CN102174174B

CN102174174B - 胺亚胺稀土催化剂及其制备方法和用途

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Publication number: CN102174174B
Application number: CN2011100257553A
Authority: CN
Inventors: 母瀛; 范骁
Original assignee: Jilin University
Current assignee: Jilin University
Priority date: 2011-01-24
Filing date: 2011-01-24
Publication date: 2012-11-14
Anticipated expiration: 2031-01-24
Also published as: CN102174174A

Abstract

本发明的胺亚胺稀土催化剂及其制备方法和用途属于高分子聚合的技术领域。本发明的催化剂是胺亚胺稀土金属配合物，如二(三甲基硅甲基){[2-(2，6-二异丙基苯基)胺基]-(N，N-二甲基亚乙基二胺基)苯甲亚胺基}钇配合物、二(三甲基硅甲基){[2-(2，6-二异丙基苯基)胺基]-(N，N-二甲基亚乙基二胺基)苯甲亚胺基}钐配合物等。本发明给出催化剂的两种制备方法。本发明催化剂的用途是催化环内酯进行均聚。本发明的催化剂结构变化多样，稳定性好，催化活性高，通过改变配体和中心金属上的取代基可以调控催化剂的性能，聚合反应可以在室温下进行，获得高分子量的聚合物，且可以调控聚合物的分子量。

Description

胺亚胺稀土催化剂及其制备方法和用途

技术领域

本发明属适用于高分子聚合的催化材料的技术领域。具体的来讲，本发明的胺亚胺稀土金属配合物作催化剂用于环内酯聚合反应。

背景技术

脂肪族聚酯作为可降解高分子材料，在生理环境下可自行降解、崩溃或代谢，进而被生物体吸收或排出体外。在实际应用上也具有广泛性，可用作手术缝合线的材料，术后无需再行拆线；可用作骨内固定材料(如钉、棒等)，不但无须进行二次手术，减少病人的痛苦，简化手术程序提高治疗效果，而且还可以将应力逐渐转移到新生骨上，有利于骨的再生；被用作药物载体时，可以通过控制降解速率来调节药物释放速率；当用作组织工程支架材料时，亲水性聚合物有利于生长因子和细胞在表面上吸附和生长，随着细胞的繁殖、组织的生长和器官的逐渐形成，支架材料随之降解和被吸收，排出体外，从而达到修复器官功能衰竭和组织缺陷的目的…。因此脂肪族聚酯在医学领域中受到越来越多的重视，也是目前研究最多的一类生物可降解高分子材料。

高分子量的聚酯材料多是通过内酯或交酯经催化剂诱导开环聚合得到。目前普遍采用的催化剂有异丙醇锌、辛酸亚锡以及稀土环氧化物等。内酯和交酯的开环聚合通常由已知的聚合机理引发进行，如阳离子、阴离子、配位聚合物等。最被广泛使用的是辛酸亚锡，它的特点是具有较快的反应速率，可以得到产率高、分子量高及光学纯度好的聚酯材料，但存在的缺点是反应活性不是很高，反应时间要求比较长，需要在较高的温度下进行等。因此聚合反应中所涉及的催化剂的活性、催化时间、催化条件等因素都将对产生的聚酯材料有着很重要的影响，因而聚合反应中催化剂的选择开发已成为相关领域研究的核心。

发明内容

本发明的目的在于提供一系列胺亚胺稀土金属配合物，它们可以作为催化剂用于催化内酯或交酯的开环反应，进行均聚、无规或嵌段共聚合。胺亚胺稀土金属配合物的反应活性高，具备活性聚合的特征，因此这些催化剂应用于聚合反应时具有明显的优点：反应速率快，反应温度低即在室温下就可以发生聚合反应，反应时间短，得到的聚合产物的分子量高，产率高，且光学纯度好等。

