CN109206604B - 一种催化剂组合物及聚丙交酯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种催化剂组合物，其包括通式(I)所示的稀土金属配合物和含羟基的化合物。本发明还涉及一种聚丙交酯的制备方法，其包括将丙交酯单体在包含所述催化剂组合物的有机溶剂中发生反应得到聚丙交酯。本发明所述催化剂组合物能高效催化聚丙交酯合成，聚丙交酯的分子量可以通过催化剂组合物中所述稀土金属配合物和含羟基的化合物的摩尔比来控制，分子量分布接近于1。
Description
技术领域
本发明属于聚合物技术领域，具体涉及一种催化剂组合物及聚丙交酯的制备方法。
背景技术
聚乳酸(PLA)是一种聚酯类生物可降解材料，具有优异的生物降解性能，因此被广泛应用于制作餐具、薄膜、纤维、服装、汽车部件和一次性容器，有利于解决石化资源带来的环境污染问题。此外，聚乳酸还具有良好的生物相容性、无毒和降解可调等特点，符合医药用高分子材料的要求，在骨折内外固定材料、手术缝合线、组织工程支架材料和药物缓释、控释载体材料等方面具有广泛的应用前景。
早期聚酯的合成方法以酸类化合物和醇类化合物的缩合反应为主，但以此反应合成的聚合物结构不可控，可能为直链、支链或环状结构，分子量分布过宽，分子量低且不易控制，最终导致聚合物的力学性能差。为了提高聚合物的综合性能，近年来，对于聚酯的合成研究主要集中于开发配位聚合反应催化剂，引发环酯开环聚合制备聚酯类高分子。与上述缩合反应的方法相比，开环聚合制备聚酯的方法具有以下优点：第一，聚酯的分子量可以精确控制，而且分子量的分布较窄；第二，开环聚合的过程中无水生成，能够得到分子量较高的聚合物；第三，开环聚合过程可以通过对催化剂的选择，实现手性单体的选择性聚合。
应用于内酯配位开环聚合的催化剂体系主要包括辛酸亚锡、金属铝、钙、镁、锌、钛族的络合物和IIIB族金属络合物等。辛酸亚锡是目前公认的效果较好的催化剂，其催化活性高，催化剂用量少，可制得高分子量聚合物，其缺点是只能进行高温本体聚合，且分子量达到最高时其转化率只有50％左右。若要提高转化率，必须以降低分子量为代价。
Macromolecules 1996,29,3332报道了稀土芳氧配合物，即三(2,6-二叔丁基酚基)稀土化合物和各种醇组成的催化体系，能使两种内酯类单体经分步加入法制得嵌段共聚物，也可以用羟基官能化的预聚体引发另一种单体进行嵌段共聚。CN1814645A公开了一种用于丙交酯开环聚合的席夫碱铝催化剂的制备方法和应用方法，但是席夫碱铝的催化活性低，最终获得的聚丙交酯分子量较低。美国专利No.5028667研究了烷氧基型稀土配位化合物对内酯的开环聚合反应。CN1146466A研究了稀土烷基化合物(如三苯基钇)对内酯的开环聚合反应。美国专利No.5208297研究了MZ3型稀土配位化合物(M-稀土金属，Z为配体)对内酯开环聚合的催化作用，该MZ3型配位化合物中，至少要求一个Z基团为β-二酮类阴离子。上述催化剂均具有较高的催化活性，但所制备的聚合物分子量较低，且分子量不可控。
因此，目前存在的问题是急需研究开发一种催化剂组合物及聚丙交酯的制备方法。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术的不足，提供一种催化剂组合物，该催化剂组合物包含稀土金属配合物和含羟基的化合物。将本发明提供的催化剂组合物用于丙交酯开环聚合制备聚丙交酯时，不仅催化活性高，所得聚合物的分子量高，而且分子量可调控且分子量分布窄。
为此，本发明第一方面提供了一种催化剂组合物，其包括通式(I)所示的稀土金属配合物和含羟基的化合物；
