结构式如式(b)所示。收率：0.25g(72.1％)。
化合物C2的表征数据：1H NMR(CDCl3，ppm)：δ9.65(d，1H，J＝7.50Hz，Quin-H)，8.51(d，1H，J＝8.37Hz，Quin-H)，7.94(d，1H，J＝7.79Hz，Quin-H)，7.85(m，2H，Quin-H)，7.70(d，1H，J＝7.32Hz，Ar-H)，7.58(d，1H，J＝8.39Hz，Ar-H)，7.27(m，2H，Ar-H)，3.38(s，3H，Quin-CH3)，0.82(t，6H，J＝8.08Hz，-AlCH2CH 3)，0.30(m，4H，-AlCH 2CH3).13C NMR(CDCl3，ppm)：δ162.0，153.4，145.7，143.9，141.9，141.3，134.6，130.2，128.4，127.9，126.4，123.9，122.0，121.8，118.8，114.1，24.5，8.9，1.4.Anal.Calcd.for C21H22AlN3：C，73.45；H，6.46；N，12.24.Found：C，73.73；H，6.16；N，12.18％.
实施例3、化合物C3(iBu2AlL1 L1＝2-甲基-8-苯并咪唑喹啉)的制备
实验步骤同实施例1，配体2-甲基-8-苯并咪唑喹啉与三异丁基铝等摩尔反应得到化合物C3，其结构式如式(c)所示。收率：0.27g(68.3％)。
化合物C3的表征数据：1H NMR(CDCl3，ppm)：δ9.68(d，1H，J＝7.50Hz，Quin-H)，8.53(d，1H，J＝8.28Hz，Quin-H)，7.96(d，1H，J＝8.89Hz，Quin-H)，7.86(m，2H，Quin-H)，7.75(d，1H，J＝6.81Hz，Ar-H)，7.59(d，1H，J＝8.54Hz，Ar-H)，7.23-7.30(m，2H，Ar-H)，3.30(s，3H，Quin-CH3)，1.58(m，2H，-CH2CH(CH3)2)，0.66(d，6H，J＝6.35Hz，-CH2CH(CH3)2)，0.61(d，6H，J＝6.35Hz，-CH2CH(CH3)2)，0.45(m，2H，-CH 2CH(CH3)2)，0.33(m，2H，-CH 2CH(CH3)2).13C NMR(CDCl3，ppm)：δ162.3，153.2，145.9，144.1，142.1，141.3，134.9，130.4，128.6，128.2，126.6，124.2，122.1，121.9，118.9，114.4，27.9，27.8，26.4，25.2，23.5.Anal.Calcd.for C25H30AlN3：C，75.16；H，7.57；N，10.52.Found：C，74.93；H，7.61；N，10.17％.
实施例4、化合物C4(Me2AlL2L2＝2-甲基-6-苯并咪唑吡啶)的制备
实验步骤同实施例1，配体2-甲基-6-苯并咪唑吡啶与三甲基铝等摩尔反应得到化合物C4，其结构式如式(d)所示。收率：0.23g(86.8％)。
化合物C4的表征数据：1H NMR(CDCl3，ppm)：δ8.36(d，1H，J＝7.90Hz，Py-H)，8.04(t，1H，J＝7.83Hz，Py-H)，7.85(m，1H，Ar-H)，7.56(m，1H，Py-H)，7.24-7.34(m，3H，Ar-H)，2.78(s，3H，Py-CH3)，-0.49(s，6H，-Al(CH3)2).13C NMR(CDCl3，ppm)：δ156.8，154.2，150.1，148.1，142.7，140.6，125.1，123.6，122.5，120.1，118.8，114.6，22.3，-10.7.Anal.Calcd.for C15H16AlN3：C，67.91；H，6.08；N，15.84；Found：C，67.84；H，6.24；N，15.89％.
用甲苯与正庚烷的混合溶剂对化合物C4培养了单晶，其结晶形状为长方体，所得单晶结构如图2所示。
实施例5、化合物C5(Et2AlL2L2＝2-甲基-6-苯并咪唑吡啶)的制备
实验步骤同实施例1，配体2-甲基-6-苯并咪唑吡啶与三乙基铝等摩尔反应得到化合物C5，其结构式如式(e)所示。收率：0.25g(86.3％)。
化合物C5的表征数据：1H NMR(CDCl3，ppm)：δ8.37(d，1H，J＝7.88Hz，Py-H)，8.04(t，1H，J＝7.75Hz，Py-H)，7.85(d，1H，J＝7.20Hz，Ar-H)，7.59(d，1H，J＝7.79Hz，Py-H)，7.34(d，1H，J＝7.68Hz，Ar-H)，7.24-7.34(m，2H，Ar-H)，2.76(s，3H，Py-CH3)，0.94(t，6H，J＝8.12Hz，-AlCH2CH 3)，0.19(m，4H，-AlCH 2CH3).13C NMR(CDCl3，ppm)：δ156.7，154.4，150.4，148.1，142.6，140.9，124.9，123.7，122.5，120.0，118.8，114.8，22.4，8.7，-1.1.Anal.Calcd.for C17H20AlN3：C，69.61；H，6.87；N，14.32.Found：C，69.38；H，6.46；N，14.24％.
用甲苯与正庚烷的混合溶剂对化合物C5培养了单晶，其结晶形状为长方体，所得单晶结构如图3所示。
实施例6、化合物C6((iBu2AlL2 L2＝2-甲基-6-苯并咪唑吡啶)制备
实验步骤同实施例1，配体2-甲基-6-苯并咪唑吡啶与三异丁基铝等摩尔反应得到化合物C2，其结构式如式(f)所示。收率：0.23g(66.9％)。
化合物C6的表征数据：1H NMR(C6D6，ppm)：δ8.19(d，1H，J＝7.88Hz，Py-H)，8.12(d，1H，J＝7.78Hz，Py-H)，7.80(d，1H，J＝7.78Hz，Ar-H)，7.27(m，2H，Ar-H)，6.71(d，1H，J＝7.84Hz，Py-H)，6.00(d，1H，J＝7.68Hz，Ar-H)，2.06(s，3H，Py-CH3)，1.93(m，2H，-CH2CH(CH3)2)，0.98(d，2H，J＝6.50Hz，-CH2CH(CH 3)2)，0.93(d，6H，J＝6.50Hz，-CH2CH(CH3)2)，0.54(m，2H，-CH 2CH(CH3)2)，0.35(m，2H，-CH 2CH(CH3)2).13C NMR(C6D6，ppm)δ156.8，154.3，150.3，148.2，142.6，140.8，125.1，123.7，122.5，120.1，119.0，114.9，28.0，27.9，26.1，22.7，21.5.Anal.Calcd.for C21H28AlN3：C，72.18；H，8.08；N，12.02.Found：C，71.98；H，8.55；N，12.76％.
