CN103087114A - 一种Salalen型稀土金属胺化物及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种Salalen型稀土金属胺化物及其制备方法和其催化应用，该胺化物通式为(Salalen)Ln(NR2)(THF)。本发明的Salalen型稀土金属胺化物合成简单，分离提纯方便，结构明确，且收率高；本发明的稀土金属胺化物作为催化剂催化外消旋丙交酯开环聚合的可控性和选择性也很好，可得到高分子量、分子量分布适中的高杂同聚合物。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂领域，具体涉及的是Salalen型稀土金属胺化物及其制备方法与应用。
背景技术
Salen和Salan型金属配合物已被广泛用于催化聚合和有机反应，最近，一半Salan结构，一半Salen结构的Salalen型配体引起了人们的关注。Salalen型配体可以首先通过带取代基的水杨醛与胺的缩合形成一半的Salen结构，然后与等摩尔量的带取代基的酚、多聚甲醛发生Mannich反应或者在三乙胺存在下与2，4-二烷基-6-氯甲基苯酚发生缩合反应合成另一半Salan结构。这样一类配体集刚性与柔性桥于一体，相应的金属配合物可能会表现出与Salan、Salen类配合物不同的催化性能，并且其空间位阻和电荷效应很容易通过水杨醛与酚上的取代基改变而进行调控，可以很好的进行修饰。因此Salalen型金属配合物的合成及其催化性能研究引起人们广泛的兴趣。目前此类金属配合物的研究主要集中在Al(III)，Cr(III)和一些四价过渡金属化合物的合成及其催化性能方面。
关于salalen型铝配合物的报道：
⑴2005年，Tsutomu Katsuki等人合成了光学纯的Salalen型配体，通过与一氯二乙基铝交换合成了光学纯的(Salalen)Al-Cl配合物，发现它们可以催化醛的氢膦化反应，具有很好的不对称选择性。（参见：Saito B.；Katsuki，T.Angew.Chem.Int.Ed.2005，44，4600）；
(2)2007年，Tsutomu Katsuki等人发现上述的(Salalen)Al-Cl配合物也可以催化醛亚胺的不对称氢膦化反应，ee值最高可达96%。（参见：Saito，B.；Egami，H.；Katsuki，T.J.Am.Chem.Soc.，2007，129，1978）；
(3)Tsutomu Katsuki等人发现(Salalen)Al-Cl还可以高活性、高选择性地催化硫醚、硫缩醛的不对称环氧化反应，ee值最高可达98%。(参见：((a)Matsumoto，K.；Yamaguchi，T.；Fujisaki，J.；Saito，B.；Katsuki，T.Chem.Asian J.，2008，3，351.(b)Matsumoto，K.；Kubo，T.；Katsuki，T.；Chem.Eur.J.，2009，15，6573.(c)Fujisaki J.；Matsumoto K.；Matsumoto，K.；Katsuki，T.J.Am.Chem.Soc.，2011，133，56)；
(4)2011年，Jones课题组利用三甲基铝与Salalen型配体的交换反应，合成了(Salalen)Al-Me配合物，发现它们可以催化外消旋丙交酯的聚合。(参见：Whitelaw，E.L.；Loraine，G.；Mahon M.F.；Jones，M.D.；Dalton Trans.，2011，40，11469)。
关于Salalen型Cr配合物的报道：
2009年，Kyoko Nozaki等人合成了一系列手性与非手性的Salalen型配体，通过与CrCl2反应，然后再氧化的方法，合成了(Salalen)Cr-Cl配合物，发现在季铵盐存在的条件下它们可以高效地催化环氧环己烷与二氧化碳的共聚反应。(参见：Nakano，K.；Nakamura，M.；Nozaki，K.Macromolecules，2009，42，6972.)。
关于Salalen型四价过渡金属配合物的报道：