在通式(I)中，Ln为稀土金属；
R1与R4相同或不同，各自独立地选自氢、取代或未取代的C1-C10的烷基、C1-C10的烷氧基、C6-C10的芳基、硝基、氨基和卤素中的至少一种；
R2与R3相同或不同，各自独立地选自氢和取代或未取代的C1-C10的烷基；
R5选自阴离子基团。
在本发明的一些实施方式中，所述稀土金属配合物与所述含羟基的化合物的摩尔比为1:(0.01-1000)；优选为1:(0.1-700)；更优选为1:(0.5-500)。
根据本发明，在通式(I)中，所述Ln选自钪(Sc)、钇(Y)和镧系元素(即57-71号元素)中的一种或多种；优选所述Ln选自钪和/或钇。
根据本发明，在通式(I)中，所述R1与R4各自独立地选自氢、甲基、乙基、丙基、苯甲基、甲氧基、乙氧基、苯基、甲苯基、硝基、氨基和氯中的至少一种。
根据本发明，在通式(I)中，所述R2与R3各自独立地选自氢、甲基、乙基、丙基和丁基中的至少一种。
根据本发明，在通式(I)中，所述R5选自硝酸根、苦味酸根、乙酸根和碳酸根中的至少一种。
根据本发明，所述含羟基的化合物包括醇类化合物和/或酚类化合物。在本发明的一些实施方式中，所述含羟基的化合物包括甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、乙二醇、三乙醇胺、二苯甲醇、三苯甲醇、苄醇和苯酚中的一种或多种。在本发明的一些优选的实施方式中，所述含羟基的化合物包括异丙醇、苄醇、二苯甲醇、三苯甲醇和三乙醇胺中的一种或多种。
本发明第二方面提供了一种聚丙交酯的制备方法，其包括将丙交酯单体在含有本发明第一方面所述的催化剂组合物的有机溶剂中发生反应得到聚丙交酯。
在本发明的一些实施方式中，所述催化剂组合物与所述丙交酯单体的摩尔比以催化剂组合物中的稀土金属配合物与所述丙交酯单体的摩尔比计为1:(1-10000)，优选为1:(2000-6000)。
由于稀土金属金属配合物对氧和水敏感，所述反应优选为在无水无氧的条件下，将丙交酯单体在含有催化剂组合物的有机溶剂中进行聚合反应，得到聚丙交酯。
本发明提供的催化剂组合物中的两个组分(即稀土金属化合物和含羟基的化合物)可以在反应时分别加入，也可以按照以下方法制备后同时加入：
在干燥、快速搅拌的条件下，将含有所述稀土金属配合物的有机溶剂缓慢滴加入含有含羟基的化合物的有机溶剂中，将得到的混合物真空抽滤，得到催化剂组合物；含有所述稀土金属配合物的有机溶剂与含有含羟基的化合物的有机溶剂可以相同，也可以不同，优选为两者相同，两者独立的选自烷烃、取代烷烃、苯、苯的取代物或醚类化合物中的一种或多种。优选包括戊烷、己烷、苯、氯苯、甲苯、四氢呋喃、乙醚和二氯甲烷中的一种或多种。更优选包括甲苯、四氢呋喃和二氯甲烷中的一种或多种。
在本发明的一些实施方式中，所述反应的温度为10-160℃，优选为25-100℃。
在本发明的另一些实施方式中，所述反应的时间为0.02-24h，优选为0.5-20h。
反应完毕后，进行后处理得到聚丙交酯，所述后处理包括将反应后的混合液体加入体积浓度为10v％的盐酸的乙醇溶液终止反应，然后在乙醇中沉降，过滤得到白色固体，将所述白色固体在30-50℃干燥36-60h，即得到聚丙交酯。
通常的催化剂在催化丙交酯单体聚合时加入含羟基的化合物时往往会导致催化剂失活，从而使聚合链增长反应终止。但是，本发明的发明人研究发现，在本发明中，所述稀土金属配合物加入含羟基的化合物时，仍然可以正常催化聚合物链增长而不会导致聚合终止。所述催化剂组合物在催化丙交酯单体聚合时，稀土金属配合物对丙交酯单体聚合起到催化作用，含羟基的化合物起到链转移剂的作用，即含羟基的化合物与引发中心可以发生活性链转移，从而使聚合链不断增长，表观效果是一个配合物分子能够引发1倍-1000倍大分子链增长，因此，催化效率非常高，表现出“不死”的聚合特性。利用这一点，可通过控制含羟基的化合物的加入量来实现聚合物分子量在很大范围内的调节，同时含羟基的化合物的加入，也使得聚合物具有理想的分子量分布。
