CN104725614B - 一种用稀土配合物催化丙交酯聚合的方法 - Google Patents
一种用稀土配合物催化丙交酯聚合的方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种用稀土配合物催化丙交酯聚合的方法，由丙交酯、催化剂和溶剂组成的聚合体系，所述的催化剂为芳胺基稀土二胺基配合物，所述的溶剂为无活泼氢的有机溶剂；在除水、除氧的反应瓶中，在惰性气氛下加入所述丙交酯和有机溶剂，然后将所述的反应瓶置于恒温水浴中保持其达到聚合温度，所述的聚合温度为10℃至100℃；在丙交酯彻底溶解以后，用注射器向反应瓶中加入催化剂溶液进行聚合反应；在聚合反应结束后，向反应瓶注入酸性的乙醇终止聚合反应，将沉淀的聚合物真空干燥后得到聚丙交酯。本发明的优点在于：催化剂合成方法简单、稳定性好、催化活性高、对丙交酯聚合有可控聚合的特征。
Description
技术领域
本发明涉及一种用金属配合物催化丙交酯聚合的方法，尤其指一种用稀土配合物催化丙交酯聚合的方法，具体地说是采用高活性的稀土配合物催化丙交酯聚合的方法。
背景技术
聚丙交酯是一种可降解的高分子材料，具有很好的生物相容性，可以广泛应用于医药、医疗、农业和包装领域。一些主族和过渡金属配合物可以催化丙交酯的聚合，但由于这些配合物催化活性较低，残留的金属离子通常会影响聚合物的应用范围。相比之下，稀土配合物对丙交酯的开环聚合有较高的催化活性，但通常需要在醇的作用下原位生成稀土烷氧基配合物/稀土芳氧基配合物后催化活性才有明显改善。然而，一般情况下原位生成的稀土烷氧基配合物/稀土芳氧基配合物结构复杂，不利于研究催化剂微观结构和催化性能之间的构效关系。另外，稀土配合物通常热稳定性低，合成困难，保存不易，因此，开发合成方法简便、结构清楚、稳定性高、催化活性高的稀土催化剂具有重要的现实意义。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的现状，提供合成方法简单，稳定性高的一种用稀土配合物催化丙交酯聚合的方法。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：
一种用稀土配合物催化丙交酯聚合的方法，由丙交酯、催化剂和溶剂组成的聚合体系，所述的催化剂为芳胺基稀土二胺基配合物，所述的溶剂为无活泼氢的有机溶剂；在除水、除氧的反应瓶中，在惰性气氛下加入所述丙交酯和有机溶剂，然后将所述的反应瓶置于恒温水浴中保持其达到聚合温度，所述的聚合温度为10℃至100℃；在丙交酯彻底溶解以后，用注射器向反应瓶中加入催化剂溶液进行聚合反应；在聚合反应结束后，向反应瓶注入酸性的乙醇终止聚合反应，将沉淀的聚合物真空干燥后得到聚丙交酯。
优化的技术措施还包括：
上述的稀土胺基配合物为通式是LM(NRR’)2(S) n 的三价稀土二胺基配合物，其中L为负一价芳胺基；M为钪、钇或镧系元素；R，R’为烷基或芳基；S为乙醚、四氢呋喃、乙二醇二甲醚或四甲基乙二胺的配位的溶剂；n为配位的溶剂分子数，n在0至2之间。
上述的丙交酯为D－丙交酯、L－丙交酯或D,L－丙交酯。
上述的有机溶剂为芳烃、杂环烷烃、卤代烃或饱和链烃。
上述的芳烃为甲苯或苯。
上述的杂环烷烃为四氢呋喃或乙二醇二甲醚。
上述的卤代烃为氯仿、二氯甲烷或氯苯。
上述的饱和链烃为环己烷、己烷或庚烷。
上述的聚合温度为25℃至90℃。
与现有技术相比，本发明具有下列优点：
1、芳胺基稀土二胺基配合物合成简单、热稳定性高，不但有利于合成和保存，而且有利于在较宽的聚合温度范围内不分解而实现有效聚合。
2、不用添加醇，稀土二胺基配合物可以直接作为单组分引发剂，催化剂结构清楚，活性中心明确，可以通过调节稀土配合物的电子和空间结构，即改变接在中心金属周围的配体的结构以调节催化剂的活性。
3、采用稀土二胺基配合物作为单组分催化剂，丙交酯的催化聚合方法操作简单、效果更高，聚合产物应用范围更广。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步详细描述。