(1)2007年，Albrecht Berkessel课题组报道了一类手性与非手性的Salalen型配体与四异丙氧基钛组成的催化体系在双氧水存在下可以催化烯烃的环氧化反应，收率和选择性都很好，ee值最高可达98%。(参见：Berkessel，A.；Brandenburg，M.；Leitterstorf，E.；Frey J.；Schfera，M.；Adv.Synth.Catal.2007，349，2385)；
(2)2009年，Tsutomu Katsuki等人合成了光学纯的双核(Salalen)Ti-O配合物，发现它们可以催化非活化烯烃即脂肪族烯烃的不对称环氧化反应，ee值最高可达97%。随后，他们又发现此类配合物也可以催化顺式烯基硅烷的不对称环氧化反应，同样具有很高的选择性。（参见(a)Sawada，Y.；Matsumoto K.；Katsuki，T.Angew.Chem.Int.Ed.2007，46，4559.(b)Matsumoto，K.；Kubo，T.；Katsuki，T.Chem.Eur.J.，2009，15，6573）；
(3)2011年，Moshe Kol课题组利用芳环上不同取代基的N-甲基乙二胺桥连的Salalen配体与TiCl4的交换反应合成了(Salalen)TiCl2，在助催化剂存在下，它们可以催化1-己烯和丙烯的聚合，得到全同度很高的聚烯烃。(参见：Press，K.；Cohen，A.；Goldberg，I.；Venditto，V.；Mazzeo M.；Kol，M.；Angew.Chem.，2011，123，3591)；
(4)2010年，Matthew D.Jones课题组通过Salalen配体与Ti、Zr、Hf的异丙氧基化合物的交换反应，合成了相应的Salalen型金属二异丙氧基配合物，发现它们可以催化外消旋丙交酯的立体选择性聚合。(参见：Whitelaw，E.L.；Jones M.D.；Mahon，M.F.Inorg.Chem.，2010，49，7176)。
但是，至今为止，未见以Salalen为配体的稀土金属配合物的报道。
发明内容
本发明的第一方面的目的是克服现有技术中存在的问题，提供一种Salalen型稀土金属胺化物。
为了解决上述第一方面的技术问题，本发明提供的技术方案是：Salalen型稀土金属胺化物，其特征在于：通式为(Salalen)Ln(NR2)(THF)；其化学结构式如下：
其中：
Ln为稀土金属，选自钕、钐、镱或钇中的一种；Salalen＝(2-O-C6H2-R1 2-3，5)CH＝NCH2CH2N(R3)CH2(2-O-C6H2-R2 2-3，5)，R1和R2选自H、CH3、But、CPhMe2中的一种；R3选自CH3或者Ph中的一种；R选自SiMe3或者SiHMe2中的一种。
本发明的第二方面提供了一种Salalen型稀土金属胺化物的制备方法，包
括以下步骤：
（1）合成配体SalalenH2；N-甲基乙二胺或者N-苯基乙二胺，3，5-二烷基水杨醛在甲醇中缩合，反应完毕后，原位再与2，4-二烷基苯酚、多聚甲醛按1∶1∶1.5的投料比，在甲醇中加热回流12小时，有大量亮黄色固体析出，抽滤，
滤饼用冷的甲醇洗涤，抽干，得到黄色的固体即为产物，其反应方程式如下：
（2）无水无氧条件下，惰性气氛中，Ln[N(SiMe3)2]3(μ-Cl)Li(THF)3或者Ln(NR2)3(THF)2(R＝SiMe3，SiHMe2)和配体SalalenH2按照1∶1的摩尔比在醚类溶剂中反应12～24小时，反应温度为10～90℃，且不超过溶剂的沸点；
步骤（2）合成工艺的反应式如下：
（3）除去溶剂，用烃类溶剂萃取剩余物，离心除去沉淀，浓缩清液，冷冻结晶，所述晶体即为Salalen型稀土金属胺化物；
其中，Ln为稀土金属，选自钕、钐、镱或钇中的一种；Salalen＝(2-O-C6H2-R1 2-3，5)CH＝NCH2CH2N(R3)CH2(2-O-C6H2-R2 2-3，5)，R1和R2选自H、CH3、But、CPhMe2中的一种；R3选自CH3或者Ph中的一种；R选自SiMe3或者SiHMe2中的一种。
优选地，步骤（2）中所述醚类溶剂选自四氢呋喃、乙醚或乙二醇二甲醚中的一种。
