CN107298763B - 含ivb族金属的双塔型多面体低聚倍半硅氧烷及其制备方法 - Google Patents

含ivb族金属的双塔型多面体低聚倍半硅氧烷及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种含金属的双塔型多面体低聚倍半硅氧烷及其制备方法。所述制备方法为，在惰性气体的保护下，将含羟基的双塔型多面体低聚倍半硅氧烷与金属有机化合物反应，得到含金属的双塔型多面体低聚倍半硅氧烷。本发明所提供的制备方法反应条件温和，产率高，易于提纯，制备的含金属的双塔型多面体低聚倍半硅氧烷可作为催化剂用于有机合成或聚合物的合成。

Description

含IVB族金属的双塔型多面体低聚倍半硅氧烷及其制备方法
技术领域
本发明涉及金属有机化合物，具体涉及一种含IVB族金属的双塔型多面体低聚倍半硅氧烷及其制备方法。
背景技术
多面体低聚倍半硅氧烷(Polyhedral Oligomeric Silsesquioxane，POSS)是化学式为[RSiO1.5]n的物质总称，其中n可以为6、8、10、12等，分子中R为有机基团(氢、烷基、烯基、芳基、亚芳基等)。这类化合物不仅有来自化学惰性和热稳定性好的无机Si-O-Si框架，而且有可反应、可修饰及可设计性的有机基团(R)，其本身为无机-有机纳米材料。多面体低聚倍半硅氧烷可以分为完全缩合的倍半硅氧烷和不完全缩合的倍半硅氧烷。不完全缩合的倍半硅氧烷能被用作金属催化的均相载体模型，Feher在20世纪80年代首次合成了含有金属锆的倍半硅氧烷(Feher F J.[J].Journal of the American Chemical Society,1986,108,3850-3852.)。之后含金属的倍半硅氧烷的研究受到广泛关注，所涉及的金属元素包括锂、钠、镁、钙、锡、钛、锆、铜、锌等等。含金属的倍半硅氧烷能用于多种有机反应，例如催化环氧化反应、催化烯烃的聚合反应，或者用作功能性材料(Chen X,Zhang P,Wang T,et al.[J].Chemistry-A European Journal,2014,20(9):2551-2556.)。
双塔型多面体低聚倍半硅氧烷(Double-decker Silsesquioxane，DDSQ)作为一种有机/无机杂化纳米材料，有着很多优异的性能：其多面体形骨架使其密度低、透气性好；拥有无机材料强度高、耐高温的传统特点和纳米材料的量子尺寸效应、小尺寸效应；还拥有有机材料密度低、溶解性好、热稳定好的优点，兼备末端的有机基团具有可设计性等。含羟基的双塔型多面体低聚倍半硅氧烷是一种特殊结构的不完全缩合的DDSQ，含有4个硅羟基，主要用于制备各种官能型DDSQ(Hoque M A,Kakihana Y,Shinke S,et al.[J].Macromolecules,2009,42(9):3309-3315.)。
本发明中利用DDSQ与金属反应得到的含金属的双塔型多面体低聚倍半硅氧烷含有两个金属活性中心，相比于其他学者合成的只含有一个金属活性中心的普通倍半硅氧烷多了一个金属活性中心。
发明内容
发明人经过研究发现，将含有四个硅羟基的双塔型多面体低聚倍半硅氧烷与二氯二茂钛(二氯二茂锆或者二氯二茂铪)反应，得到含金属的双塔型多面体低聚倍半硅氧烷，从而完成本发明。
本发明的目的在于提供以下方面：
(1)一种含金属的双塔型多面体低聚倍半硅氧烷，其结构式如下式Ⅰ所示：
Figure BDA0000966736440000021
其中，M是副族金属元素。
(2)根据上述(1)所述的含金属的双塔型多面体低聚倍半硅氧烷，其中，M为IVB族元素，优选为钛元素、锆元素、铪元素中的一种或多种，更优选M为相同元素。
(3)根据上述(1)或(2)所述的含金属的双塔型多面体低聚倍半硅氧烷，其中，按照包括以下步骤的方法制得：
