CN110343246B - 氰酸酯树脂组合物及其配制方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种含茂金属催化剂的氰酸酯树脂组合物及其配制方法，其中，茂金属催化剂和氰酸酯质量比为(0.1‑5)：(99.9‑95)，茂金属催化剂为含茂金属的双塔型多面体低聚倍半硅氧烷，其骨架是一种有机‑无机杂化材料，本发明所制备的含茂金属催化剂的氰酸酯树脂组合物的固化温度较低，拓宽了氰酸酯树脂的应用范围，另外本发明提供的含茂金属催化剂的氰酸酯树脂组合物的制备方法反应条件温和，所得产物固化温度低，操作简单。

Description

氰酸酯树脂组合物及其配制方法

技术领域

本发明涉及氰酸酯树脂组合物领域，具体涉及一种含茂金属催化剂的氰酸酯树脂组合物及其配制方法。

背景技术

氰酸酯树脂作为一种常用的热固性树脂，分子内一般含有两个以上的-OCN基团，-OCN结构中的O原子和N原子电负性相接近，易形成共振结构：-O＝C＝N，这种共振结构具有很高的活性(Roman W,Hillermeier B S,Hayes,et al.[J].Polymer Comosites,1999,20(1):155-165)，其基本结构如式(II)所示，其中R₁和R₂为亚烷基、亚芳基、或其他有机基团及其衍生物。

氰酸酯单体在高温下发生固化，生成含有三嗪环的高交联密度的的大分子，这种固化后含三嗪环的氰酸酯树脂力学性能良好，具有较低介电系数和极小的介电损耗正切值。如今，氰酸酯树脂因其优异的力学、电学、物理性能得到广泛应用，主要应用于电子工业，航空航天工业等方面。但氰酸酯也存在一些缺陷，其固化温度较高，固化后的韧性较脆，热稳定性能有待进一步提高。针对氰酸酯的缺陷，主要方法是将氰酸酯与橡胶或杂化粒子共混，增加其韧性；向氰酸酯单体中添加催化剂，降低其固化温度。

多面体低聚倍半硅氧烷(Polyhedral Oligomeric Silsesquioxane，POSS)是一种纳米尺度的有机-无机杂化硅氧烷化合物，内部具有稳定的笼型结构，外部具有可设计性的有机基团，常用于聚合物材料的改性。

Liang K W把POSS当做氰酸酯树脂的改性剂，当POSS的添加量为5％时，氰酸酯树脂的储能模量和弯曲模量都有所改善(Liang K W,Li G Z,Hossein T et al.[J]Chemistry of Materials,2006,18,301-312)。

Zhang Y以微囊型二月桂酸二丁基锡为催化剂，考察了氰酸酯在固化时的动力学及催化固化活性；催化剂的添加量分别为0.125％、0.25％和0.5％，DSC显示，0.5％微囊型二月桂酸二丁基锡的加入，氰酸酯的固化温度可以从257℃降到158℃(Zhang,Y,Yuan L,Chen,F et al.[J]Polym.Bull.2017,74,1011-1030)。

专利CN103304999A公开了以含铝或钛的倍半硅氧烷为催化剂，对氰酸酯的固化进行催化。该专利中含金属铝或钛的倍半硅氧烷与氰酸酯树脂组合物的质量比为(0.1-10)：(99.9-90)，当含金属铝的七苯基倍半硅氧烷质量分数为2％时，氰酸酯的固化峰值温度为152℃；当含金属钛的七苯基倍半硅氧烷质量分数为2％时，氰酸酯的固化峰值温度为162℃。

综上，以上专利涉及降低氰酸酯树脂固化温度的方法，但固化效果一般，并且关于催化剂对氰酸酯树脂热稳定性能的研究报道较少，为满足氰酸酯在不同领域的应用，需进一步降低其固化温度，并提高其热稳定性能。

发明内容

为了克服上述问题，本发明人进行了锐意研究，为进一步降低氰酸酯树脂的固化温度同时提高其热稳定性能，本发明人对催化剂的种类进行创新，发现茂金属催化剂对氰酸酯树脂固化的催化效果更加显著，含茂金属催化剂的氰酸酯树脂组合物的固化温度降低更加明显，并且加入茂金属催化剂后的氰酸酯树脂组合物的热稳定性能提高，尤其在茂金属催化剂与氰酸酯树脂的质量比为(0.1-5)：(99.9-95)时，茂金属催化剂催化氰酸酯固化的催化活性更好，催化效率更高，热稳定性能良好，进一步拓宽了氰酸酯树脂的应用范围，从而完成本发明。