实施例7、化合物C7(Me2AlL1·AlMe3 L1＝2-甲基-8-苯并咪唑喹啉)的制备
化合物C7可以由以下两种方法得到，方法一：实验步骤同实施例1，配体2-甲基-8-苯并咪唑喹啉与1.0M三甲基铝的甲苯溶液(2.0mL，2.0mmol)反应得到化合物C7。收率：0.348g(89.9％)。方法二：实验步骤与实施例1相似，以本发明得到的化合物C1(Me2AlL1 L1＝2-甲基-8-苯并咪唑喹啉，0.33g，1.0mmol)与1.0M三甲基铝的甲苯溶液(1.0mL，1.0mmol)反应得到化合物C7，其结构式如式(g)所示，收率：0.32g(83.2％)。
化合物C7的表征数据：1H NMR(CDCl3，ppm)：δ8.89(d，1H，J＝7.23Hz，Quin-H)，8.58(d，1H，J＝8.24Hz，Quin-H)，8.11(m，2H，Quin-H)，7.90(t，1H，J＝7.52Hz，Quin-H)，7.72(m，1H，Ar-H)，7.65(d，1H，J＝8.37Hz，Ar-H)，7.36(m，2H，Ar-H)，3.20(s，3H，Py-CH3)，-0.43(s，6H，Al(CH 3)2，-0.87(s，9H，Al(CH 3)3).13C NMR(CDCl3，ppm)：δ162.7，154.6，144.2，142.6，141.1，140.1，139.6，131.8，128.0，127.9，124.7，123.4，123.2，122.7，119.3，115.0，25.3，1.2，-5.0，-7.4.Anal.Calcd.for C22H27Al2N3：C，68.20；H，7.02；N，10.85；Found：C，67.97；H，7.39；N，10.65％.
实施例8、化合物C8(Et2AlL1·AlEt3L1＝2-甲基-8-苯并咪唑喹啉)的制备
实验步骤同实施例7，方法一：配体2-甲基-8-苯并咪唑喹啉与三乙基铝以摩尔比1∶2反应得到化合物C8。收率：402mg(87.9％)。方法二：以本发明得到的化合物C2与三乙基铝等摩尔反应得到化合物C8，其结构式如式(h)所示。收率：384mg(84.0％)。
化合物C8的表征数据：1H NMR(CDCl3，ppm)：δ8.84(d，1H，J＝7.33Hz，Quin-H)，8.60(d，1H，J＝8.38Hz，Quin-H)，8.13(m，2H，Quin-H)，7.90(t，1H，J＝7.73Hz，Quin-H)，7.71(m，2H，Ar-H)，7.38(m，2H，Ar-H)，3.22(s，3H，Quin-CH 3)，0.77(t，9H，J＝8.04Hz，Al(CH2CH 3)3)，0.69(t，6H，J＝8.08Hz，Al(CH2CH 3)2)，0.23(m，4H，Al(CH 2CH3)2)，-0.21(m，6H，Al(CH 2CH3)3).13C NMR(CDCl3，ppm)：δ162.7，155.8，144.2，143.0，141.6，140.4，139.2，131.9，128.0，127.9，124.7，123.6，123.4，123.3，119.1，114.9，24.5，10.1，8.5，2.7，1.5.Anal.Calcd.for C27H37Al2N3：C，70.87；H，8.15；N，9.18；Found：C，71.11；H，8.38；N，9.44％.
用二氯甲烷和正庚烷的混合溶剂对化合物C8培养了单晶，其结晶形状为长方体，所得单晶结构如图4所示。
实施例9、化合物C9(Me2AlL2·AlMe3 L2＝2-甲基-6-苯并咪唑吡啶)的制备
实验步骤同实施例7，方法一：配体2-甲基-6-苯并咪唑吡啶啉与三甲基铝以摩尔比1∶2反应得到化合物C8。收率：402mg(87.2％)；方法二：以本发明得到的化合物C4与三甲基铝等摩尔反应得到化合物C9，其结构式如式(i)所示，收率：348mg(85.4％)。
化合物C9的表征数据：1H NMR(CDCl3，ppm)：δ8.89(d，1H，J＝8.06Hz，Py-H)，8.18(m，2H，Py-H)，7.51(d，1H，J＝7.74Hz，Ar-H)，7.39(m，2H，Ar-H)，2.84(s，3H，Py-CH3)，1.00(t，9H，J＝8.05Hz，Al-(CH2CH 3)3)，0.92(t，6H，J＝8.13Hz，Al-(CH2CH 3)2)，0.28(m，4H，Al-(CH 2CH3)2)，0.08(m，6H，Al-(CH 2CH3)3).13C NMR (CDCl3，ppm)：δ157.6，153.8，146.6，144.4，142.6，138.6，126.6，125.1，124.4，123.7，119.8，115.1，22.8，10.2，8.6，2.7，1.4.Anal.Calcd.for C23H36Al2N3：C，67.62；H，8.88；N，10.29；Found：C，67.94；H，8.59；N，10.56％.