1)形成惰性气氛；
2)向所述惰性气氛中加入作为原料的含羟基的双塔型多面体低聚倍半硅氧烷和金属有机化合物，以及任选的溶剂；
3)步骤2)中反应体系于一定温度下反应；
4)将步骤3)中得到的反应产物进行后处理，得到产物。
(4)根据上述(1)至(3)之一所述的含金属的双塔型多面体低聚倍半硅氧烷的制备方法，其中，该方法包括以下步骤：
1)形成惰性气氛；
2)向所述惰性气氛中加入作为原料的含羟基的双塔型多面体低聚倍半硅氧烷和金属有机化合物，以及任选的溶剂；
3)步骤2)中反应体系于一定温度下反应；
4)将步骤3)中得到的反应产物进行后处理，得到产物。
(5)根据上述(4)所述的制备方法，其中，所述步骤1)中，将反应器连续抽排真空，然后通入惰性气体，优选为氮气或者氩气，形成惰性气氛。
(6)根据上述(4)或(5)所述的制备方法，其中，在步骤2)中，
所述含羟基的双塔型多面体低聚倍半硅氧烷为双塔型八苯基四硅醇倍半硅氧烷；和/或
所述金属有机化合物为金属茂化合物，优选为金属茂卤化物，例如金属茂氯化物，更优选为二氯二茂钛、二氯二茂锆、二氯二茂铪；和/或
所述溶剂为芳烃或烷烃，所述芳烃优选为烷基苯，更优选为甲苯或乙苯，所述烷烃优选为高级烷烃或环烷烃，更优选为己烷、庚烷或环己烷，所述溶剂的加入量使得所述含羟基的双塔型多面体低聚倍半硅氧烷的物质的量浓度为0.03-0.10mol/L，优选为0.04-0.06mol/L。
(7)根据上述(4)至(6)之一所述的制备方法，其中，在步骤2)中还加入添加剂，
所述添加剂为有机碱和无机碱，所述有机碱优选为三乙胺、四甲基乙二胺、N,N-二甲基甲酰胺或吡啶，所述无机碱优选为无水碳酸钾或无水碳酸钠；
其中，所述含羟基的双塔型多面体低聚倍半硅氧烷、金属有机化合物和添加剂的摩尔比为1：2：4～1：2.2：5，优选为1：2：4.5。
(8)根据上述(4)至(7)之一所述的制备方法，其中，步骤3)中所述温度为-10～30℃，优选为0～10℃，反应时间为2～9h，优选为6-8h。
(9)根据上述(4)至(8)之一所述的制备方法，其中，步骤4)中的后处理包括抽滤、重结晶、干燥，所述干燥温度为45-55℃。
(10)根据上述(1)至(3)之一所述含金属的双塔型多面体低聚倍半硅氧烷的用途，其作为催化剂用于有机合成或聚合物的合成，尤其是用于(甲基)丙烯酸烷基酯的合成。
根据本发明提供的含IVB族金属的双塔型多面体低聚倍半硅氧烷及其制备方法，具有以下有益效果：
1、本发明所提供的含金属的双塔型多面体低聚倍半硅氧烷包含双塔型多面体低聚倍半硅氧烷载体，由于该载体具有优异的耐高温性能，使得本发明中的含金属的双塔型多面体低聚倍半硅氧烷能在更高的温度下催化有机合成反应和聚合物合成；
2、本发明制备的含金属的双塔型多面体低聚倍半硅氧烷含有两个金属活性中心，能催化聚合形成分子量分布较宽的聚合物；
3、本发明所提供的含金属的双塔型多面体低聚倍半硅氧烷是具有明确分子结构的纳米化合物，其在有机合成、聚合物合成等领域具有广泛的应用前景；
4、本发明所提供的制备含金属的双塔型多面体低聚倍半硅氧烷的方法，其制备过程条件温和、产率高且易于提纯。
附图说明
图1是实施例1中的产物含金属钛的双塔型多面体低聚倍半硅氧烷与双塔型八苯基四硅醇倍半硅氧烷的红外对比图；
图2是实施例1中的产物含金属钛的双塔型多面体低聚倍半硅氧烷与二氯二茂钛的核磁对比图；
图3是实施例25中的产物含金属锆的双塔型多面体低聚倍半硅氧烷与双塔型八苯基四硅醇倍半硅氧烷的红外对比图；
图4是实施例25中的产物含金属锆的双塔型多面体低聚倍半硅氧烷与二氯二茂锆的核磁对比图；
图5是实施例26中的产物含金属铪的双塔型多面体低聚倍半硅氧烷与双塔型八苯基四硅醇倍半硅氧烷的红外对比图；
图6是实施例26中的产物含金属铪的双塔型多面体低聚倍半硅氧烷与二氯二茂铪的核磁对比图；