优选地，所述步骤（3）中烃类溶剂选自甲苯或己烷中的一种。
本发明的第三方面提供了一种Salalen型稀土金属胺化物的应用，作为催化外消旋丙交酯聚合的单组分催化剂。
优选地，所述催化作用包括以下步骤：
(1)在无水无氧、惰性气氛中，将外消旋丙交酯溶于溶剂，搅拌，加入Salalen型稀土金属胺化物的溶液进行开环聚合；
(2)终止反应，沉淀出聚合物，干燥得到聚丙交酯。
优选地，所述步骤(1)中开环聚合的温度设置为10～90℃，且不超过溶剂的沸点。
优选地，所述步骤(1)中外消旋丙交酯与催化剂的摩尔比为400～2000∶1；
所述步骤(1)中聚合的时间设置为2～240分钟。
优选地，所述步骤(1)中的溶剂为甲苯、四氢呋喃或二氯甲烷中的一种。
本发明中，其中：Ln[N(SiMe3)2]3(μ-Cl)Li(THF)3根据文献(S.L.Zhou，S.W.Wang，G.S.Yang，X.Y.Liu，E.H.Sheng，K.H.Zhang，L.Cheng and Z.X.Huang，Polyhedron，2003，22，1019.)报道的方法合成；Ln[N(SiMe3)2]3(THF)2根据文献(D.C.Bradley，J.S.Ghotra，F.A.Hart，J.Chem.Soc.，Dalton.Trans.1973，1021.)报道的方法合成；Ln[N(SiHMe2)2]3(THF)2根据文献(R.Anwander，O.Runte，J.Eppinger，G.Gerstberger，E.Herdtweek，M.Spiegler，J.Chem.Soc.，Dalton Trans.1998，847.)报道的方法合成。本发明的取代基中，R1和R2选自H、CH3、But、CPhMe2中的一种；R3选自CH3或者Ph中的一种；R选自SiMe3或者SiHMe2中的一种，这里的R是连接在N上的基团。
本发明与现有技术相比具有下列优点：
本发明的Salalen型稀土金属胺化物合成简单，分离提纯方便，结构明确，且收率高；本发明的稀土金属胺化物作为催化剂催化外消旋丙交酯开环聚合的可控性和选择性也很好，可得到高分子量、分子量分布适中的高杂同聚合物。
具体实施方式
下面将结合实施例，来详细说明本发明。
Salalen型稀土金属胺化物，通式为：(Salalen)Ln(NR2)(THF)；其化学结构式如下：
其中：
Ln为稀土金属，是钕、钐、镱或钇中的一种；Salalen＝(2-O-C6H2-R1 2-3，5)CH＝NCH2CH2N(R3)CH2(2-O-C6H2-R2 2-3，5)，R1和R2选自H、CH3、But、CPhMe2中的一种；R3选自CH3或者Ph中的一种；R选自SiMe3或者SiHMe2中的一种。
实施例一：制备SalalenH2(R1＝R2＝But)
将3，5-二叔丁基水杨醛4.68克(20毫摩尔)加入带搅拌子的两颈瓶中，
加入甲醇溶解，滴加两滴冰醋酸，然后加入N-甲基乙二胺1.8mL(20毫摩尔)，搅拌反应半小时，然后加入2，4-二叔丁基苯酚4.12克(20毫摩尔)，多聚甲醛0.9克(30毫摩尔)，在65－75℃反应12小时，有大量黄色固体析出，抽滤，用甲醇洗涤滤饼，抽干，产率80％。核磁数据：1H NMR(400MHz，CDCl3)：8.37(s，1H)，7.38(d，1H)，7.20(d，1H)，7.07(d，1H)，6.82(d，1H)，3.77(t，2H)，3.74(s，2H)，2.84(t，2H)，2.38(s，3H)，1.44(s，9H)，1.37(s，9H)，1.30(s，9H)，1.27(s，9H)。
实施例二：(Salalen)Y[N(SiMe3)2](THF)