本发明的技术方案是：

一种胺亚胺稀土催化剂，具有如下的结构通式：

其中：

(1)R₁，R₂，R₃，R₄可以相同也可以不同，为氢、烷基、芳基、卤素、烷氧基等；

(2)n＝0或1；

(3)Ln是稀土金属类元素。

经实验验证，R₁、R₂优选甲基或乙基，并最优选甲基。R₃、R₄优选甲基，乙基或异丙基；其中最优选异丙基。稀土金属类元素最优选钇、釤、钆或镥

其中最优选的催化剂包括：

二(三甲基硅甲基){[2-(2，6-二异丙基苯基)胺基]-(N，N-二甲基亚乙基二胺基)苯甲亚胺基}钇配合物；

二(三甲基硅甲基){[2-(2，6-二异丙基苯基)胺基]-(N，N-二甲基亚乙基二胺基)苯甲亚胺基}钐配合物；

二(三甲基硅甲基){[2-(2，6-二异丙基苯基)胺基]-(N，N-二甲基亚乙基二胺基)苯甲亚胺基}钆配合物；

二(三甲基硅甲基){[2-(2，6-二异丙基苯基)胺基]-(N，N-二甲基亚乙基二胺基)苯甲亚胺基}镥配合物。

本发明所述催化剂可用以下两种方法制备。

第一种方法包括如下步骤：

(1)将强碱性化合物溶于乙醚或四氢呋喃溶剂，在-78℃下缓慢加入到与强碱性化合物等摩尔的胺亚胺配体的溶液中；升至室温搅拌反应0.5～24小时，真空抽干溶剂，得到胺亚胺金属盐；其中溶剂的质量为反应物总质量的25～120倍，强碱性化合物是选自碱金属、碱金属氢化物、碱金属烷基化物、碱金属氨基化物或烷基卤化镁。

(2)在乙醚或四氢呋喃溶剂中，使胺亚胺金属盐与稀土氯化物按等摩尔比在-78℃下混合，升至室温搅拌反应3～12小时后，加入胺亚胺金属盐2倍摩尔当量的三甲基硅亚甲基锂，反应0.5～3小时，过滤，将所得滤液浓缩至固体析出，收集固体产物；

(3)将固体产物用C1～C10的烷烃进行纯化，得到胺亚胺稀土催化剂。

上面所述的强碱性化合物优选钠、钾、氢化钠、丁基锂、氨基钠、甲基锂、甲基氯化镁或苄基氯化镁；所述的稀土氯化物优选氯化钇、氯化钐、氯化钆、氯化镥；所述的室温优选10～25℃；第(1)步反应时间优选10～12小时，第(2)步反应时间优选5～8小时。

第二种方法包括如下步骤：

(1)在己烷或四氢呋喃溶剂中，用稀土烷基化合物与胺亚胺配体按摩尔比为1∶1的比例在温度-78℃～室温下，搅拌反应0.5～3小时，真空抽干溶剂，得到胺亚胺稀土催化剂粗产物，其中溶剂的质量为反应物总质量的25～120倍。

(2)将催化剂粗产物用C1～C10的烷烃或芳香烃作溶剂进行重结晶纯化。

上面所述的稀土烷基化合物优选是烷基钇、烷基钐、烷基钆、烷基镥；反应温度优选-78～0℃；纯化溶剂优选己烷、甲苯或二甲苯。

本发明的胺亚胺稀土催化剂的用途，用于如下环内酯聚合。

其中丙交酯为L-丙交酯或D，L-丙交酯。

环内酯聚合的方法是：以胺亚胺稀土催化剂与环内酯化合物相接触，环内酯化合物与催化剂的质量比M/I为30～5000，无需任何助催化剂即可在无水无氧下发生开环聚合；聚合温度为10～25℃；反应15～600分钟后加入含水的乙醇终止反应，沉淀抽滤并洗涤聚合物，室温下真空干燥，得到脂肪族聚酯。

胺亚胺稀土有机化合物作为催化剂适用于合成环酯均聚物。

胺亚胺稀土有机化合物作为催化剂的重要特征是它的聚合反应中心具有活性聚合特征，可体现在两个方面：(1)产物分子量随单体的增加而呈线性增加关系，(2)聚合物分子量分布很小且呈线性分布，因此此聚合为活性聚合。活性聚合具有完成聚合反应之后，继续添加单体，聚合在已生成的聚合物基础上继续进行，并且聚合物分子量与所添加的单体总量成正比的特征，也适用于本催化剂。

本专利所述催化剂结构简单多样，通过改变配体和中心金属上的取代基可以大幅度的调控催化剂的性能，因而可以广泛用于催化环内酯的聚合。本发明催化剂的稳定性好，聚合时间短，催化活性高，特别适合催化丙交酯均聚：由于催化体系的活性高，聚合反应可以在较低温度下发生，可在室温下引发L-丙交酯的聚合，且获得高分子量的聚合物；聚合反应对工艺无特殊要求，可采用通常的溶液、本体等聚合方法；通过聚合反应条件的控制，可以调控聚合物的分子量从几千到上百万。