图7是实验例1中Ti-POSS催化生成的聚甲基丙烯酸甲酯的高效凝胶渗透色谱(GPC)谱图；
图8是实验例2中Zr-POSS催化生成的聚甲基丙烯酸甲酯的高效凝胶渗透色谱(GPC)谱图。
具体实施方式
本发明提供的一种含金属的双塔型多面体低聚倍半硅氧烷，其结构式如式Ⅰ所示：
Figure BDA0000966736440000061
其中，所述含金属的双塔型多面体低聚倍半硅氧烷含有两个金属活性中心M，在有机合成或聚合物合成反应中，能催化聚合形成分子量分布较宽的聚合物；所述金属M为副族金属元素，优选IVB族元素，更优选为钛元素、锆元素、铪元素中的一种或多种，最优选M为相同元素。
本发明的另一目的在于提供一种含金属的双塔型多面体低聚倍半硅氧烷的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)在一整套真空装置里面进行反应，连续抽排三次真空，通入惰性气体，使整个反应体系处于惰性气氛，惰性气体优选为氮气或者氩气，由此，可以排除装置内空气，保持无水无氧环境，防止空气中微量水分子与有机金属化合物(例如茂金属)络合；
(2)依次向处于氮气或者氩气环境的反应瓶中加入含羟基的双塔型多面体低聚倍半硅氧烷、金属有机化合物和溶剂；加入一定量的溶剂后，使含羟基的双塔型多面体低聚倍半硅氧烷的物质的量浓度为0.03-0.10mol/L，优选为0.04-0.06mol/L。
本发明反应体系中，除存在生成目标产物的闭环反应外，还可能存在反应物含羟基的双塔型多面体低聚倍半硅氧烷之间的缩合反应。采用低浓度反应物有利于闭环反应进行，降低副反应，因此，选择反应物的浓度为0.03-0.10mol/L；
(3)将步骤(2)中的反应瓶放置在-10-30℃加热环境下，在搅拌的情况下反应2-9h；优选地，反应温度控制为0-10℃，反应时间为6-8h。
本发明中含金属的双塔型多面体低聚倍半硅氧烷的合成为放热反应，温度过高不利于反应物的生成，且会加剧反应物含羟基的双塔型多面体低聚倍半硅氧烷分子间的缩合，温度过低，反应速度下降，因此，选择反应温度为-10-30℃；
(4)反应结束后，将步骤(3)得到的产物进行抽滤、重结晶和干燥等后处理后得到一种产物，该产物是含金属的双塔型多面体低聚倍半硅氧烷，产率为75-95％；优选地，在空气条件下抽滤、重结晶和真空干燥得到产物，真空干燥的温度为45-55℃。真空干燥温度低，需要的时间长，成本增加；温度过高，由于真空干燥无法实现完全的惰性保护，可能产生其它副反应，降低产率。
在进一步优选的实施方式中，在步骤(2)中，依次向处于氮气或者氩气环境的反应瓶中加入含羟基的双塔型多面体低聚倍半硅氧烷、金属有机化合物、溶剂和添加剂，其中，含羟基的双塔型多面体低聚倍半硅氧烷、金属有机化合物、添加剂的摩尔比是1:2:4-1:2.2:5，优选为1:2:4.5。
本发明中，添加剂用于除去反应过程中生成的酸性物质，使反应向生成产物的方向进行，提高产物得率，例如，碱性添加剂可去除含羟基的双塔型多面体低聚倍半硅氧烷与茂金属反应中生成的氯化氢。含羟基的双塔型多面体低聚倍半硅氧烷、金属有机化合物和添加剂的分子式中参与反应的官能团之比为1:2:4，后面两种物质稍微过量，有利于反应的进行，但过量太多，则容易催化含羟基的双塔型多面体低聚倍半硅氧烷分子间的缩合，降低产率。
在更进一步优选的实施方式中，所述含羟基的双塔型多面体低聚倍半硅氧烷优选为双塔型八苯基四硅醇倍半硅氧烷；所述金属有机化合物为金属茂化合物，优选为二氯二茂钛、二氯二茂锆、或二氯二茂铪；所述溶剂为芳烃或烷烃，优选为苯、甲苯、乙苯、己烷、庚烷或环己烷；所述添加剂为有机碱和无机碱，优选为三乙胺、四甲基乙二胺、N,N-二甲基甲酰胺、吡啶、无水碳酸钾或无水碳酸钠。
本发明的含金属的双塔型多面体低聚倍半硅氧烷的制备方法的反应方程式如下：