一种用稀土配合物催化丙交酯聚合的方法，由丙交酯、催化剂和溶剂组成的聚合体系，所述的催化剂为芳胺基稀土二胺基配合物，所述的溶剂为无活泼氢的有机溶剂；在除水、除氧的反应瓶中，在惰性气氛下加入所述丙交酯和有机溶剂，然后将所述的反应瓶置于恒温水浴中保持其达到聚合温度，所述的聚合温度为10℃至100℃；在丙交酯彻底溶解以后，用注射器向反应瓶中加入催化剂溶液进行聚合反应；在聚合反应结束后，向反应瓶注入酸性的乙醇终止聚合反应，将沉淀的聚合物真空干燥后得到聚丙交酯。
实施例中，稀土胺基配合物为通式是LM(NRR’)2(S) n 的三价稀土二胺基配合物，其中L为负一价芳胺基；M为钪、钇或镧系元素；R，R’为烷基或芳基；S为乙醚、四氢呋喃、乙二醇二甲醚或四甲基乙二胺的配位的溶剂；n为配位的溶剂分子数，n在0至2之间。
实施例中，丙交酯为D－丙交酯、L－丙交酯或D,L－丙交酯。
实施例中，有机溶剂为芳烃、杂环烷烃、卤代烃或饱和链烃。
实施例中，芳烃为甲苯或苯。
实施例中，杂环烷烃为四氢呋喃或乙二醇二甲醚。
实施例中，卤代烃为氯仿、二氯甲烷或氯苯。
实施例中，饱和链烃为环己烷、己烷或庚烷。
实施例中，聚合温度为25℃至90℃。
实施例1
本实施例中的稀土胺基配合物为芳胺基稀土二胺基配合物[2,6- i Pr2C6H3N(SiMe3)]Y[N(SiHMe2)2]2(THF) (下表中的催化剂1)，其合成过程如下：采用Schlenk技术或在手套箱中，称取(0.976, 5 mmol)无水YCl3，加入少量四氢呋喃溶剂活化至白色泥浆状，然后补加四氢呋喃做溶剂至30 mL；称取配体锂盐[2,6- i Pr2C6H3N(SiMe3)]Li (1.277 g, 5mmol)溶于30 mL四氢呋喃溶剂中，溶液呈淡黄色，室温下逐滴滴加到上述YCl3溶液中，发现白色泥浆状活化稀土逐渐消失至最终溶液呈灰色半透明乳液；反应2 h后，称取LiN(SiHMe2)2 (1.393 g, 10 mmol)溶于20 mL四氢呋喃，逐滴滴加到上述反应体系，发现体系无明显变化；反应24 h后，真空抽干四氢呋喃溶剂，加入少许正己烷再次抽干，这样重复抽干几次保证四氢呋喃溶剂完全抽干；用正己烷(15 mL × 3次)萃取，砂芯过滤得到亮黄色滤液，真空抽干得到微黄色粘性固体3.11 g，产率为92%。1H NMR (500 MHz, C6D6): δ 0.36(d, 24 H, SiHMe 2), 0.45 (s, 9 H, SiMe 3), 1.08 (br s, 4 H, THF-β-H), 1.30 (d, 6H, CHMe 2), 1.32 (d, 6H, CHMe 2), 3.33 (br s, 4 H, THF-α-H), 3.96 (m, 2 H,CHMe2),4.97 (m, 4 H, SiHMe2), 6.95 (t, 1 H, p-C6H3), 7.09 (d, 2 H, m-C6H3). 13CNMR (500 MHz, C6D6), δ 3.55 (SiHMe 2), 3.75 (SiMe 3), 25.08 (CHMe2), 26.01, 27.24(CHMe 2), 26.54 (THF-β-C), 71.98 (THF-α-C), 121.93, 124.39, 145.06, 148.06(Ar-C). FT-IR (KBr, cm-1): 3390 m, 2960 s (CH3), 2120 s (Si-H), 1440 s (Ar),1330 m, 1250 s (N-Si), 1200 w (THF), 906 s, 839 s (Si-C), 779 w. Anal. Calcd.for C27H62YN3OSi5: C, 55.56; H, 9.22; N, 8.47. Found: C, 55.51; H, 9.32; N,8.44.