本发明提供的包含通式(I)所示的稀土金属配合物与含羟基的化合物的催化剂组合物，其中，稀土金属配合物与含羟基的化合物的配合使用，降低了稀土金属配合物的用量，少量的稀土金属配合物即可催化获得高分子量的聚丙交酯，催化效率很高；同时在催化过程中，含羟基的化合物与引发中心发生活性链转移，从而可以使聚丙交酯链不断增长，表现出“不死”的聚合特性且分子量分布接近于1，而且聚合反应的速率也可以通过调节稀土金属配合物与所述羟基化合物的摩尔比来控制，从而可以得到分子量可控的聚丙交酯。
具体实施方式
为使本发明更加容易理解，下面将结合实施例来详细说明本发明，这些实施例仅起说明性作用，并不局限于本发明的应用范围。
本发明提供的测试方法如下：
(1)聚合物的转化率：采用瑞士Bruker Avance 400核磁共振仪检测；测试条件为：溶剂为氘代氯仿，测试温度为室温。
(2)聚合物的分子量：采用日本岛津LC-20A型液相凝胶渗透色谱仪(GPC)测得；测试条件为：溶剂为氯仿，测试温度为25℃，流速为1mL/min。
实施例
实施例1
(1)稀土金属配合物A(式(I)中，Ln为钪，R1为甲基，R2、R3、R4均为氢，R5为硝酸根的化合物)的制备
配体自制。将溶有0.10mmol稀土盐(LnR5，Ln是钪，R1为甲基，R2、R3、R4均为氢，R5为硝酸根)的5.0mL乙酸乙酯溶液，滴加到溶有0.10mmol配体的5.0mL乙酸乙酯溶液中，立刻产生白色沉淀，室温搅拌6小时，离心分离，用少量乙酸乙酯洗涤2-3次，真空干燥，产率56％。
产物的元素分析数据为：C23H22N3O7Sc(实测值)：C，55.53(55.51)；H，4.43(4.44)；N，8.45(8.44)。
(2)聚丙交酯的制备
室温下，向20mL经无水、无氧处理的聚合瓶中加入10μmol稀土金属配合物A、20μmol苄醇和5mL甲苯溶剂，在20℃下反应5min后加入40mmol丙交酯单体，室温下搅拌反应15min，然后加入体积浓度为10v％的盐酸的乙醇溶液终止反应，将反应液倒入乙醇中沉降、过滤得白色固体，将白色固体于40℃真空干燥箱中干燥48h得聚丙交酯固体。
核磁共振测试转化率为91％。
GPC分析测得聚丙交酯的数均分子量Mn为0.76万，多分散系数Mw/Mn为1.27。
实施例2
(1)稀土金属配合物的制备同实施例1。
(2)聚丙交酯的制备
室温下，向20mL经无水、无氧处理的聚合瓶中加入10μmol稀土金属配合物A、10μmol苄醇和5mL甲苯溶剂，在20℃下反应5min后加入40mmol丙交酯单体，室温下搅拌反应15min，然后加入体积浓度为10v％的盐酸的乙醇溶液终止反应，将反应液倒入乙醇中沉降，过滤得白色固体，将白色固体于40℃真空干燥箱中干燥48h得聚丙交酯固体。
核磁共振测试转化率为91％。
GPC分析测得聚丙交酯的数均分子量Mn为0.71万，多分散系数Mw/Mn为1.27。
实施例3
(1)稀土金属配合物的制备同实施例1。
(2)聚丙交酯的制备
室温下，向100mL经无水、无氧处理的聚合瓶中加入10μmol稀土金属配合物A、20μmol苄醇和50mL甲苯溶剂，在20℃下反应5min后加入60mmol丙交酯单体，室温下搅拌反应1h，加入体积浓度为10v％的盐酸的乙醇溶液终止反应，将反应液倒入乙醇中沉降，过滤得白色固体，将白色固体于40℃真空干燥箱中干燥48h得聚丙交酯固体。