Figure BDA0000966736440000081
实施例
下面通过最佳实施例来说明本发明。本领域技术人员所应知的是，实施例只用来说明本发明而不是用来限制本发明的范围。实施例中，如无特别说明，所用手段均为本领域常规的手段。
在以下实施例或实验例中，
氩气，高纯，购自北京东方医用气体有限公司；
双塔型八苯基四硅醇倍半硅氧烷，分析纯，购自Hybrid Plastics Company；
二氯二茂钛、二氯二茂锆、二氯二茂铪，均为分析纯，购自北京市华威锐科化学有限公司；
苯、甲苯、乙苯、己烷、庚烷、环己烷，均为分析纯；
三乙胺、四甲基乙二胺、N,N-二甲基甲酰胺、吡啶、无水碳酸钾、无水碳酸钠，均为分析纯，购自北京北化精细化学品有限责任公司；
甲基丙烯酸甲酯(MMA)，购自天津化学试剂研究所；
三异丁基铝，分析纯，购自天津化学试剂研究所；
盐酸，分析纯；
乙醇，分析纯。
实施例1
含金属的双塔型多面体低聚倍半硅氧烷的制备，制备方法包括以下步骤：
在一整套真空装置里面进行反应，连续抽排三次真空，使整个反应体系处于氩气环境下；
依次向处于氩气环境的反应瓶加入2mmol双塔型八苯基四硅醇倍半硅氧烷、4mmol二氯二茂钛、40ml甲苯和9mmol三乙胺；
将反应瓶放置在10℃的环境中，在搅拌的情况下反应8h；
反应结束后，将得到的反应物进行抽滤、重结晶和干燥等后处理后得到一种产物，该产物是含金属钛的双塔型多面体低聚倍半硅氧烷，产率为91.3％。
所得产物的红外谱图如图1所示。其中，DDOH代表双塔型八苯基四硅醇倍半硅氧烷，Ti-POSS代表含金属钛的双塔型多面体低聚倍半硅氧烷。由红外谱图对比可知，3347cm-1处Si-OH的伸缩振动特征吸收峰和895cm-1处Si-OH的弯曲振动特征吸收峰消失了，1020cm-1处出现了Si-O-Ti的伸缩振动特征吸收峰，811cm-1处出现了Si-O-Ti的弯曲振动特征吸收峰，表明成功合成了Ti-POSS。
所得产物的核磁共振氢谱谱图如图2所示，Cp2TiCl2代表二氯二茂钛，a处(7.20～7.47ppm)是产物Ti-POSS上苯环的质子峰，b处(6.33ppm)是环戊二烯上的质子峰，其峰面积之比是a：b＝(1.48+0.84)：1，在误差范围内符合理论比a：b＝2：1，表明成功合成了Ti-POSS。
实施例2
依次向处于氩气环境的反应瓶加入2mmol双塔型八苯基四硅醇倍半硅氧烷、4mmol二氯二茂钛、40ml甲苯和9mmol三乙胺；
将反应瓶放置在-10℃的环境中，在搅拌的情况下反应8h；
反应结束后，得到含金属钛的双塔型多面体低聚倍半硅氧烷，产率为92.4％。
实施例3
依次向处于氩气环境的反应瓶加入2mmol双塔型八苯基四硅醇倍半硅氧烷、4mmol二氯二茂钛、40ml甲苯和9mmol三乙胺；
将反应瓶放置在30℃的环境中，在搅拌的情况下反应8h；
反应结束后，得到含金属钛的双塔型多面体低聚倍半硅氧烷，产率为92.1％。
实施例4
依次向处于氩气环境的反应瓶加入2mmol双塔型八苯基四硅醇倍半硅氧烷、4mmol二氯二茂钛、40ml甲苯和9mmol三乙胺；
将反应瓶放置在10℃的环境中，在搅拌的情况下反应2h；
反应结束后，得到含金属钛的双塔型多面体低聚倍半硅氧烷，产率为86.4％。
实施例5
依次向处于氩气环境的反应瓶加入2mmol双塔型八苯基四硅醇倍半硅氧烷、4mmol二氯二茂钛、40ml甲苯和9mmol三乙胺；
将反应瓶放置在10℃的加热环境中，在搅拌的情况下反应4h；
反应结束后，得到含金属钛的双塔型多面体低聚倍半硅氧烷，产率为88.5％。
实施例6
依次向处于氩气环境的反应瓶加入2mmol双塔型八苯基四硅醇倍半硅氧烷、4mmol二氯二茂钛、40ml甲苯和9mmol三乙胺；
将反应瓶放置在10℃的环境中，在搅拌的情况下反应6h；