本发明的目的在于提供以下方面：

本发明一方面提供一种含茂金属催化剂的氰酸酯树脂组合物。

本发明的另一方面在于提供上述含茂金属催化剂的氰酸酯树脂组合物的制备方法。

本发明的再一方面在于提供一种热固性树脂组合物，其包括上述含茂金属低聚倍半硅氧烷/氰酸酯树脂组合物以及其他热固性树脂。

根据本发明提供的含茂金属催化剂的氰酸酯树脂组合物及其制备方法，具有以下有益效果：

1、本发明提供的含茂金属催化剂的氰酸酯树脂组合物具有较低的固化温度，当茂金属催化剂与氰酸酯的质量比为0.1：99.9-5:95时，含茂金属催化剂的氰酸酯树脂组合物的固化温度随着含量的增加逐渐降低，当茂金属催化剂与氰酸酯的质量比为0.1:99.9-3:97时，尤其为2：98-3：97时，与纯氰酸酯相比，氰酸酯树脂组合物的固化温度的降低幅度较大；当茂金属催化剂与氰酸酯的质量比为2:98-5:95时，固化温度降低幅度较小。

2、本发明提供的含茂金属催化剂的氰酸酯树脂组合物，在相同的用量下，茂金属催化剂对组合物固化过程的催化效果更好，效率更高。

3、本发明提供的含茂金属催化剂的氰酸酯树脂组合的制备方法，其制备过程条件温和、操作简单、成本低，易于工业化生产。

4、本发明提供的含茂金属催化剂的氰酸酯树脂组合物具有较低的固化温度，拓宽了氰酸酯树脂的应用范围。

5、本发明提供的含茂金属催化剂的氰酸酯树脂组合物，具有显著提高的热稳定性能。

附图说明

图1示出对比例1的纯双酚A型氰酸酯单体、实施例1、实施例2、实施例3、实施例4、实施例5和实施例6所得最终产物的DSC曲线；

图2示出对比例1的纯双酚A型氰酸酯单体、实施例10、实施例11、实施例12、实施例13所得最终产物的DSC曲线；

图3示出对比例1的纯双酚A型氰酸酯单体、实施例2、实施例3、实施例4和实施例5所得最终产物的TG曲线；

图4示出对比例1的纯双酚A型氰酸酯单体、实施例7、实施例8和实施例9所得最终产物的DSC曲线；

图5示出对比例1的纯双酚A型氰酸酯单体、实施例7、实施例8和实施例9所得最终产物的TG曲线；

图6示出对比例1纯双酚A型氰酸酯单体与对比例7所得最终产物的DSC曲线；

图7示出对比例1纯双酚A型氰酸酯单体与对比例8所得最终产物的DSC曲线；

图8示出对比例1纯双酚A型氰酸酯单体、对比例9和对比例10所得最终产物的DSC曲线；

图9示出对比例10所得最终产物的TG曲线；

图10示出对比例1、实验例10、实验例11和实验例13所得的最终产物的TG曲线。

具体实施方式

下面对本发明进一步详细说明，通过这些说明，本发明的特点和优点将变得更为清楚明确。

本发明的一方面在于提供一种含茂金属催化剂的氰酸酯树脂组合物，其中，该组合物中茂金属催化剂与氰酸酯树脂的质量比为(0.1～5)：(99.9～95)。

根据本发明，当茂金属催化剂的含量逐渐增加时，含茂金属催化剂的氰酸酯树脂组合物的固化温度逐渐减低。当茂金属催化剂与氰酸酯的质量比为的含量在0.1：99.9-3:97时，组合物的峰值固化温度降低幅度较大，当茂金属催化剂与氰酸酯的质量比为3:97-5:95时，茂金属含量组合物的峰值固化温度降低幅度较小。例如本发明实施例1-7和对比例1，当茂金属催化剂与氰酸酯的质量比为3:97时，组合物的峰值固化温度较纯氰酸酯单体的降低了162.7℃，含茂金属催化剂与氰酸酯的质量比为5:95的组合物的峰值固化温度与质量比为3：97的组合物相比，降低了0.1℃。