附图说明

图1是L-丙交酯和催化剂的摩尔比例与均聚物分子量的线性关系图。

具体实施方式

下面通过实施例进一步说明本发明，但本发明并不限于此。

实施例1二(三甲基硅甲基){[2-(2，6-二异丙基苯基)胺基]-(N，N-二甲基亚乙基二胺基)苯甲亚胺基}钇配合物

此配合物可以有以下两种方法制备。

方法一：

在氮气氛下，将[2-(2，6-二异丙基苯基)胺基]-(N，N-二甲基亚乙基二胺基)苯甲亚胺0.351g溶于30mL无水四氢呋喃中，在-78℃下加入等当量正丁基锂，升到室温搅拌2小时。在-78℃下加入到等当量的三氯化钇的四氢呋喃溶液，搅拌10～12小时，再加入2当量的三甲基硅亚甲基锂化合物，除去溶剂粗产物用己烷重结晶。得黄色纯产品0.460g，产率75％。

方法二：

在氮气氛下，将[2-(2，6-二异丙基苯基)胺基]-(N，N-二甲基亚乙基二胺基)苯甲亚胺0.351g溶于20mL己烷中，在0℃下加入等当量(TMSCH₂)₃Y，升到室温搅拌1小时，除去溶剂，粗产物用己烷重结晶。得黄色纯产品0.521g，产率85％。

理论元素含量(％)C₃₁H₅₄N₃Si₂Y：C，60.65；H，8.87；N，6.85；实测元素含量(％)：C 60.61；H，8.78；N，6.90。上述分析结果表明，获得的产物为预计的产品。

通过实施例1中的方法，可以合成一系列的配合物，以上两种方法对于每一种配合物都可行。以下实施例中的各个配合物优选产率最高的方法。

实施例2二(三甲基硅甲基){[2-(2，6-二异丙基苯基)胺基]-(N，N-二甲基亚乙基二胺基)苯甲亚胺基}钐配合物

在氮气氛下，将[2-(2，6-二异丙基苯基)胺基]-(N，N-二甲基亚乙基二胺基)苯甲亚胺0.351g溶于20mL己烷中，在0℃下加入等当量(TMSCH₂)₃Sm，升到室温搅拌1小时，除去溶剂，粗产物用己烷重结晶。得黄色纯产品0.584g，产率86.5％。

理论元素含量(％)C₃₁H₅₄N₃Si₂Sm：C，55.13；H，8.06；N，6.22；实测元素含量(％)：C 55.11；H，8.08；N，6.18。上述分析结果表明，获得的产物为预计的产品。

实施例3二(三甲基硅甲基){[2-(2，6-二异丙基苯基)胺基]-(N，N-二甲基亚乙基二胺基)苯甲亚胺基}钆配合物

在氮气氛下，将[2-(2，6-二异丙基苯基)胺基]-(N，N-二甲基亚乙基二胺基)苯甲亚胺0.351g溶于20mL己烷中，在0℃下加入等当量(TMSCH₂)₃Gd，升到室温搅拌1小时，除去溶剂，粗产物用己烷重结晶。得黄色纯产品0.582g，产率85.4％。

理论元素含量(％)C₃₁H₅₄N₃Si₂Gd：C，54.58；H，7.98；N，6.16，实测元素含量(％)：C 54.52；H，8.03；N，6.14。上述分析结果表明，获得的产物为预计的产品。

实施例4二(三甲基硅甲基){[2-(2，6-二异丙基苯基)胺基]-(N，N-二甲基亚乙基二胺基)苯甲亚胺基}镥配合物

在氮气氛下，将[2-(2，6-二异丙基苯基)胺基]-(N，N-二甲基亚乙基二胺基)苯甲亚胺0.351g溶于20mL己烷中，在0℃下加入等当量(TMSCH₂)₃Lu，升到室温搅拌1小时，除去溶剂，粗产物用己烷重结晶。得黄色纯产品0.623g，产率89％。

理论元素含量(％)C₃₁H₅₄N₃Si₂Lu：C，53.20；H，7.78；N，6.00，实测元素含量(％)：C 53.24；H 7.75；N 6.03。上述分析结果表明，获得的产物为预计的产品。