核磁共振测试转化率为97％。
GPC分析测得聚丙交酯的数均分子量Mn为19.8万，多分散系数Mw/Mn为1.18。
实施例4
(1)稀土金属配合物B(式(I)中，Ln为钇，R1为乙基，R2、R3、R4均为甲基，R5为硝酸根的化合物)的制备
配体自制。将溶有0.10mmol稀土盐(LnR5，Ln是钇，R1为乙基，R2、R3、R4均为甲基，R5为硝酸根)的5.0mL乙酸乙酯溶液，滴加到溶有0.10mmol配体的5.0mL乙酸乙酯溶液中，立刻产生白色沉淀，室温搅拌6小时，离心分离，用少量乙酸乙酯洗涤2-3次，真空干燥，产率58％。
产物的元素分析数据为：C27H30N3O7Y(实测值)：C，54.27(54.26)；H，5.03(5.05)；N，7.04(7.03)。
(2)聚丙交酯的制备
室温下，向100mL经无水、无氧处理的聚合瓶中加入10μmol稀土金属配合物B、20μmol二苯甲醇和50mL甲苯溶剂，在20℃下反应5min后加入30mmol丙交酯单体，室温下搅拌反应3h，加入体积浓度为10v％的盐酸的乙醇溶液终止反应，将反应液倒入乙醇中沉降，过滤得白色固体，将白色固体于40℃真空干燥箱中干燥48h得聚丙交酯固体。
核磁共振测试转化率为97％。
GPC分析测得聚丙交酯的数均分子量Mn为12.1万，多分散系数Mw/Mn为1.16。
实施例5
(1)稀土金属配合物的制备同实施例4。
(2)聚丙交酯的制备
室温下，向100mL经无水、无氧处理的聚合瓶中加入10μmol稀土金属配合物B、5μmol二苯甲醇和50mL甲苯溶剂，在20℃下反应5min后加入30mmol丙交酯单体，室温下搅拌反应1h，加入体积浓度为10v％的盐酸的乙醇溶液终止反应，将反应液倒入乙醇中沉降，过滤得白色固体，将白色固体于40℃真空干燥箱中干燥48h得聚丙交酯固体。
核磁共振测试转化率为93％。
GPC分析测得聚丙交酯的数均分子量Mn为8万，多分散系数Mw/Mn为1.16。
实施例6
(1)稀土金属配合物的制备同实施例4。
(2)聚丙交酯的制备
室温下，向100mL经无水、无氧处理的聚合瓶中加入10μmol稀土金属配合物B、20μmol二苯甲醇和50mL甲苯溶剂，在20℃下反应5min后加入10mmol丙交酯单体，室温下搅拌反应20min，加入体积浓度为10v％的盐酸的乙醇溶液终止反应，将反应液倒入乙醇中沉降，过滤得白色固体，将白色固体于40℃真空干燥箱中干燥48h得聚丙交酯固体。
核磁共振测试转化率为91％。
GPC分析测得聚丙交酯的数均分子量Mn为0.13万，多分散系数Mw/Mn为1.05。
实施例7
(1)稀土金属配合物C(式(I)中，Ln为钪，R1为甲氧基，R2、R3为氢，R4为氯的化合物，R5为苦味酸根的化合物)的制备
配体自制。将溶有0.10mmol稀土盐(LnR5，Ln为钪，R1为甲氧基，R2、R3为氢，R4为氯的化合物，R5为苦味酸根)的5.0mL乙酸乙酯溶液，滴加到溶有0.10mmol配体的5.0mL乙酸乙酯溶液中，立刻产生白色沉淀，室温搅拌6小时，离心分离，用少量乙酸乙酯洗涤2-3次，真空干燥，产率54％。
产物的元素分析数据为：C29H20N5Cl2O12Sc(实测值)：C，46.65(46.64)；H，2.68(2.71)；N，9.38(9.36)。
(2)聚丙交酯的制备
室温下，向20mL经无水、无氧处理的聚合瓶中加入10μmol稀土金属配合物C、20μmol苄醇和50mL甲苯溶剂，在20℃下反应5min后加入50mmol丙交酯单体，室温下搅拌反应1h，然后加入体积浓度为10v％的盐酸的乙醇溶液终止反应，将反应液倒入乙醇中沉降，过滤得白色固体，将白色固体于40℃真空干燥箱中干燥48h得聚丙交酯固体。