实施例10、化合物C10(Et2AlL2·AlEt3L2＝2-甲基-6-苯并咪唑吡啶)的制备
实验步骤同实施例7，方法一：配体2-甲基-6-苯并咪唑吡啶啉与三乙基铝以摩尔比1∶2反应得到化合物C10。收率：310mg(91.7％)；方法二：以本发明得到的化合物C5与三乙基铝等摩尔反应得到化合物C10，其结构式如式(j)所示，收率：324mg(95.8％)。
化合物C10的表征数据：1H NMR(CDCl3，ppm)：δ8.95(d，1H，J＝8.08Hz，Py-H)，8.20(m，2H，Py-H)，7.60(d，1H，J＝7.43Hz，Ar-H)，7.50(d，1H，J＝7.76Hz，Ar-H)，7.38(m，2H，Ar-H)，2.85(s，3H，Py-CH3)，-0.45(s，6H，Al(CH 3)2)，-0.60(s，9H，Al(CH 3)3).13CNMR(CDCl3，ppm)：δ157.7，153.2，146.1，144.0，142.7，138.2，126.6，124.9，124.2，124.1，119.9，114.8，22.7，1.2，-4.8，-10.9.Calcd.for C18H26Al2N3：C，63.89；H，7.74；N，12.42；Found：C，64.02；H，7.78；N，12.35％.
实施例11、化合物C11(Et2AlL2·AlEtCl2 L2＝2-甲基-6-苯并咪唑吡啶)的制备
将配体2-甲基-6-苯并咪唑吡啶(0.21g，1.0mmol)，甲苯(15mL)，加入到100mLschlenk瓶中，冷却到-30℃，用注射器加入1.0M氯化二乙基铝的甲苯溶液(2.0mL，2.0mmol)，搅拌，将体系缓慢升高到20℃，反应3h，减压除去挥发性物质。再加入5mL甲苯溶解，加入15ml正己烷，重结晶，得到黄色粉末化合物C11 0.28g，其结构式如式(k)所示，收率：0.26g(87.4％)。
化合物C11的表征数据：1H NMR(CDCl3，ppm)：δ9.34(d，1H，J＝8.16Hz，Py-H)，8.22(m，2H，Py-H，Ar-H)，7.67(d，1H，J＝8.92Hz，Py-H)，7.59(d，1H，J＝7.84Hz，Ar-H)，7.45(m，2H，Ar-H)，2.86(s，3H，Py-CH3)，1.17(t，3H，-Al(Cl2)CH2CH 3)，0.95(t，6H，-Al(CH2CH 3)2)，0.30(m，2H，-Al(Cl2)CH 2CH3)，0.26(m，4H，-Al(CH 2CH3)2).13C NMR(CDCl3，ppm)：δ157.8，154.1，145.1，143.0，142.4，137.9，127.4，125.9，125.7，125.4，118.7，115.6，22.9，8.6，8.51.2，-1.5.Anal.Calcd.for C19H25Al2Cl2N3：C，54.30；H，6.00；N，10.00Found：C，54.18；H，5.82；N，9.86％.
用甲苯和正庚烷的混合溶剂对化合物C11培养了单晶，其结晶形状为长方体，所得单晶结构如图5所示。
实施例12、化合物C12(EtAl(L2)2·AlEtCl2 L2＝2-甲基-6-苯并咪唑吡啶)的制备
该化合物可由两种方法制备。方法一：实验步骤同实施例11，配体2-甲基-6-苯并咪唑吡啶与氯化二乙基铝等摩尔反应得到化合物C12。收率：0.38g(90.1％)。方法二：以本发明得到的化合物C11(0.1mmol，0.042g)与配体2-甲基-6-苯并咪唑吡啶(0.1mmol，0.021g)等摩尔反应得到化合物C12，收率：0.056g(92.5％)。其结构式如式(1)所示，
化合物C12的表征数据：1H NMR(CDCl3，ppm)：δ8.56(d，1H，J＝7.83Hz，Py-H)，8.36(d，1H，J＝7.89Hz，Py-H)，8.12(m，2H，Ar-H)，7.82(m，2H，Ar-H)，7.63(d，1H，J＝7.62Hz，Py-H)，7.52(d，1H，J＝7.68Hz，Py-H)，7.40(d，1H，J＝7.72Hz，Ar-H)，7.33(m，2H，Ar-H)，7.15(t，1H，J＝7.64Hz，Py-H)，6.95(t，1H，J＝7.65Hz，Py-H)，2.87(s，3H，Py-CH3)，2.70(s，3H，Py-CH3)，1.13(m，6H，-AlCH2CH 3)，0.45(m，4H，-AlCH 2CH3).13C NMR(CDCl3，ppm)：δ158.2，157.5，155.9，153.4，148.4，147.3，144.1，141.7，140.4，139.9，129.1，128.3，127.2，126.0，125.4，124.9，123.6，122.8，120.2，119.2，119.0，114.7，114.5，23.5，22.6，8.6，8.2，5.9，-0.2.Anal.Calcd.for C30H31Al2Cl2N6：C，60.11；H，5.04；N，14.02.Found：C，60.42；H，4.87；N，14.26％.