根据本发明一种优选的实施方式，茂金属催化剂与氰酸酯树脂的质量比为(0.1-3)：(99.5-97)。

在进一步优选的实施方式中，茂金属催化剂与氰酸酯树脂的质量比为(2-3)：(98-97)。

在本发明中，茂金属催化剂为茂金属双塔型低聚倍半硅氧烷。

优选地，茂金属双塔型低聚倍半硅氧烷含有两个金属活性中心，在有机合成或聚合物合成反应中，能催化聚合形成分子量分布较宽的聚合物。

更优选地，茂金属双塔型低聚倍半硅氧烷的结构式如式(I)所示：

根据本发明，在式(I)中，M表示过渡金属元素，优选为钛、锆、铪、钒、钽元素中的一种或多种，更优选为钛、锆、铪元素中的一种或多种，最优选为M为相同元素，例如锆元素。

根据本发明，在式(I)中，R₁选自烷基、苯基、脂环基中的一种或多种，优选为烷基和苯基中的一种或两种，更优选为苯基。

根据本发明一种优选的实施方式，烷基选自C1～C5的烷基。

在进一步优选的实施方式中，烷基选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基中的一种或多种，优选为异丙基和异丁基，更优选为异丁基。

根据本发明优选的实施方式，取代苯基为烷基取代苯基或硝基取代苯基，优选为烷基取代苯基，更优选为对苯甲基、邻甲苯基和间甲苯基中的一种或多种。

根据本发明优选的实施方式，取代脂环基为C3～C8的脂环基，优选为C3～C6的脂环基，如环丙烷基、环丁烷基、环戊烷基、环己烷基，更优选为环戊烷基或环己烷基。

根据本发明，在式(I)中，R₂选自氢、烷基中的一种或两种，优选为烷基，例如正丁基。

根据本发明，在式(I)中，R₃选自氢、烷基中的一种或两种，优选为烷基，例如甲基。

在更进一步优选的实施方式中，含有茂金属双塔型低聚倍半硅氧烷选自如式(III)、(IV)、(V)、(VI)、(VII)中的一种或多种：

(1)含茂金属锆的双塔型八苯基倍半硅氧烷(Zr-POSS)

(2)含茂金属钛的双塔型八苯基倍半硅氧烷(Ti-POSS)

(3)含茂金属锆的双塔型八苯基-正丁基倍半硅氧烷(Bu-Zr-POSS)

(4)含茂金属锆的双塔型八苯基-甲基-正丁基倍半硅氧烷(Me-Bu-Zr-POSS)

(5)含茂金属铪的双塔型八苯基倍半硅氧烷(Hf-POSS)

在本发明中，其中，含茂金属铪的双塔型八苯基倍半硅氧烷(Hf-POSS)的催化活性较高，稳定性不佳，反应控制困难。

特别优选的，含有茂金属双塔型低聚倍半硅氧烷选为含茂金属锆的双塔型八苯基倍半硅氧烷Zr-POSS。

本发明中涉及的氰酸酯是指选自以下(1)-(6)中所述的氰酸酯单体中的一种和/或它们的混合物：

(1)双酚A型氰酸酯单体

该双酚A型氰酸酯单体是最早商品化的一类氰酸酯单体，价格低廉，适合工业化生产应用。

(2)双酚E型氰酸酯单体

(3)

(4)四甲基双酚F型氰酸酯单体

(5)

(6)双酚M型氰酸酯单体

根据本发明，氰酸酯还可以为氰酸酯树脂的预聚体。

根据本发明，含茂金属催化剂的氰酸酯树脂组合物中任选地加入助催化剂，助催化剂为长碳链酚类，优选选自间十五烷基酚，壬基酚，腰果酚中的一种或几种，更优选为间十五烷基酚。