反应结束后，得到含金属钛的双塔型多面体低聚倍半硅氧烷，产率为87.5％。
实施例7
依次向处于氩气环境的反应瓶加入2mmol双塔型八苯基四硅醇倍半硅氧烷、4mmol二氯二茂钛、40ml甲苯和9mmol三乙胺；
将反应瓶放置在10℃的环境中，在搅拌的情况下反应9h；
反应结束后，得到含金属钛的双塔型多面体低聚倍半硅氧烷，产率为91.5％。
实施例8
依次向处于氩气环境的反应瓶加入2mmol双塔型八苯基四硅醇倍半硅氧烷、4mmol二氯二茂钛、40ml甲苯和9.5mmol三乙胺；
将反应瓶放置在10℃的环境中，在搅拌的情况下反应8h；
反应结束后，得到含金属钛的双塔型多面体低聚倍半硅氧烷，产率为92.7％。
实施例9
依次向处于氩气环境的反应瓶加入2mmol双塔型八苯基四硅醇倍半硅氧烷、4mmol二氯二茂钛、40ml甲苯和10mmol三乙胺；
将反应瓶放置在10℃的环境中，在搅拌的情况下反应8h；
反应结束后，得到含金属钛的双塔型多面体低聚倍半硅氧烷，产率为91.6％。
实施例10
依次向处于氩气环境的反应瓶加入2mmol双塔型八苯基四硅醇倍半硅氧烷、4.2mmol二氯二茂钛、40ml甲苯和9mmol三乙胺；
将反应瓶放置在10℃的环境中，在搅拌的情况下反应8h；
反应结束后，得到含金属钛的双塔型多面体低聚倍半硅氧烷，产率为92.6％。
实施例11
依次向处于氩气环境的反应瓶加入2mmol双塔型八苯基四硅醇倍半硅氧烷、4mmol二氯二茂钛、40ml甲苯和9mmol三乙胺；
将反应瓶放置在10℃的环境中，在搅拌的情况下反应8h；
反应结束后，得到含金属钛的双塔型多面体低聚倍半硅氧烷，产率为91.6％。
实施例12
依次向处于氩气环境的反应瓶加入2mmol双塔型八苯基四硅醇倍半硅氧烷、4mmol二氯二茂钛、20ml甲苯和9mmol三乙胺；
将反应瓶放置在10℃的环境中，在搅拌的情况下反应8h；
反应结束后，得到含金属钛的双塔型多面体低聚倍半硅氧烷，产率为89.6％。
实施例13
依次向处于氩气环境的反应瓶加入2mmol双塔型八苯基四硅醇倍半硅氧烷、4mmol二氯二茂钛、30ml甲苯和9mmol三乙胺；
将反应瓶放置在10℃的环境中，在搅拌的情况下反应8h；
反应结束后，得到含金属钛的双塔型多面体低聚倍半硅氧烷，产率为90.2％。
实施例14
依次向处于氩气环境的反应瓶加入2mmol双塔型八苯基四硅醇倍半硅氧烷、4mmol二氯二茂钛、60ml甲苯和9mmol三乙胺；
将反应瓶放置在10℃的环境中，在搅拌的情况下反应8h；
反应结束后，得到含金属钛的双塔型多面体低聚倍半硅氧烷，产率为91.5％。
实施例15
依次向处于氩气环境的反应瓶加入2mmol双塔型八苯基四硅醇倍半硅氧烷、4mmol二氯二茂钛、40ml苯和9mmol三乙胺；
将反应瓶放置在10℃的环境中，在搅拌的情况下反应8h；
反应结束后，得到含金属钛的双塔型多面体低聚倍半硅氧烷，产率为90.4％。
实施例16
依次向处于氩气环境的反应瓶加入2mmol双塔型八苯基四硅醇倍半硅氧烷、4mmol二氯二茂钛、40ml乙苯和9mmol三乙胺；
将反应瓶放置在10℃的环境中，在搅拌的情况下反应8h；
反应结束后，得到含金属钛的双塔型多面体低聚倍半硅氧烷，产率为85.4％。
实施例17
依次向处于氩气环境的反应瓶加入2mmol双塔型八苯基四硅醇倍半硅氧烷、4mmol二氯二茂钛、40ml己烷和9mmol三乙胺；
将反应瓶放置在10℃的环境中，在搅拌的情况下反应8h；
反应结束后，得到含金属钛的双塔型多面体低聚倍半硅氧烷，产率为87.4％。
实施例18
依次向处于氩气环境的反应瓶加入2mmol双塔型八苯基四硅醇倍半硅氧烷、4mmol二氯二茂钛、40ml庚烷和9mmol三乙胺；
将反应瓶放置在10℃的环境中，在搅拌的情况下反应8h；
反应结束后，得到含金属钛的双塔型多面体低聚倍半硅氧烷，产率为90.9％。