用甲苯和正庚烷的混合溶剂对化合物C12培养了单晶，其结晶形状为长方体，所得单晶结构如图6所示。
实施例13、化合物C1和苄醇催化ε-己内酯的聚合
Schlenk瓶中，无水无氧条件下，加入0.574gε-己内酯，加入2mL甲苯，20μmol化合物C1(6.6mg)，2.1μL苄醇(20μmol)溶于2.4mL甲苯，用注射器加入到schlenk瓶中引发聚合。控制反应温度在60℃反应30min，加入5mL 5％乙酸甲醇溶液，倒入甲醇中使聚合物沉淀析出，过滤后真空干燥24小时得聚己内酯。转化率：61.6％。该聚己内酯的数均分子量Mn：2.25×104g/mol。
实施例14、化合物C2和苄醇催化ε-己内酯的聚合
Schlenk瓶中，无水无氧条件下，加入0.574g ε-己内酯，加入2mL甲苯，20μmol催化剂C2，2.1μL苄醇(20μmol)溶于2.4mL甲苯，用注射器加入到schlenk瓶中引发聚合。控制反应温度在60℃反应30min，加入5mL 5％乙酸甲醇溶液，倒入甲醇中使聚合物沉淀析出，过滤后真空干燥24小时得聚己内酯。转化率：92.0％。该聚己内酯的数均分子量Mn：4.99×104g/mol。
实施例15、化合物C3和苄醇催化ε-己内酯的聚合
Schlenk瓶中，无水无氧条件下，加入0.574gε-己内酯，加入2mL甲苯，20μmol催化剂C3，2.1μL苄醇(20μmol)溶于2.4mL甲苯，用注射器加入到schlenk瓶中引发聚合。控制反应温度在60℃反应30min，加入5mL 5％乙酸甲醇溶液，倒入甲醇中使聚合物沉淀析出，过滤后真空干燥24小时得聚己内酯。转化率：90.4％。该聚己内酯的数均分子量Mn：4.23×104g/mol。
实施例16、化合物C4和苄醇催化ε-己内酯的聚合
Schlenk瓶中，无水无氧条件下，加入0.574gε-己内酯，加入2mL甲苯，20μmol催化剂C4，2.1μL苄醇(20μmol)溶于2.4mL甲苯，用注射器加入到schlenk瓶中引发聚合。控制反应温度在60℃反应30min，加入5mL 5％乙酸甲醇溶液，倒入甲醇中使聚合物沉淀析出，过滤后真空干燥24小时得聚己内酯。转化率：79.2％。该聚己内酯的数均分子量Mn：5.13×104g/mol。
实施例17、化合物C5和苄醇催化ε-己内酯的聚合
Schlenk瓶中，无水无氧条件下，加入0.574gε-己内酯，加入2mL甲苯，20μmol催化剂C5，2.1μL苄醇(20μmol)溶于2.4mL甲苯，用注射器加入到schlenk瓶中引发聚合。控制反应温度在60℃反应30min，加入5mL 5％乙酸甲醇溶液，倒入甲醇中使聚合物沉淀析出，过滤后真空干燥24小时得聚己内酯。转化率：91.2％。该聚己内酯的数均分子量Mn：5.63×104g/mol。
实施例18、化合物C6和苄醇催化ε-己内酯的聚合
Schlenk瓶中，无水无氧条件下，加入0.574gε-己内酯，加入2mL甲苯，20μmol催化剂C6，2.1μL苄醇(20μmol)溶于2.4mL甲苯，用注射器加入到schlenk瓶中引发聚合。控制反应温度在60℃反应30min，加入5mL 5％乙酸甲醇溶液，倒入甲醇中使聚合物沉淀析出，过滤后真空干燥24小时得聚己内酯。转化率：87.2％。该聚己内酯的数均分子量Mn：5.41×104g/mol。
实施例19、化合物C2和苄醇催化ε-己内酯的聚合
Schlenk瓶中，无水无氧条件下，加入0.574gε-己内酯，加入2mL甲苯，20μmol催化剂C2，2.1μL苄醇(20μmol)溶于2.4mL甲苯，用注射器加入到schlenk瓶中引发聚合。控制反应温度在20℃反应720min，加入5mL 5％乙酸甲醇溶液，倒入甲醇中使聚合物沉淀析出，过滤后真空干燥24小时得聚己内酯。转化率：100％。该聚己内酯的数均分子量Mn：4.42×104g/mol。
实施例20、化合物C2和苄醇催化ε-己内酯的聚合
Schlenk瓶中，无水无氧条件下，加入0.574g ε-己内酯，加入2mL甲苯，20μmol催化剂C2，2.1μL苄醇(20μmol)溶于2.4mL甲苯，用注射器加入到schlenk瓶中引发聚合。控制反应温度在40℃反应30min，加入5mL 5％乙酸甲醇溶液，倒入甲醇中使聚合物沉淀析出，过滤后真空干燥24小时得聚己内酯。转化率：23.4％。该聚己内酯的数均分子量Mn：3.04×104g/mol。
实施例21、化合物C2和苄醇催化ε-己内酯的聚合
Schlenk瓶中，无水无氧条件下，加入0.574gε-己内酯，加入2mL甲苯，20μmol催化剂C2，2.1μL苄醇(20μmol)溶于2.4mL甲苯，用注射器加入到schlenk瓶中引发聚合。控制反应温度在80℃反应30min，加入5mL 5％乙酸甲醇溶液，倒入甲醇中使聚合物沉淀析出，过滤后真空干燥24小时得聚己内酯。转化率：99.7％。该聚己内酯的数均分子量Mn：3.30×104g/mol。
实施例22、化合物C2和苄醇催化ε-己内酯的聚合
Schlenk瓶中，无水无氧条件下，加入0.574gε-己内酯，加入2mL甲苯，20μmol催化剂C2，2.1μL苄醇(20μmol)溶于2.4mL甲苯，用注射器加入到schlenk瓶中引发聚合。控制反应温度在60℃反应l0min，加入5mL 5％乙酸甲醇溶液，倒入甲醇中使聚合物沉淀析出，过滤后真空干燥24小时得聚己内酯。转化率：39.8％。该聚己内酯的数均分子量Mn：1.51×104g/mol。
实施例23、化合物C2和苄醇催化ε-己内酯的聚合