本实施例的一种丙交酯的催化聚合方法，在除水、除氧的100mL反应瓶中，在氩气保护下加入一定量的L-丙交酯和所需量的甲苯，然后将反应瓶置于恒温水浴中保持其达到聚合温度；在丙交酯彻底溶解以后，用注射器向反应瓶中加入上述的催化剂溶液(下表中的催化剂1)进行聚合反应；聚合反应结束后，向反应瓶注入乙醇终止聚合反应，将沉淀的聚合物真空干燥后得到聚丙交酯。
实施例2
本实施例中的稀土胺基配合物为芳胺基稀土二胺基配合物[2,6- i Pr2C6H3N(SiMe3)]Lu[N(SiHMe2)2]2(THF) (下表中的催化剂2)，其合成过程如下：采用Schlenk技术或在手套箱中，称取(1.226 g, 5 mmol）无水LuCl3，加入少量四氢呋喃活化至白色泥浆状，补加至30mL四氢呋喃做溶剂；称取配体锂盐[2,6- i Pr2C6H3N(SiMe3)]Li (1.277 g, 5 mmol)溶于30 mL四氢呋喃中，溶液呈酒红色，室温下逐滴滴加到上述LuCl3溶液中，发现白色泥浆状活化稀土逐渐消失，最终呈透明溶液；反应2 h后，称取LiN(SiHMe2)2 (1.393 g, 10mmol)溶于20 mL四氢呋喃中，逐滴滴加到上述反应体系，体系无明显变化；反应24 h后，真空抽干四氢呋喃溶剂，加入少许正己烷再次抽干，重复几次后保证四氢呋喃溶剂完全抽干；用正己烷(15 mL × 3次)萃取，砂芯过滤得到亮黄色滤液，真空抽干得到微黄色固体3.7g，产率为97%。1H NMR (500 MHz, C6D6): δ 0.37 (d, 24 H, SiHMe 2), 0.47 (s, 9 H,SiMe 3), 1.06 (br s, 4 H, THF-β-H), 1.30 (d, 6 H, CHMe 2), 1.34 (d, 6H, CHMe 2),3.36 (br s, 4 H, THF-α-H), 4.03 (m, 2 H, CHMe2),4.97 (m, 4 H, SiHMe2), 6.96(t, 1 H, p-C6H3), 7.10 (d, 2 H, m-C6H3). 13C NMR (500 MHz, C6D6), δ 3.57, 3.63(SiHMe 2), 3.90 (SiMe 3), 25.12 (CHMe2), 26.07, 27.20 (CHMe 2), 26.55 (THF-β-C),72.73 (THF-α-C), 121.95 124.20, 145.78, 147.65 (Ar-C). FT-IR (KBr, cm-1): 3390m, 2960 s (CH3), 2100 s (Si-H), 1440 s (Ar), 1330 m, 1250 s (N-Si), 1180 w(THF), 906 s, 837 s (Si-C), 785 m. Anal. Calcd. for C27H62YN3OSi5: C, 47.45; H,7.86; N, 7.19. Found: C, 47.33; H, 7.94; N, 7.20.
本实施例的一种丙交酯的催化聚合方法，在除水、除氧的100mL反应瓶中，在氩气保护下加入一定量的L-丙交酯和所需量的甲苯，然后将反应瓶置于恒温水浴中保持其达到聚合温度；在丙交酯彻底溶解以后，用注射器向反应瓶中加入上述的催化剂溶液(下表中的催化剂2)进行聚合反应；聚合反应结束后，向反应瓶注入乙醇终止聚合反应，将沉淀的聚合物真空干燥后得到聚丙交酯。
实施例3
本实施例中的稀土胺基配合物为芳胺基稀土二胺基配合物[2,6- i Pr2C6H3N(SiMe3)]La[N(SiHMe2)2]2(THF) (下表中的催化剂3)，其合成过程如下：采用Schlenk技术或在手套箱中，称取(0.757 g, 5 mmol)无水LaCl3，加入少量四氢呋喃溶剂活化至白色泥浆状，补加至30 mL四氢呋喃做溶剂；称取配体锂盐[2,6- i Pr2C6H3N(SiMe3)]Li(1.277g，5mmol)溶于30 mL四氢呋喃中，溶液呈酒红色，室温下逐滴滴加到上述LaCl3溶液中，发现白色泥浆状活化稀土逐渐消失至最终溶液呈完全不透明的白色乳浊液；反应2 h后，称取LiN(SiHMe2)2 (1.393 g, 10 mmol) 溶于20 mL四氢呋喃，逐滴滴加到上述反应体系，体系无明显变化；反应24 h后，真空抽干四氢呋喃溶剂，加入少许正己烷再次抽干，重复几次后保证四氢呋喃溶剂完全抽干；用正己烷(15 mL × 3次)萃取，砂芯过滤得到亮黄色滤液，真空抽干得到深黄色粘性固体3.45 g，产率为95%。1H NMR (500 MHz, C6D6): δ 0.38 (d, 24 H,SiHMe 2), 0.48 (s, 9 H, SiMe 3), 1.10 (br s, 4 H, THF-β-H), 1.26 (d, 6 H,CHMe 2), 1.27 (d, 6H, CHMe 2), 3.14 (br s, 4 H, THF-α-H), 3.83 (m, 2 H, CHMe2),5.03 (m, 4 H, SiHMe2), 6.83 (t, 1 H, p-C6H3), 7.05 (d, 2H, m-C6H3). 13C NMR(500 MHz, C6D6), δ 3.34 (SiHMe 2), 3.85 (SiMe 3), 25.12 (CHMe2), 25.72, 27.26(CHMe 2), 26.46 (THF-β-C), 70.35 (THF-α-C), 122.39 124.94, 145.53, 147.23 (Ar-C). FT-IR (KBr, cm-1): 3380 m, 2960 s (CH3), 2050 s (Si-H), 1440 s (Ar), 1330w, 1250 s (N-Si), 1200 w (THF), 904 s, 837 m (Si-C), 779 m. Anal. Calcd. forC27H62YN3OSi5: C, 50.37; H, 8.39; N, 7.74. Found: C, 50.44; H, 8.47; N, 7.67.