核磁共振测试转化率为97％。
GPC分析测得聚丙交酯的数均分子量Mn为18.7万，多分散系数Mw/Mn为1.19。
实施例8
(1)稀土金属配合物的制备同实施例7。
(2)聚丙交酯的制备
室温下，向20mL经无水、无氧处理的聚合瓶中加入10μmol稀土金属配合物C、100μmol苄醇和50mL甲苯溶剂，在20℃下反应5min后加入20mmol丙交酯单体，室温下搅拌反应30min，然后加入体积浓度为10v％的盐酸的乙醇溶液终止反应，将反应液倒入乙醇中沉降，过滤得白色固体，将白色固体于40℃真空干燥箱中干燥48h得聚丙交酯固体。
核磁共振测试转化率为92％。
GPC分析测得聚丙交酯的数均分子量Mn为0.34万，多分散系数Mw/Mn为1.04。
实施例9
(1)稀土金属配合物D(式(I)中，Ln为钇，R1为氨基，R2、R3为乙基，R4为甲基，R5为苦味酸根的化合物)的制备
配体自制。将溶有0.10mmol稀土盐(LnR5，Ln为钇，R1为氨基，R2、R3为乙基，R4为甲基，R5为苦味酸根)的5.0mL乙酸乙酯溶液，滴加到溶有0.10mmol配体的5.0mL乙酸乙酯溶液中，立刻产生白色沉淀，室温搅拌6小时，离心分离，用少量乙酸乙酯洗涤2-3次，真空干燥，产率55％。
产物的元素分析数据为：C34H36N6O11Y(实测值)：C，51.45(51.44)；H，4.54(5.55)；N，10.59(10.60)。
(2)聚丙交酯的制备
室温下，向20mL经无水、无氧处理的聚合瓶中加入10μmol稀土金属配合物C、30μmol苄醇和50mL甲苯溶剂，在20℃下反应5min后加入30mmol丙交酯单体，室温下搅拌反应1h，然后加入体积浓度为10v％的盐酸的乙醇溶液终止反应，将反应液倒入乙醇中沉降，过滤得白色固体，将白色固体于40℃真空干燥箱中干燥48h得聚丙交酯固体。
核磁共振测试转化率为93％。
GPC分析测得聚丙交酯的数均分子量Mn为12.8万，多分散系数Mw/Mn为1.13。
实施例10
(1)稀土金属配合物的制备同实施例9。
(2)聚丙交酯的制备
室温下，向20mL经无水、无氧处理的聚合瓶中加入10μmol稀土金属配合物D、20μmol苄醇和50mL甲苯溶剂，在20℃下反应5min后加入40mmol丙交酯单体，室温下搅拌反应1h，然后加入体积浓度为10v％的盐酸的乙醇溶液终止反应，将反应液倒入乙醇中沉降，过滤得白色固体，将白色固体于40℃真空干燥箱中干燥48h得聚丙交酯固体。
核磁共振测试转化率为94％。
GPC分析测得聚丙交酯的数均分子量Mn为13.5万，多分散系数Mw/Mn为1.16。
实施例11
(1)稀土金属配合物的制备同实施例1。
(2)聚丙交酯的制备
室温下，向20mL经无水、无氧处理的聚合瓶中加入10μmol稀土金属配合物A、10mmol苄醇和15mL甲苯溶剂，在20℃下反应5min后加入20mmol丙交酯单体，室温下搅拌反应15min，然后加入体积浓度为10v％的盐酸的乙醇溶液终止反应，将反应液倒入乙醇中沉降、过滤得白色固体，将白色固体于40℃真空干燥箱中干燥48h得聚丙交酯固体。
核磁共振测试转化率为90％。
GPC分析测得聚丙交酯的数均分子量Mn为0.21万，多分散系数Mw/Mn为1.05。
实施例12
(1)稀土金属配合物的制备同实施例1。
(2)聚丙交酯的制备
室温下，向20mL经无水、无氧处理的聚合瓶中加入10μmol稀土金属配合物A、5mmol苄醇和15mL甲苯溶剂，在20℃下反应5min后加入20mmol丙交酯单体，室温下搅拌反应15min，然后加入体积浓度为10v％的盐酸的乙醇溶液终止反应，将反应液倒入乙醇中沉降，过滤得白色固体，将白色固体于40℃真空干燥箱中干燥48h得聚丙交酯固体。