Schlenk瓶中，无水无氧条件下，加入0.574gε-己内酯，加入2mL甲苯，20μmol催化剂C2，2.1μL苄醇(20μmol)溶于2.4mL甲苯，用注射器加入到schlenk瓶中引发聚合。控制反应温度在60℃反应15min，加入5mL 5％乙酸甲醇溶液，倒入甲醇中使聚合物沉淀析出，过滤后真空干燥24小时得聚己内酯。转化率：73.3％。该聚己内酯的数均分子量Mn：2.56×104g/mol。
实施例24、化合物C2和苄醇催化ε-己内酯的聚合
Schlenk瓶中，无水无氧条件下，加入0.574gε-己内酯，加入2mL甲苯，20μmol催化剂C2，2.1μL苄醇(20μmol)溶于2.4mL甲苯，用注射器加入到schlenk瓶中引发聚合。控制反应温度在60℃反应20min，加入5mL 5％乙酸甲醇溶液，倒入甲醇中使聚合物沉淀析出，过滤后真空干燥24小时得聚己内酯。转化率：86.7％。该聚己内酯的数均分子量Mn：3.49×104g/mol。
实施例25、化合物C2和苄醇催化ε-己内酯的聚合
Schlenk瓶中，无水无氧条件下，加入0.574gε-己内酯，加入2mL甲苯，20μmol催化剂C2，2.1μL苄醇(20μmol)溶于2.4mL甲苯，用注射器加入到schlenk瓶中引发聚合。控制反应温度在60℃反应25min，加入5mL 5％乙酸甲醇溶液，倒入甲醇中使聚合物沉淀析出，过滤后真空干燥24小时得聚己内酯。转化率：91.3％。该聚己内酯的数均分子量Mn：4.22×104g/mol。
实施例26、化合物C2和苄醇催化ε-己内酯的聚合
Schlenk瓶中，无水无氧条件下，加入0.574gε-己内酯，加入2mL甲苯，20μmol催化剂C2，2.1μL苄醇(20μmol)溶于2.4mL甲苯，用注射器加入到schlenk瓶中引发聚合。控制反应温度在60℃反应35min，加入5mL 5％乙酸甲醇溶液，倒入甲醇中使聚合物沉淀析出，过滤后真空干燥24小时得聚己内酯。转化率：92.3％。该聚己内酯的数均分子量Mn：5.25×104g/mol。
实施例27、化合物C2和苄醇催化ε-己内酯的聚合
Schlenk瓶中，无水无氧条件下，加入0.574gε-己内酯，加入2mL甲苯，20μmol催化剂C2，2.1μL苄醇(20μmol)溶于2.4mL甲苯，用注射器加入到schlenk瓶中引发聚合。控制反应温度在60℃反应45min，加入5mL 5％乙酸甲醇溶液，倒入甲醇中使聚合物沉淀析出，过滤后真空干燥24小时得聚己内酯。转化率：92.8％。该聚己内酯的数均分子量Mn：5.61×104g/mol。
实施例28、化合物C2和苄醇催化ε-己内酯的聚合
Schlenk瓶中，无水无氧条件下，加入1.148g ε-己内酯，加入7mL甲苯，20μmol催化剂C2，2.1μL苄醇(20μmol)溶于2.4mL甲苯，用注射器加入到schlenk瓶中引发聚合。控制反应温度在60℃反应60min，加入5mL 5％乙酸甲醇溶液，倒入甲醇中使聚合物沉淀析出，过滤后真空干燥24小时得聚己内酯。转化率：99.5％。该聚己内酯的数均分子量Mn：10.52×104g/mol。
实施例29、化合物C2和苄醇催化ε-己内酯的聚合
Schlenk瓶中，无水无氧条件下，加入1.722g ε-己内酯，加入12mL甲苯，20μmol催化剂C2，2.1μL苄醇(20μmol)溶于2.4mL甲苯，用注射器加入到schlenk瓶中引发聚合。控制反应、温度在60℃反应60min，加入5mL 5％乙酸甲醇溶液，倒入甲醇中使聚合物沉淀析出，过滤后真空干燥24小时得聚己内酯。转化率：97.9％。该聚己内酯的数均分子量Mn：16.09×104g/mol。
实施例30、化合物C2和苄醇催化ε-己内酯的聚合
Schlenk瓶中，无水无氧条件下，加入2.296gε-己内酯，加入17mL甲苯，20μmol催化剂C2，2.1μL苄醇(20μmol)溶于2.4mL甲苯，用注射器加入到schlenk瓶中引发聚合。控制反应温度在60℃反应30min，加入5mL 5％乙酸甲醇溶液，倒入甲醇中使聚合物沉淀析出，过滤后真空干燥24小时得聚己内酯。转化率：97.2％。该聚己内酯的数均分子量Mn：16.96×104g/mol。
实施例31、化合物C5和苄醇催化ε-己内酯的聚合
Schlenk瓶中，无水无氧条件下，加入0.574g ε-己内酯，加入2mL甲苯，20μmol催化剂C5，2.1μL苄醇(20μmol)溶于2.4mL甲苯，用注射器加入到schlenk瓶中引发聚合。控制反应温度在60℃反应10min，加入5mL 5％乙酸甲醇溶液，倒入甲醇中使聚合物沉淀析出，过滤后真空干燥24小时得聚己内酯。转化率：85.8％。该聚己内酯的数均分子量Mn：4.93×104g/mol。
实施例32、化合物C2和苄醇催化ε-己内酯的聚合
Schlenk瓶中，无水无氧条件下，加入0.574g ε-己内酯，加入2mL甲苯，20μmol催化剂C2，2.1μL苄醇(20μmol)溶于2.4mL甲苯，用注射器加入到schlenk瓶中引发聚合。控制反应温度在60℃反应20min，加入5mL 5％乙酸甲醇溶液，倒入甲醇中使聚合物沉淀析出，过滤后真空干燥24小时得聚己内酯。转化率：88.9％。该聚己内酯的数均分子量Mn：5.28×104g/mol。
实施例33、化合物C5和苄醇催化ε-己内酯的聚合
Schlenk瓶中，无水无氧条件下，加入1.148g ε-己内酯，加入2mL甲苯，20μmol催化剂C5，2.1μL苄醇(20μmol)溶于2.4mL甲苯，用注射器加入到schlenk瓶中引发聚合。控制反应温度在60℃反应60min，加入5mL 5％乙酸甲醇溶液，倒入甲醇中使聚合物沉淀析出，过滤后真空干燥24小时得聚己内酯。转化率：93.2％。该聚己内酯的数均分子量Mn：10.11×104g/mol。