将Y[N(SiMe3)2]3(μ-Cl)Li(THF)3(2.89毫摩尔)的四氢呋喃溶液加入到SalalenH2(1.47克，2.89毫摩尔)的四氢呋喃溶液中，体系从亮黄色变成浅黄色透明溶液，25°C搅拌反应大约2小时，除去四氢呋喃，加入20毫升正己烷萃取两次，离心除去少许沉淀，清液转移，浓缩，室温过夜，析出浅黄色晶体1.91克，产率80%。元素分析：C，62.09；H，9.43；N，5.25；Y，10.98；C43H76N3O3Si2Y理论值：C，62.36；H，8.25；N，5.07；Y，10.74。1H NMR(400MHz，C6D6，25°C)：δ7.71(d，J＝2.5Hz，1H，ArH)，7.50(d，J＝2.4Hz，1H，ArH)，7.26(s，1H，N＝CHAr)，6.96(d，J＝2.3Hz，1H，ArH)，6.89(d，J＝2.5Hz，1H，ArH)，4.37(d，J＝12.7Hz，1H，ArCH2N)，3.58(br，4H，α-CH2THF)，3.21(m，1H，NCH2)，2.75(d，J＝12.8Hz，1H，ArCH2N)，2.56(m，1H，NCH2)，2.24(s，3H，NCH3)，2.10(m，1H，NCH2)，1.77(s，9H，C(CH3)3)，1.51(s，9H，C(CH3)3)，1.41(s，9H，C(CH3)3)，1.40(br，4H，β-CH2THF)，1.31(s，9H，C(CH3)3)，1.27(m，1H，NCH2)，0.38(s，18H，SiMe3).13C{1H}NMR(101MHz，C6D6，25°C)：δ171.2(N＝CHAr)，163.9，160.2，139.7，137.6，137.3，130.7，129.8，125.7，124.9，122.8，121.3(Ar-C)，68.09(α-CH2，THF)，65.1(ArCH2N)，57.2(NCH2)，54.0(NCH2)，43.9(NCH3)，35.8(C(CH3)3)，35.4(C(CH3)3)，34.3(C(CH3)3)，34.1(C(CH3)3)，32.3(C(CH3)3)，31.7(C(CH3)3)，30.2(C(CH3)3)，25.8(β-CH2，THF)，5.01(SiMe3)。红外吸收光谱数据：2960s，2900s，2869ss，1620s，1540m，1470s，1440s，1410m，1360m，1310m，1250m，1200w，1160m，933m，881m，835s，742w，652w。
实施例三：(Salalen)Sm[N(SiMe3)2](THF)
将Sm[N(SiMe3)2]3(μ-Cl)Li(THF)3(2.82毫摩尔)的四氢呋喃溶液加入到SalalenH2(1.44克，2.82毫摩尔)的四氢呋喃溶液中，体系从亮黄色变成黄色溶液，25°C搅拌反应大约2小时，除去四氢呋喃，加入20毫升正己烷萃取两次，离心除去少许沉淀，清液转移，浓缩，室温过夜，析出黄色晶体1.86克，产率74%。元素分析：C，58.36；H，8.80；N，4.07；Sm，16.79；
C43H76N3O3Si2Sm理论值：C，58.06；H，8.61；N，4.72；Sm，16.90。红外吸收光谱数据：2960s，2900s，2869s，1620s，1540m，1470s，1440s，1410m，1360mm，1310m，1250m，1200w，1160m，928m，877m，839s，742w，617w。
实施例四：制备(Salalen)Nd[N(SiMe3)2](THF)
将Nd[N(SiMe3)2]3(μ-Cl)Li(THF)3(2.95毫摩尔)的四氢呋喃溶液加入到SalalenH2(1.50克，2.95毫摩尔)的四氢呋喃溶液中，体系从亮黄色变成蓝绿色溶液，除去四氢呋喃，加入20毫升正己烷萃取两次，离心除去少许沉淀，
清液转移，浓缩，室温过夜，析出绿色晶体2.01克，产率77%。元素分析：
C，58.66；H，8.41；N，4.93；Nd，16.45；C43H76N3O3Si2Nd理论值：C，58.45；H，8.67；N，4.75；Nd，16.33。红外吸收光谱数据：2960s，2910s，2869s，1620s，1530m，1470s，1440s，1410m，1360m，1310m，1250m，1200w，1160m，933mm，876m，835s，741w，611w。
实施例五：制备(Salalen)Nd[N(SiHMe2)2](THF)