核磁共振测试转化率为91％。
GPC分析测得聚丙交酯的数均分子量Mn为0.28万，多分散系数Mw/Mn为1.04。
应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。
Claims (12)
1.一种催化剂组合物，其包括通式(I)所示的稀土金属配合物和含羟基的化合物；
在通式(I)中，Ln选自钪和/或钇；
R1与R4相同或不同，各自独立地选自氢、取代或未取代的C1-C10的烷基、C1-C10的烷氧基、C6-C10的芳基、硝基、氨基和卤素中的至少一种；
R2与R3相同或不同，各自独立地选自氢和取代或未取代的C1-C10的烷基；
R5选自硝酸根、苦味酸根、乙酸根和碳酸根中的至少一种；
所述含羟基的化合物包括甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、乙二醇、二苯甲醇、三苯甲醇和苄醇中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的催化剂组合物，其特征在于，所述稀土金属配合物与所述含羟基的化合物的摩尔比为1:(0.01-1000)。
3.根据权利要求2所述的催化剂组合物，其特征在于，所述稀土金属配合物与所述含羟基的化合物的摩尔比为1:(0.1-700)。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的催化剂组合物，其特征在于，所述R1与R4各自独立地选自氢、甲基、乙基、丙基、苯甲基、甲氧基、乙氧基、苯基、甲苯基、硝基、氨基和氯中的至少一种。
5.根据权利要求1-3中任意一项所述的催化剂组合物，其特征在于，在通式(I)中，所述R2与R3各自独立地选自氢、甲基、乙基、丙基和丁基中的至少一种。
6.一种聚丙交酯的制备方法，其包括将丙交酯单体在含有权利要求1-5中任意一项所述的催化剂组合物的有机溶剂中发生反应得到聚丙交酯。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂组合物与所述丙交酯单体的摩尔比以催化剂组合物中的稀土金属配合物与所述丙交酯单体的摩尔比计为1:(1-10000)。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂组合物与所述丙交酯单体的摩尔比以催化剂组合物中的稀土金属配合物与所述丙交酯单体的摩尔比计为1:(2000-6000)。
9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂包括烷烃、取代烷烃、苯、苯的取代物和醚类化合物中的一种或多种。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂包括戊烷、己烷、苯、氯苯、甲苯、四氢呋喃、乙醚和二氯甲烷中的一种或多种。
11.根据权利要求6-9中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述反应的温度为10-160℃；所述反应的时间为0.02-24h。
12.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，所述反应的温度为25-100℃；所述反应的时间为0.5-20h。
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