在本发明中，助催化剂与茂金属催化剂协同作用起到催化氰酸酯树脂的目的。

基于氰酸酯树脂组合物总质量而言，所述助催化剂的质量百分数优选为0-10％，更优选为2-8％，例如为5％。

本发明的另一方面在于提供一种上述含有茂金属催化剂的氰酸酯树脂组合物的配制方法，该方法包括将茂金属催化剂和氰酸酯树脂混合得到含茂金属催化剂的氰酸酯树脂组合物。

根据本发明一种优选的实施方式，该方法具体包括以下步骤：

1、制备茂金属催化剂；

2、将茂金属催化剂和氰酸酯加入到溶剂中，得到混合物；

3、除去混合物中的溶剂，获得最终产物。

根据本发明，在步骤1中，茂金属催化剂为含茂金属的低聚倍半硅氧烷，其具体制备方法参见专利201610237494.4。

根据本发明，在步骤2中，为将茂金属催化剂和氰酸酯充分混合，可先将茂金属催化剂加入到溶剂中，充分溶解，然后加入氰酸酯树脂，继续溶解，得到混合物。

根据本发明，溶剂可选为三氯甲烷、甲苯、丙酮和四氢呋喃中的一种或几种，优选为三氯甲烷、四氢呋喃，更优选为三氯甲烷。

根据本发明，在步骤2中，将茂金属催化剂溶解在溶剂中，溶解方式可以是超声分散、高速搅拌或熔融混合，优选为超声分散。

在本发明中，在步骤2中，为保证茂金属催化剂和氰酸酯树脂完全相溶，且更加均匀有效的催化氰酸酯树脂的固化，同时又避免过多的溶剂使其溅出烧杯。根据本发明，在步骤2中，茂金属催化剂在溶剂中的物质的量浓度为3×10^-4～3×10^-3mol/L，优选为10^-3～3×10^-3mol/L。

根据本发明，在步骤2中，茂金属催化剂与氰酸酯树脂的质量比为(0.1～5)：(99.9～95)。

本发明人发现，茂金属催化剂对氰酸酯的催化活性尤其显著，催化机理为含金属钛、锆、铪的双塔型低聚倍半硅氧烷因为茂环的存在，钛、锆和铪的路易斯酸性很强，具有很强的亲电性，从而促进氰酸酯三嗪环的生成。

根据本发明优选的实施方式，在步骤2中，为更优化的改性氰酸酯树脂，同时节约原料成本，茂金属与氰酸酯树脂质量比为(0.1～3)：(99.9～97)，更优选为(2-3)：(98-97)。

加入氰酸酯树脂后，将茂金属催化剂和氰酸酯树脂的混合物充分混合，混合方式可以是本领域技术人员所熟知的机械混合，溶液混合，熔融混合中的一种，也可以辅助超声分散，高速搅拌等方法。

本发明人发现，将茂金属催化剂和氰酸酯树脂在溶剂中充分溶解的时间不能太短，否则二者不能溶解，达不到均匀分散的作用，从而使得最终产物中各组分分布不均匀，影响最终产物的性能，例如对氰酸酯树脂的固化温度有影响。

根据本发明优选的实施方式，溶解时间为5-60min，优选为10～40min，更优选为20～25min。

根据本发明，在步骤3中，要获得茂金属催化剂和氰酸酯树脂的组合物需要除去混合溶液中的溶剂，除溶剂的方式可为自然挥发、蒸馏等方式，优选为自然挥发，更优选为在室温环境中挥发。在挥发过程中应尽量避免与水分接触，防止水分对茂金属催化剂的影响及对氰酸酯催化的影响。另外挥发时间的长端对最终产物也有一定影响，挥发时间短，混合物中的溶剂不易挥发完，影响混合物的固化。

根据本发明优选的实施方式，挥发溶剂的时间为5～50h，优选为10～40h，更优选为20～30h。

根据本发明，在步骤3中，除去混合物中的溶剂后，获得最终产物，所述最终产物为含茂金属催化剂的氰酸酯树脂组合物。

本发明的再一方面在于提供一种热固性树脂组合物，其包含上述含茂金属催化剂/氰酸酯树脂组合物以及其他热固性树脂。

根据本发明，其他热固性树脂可以是本领域技术人员所熟悉的其他常用热固性树脂，包括双马来酰亚胺树脂，苯并噁嗪树脂，环氧树脂，酚醛树脂，聚氨酯树脂等。通过采用不同的热固性树脂，可以获得不同用途的热固性树脂及其制品。