将Nd[N(SiHMe2)2]3(THF)2(2.32毫摩尔)的四氢呋喃溶液加入到SalalenH2(1.18克，2.32毫摩尔)的四氢呋喃溶液中，体系从亮黄色变成蓝绿色溶液，除去四氢呋喃，加入20毫升正己烷萃取两次，离心除去少许沉淀，清液转移，浓缩，室温过夜，析出绿色晶体1.65克，产率83%。元素分析：C，57.83；H，8.23；N，4.85；Nd，16.47；C41H72N3O3Si2Nd理论值：C，57.56；H，8.48；N，4.91；Nd，16.86。红外吸收光谱数据：2963s，2904s，2875s，1624s，1537m，1468s，1442s，1411m，1365m，1307m，1252m，1201w，1158m，936mm，873m，837s，740w，611w。
实施例六：(Salalen)Y[N(SiMe3)2](THF)催化rac-丙交酯开环聚合
在经过脱水脱氧处理过的反应瓶中，在氩气保护下加入rac-丙交酯0.285克(1.98毫摩尔)，加入1.42毫升四氢呋喃，在25℃搅拌5分钟后加入含催化剂的四氢呋喃溶液0.56毫升(8.82×10-3毫摩尔)，25℃聚合1h，用含5%盐酸的酒精终止反应；
聚合物用工业酒精沉淀，真空干燥后至恒重得聚rac-丙交酯0.282克，产率99%。GPC实测数均分子量(Mn)为4.47万，分子量分布((Mw/Mn)为1.51，杂同含量为84%。
实施例七：(Salalen)Y[N(SiMe3)2l(THF)催化rac-丙交酯开环聚合
在经过脱水脱氧处理过的反应瓶中，在氩气保护下加入rac-丙交酯0.640克(4.44毫摩尔)，加入3.94毫升四氢呋喃，在25℃搅拌5分钟后加入含催化剂的四氢呋喃溶液0.50毫升(8.82×10- 3毫摩尔)，25℃聚合1h，用含5%盐酸的酒精终止反应；
聚合物用工业酒精沉淀，真空干燥后至恒重得聚rac-丙交酯0.576克，产率90%。GPC实测数均分子量(Mn)为12.02万，分子量分布((Mw/Mn)为1.47，杂同含量为85%。
实施例八：(Salalen)Sm[N(SiMe3)2](THF)催化rac-丙交酯开环聚合
在经过脱水脱氧处理过的反应瓶中，在氩气保护下加入rac-丙交酯0.613克(4.26毫摩尔)，加入3.78毫升四氢呋喃，在25℃搅拌5分钟后加入含催化剂的四氢呋喃溶液0.48毫升(8.91×10-3毫摩尔)，25℃聚合1h，用含5%盐酸的酒精终止反应；
聚合物用工业酒精沉淀，真空干燥后至恒重得聚rac-丙交酯0.558克，产率92%。GPC实测数均分子量(Mn)为11.70万，分子量分布((Mw/Mn)为1.57，杂同含量为72%。
实施例九：(Salalen)Sm[N(SiMe3)2](THF)催化rac-丙交酯开环聚合
在经过脱水脱氧处理过的反应瓶中，在氩气保护下加入rac-丙交酯0.820克(5.69毫摩尔)，加入5.37毫升四氢呋喃，在25℃搅拌5分钟后加入含催化剂的四氢呋喃溶液0.32毫升(8.91×10-3毫摩尔)，25℃聚合1h，用含5%盐酸的酒精终止反应；
聚合物用工业酒精沉淀，真空干燥后至恒重得聚rac-丙交酯0.672克，产率82%。GPC实测数均分子量(Mn)为10.44万，分子量分布((Mw/Mn)为1.66，杂同含量为72%。
实施例十：(Salalen)Nd[N(SiMe3)2](THF)催化rac-丙交酯开环聚合
在经过脱水脱氧处理过的反应瓶中，在氩气保护下加入rac-丙交酯0.839克(5.83毫摩尔)，加入5.50毫升四氢呋喃，在25℃搅拌5分钟后加入含催化剂的四氢呋喃溶液0.33毫升(8.91×10-3毫摩尔)，25℃聚合1h，用含5%盐酸的酒精终止反应；
聚合物用工业酒精沉淀，真空干燥后至恒重得聚rac-丙交酯0.756克，产率90%。GPC实测数均分子量(Mn)为13.06万，分子量分布((Mw/Mn)为1.51，杂同含量为69%。
实施例十一：(Salalen)Nd[N(SiHMe2)2](THF)催化rac-丙交酯开环聚合
在经过脱水脱氧处理过的反应瓶中，在氩气保护下加入rac-丙交酯0.219克(1.52毫摩尔)，加入0.82毫升四氢呋喃，在25℃搅拌5分钟后加入含催化剂的四氢呋喃溶液0.70毫升(10.8×10-3毫摩尔)，25℃聚合2h，用含5%盐酸的酒精终止反应；