实施例19
依次向处于氩气环境的反应瓶加入2mmol双塔型八苯基四硅醇倍半硅氧烷、4mmol二氯二茂钛、40ml环己烷和9mmol三乙胺；
将反应瓶放置在10℃的环境中，在搅拌的情况下反应8h；
反应结束后，得到含金属钛的双塔型多面体低聚倍半硅氧烷，产率为86.7％。
实施例20
依次向处于氩气环境的反应瓶加入2mmol双塔型八苯基四硅醇倍半硅氧烷、4mmol二氯二茂钛、40ml甲苯和9mmol四甲基乙二胺；
将反应瓶放置在10℃的环境中，在搅拌的情况下反应8h；
反应结束后，得到含金属钛的双塔型多面体低聚倍半硅氧烷，产率为90.4％。
实施例21
依次向处于氩气环境的反应瓶加入2mmol双塔型八苯基四硅醇倍半硅氧烷、4mmol二氯二茂钛、40ml甲苯和9mmol的N,N-二甲基甲酰胺；
将反应瓶放置在10℃的环境中，在搅拌的情况下反应8h；
反应结束后，得到含金属钛的双塔型多面体低聚倍半硅氧烷，产率为85.4％。
实施例22
依次向处于氩气环境的反应瓶加入2mmol双塔型八苯基四硅醇倍半硅氧烷、4mmol二氯二茂钛、40ml甲苯和9mmol吡啶；
将反应瓶放置在10℃的环境中，在搅拌的情况下反应8h；
反应结束后，得到含金属钛的双塔型多面体低聚倍半硅氧烷，产率为87.4％。
实施例23
依次向处于氩气环境的反应瓶加入2mmol双塔型八苯基四硅醇倍半硅氧烷、4mmol二氯二茂钛、40ml甲苯和9mmol无水碳酸钾；
将反应瓶放置在10℃的环境中，在搅拌的情况下反应8h；
反应结束后，得到含金属钛的双塔型多面体低聚倍半硅氧烷，产率为78.2％。
实施例24
依次向处于氩气环境的反应瓶加入2mmol双塔型八苯基四硅醇倍半硅氧烷、4mmol二氯二茂钛、40ml甲苯和9mmol无水碳酸钠；
将反应瓶放置在10℃的环境中，在搅拌的情况下反应8h；
反应结束后，得到含金属钛的双塔型多面体低聚倍半硅氧烷，产率为75.8％。
对以上实施例2-24所得产物进行红外谱图和核磁共振氢谱表征，其结果与实施例1类似。
实施例25
在一整套真空装置里面进行反应，连续抽排三次真空，使整个反应体系处于氩气环境下；
依次向处于氩气环境的反应瓶加入1.7mmol双塔型八苯基四硅醇倍半硅氧烷、3.4mmol二氯二茂锆、40ml甲苯和7mmol三乙胺；
将反应瓶放置在10℃的环境中，在搅拌的情况下反应8h；
反应结束后，将得到的反应物进行抽滤、重结晶和干燥等后处理后得到一种产物，该产物是含金属锆的双塔型多面体低聚倍半硅氧烷，产率为89.5％。
所得产物的红外谱图如图3所示，其中，DDOH代表双塔型八苯基四硅醇倍半硅氧烷，Zr-POSS代表含金属锆的双塔型多面体低聚倍半硅氧烷。由红外谱图对比可知，3347cm-1处Si-OH的伸缩振动特征吸收峰和895cm-1处Si-OH的弯曲振动特征吸收峰消失了，1029cm-1处出现了Si-O-Zr的伸缩振动特征吸收峰，813cm-1处出现了Si-O-Zr的弯曲振动特征吸收峰，表明成功合成了Zr-POSS。
所得产物的核磁共振氢谱谱图如图4所示，Cp2ZrCl2代表二氯二茂锆，图中a(7.51ppm)，b(7.38ppm)和c(7.20ppm)处分别为苯环上的质子峰，其峰面积之比a：b：c＝1.88:1.00:1.83，在误差范围内符合理论比a：b：c＝2:1:2。d(6.34ppm)处是环戊二烯上的质子峰，其与苯环质子峰之比d：(a+b+c)＝2.19：4.71，在误差范围内符合理论d：(a+b+c)＝1:2。由此可知，Zr-POSS的氢原子特征峰有各自的归属，而且峰面积比与理论值的面积比相吻合，因此也能确定成功合成了Zr-POSS。
实施例26
在一整套真空装置里面进行反应，连续抽排三次真空，使整个反应体系处于氩气环境下；