实施例34、化合物C5和苄醇催化ε-己内酯的聚合
Schlenk瓶中，无水无氧条件下，加入1.722gε-己内酯，加入17mL甲苯，20μmol催化剂C5，2.1μL苄醇(20μmol)溶于2.4mL甲苯，用注射器加入到schlenk瓶中引发聚合。控制反应温度在60℃反应60min，加入5mL 5％乙酸甲醇溶液，倒入甲醇中使聚合物沉淀析出，过滤后真空干燥24小时得聚己内酯。转化率：96.1％。该聚己内酯的数均分子量Mn：15.21×104g/mol。
实施例35、化合物C5和苄醇催化ε-己内酯的聚合
Schlenk瓶中，无水无氧条件下，加入2.296gε-己内酯，加入17mL甲苯，20μmol催化剂C5，2.1μL苄醇(20μmol)溶于2.4mL甲苯，用注射器加入到schlenk瓶中引发聚合。控制反应温度在60℃反应60min，加入5mL 5％乙酸甲醇溶液，倒入甲醇中使聚合物沉淀析出，过滤后真空干燥24小时得聚己内酯。转化率：98.6％。该聚己内酯的数均分子量Mn：18.64×104g/mol。
实施例36、化合物C4催化ε-己内酯的聚合
Schlenk瓶中，无水无氧条件下，加入0.574gε-己内酯，加入2mL甲苯，20μmol催化剂C4溶于2.4mL甲苯，用注射器加入到schlenk瓶中引发聚合。控制反应温度在20℃反应180min，加入5mL 5％乙酸甲醇溶液，倒入甲醇中使聚合物沉淀析出，过滤后真空干燥24小时得聚己内酯。转化率：19.4％。该聚己内酯的数均分子量Mn：4.11×104g/mol。
实施例37、化合物C4催化ε-己内酯的聚合
Schlenk瓶中，无水无氧条件下，加入0.574g ε-己内酯，加入2mL甲苯，20μmol催化剂C4溶于2.4mL甲苯，用注射器加入到schlenk瓶中引发聚合。控制反应温度在60℃反应30min，加入5mL 5％乙酸甲醇溶液，倒入甲醇中使聚合物沉淀析出，过滤后真空干燥24小时得聚己内酯。转化率：87.6％。该聚己内酯的数均分子量Mn：8.72×104g/mol。
实施例38、化合物C2和苄醇催化ε-己内酯的聚合
Schlenk瓶中，无水无氧条件下，加入0.574g ε-己内酯，加入2mL甲苯，20μmol催化剂C2，2.1μL苄醇(20μmol)溶于2.4mL甲苯，用注射器加入到schlenk瓶中引发聚合。控制反应温度在80℃反应30min，加入5mL 5％乙酸甲醇溶液，倒入甲醇中使聚合物沉淀析出，过滤后真空干燥24小时得聚己内酯。转化率：99.5％。该聚己内酯的数均分子量Mn：11.24×104g/mol。
实施例39、化合物C5催化ε-己内酯的聚合
Schlenk瓶中，无水无氧条件下，加入0.574gε-己内酯，加入2mL甲苯，20μmol催化剂C5溶于2.4mL甲苯，用注射器加入到schlenk瓶中引发聚合。控制反应温度在20℃反应180min，加入5mL 5％乙酸甲醇溶液，倒入甲醇中使聚合物沉淀析出，过滤后真空干燥24小时得聚己内酯。转化率：21.6％。该聚己内酯的数均分子量Mn：4.65×104g/mol。
实施例40、化合物C5催化ε-己内酯的聚合
Schlenk瓶中，无水无氧条件下，加入0.574gε-己内酯，加入2mL甲苯，20μmol催化剂C5溶于2.4mL甲苯，用注射器加入到schlenk瓶中引发聚合。控制反应温度在60℃反应30min，加入5mL 5％乙酸甲醇溶液，倒入甲醇中使聚合物沉淀析出，过滤后真空干燥24小时得聚己内酯。转化率：94.3％。该聚己内酯的数均分子量Mn：9.41×104g/mol。
实施例41、化合物C5催化ε-己内酯的聚合
Schlenk瓶中，无水无氧条件下，加入0.574gε-己内酯，加入2mL甲苯，20μmol催化剂C5溶于2.4mL甲苯，用注射器加入到schlenk瓶中引发聚合。控制反应温度在20℃反应720min，加入5mL 5％乙酸甲醇溶液，倒入甲醇中使聚合物沉淀析出，过滤后真空干燥24小时得聚己内酯。转化率：89.2％。该聚己内酯的数均分子量Mn：7.26×104g/mol。
实施例42、化合物C6催化ε-己内酯的聚合
Schlenk瓶中，无水无氧条件下，加入0.574gε-己内酯，加入2mL甲苯，20μmol催化剂C6溶于2.4mL甲苯，用注射器加入到schlenk瓶中引发聚合。控制反应温度在20℃反应180min，加入5mL 5％乙酸甲醇溶液，倒入甲醇中使聚合物沉淀析出，过滤后真空干燥24小时得聚己内酯。转化率：22.3％。该聚己内酯的数均分子量Mn：5.13×104g/mol。
实施例43、化合物C6催化ε-己内酯的聚合
Schlenk瓶中，无水无氧条件下，加入0.574gε-己内酯，加入2mL甲苯，20μmol催化剂C6溶于2.4mL甲苯，用注射器加入到schlenk瓶中引发聚合。控制反应温度在40℃反应180min，加入5mL 5％乙酸甲醇溶液，倒入甲醇中使聚合物沉淀析出，过滤后真空干燥24小时得聚己内酯。转化率：82.3％。该聚己内酯的数均分子量Mn：5.04×104g/mol。
实施例44、化合物C6催化ε-己内酯的聚合
Schlenk瓶中，无水无氧条件下，加入0.574gε-己内酯，加入7mL甲苯，20μmol催化剂C6溶于2.4mL甲苯，用注射器加入到schlenk瓶中引发聚合。控制反应温度在60℃反应30min，加入5mL 5％乙酸甲醇溶液，倒入甲醇中使聚合物沉淀析出，过滤后真空干燥24小时得聚己内酯。转化率：88.6％。该聚己内酯的数均分子量Mn：8.65×104g/mol。
实施例45、化合物C5催化ε-己内酯的聚合