实施例5二(三甲基硅甲基){[2-(2，6-二甲基苯基)胺基]-(N，N-二甲基亚乙基二胺基)苯甲亚胺基}钇四氢呋喃配合物

在氮气氛下，将[2-(2，6-二甲基苯基)胺基]-(N，N-二甲基亚乙基二胺基)苯甲亚胺0.295g溶于20mL己烷中，在0℃下加入等当量(TMSCH₂)₃Y，升到室温搅拌1小时，除去溶剂，粗产物用己烷重结晶。得黄色纯产品0.362g，产率65％。

理论元素含量(％)C₃₁H₅₄N₃OSi₂Y：C，59.11；H，8.64；N，6.67，实测元素含量(％)：C 59.10；H 8.66；N 6.65。上述分析结果表明，获得的产物为预计的产品。

实施例6二(三甲基硅甲基){[2-(2，6-二乙基苯基)胺基]-(N，N-二甲基亚乙基二胺基)苯甲亚胺基}钇配合物

在氮气氛下，将[2-(2，6-二甲基苯基)胺基]-(N，N-二甲基亚乙基二胺基)苯甲亚胺0.323g溶于20mL己烷中，在0℃下加入等当量(TMSCH₂)₃Y，升到室温搅拌1小时，除去溶剂，粗产物用己烷重结晶。得黄色纯产品0.369g，产率63％。

理论元素含量(％)C₃₃H₅₈N₃OSi₂Y：C，60.24；H，8.89；N，6.39，实测元素含量(％)：C，60.22；H，8.92；N，6.41。上述分析结果表明，获得的产物为预计的产品。

实施例7L-丙交酯的均聚物的合成

以二(三甲基硅甲基){[2-(2，6-二异丙基苯基)胺基]-(N，N-二甲基亚乙基二胺基)苯甲亚胺基}钇配合物催化剂为例(不加入任何助催化剂)，采用溶液聚合方法，催化L-丙交酯的均聚。

聚合方法：以四氢呋喃为溶剂，在无水无氧下，顺序加入L-丙交酯，四氢呋喃和二(三甲基硅甲基){[2-(2，6-二异丙基苯基)胺基]-(N，N-二甲基亚乙基二胺基)苯甲亚胺基}钇配合物。单体L-丙交酯与催化剂的比例M/I按照摩尔比计量加入(M/I为200、400、600、800、1000)，室温下聚合。反应2小时后加入含有少量水的乙醇终止反应，沉淀聚合物，并用乙醇洗涤数次，室温下真空干燥。

催化条件及催化结果汇总于表1中。

L-丙交酯和催化剂比例与L-丙交酯均聚分子量成线性图，见图1。

表1：本实施例催化条件及催化结果

[Ln]/[L-LA]	时间(h)	温度(℃)	转化率(％)	M_n(×10⁴)	分子量分布
						1/200	2	25	100	2.99	1.15
1/400	1.5	25	100	6.01	1.13
						1/600	1	25	100	9.52	1.27
1/800	1	25	100	12.07	1.24
						1/1000	1	25	100	15.22	1.26

表1中：Ln代表二(三甲基硅甲基){[2-(2，6-二异丙基苯基)胺基]-(N，N-二甲基亚乙基二胺基)苯甲亚胺基}钇配合物，L-LA代表L-丙交酯；Mn代表L-丙交酯均聚分子量，由GPC测定，以聚苯乙烯为标准物。

实施例8，L-丙交酯的均聚物的合成

以二(三甲基硅甲基){[2-(2，6-二异丙基苯基)胺基]-(N，N-二甲基亚乙基二胺基)苯甲亚胺基}钆配合物催化剂为例(不加入任何助催化剂)，采用溶液聚合方法，催化L-丙交酯的均聚。

聚合方法同实施例7。

催化条件及催化结果列于表2中

表2：本实施例的催化条件及催化结果

[Ln]/[L-LA]	时间(h)	温度(℃)	转化率(％)	M_n(×10⁴)	分子量分布
						1/600	0.5	25	100	10.2	1.31

表2中，Ln代表的催化剂二(三甲基硅甲基){[2-(2，6-二异丙基苯基)胺基]-(N，N-二甲基亚乙基二胺基)苯甲亚胺基}钆配合物，L-LA代表L-丙交酯；Mn代表L-丙交酯均聚分子量，由GPC测定，以聚苯乙烯为标准物。