依次向处于氩气环境的反应瓶加入1.0mmol双塔型八苯基四硅醇倍半硅氧烷、2.0mmol二氯二茂铪、20ml甲苯和4.5mmol三乙胺；
将反应瓶放置在10℃的环境中，在搅拌的情况下反应8h；
反应结束后，将得到的反应物进行抽滤、重结晶和干燥等后处理后得到一种产物，该产物是含金属铪的双塔型多面体低聚倍半硅氧烷，产率为80.6％。
所得产物的红外谱图如图5所示，其中，DDOH代表双塔型八苯基四硅醇倍半硅氧烷，Hf-POSS代表含金属铪的双塔型多面体低聚倍半硅氧烷。由红外谱图对比可知，3347cm-1处Si-OH的伸缩振动特征吸收峰和895cm-1处Si-OH的弯曲振动特征吸收峰消失了，1027cm-1处出现了Si-O-Hf的伸缩振动特征吸收峰，802cm-1处出现了Si-O-Hf的弯曲振动特征吸收峰，表明成功合成了Hf-POSS。
所得产物的核磁共振氢谱谱图如图6所示，Cp2HfCl2代表二氯二茂锆，图中a(7.50ppm)，b(7.37ppm)和c(7.20ppm)处分别为苯环上的质子峰，其峰面积之比a：b：c＝1.67:1.00:1.89，在误差范围内符合理论比a：b：c＝2:1:2。d(6.34ppm)处是环戊二烯上的质子峰，其与苯环质子峰之比d：(a+b+c)＝2.20：4.56，在误差范围内符合理论d：(a+b+c)＝1:2。由此可知，Hf-POSS的氢原子特征峰有各自的归属，而且峰面积比与理论值的面积比相吻合，因此也能确定成功合成了Hf-POSS。
实验例
实验例1
(1)将100ml反应瓶接通一种真空线装置，抽真空充氩气来回抽排三次，形成惰性气氛；
(2)用玻璃注射器抽取5ml甲基丙烯酸甲酯(MMA)注入100ml反应瓶中；
(3)10ml甲苯溶解0.046gTi-POSS后，向其中加入1.8ml1mol/L三异丁基铝的己烷溶液；
(4)将步骤(3)中配置好的溶液用玻璃注射器注入反应瓶中，在60℃的加热环境下聚合10h后，用10％的盐酸乙醇溶液终止反应；
(5)反应产物经四氢呋喃溶解之后取出，倒入乙醇中，沉淀，得到产物聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，再用乙醇洗涤三遍，产物在空气中晾干，在真空干燥箱中干燥至恒重后做GPC测试。
将本实验例得到的PMMA聚合物进行GPC测试表征，结果如图7所示，其分子质量分布较宽，数均分子量(道尔顿)＝305400，重均分子量(道尔顿)＝823400，Z均分子量(道尔顿)＝1554500，Z+1均分子量(道尔顿)＝2335500，黏均分子量(道尔顿)＝734200，峰位分子量(道尔顿)＝898200，多分散性(PDI)＝2.70。
实验例2
(1)将100ml反应瓶接通一种真空线装置，抽真空充氩气来回抽排三次；
(2)用玻璃注射器抽取5ml甲基丙烯酸甲酯(MMA)注入100ml反应瓶中；
(3)10ml甲苯溶解0.022gZr-POSS后，向其中加入0.9ml1mol/L三异丁基铝的己烷溶液；
(4)将步骤(3)中配置好的溶液用玻璃注射器注入反应瓶中，在60℃的加热环境下聚合10h后，用10％的盐酸乙醇溶液终止反应；
(5)反应产物经四氢呋喃溶解之后取出，倒入乙醇溶剂中，沉淀，得到产物PMMA，再用乙醇洗涤三遍，产物在空气中晾干，在真空干燥箱中干燥至恒重后做GPC测试。
将本实验例得到的PMMA聚合物进行GPC测试表征，结果如图8所示，其分子质量分布较宽，数均分子量(道尔顿)＝247900，重均分子量(道尔顿)＝885800，Z均分子量(道尔顿)＝1707300，Z+1均分子量(道尔顿)＝2645100，黏均分子量(道尔顿)＝787000，峰位分子量(道尔顿)＝898100，PDI＝3.57。