聚合物用工业酒精沉淀，真空干燥后至恒重得聚rac-丙交酯0.206克，产率94%。GPC实测数均分子量(Mn)为3.40万，分子量分布(Mw/Mn)为1.33，杂同含量为85%。
当然，上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让人们能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明主要技术方案的精神实质所做的等效变换或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种Salalen型稀土金属胺化物，其特征在于：通式为(Salalen)Ln(NR2)(THF)；其化学结构式如下：
其中：
Ln为稀土金属，选自钕、钐、镱或钇中的一种；Salalen＝(2-O-C6H2-R1 2-3，5)CH＝NCH2CH2N(R3)CH2(2-O-C6H2-R2 2-3，5)，R1和R2选自H、CH3、But、CPhMe2中的一种；R3选自CH3或者Ph中的一种；R选自SiMe3或者SiHMe2中的一种。
2.一种Salalen型稀土金属胺化物的制备方法，包括以下步骤：
（1）合成配体SalalenH2；N-甲基乙二胺或者N-苯基乙二胺，3，5-二烷基水杨醛在甲醇中缩合，反应完毕后，原位再与2，4-二烷基苯酚、多聚甲醛按1∶1∶1.5的投料比，在甲醇中加热回流12小时，有大量亮黄色固体析出，抽滤，滤饼用冷的甲醇洗涤，抽干，得到黄色的固体即为产物，其反应方程式如下：
（2）无水无氧条件，惰性气体保护下，Ln[N(SiMe3)2]3(μ-Cl)Li(THF)3或者Ln(NR2)3(THF)2(R＝SiMe3，SiHMe2)和配体SalalenH2按照1∶1的摩尔比在醚类溶剂中反应12～24小时，反应温度为10～90℃，且不超过溶剂的沸点；
步骤（2）合成工艺的反应式如下：
（3）除去溶剂，用烃类溶剂萃取剩余物，离心除去沉淀，浓缩清液，冷冻结晶，所述晶体即为Salalen型稀土金属胺化物；
其中，Ln为稀土金属，选自钕、钐、镱或钇中的一种；Salalen＝(2-O-C6H2-R1 2-3，5)CH＝NCH2CH2N(R3)CH2(2-O-C6H2-R2 2-3，5)，R1和R2选自H、CH3、But、CPhMe2中的一种；R3选自CH3或者Ph中的一种；R选自SiMe3或者SiHMe2中的一种。
3.根据权利要求2所述制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述醚类溶剂选自四氢呋喃、乙醚或乙二醇二甲醚中的一种。
4.根据权利要求2所述制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中烃类溶剂选自甲苯或己烷中的一种。
5.权利要求1所述的Salalen型稀土金属胺化物作为催化外消旋丙交酯聚合的单组分催化剂的应用。
6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，所述催化作用包括以下步骤：
(1)在无水无氧、惰性气体保护下，将外消旋丙交酯溶于溶剂，搅拌，加入Salalen型稀土金属胺化物的溶液进行开环聚合；
(2)终止反应，沉淀出聚合物，干燥得到聚丙交酯。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，所述步骤(1)中开环聚合的温度设置为10～90℃，且不超过溶剂的沸点。
8.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，所述步骤(1)中外消旋丙交酯与催化剂的摩尔比为400～2000∶1。
9.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，所述步骤(1)中聚合的时间设置为2～240分钟；所述步骤(1)中的溶剂为甲苯、四氢呋喃或二氯甲烷中的一种。
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