Schlenk瓶中，无水无氧条件下，加入1.172g ε-己内酯，加入2mL甲苯，20μmol催化剂C5溶于2.4mL甲苯，用注射器加入到schlenk瓶中引发聚合。控制反应温度在60℃反应30min，加入5mL 5％乙酸甲醇溶液，倒入甲醇中使聚合物沉淀析出，过滤后真空干燥24小时得聚己内酯。转化率：77.3％。该聚己内酯的数均分子量Mn：12.48×104g/mol。
实施例46、化合物C5催化ε-己内酯的聚合
Schlenk瓶中，无水无氧条件下，加入2.296gε-己内酯，加入17mL甲苯，20μmol催化剂C5溶于2.4mL甲苯，用注射器加入到schlenk瓶中引发聚合。控制反应温度在60℃反应30min，加入5mL 5％乙酸甲醇溶液，倒入甲醇中使聚合物沉淀析出，过滤后真空干燥24小时得聚己内酯。转化率：71.4％。该聚己内酯的数均分子量Mn：20.11×104g/mol。
实施例47、化合物C10催化ε-己内酯的聚合
Schlenk瓶中，无水无氧条件下，加入0.574gε-己内酯，加入2mL甲苯，20μmol催化剂C10溶于2.4mL甲苯，用注射器加入到schlenk瓶中引发聚合。控制反应温度在60℃反应120min，加入5mL 5％乙酸甲醇溶液，倒入甲醇中使聚合物沉淀析出，过滤后真空干燥24小时得聚己内酯。转化率：60.8％。该聚己内酯的数均分子量Mn：6.83×104g/mol。
实施例48、化合物C10和苄醇催化ε-己内酯的聚合
Schlenk瓶中，无水无氧条件下，加入0.574gε-己内酯，加入2mL甲苯，20μmol催化剂C10，2.1μL苄醇(20μmol)溶于2.4mL甲苯，用注射器加入到schlenk瓶中引发聚合。控制反应温度在60℃反应120min，加入5mL 5％乙酸甲醇溶液，倒入甲醇中使聚合物沉淀析出，过滤后真空干燥24小时得聚己内酯。转化率：85.2％。该聚己内酯的数均分子量Mn：3.06×104g/mol。
实施例49、化合物C10和苄醇催化ε-己内酯的聚合
Schlenk瓶中，无水无氧条件下，加入0.574g ε-己内酯，加入2mL甲苯，10μmol催化剂C10，2.1μL苄醇(20μmol)溶于2.4mL甲苯，用注射器加入到schlenk瓶中引发聚合。控制反应温度在60℃反应120min，加入5mL 5％乙酸甲醇溶液，倒入甲醇中使聚合物沉淀析出，过滤后真空干燥24小时得聚己内酯。转化率：85.2％。该聚己内酯的数均分子量Mn：3.06×104g/mol。
实施例50、化合物C10和苄醇催化ε-己内酯的聚合
Schlenk瓶中，无水无氧条件下，加入0.574gε-己内酯，加入2mL甲苯，10μmol催化剂C9，2.1μL苄醇(20μmol)溶于2.4mL甲苯，用注射器加入到schlenk瓶中引发聚合。控制反应温度在60℃反应120min，加入5mL 5％乙酸甲醇溶液，倒入甲醇中使聚合物沉淀析出，过滤后真空干燥24小时得聚己内酯。转化率：92.2％。该聚己内酯的数均分子量Mn：3.11×104g/mol。
实施例51、化合物C7和苄醇催化ε-己内酯的聚合
Schlenk瓶中，无水无氧条件下，加入0.574gε-己内酯，加入2mL甲苯，20μmol催化剂C7，2.1μL苄醇(20μmol)溶于2.4mL甲苯，用注射器加入到schlenk瓶中引发聚合。控制反应温度在60℃反应120min，加入5mL 5％乙酸甲醇溶液，倒入甲醇中使聚合物沉淀析出，过滤后真空干燥24小时得聚己内酯。转化率：84.4％。该聚己内酯的数均分子量Mn：3.28×104g/mol。
实施例52、化合物C8和苄醇催化ε-己内酯的聚合
Schlenk瓶中，无水无氧条件下，加入0.574gε-己内酯，加入2mL甲苯，10μmol催化剂C8，2.1μL苄醇(20μmol)溶于2.4mL甲苯，用注射器加入到schlenk瓶中引发聚合。控制反应温度在60℃反应120min，加入5mL 5％乙酸甲醇溶液，倒入甲醇中使聚合物沉淀析出，过滤后真空干燥24小时得聚己内酯。转化率：89.4％。该聚己内酯的数均分子量Mn：3.16×104g/mol。
实施例53、化合物C11和苄醇催化ε-己内酯的聚合
Schlenk瓶中，无水无氧条件下，加入0.574gε-己内酯，加入2mL甲苯，10μmol催化剂C11，2.1μL苄醇(20μmol)溶于2.4mL甲苯，用注射器加入到schlenk瓶中引发聚合。控制反应温度在60℃反应120min，加入5mL 5％乙酸甲醇溶液，倒入甲醇中使聚合物沉淀析出，过滤后真空干燥24小时得聚己内酯。转化率：78.4％。该聚己内酯的数均分子量Mn：5.45×104g/mol。
实施例54、化合物C12和苄醇催化ε-己内酯的聚合
Schlenk瓶中，无水无氧条件下，加入0.574gε-己内酯，加入2mL甲苯，10μmol催化剂C12，2.1μL苄醇(20μmol)溶于2.4mL甲苯，用注射器加入到schlenk瓶中引发聚合。控制反应温度在60℃反应120min，加入5mL 5％乙酸甲醇溶液，倒入甲醇中使聚合物沉淀析出，过滤后真空干燥24小时得聚己内酯。转化率：81.5％。该聚己内酯的数均分子量Mn：5.41×104g/mol。
本发明的实施例13-54采用GPC表征聚内酯的数均分子量。具体测试条件为：标准物为聚苯乙烯(PS)，流动相为THF，流速为1.0mL/min，温度为40℃下用装有Styragel HT-2，HT-3，HT-4柱子的Waters 2414示差检测器和Water-515HPLC的WatersGPC仪上进行测量。
Claims (23)
1.一种式(Ⅰ)或式(Ⅱ)所示单核2-(含氮杂环)苯并咪唑络合烷基铝化合物：
其中，R1选自甲基，乙基和异丁基。