以上结合具体实施方式和范例性实例对本发明进行了详细说明，不过这些说明并不能理解为对本发明的限制。本领域技术人员理解，在不偏离本发明精神和范围的情况下，可以对本发明技术方案及其实施方式进行多种等价替换、修饰或改进，这些均落入本发明的范围内。本发明的保护范围以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种含金属的双塔型多面体低聚倍半硅氧烷，其结构式如下式Ⅰ所示：
Figure FDA0002555779980000011
其中，
M为钛元素、锆元素、铪元素中的一种，
按照包括以下步骤的方法制得：
1)将反应器连续抽排真空，然后通入惰性气体，形成惰性气氛；
2)向所述惰性气氛中加入作为原料的含羟基的双塔型多面体低聚倍半硅氧烷和金属有机化合物，以及溶剂，所述含羟基的双塔型多面体低聚倍半硅氧烷为双塔型八苯基四硅醇倍半硅氧烷，所述金属有机化合物为金属茂氯化物，所述溶剂为烷基苯或烷烃，所述溶剂的加入量使得所述含羟基的双塔型多面体低聚倍半硅氧烷的物质的量浓度为0.03-0.10mol/L；
3)步骤2)中反应体系于一定温度下反应，所述温度为-10～30℃，反应时间为2～9h；
4)将步骤3)中得到的反应产物进行后处理，得到产物。
2.根据权利要求1所述的含金属的双塔型多面体低聚倍半硅氧烷的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
1)将反应器连续抽排真空，然后通入惰性气体，形成惰性气氛；
2)向所述惰性气氛中加入作为原料的含羟基的双塔型多面体低聚倍半硅氧烷和金属有机化合物，以及溶剂，所述含羟基的双塔型多面体低聚倍半硅氧烷为双塔型八苯基四硅醇倍半硅氧烷，所述金属有机化合物为金属茂氯化物，所述溶剂为烷基苯或烷烃，所述溶剂的加入量使得所述含羟基的双塔型多面体低聚倍半硅氧烷的物质的量浓度为0.03-0.10mol/L；
3)步骤2)中反应体系于一定温度下反应，所述温度为-10～30℃，反应时间为2～9h；
4)将步骤3)中得到的反应产物进行后处理，得到产物。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中，惰性气体为氮气或者氩气。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，在步骤2)中，
所述金属有机化合物为金属茂氯化物二氯二茂钛、二氯二茂锆或二氯二茂铪；和/或
所述烷基苯为甲苯或乙苯，所述烷烃为己烷、庚烷或环己烷，所述溶剂的加入量使得所述含羟基的双塔型多面体低聚倍半硅氧烷的物质的量浓度为0.04-0.06mol/L。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，在步骤2)中还加入添加剂，
所述添加剂为有机碱和无机碱；
其中，所述含羟基的双塔型多面体低聚倍半硅氧烷、金属有机化合物和添加剂的摩尔比为1：2：4～1：2.2：5。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，
所述有机碱为三乙胺、四甲基乙二胺、N,N-二甲基甲酰胺或吡啶，所述无机碱为无水碳酸钾或无水碳酸钠；
其中，所述含羟基的双塔型多面体低聚倍半硅氧烷、金属有机化合物和添加剂的摩尔比为1：2：4.5。
7.根据权利要求2至6之一所述的制备方法，其特征在于，步骤3)中所述温度为0～10℃，反应时间为6-8h。
8.根据权利要求2至6之一所述的制备方法，其特征在于，步骤4)中的后处理包括抽滤、重结晶、干燥，所述干燥温度为45-55℃。
9.根据权利要求1所述含金属的双塔型多面体低聚倍半硅氧烷的用途，其作为催化剂用于聚合物的合成。
10.根据权利要求9所述的用途，所述含金属的双塔型多面体低聚倍半硅氧烷用于聚(甲基)丙烯酸烷基酯的合成。
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