本实施例的一种丙交酯的催化聚合方法，在除水、除氧的50 mL反应瓶中，在氩气保护下加入一定量的L-丙交酯和所需量的甲苯，然后将反应瓶置于恒温水浴中保持其达到聚合温度；在丙交酯彻底溶解以后，用注射器向反应瓶中加入上述的催化剂溶液(下表中的催化剂3)进行聚合反应；聚合反应结束后，向反应瓶注入乙醇终止聚合反应，将沉淀的聚合物真空干燥后得到聚丙交酯。
实施例1-3催化L-丙交酯的聚合结果见下表：
芳胺基稀土二胺基配合物催化L-丙交酯聚合 a
a 聚合条件: [M] = 1.0 M, 甲苯, 50 ˚C. b yield = 得到聚合物质量/所用单体质量. c M n,calcd = 144 × ([M]/2[Ln]) × yield (LA). d 用 GPC 在 40 ˚C测定，流动相为THF，聚苯乙烯为标样。
实施例4
将实施例1至3中任一个实施例的稀土离子替换为钪、镧系元素，同样能实现本发明相同的效果。
实施例5
将实施例1至3中任一个实施例的L-丙交酯替换为D－丙交酯，同样能实现本发明相同的效果。
实施例6
将实施例1至3中任一个实施例的L-丙交酯替换为D，L－丙交酯，同样能实现本发明相同的效果。
实施例7
将实施例1至6中任一个实施例的有机溶剂替换为苯，同样能实现本发明相同的效果。
实施例8
将实施例1至6中任一个实施例的有机溶剂替换为氯仿，同样能实现本发明相同的效果。
实施例9
将实施例1至6中任一个实施例的有机溶剂替换为环己烷，同样能实现本发明相同的效果。
实施例10
将实施例1至7中任一个实施例的有机溶剂替换为庚烷，同样能实现本发明相同的效果。
本发明的最佳实施例已阐明，由本领域普通技术人员做出的各种变化或改型都不会脱离本发明的范围。
Claims (1)
1.一种用稀土配合物催化丙交酯聚合的方法，由丙交酯、催化剂和溶剂组成的聚合体系；所述的溶剂为甲苯；所述的丙交酯为L－丙交酯；其特征是：所述的催化剂为芳胺基稀土二胺基配合物[2,6- i Pr2C6H3N(SiMe3)]Lu[N(SiHMe2)2]2(THF)，该芳胺基稀土二胺基配合物的合成过程如下：采用Schlenk技术或在手套箱中，称取1.226 g 5 mmol无水LuCl3，加入少量四氢呋喃活化至白色泥浆状，补加至30mL四氢呋喃做溶剂；称取配体锂盐[2,6- i Pr2C6H3N(SiMe3)]Li 1.277 g, 5 mmol溶于30 mL四氢呋喃中，溶液呈酒红色，室温下逐滴滴加到上述LuCl3溶液中，发现白色泥浆状活化稀土逐渐消失，最终呈透明溶液；反应2 h后，称取LiN(SiHMe2)2 1.393 g, 10 mmol溶于20 mL四氢呋喃中，逐滴滴加到上述反应体系，体系无明显变化；反应24 h后，真空抽干四氢呋喃溶剂，加入少许正己烷再次抽干，重复几次后保证四氢呋喃溶剂完全抽干；用正己烷15 mL × 3次萃取，砂芯过滤得到亮黄色滤液，真空抽干得到微黄色固体3.7 g，产率为97%；
用稀土配合物催化丙交酯聚合的方法为：在除水、除氧的100mL反应瓶中，在氩气保护下加入一定量的L-丙交酯和所需量的甲苯，然后将反应瓶置于25℃至90℃的恒温水浴中保持其达到聚合温度；在L-丙交酯彻底溶解以后，用注射器向反应瓶中加入上述的催化剂溶液进行聚合反应；聚合反应结束后，向反应瓶注入酸性的乙醇终止聚合反应，将沉淀的聚合物真空干燥后得到聚丙交酯。
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