2.权利要求1所述单核2-(含氮杂环)苯并咪唑络合烷基铝化合物的制备方法，包括以下步骤：在氮气氛围保护下，2-(含氮杂环)苯并咪唑和AlR1 3以摩尔比1∶1在无水溶剂中进行络合反应，得到所述2-(含氮杂环)苯并咪唑络合烷基铝化合物；其中，所述2-(含氮杂环)苯并咪唑选自2-甲基-6-苯并咪唑吡啶和2-甲基-8-苯并咪唑喹啉；所述AlR1 3中，R1选自甲基，乙基和异丁基。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述无水溶剂选自苯、甲苯、二甲苯、正己烷、正戊烷、正庚烷、环己烷和四氢呋喃中的一种。
4.根据权利要求2或3所述的方法，其特征在于：所述方法还包括将得到的所述2-(含氮杂环)苯并咪唑络合烷基铝化合物进行重结晶的步骤；所述重结晶采用的溶剂选自甲苯、二氯甲烷、正己烷、正戊烷、正庚烷和环己烷中的至少一种。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述重结晶采用的溶剂为由甲苯与正己烷以1∶3的体积比混合得到的混合溶剂。
6.一种式(Ⅲ)或式(Ⅳ)所示双核2-(含氮杂环)苯并咪唑络合烷基铝化合物：
其中，R2选自甲基，乙基和异丁基。
7.权利要求6所述双核2-(含氮杂环)苯并咪唑络合烷基铝化合物的制备方法，其包括以下步骤：在氮气氛围保护下，2-(含氮杂环)苯并咪唑和AlR2 3以摩尔比为1∶2在无水溶剂中进行络合反应，得所述2-(含氮杂环)苯并咪唑络合烷基铝化合物；其中，所述2-(含氮杂环)苯并咪唑选自2-甲基-6-苯并咪唑吡啶和2-甲基-8-苯并咪唑喹啉；所述AlR2 3中，R2选自甲基，乙基和异丁基。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：所述无水溶剂选自苯、甲苯、二甲苯、正己烷、正戊烷、正庚烷、环己烷和四氢呋喃中的一种。
9.根据权利要求7或8所述的方法，其特征在于：所述方法还包括将得到的2-(含氮杂环)苯并咪唑络合烷基铝化合物进行重结晶的步骤；所述重结晶的溶剂采用甲苯、二氯甲烷、正己烷、正戊烷、正庚烷、环己烷中的至少一种。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于：所述重结晶的溶剂采用由甲苯与正己烷以1∶3的体积比混合得到的混合溶剂。
11.一种式(Ⅵ)所示双核2-(含氮杂环)苯并咪唑络合烷基铝化合物：
其中，R3选自甲基和乙基。
12.权利要求11所述双核2-(含氮杂环)苯并咪唑络合烷基铝化合物的制备方法，其包括以下步骤：在氮气氛围保护下，2-(含氮杂环)苯并咪唑和R3 2AlCl以摩尔比为1∶2在无水溶剂中进行络合反应，得到所述2-(含氮杂环)苯并咪唑络合烷基铝化合物；其中，所述2-(含氮杂环)苯并咪唑为2-甲基-6-苯并咪唑吡啶；所述R3 2AlCl中，R3选自甲基和乙基。
13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于：所述无水溶剂选自苯、甲苯、二甲苯、正己烷、正戊烷、正庚烷、环己烷和四氢呋喃中的至少一种。
14.根据权利要求12或13所述的方法，其特征在于：所述方法还包括将得到的2-(含氮杂环)苯并咪唑络合烷基铝化合物进行重结晶的步骤；所述重结晶的溶剂采用甲苯、二氯甲烷、正己烷、正戊烷、正庚烷、环己烷中的至少一种。
15.根据权利要求14所述的方法，其特征在于：所述重结晶的溶剂采用由甲苯与正己烷以1∶3的体积比混合得到的混合溶剂。
16.一种式(Ⅷ)所示双配体双核2-(含氮杂环)苯并咪唑络合烷基铝化合物：
其中，R4选自甲基和乙基。
17.权利要求16所述双配体双核2-(含氮杂环)苯并咪唑络合烷基铝化合物的制备方法，其包括以下步骤：在氮气氛围保护下，2-(含氮杂环)苯并咪唑和R4 2AlCl以摩尔比为1∶1在无水溶剂中进行反应，得到所述2-(含氮杂环)苯并咪唑络合烷基铝化合物；其中，所述2-(含氮杂环)苯并咪唑为2-甲基-6-苯并咪唑吡啶；所述R4 2AlCl中，R4选自甲基和乙基。
18.根据权利要求17所述的方法，其特征在于：所述无水溶剂选自苯、甲苯、二甲苯、正己烷、正戊烷、正庚烷、环己烷和四氢呋喃中的一种。
19.根据权利要求17或18所述的方法，其特征在于：所述方法还包括将得到的2-(含氮杂环)苯并咪唑络合烷基铝化合物进行重结晶的步骤；所述重结晶的溶剂采用甲苯、二氯甲烷、正己烷、正戊烷、正庚烷、环己烷中的至少一种。
20.根据权利要求19所述的方法，其特征在于：所述重结晶的溶剂采用由甲苯与正己烷以1∶3的体积比混合得到的混合溶剂。
21.权利要求1、6、11或16所述的2-(含氮杂环)苯并咪唑络合烷基铝化合物在催化内酯开环聚合反应中的应用。
22.权利要求21所述的应用，其特征在于：所述2-(含氮杂环)苯并咪唑络合烷基铝化合物中金属铝与所述内酯的摩尔比为1∶(50-2000)。
23.权利要求22所述的应用，其特征在于：所述2-(含氮杂环)苯并咪唑络合烷基铝化合物中金属铝与所述内酯的摩尔比为1∶(125-250)。
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| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| C17 | Cessation of patent right | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
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