在实施例7和8中，L-丙交酯是单体，所配溶液的浓度没有什么要求。

实施例9其他环内酯均聚物的合成

实施例7或8中的单体也可用β-丁内酯或β-戊内酯等摩尔量替代，通过与实施例7和8完全相同的方法可以制得相应的β-丁内酯或β-戊内酯的均聚物。

Claims

1.一种胺亚胺稀土催化剂，其特征是，具有如下的结构通式：

其中：R₁、R₂、R₃、R₄为氢、烷基、芳基、卤素或烷氧基；n=0或1；Ln是稀土金属类元素。

2.根据权利要求1所述的胺亚胺稀土催化剂，其特征是，所述的R₁、R₂是甲基或乙基；所述的R₃、R₄是甲基、乙基或异丙基；所述的稀土金属类元素是钇、钐、钆或镥。

3.根据权利要求1或2所述的胺亚胺稀土催化剂，其特征是，所述的胺亚胺稀土催化剂，是二(三甲基硅甲基){[2-(2,6-二异丙基苯基)胺基]-(N，N-二甲基亚乙基二胺基)苯甲亚胺基}钇配合物；二(三甲基硅甲基){[2-(2，6-二异丙基苯基)胺基]-(N,N-二甲基亚乙基二胺基)苯甲亚胺基}钐配合物；二(三甲基硅甲基){[2-(2,6-二异丙基苯基)胺基]-(N，N-二甲基亚乙基二胺基)苯甲亚胺基}钆配合物或二(三甲基硅甲基){[2-(2,6-二异丙基苯基)胺基]-(N，N-二甲基亚乙基二胺基)苯甲亚胺基}镥配合物。

4.一种权利要求1的胺亚胺稀土催化剂的制备方法，有如下三个步骤：

(1)将强碱性化合物溶于乙醚或四氢呋喃溶剂，在-78℃下缓慢加入到与强碱性化合物等摩尔的胺亚胺配体的溶液中；升至室温搅拌反应0.5～24小时，真空抽干溶剂，得到胺亚胺金属盐；其中溶剂的质量为反应物总质量的25～120倍，强碱性化合物是碱金属氢化物、碱金属烷基化物、碱金属氨基化物或烷基卤化镁；

5.根据权利要求4所述的胺亚胺稀土催化剂的制备方法，其特征是，所述的强碱性化合物是氢化钠、丁基锂、氨基钠、甲基锂或甲基氯化镁；所述的稀土氯化物是氯化钇、氯化钐、氯化钆、氯化镥；所述的室温是10～25℃，第(1)步反应时间是10～12小时，第(2)步反应时间是5～8小时。

6.一种权利要求1的胺亚胺稀土催化剂的制备方法，有如下两个步骤：

(1)在己烷或四氢呋喃溶剂中，用稀土烷基化合物与胺亚胺配体按摩尔比为1∶1的比例在温度-78℃～室温下，搅拌反应0.5～3小时，真空抽干溶剂，得到胺亚胺稀土催化剂粗产物，其中溶剂的质量为反应物总质量的25～120倍；所述的稀土烷基化合物，是(TMSCH₂)₃Y、(TMSCH₂)₃Sm、(TMSCH₂)₃Gd或(TMSCH₂)₃Lu；

7.根据权利要求6所述的胺亚胺稀土催化剂的制备方法，其特征是，所述的反应温度是-78～0℃；所述的纯化溶剂，是己烷、甲苯或二甲苯。

8.一种权利要求1的胺亚胺稀土催化剂的用途，用于环内酯聚合；所述的环内酯，是乙交酯、丙交酯、β-丁内酯、β-戊内酯或ε-己内酯。

9.根据权利要求8所述的胺亚胺稀土催化剂的用途，其特征是，所述的环内酯聚合，具体方法是：以胺亚胺稀土催化剂与环内酯化合物相接触，环内酯化合物与催化剂的质量比M/I为30～5000，在无水无氧下发生开环聚合；聚合温度为10～25℃；反应15～600分钟后加入含水的乙醇终止反应，沉淀抽滤并洗涤聚合物，室温下真空干燥，得到脂肪族聚酯。