实施例

下面通过具体实施例进一步描述本发明。不过这些实施例仅仅是范例性的，并不对本发明的保护范围构成任何限制。

实施例中，如无特别说明，所用手段均为本领域常规的手段。

实施例中所用原料、仪器如下：

双酚A型氰酸酯单体：上海盛达化工有限公司

TA-Q200型DSC测试仪：用于测试固化温度，测试条件：N₂环境，参比物：Al₂O₃；升温速率：10K/min；升温范围：25℃～375℃。

实施例1

(1)在一整套真空装置里面进行反应，连续抽排三次真空，使整个反应体系处于氩气环境下；

依次向处于氩气环境的反应瓶中加入1.7mmol双塔型八苯基四硅醇倍半硅氧烷、3.4mmol二氯二茂锆、40ml甲苯和7mmol三乙胺；

将反应瓶放置在10℃的环境中，在搅拌的情况下反应8h；

反应结束后，将得到的反应物进行抽滤、重结晶和干燥等后处理后得到产物，该产物是含金属锆的双塔型多面体低聚倍半硅氧烷；

(2)将含茂金属锆的双塔型八苯基倍半硅氧烷Zr-POSS加入到三氯甲烷中，其中含茂金属锆的双塔型八苯基倍半硅氧烷的物质的量浓度为10^-3mol/L，然后加入双酚A型氰酸酯，使得Zr-POSS与双酚A型氰酸酯的质量比为0.1:99.9，超声分散溶解20min，得到均匀的混合物；

(3)将混合物在室温下挥发20h，得到最终产物。

实施例2

重复实施例1的制备过程，区别在于，含茂金属锆的双塔型八苯基倍半硅氧烷Zr-POSS与双酚A型氰酸酯的质量比为0.5:99.5。

实施例3

重复实施例1的制备过程，区别在于，含茂金属锆的双塔型八苯基倍半硅氧烷Zr-POSS与双酚A型氰酸酯的质量比为1:99。

实施例4

重复实施例1的制备过程，区别在于，含茂金属锆的双塔型八苯基倍半硅氧烷Zr-POSS与双酚A型氰酸酯的质量比为2:98。

实施例5

重复实施例1的制备过程，区别在于，含茂金属锆的双塔型八苯基倍半硅氧烷Zr-POSS与双酚A型氰酸酯的质量比为3:97。

实施例6

重复实施例1的制备过程，区别在于，含茂金属锆的双塔型八苯基倍半硅氧烷Zr-POSS与双酚A型氰酸酯的质量比为5:95。

实施例7

重复实施例1的制备过程，区别在于，含茂金属钛的双塔型八苯基倍半硅氧烷Ti-POSS与双酚A型氰酸酯的质量比为1:99。

实施例8

重复实施例1的制备过程，区别在于，含茂金属钛的双塔型八苯基倍半硅氧烷Ti-POSS与双酚A型氰酸酯的质量比为2:98。

实施例9

重复实施例1的制备过程，区别在于，含茂金属钛的双塔型八苯基倍半硅氧烷Ti-POSS与双酚A型氰酸酯的质量比为3:97。

实施例10

重复实施例1的制备过程，区别在于，氰酸酯组合物中加入5％间十五烷基酚助催化剂，含茂金属锆的双塔型八苯基倍半硅氧烷Zr-POSS与双酚A型氰酸酯的质量比为0.1:99.9。

实施例11

重复实施例1的制备过程，区别在于，氰酸酯组合物中加入5％间十五烷基酚助催化剂，含茂金属锆的双塔型八苯基倍半硅氧烷Zr-POSS与双酚A型氰酸酯的质量比为1:99。

实施例12

重复实施例1的制备过程，区别在于，氰酸酯组合物中加入5％间十五烷基酚助催化剂，含茂金属锆的双塔型八苯基倍半硅氧烷Zr-POSS与双酚A型氰酸酯的质量比为5:95。

实施例13

重复实施例1的制备过程，区别在于，氰酸酯组合物中只加入5％间十五烷基酚助催化剂，不加入茂金属催化剂。

对比例

对比例1

采用与实施例1相同批次的双酚A型氰酸酯。将双酚A型氰酸酯单体进行DSC测试，所得DSC曲线如图1所示。

对比例2

专利CN103304999A实施例中，由七苯基钛基倍半硅氧烷和双酚A型氰酸酯单体的质量比为2.0∶98.0制得的氰酸酯树脂的组合物。

对比例3

专利CN103304999A实施例中，由七苯基铝基倍半硅氧烷和双酚A型氰酸酯单体的质量比为0.5:99.5制得的氰酸酯的组合物。

对比例4

专利CN103304999A实施例中，由七苯基铝基倍半硅氧烷和双酚A型氰酸酯单体的质量比为1:99制得的氰酸酯的组合物。

对比例5

专利CN103304999A实施例中，由七苯基铝基倍半硅氧烷和双酚A型氰酸酯单体的质量比为2:98制得的氰酸酯的组合物。

对比例6

专利CN103304999A实施例中，由七苯基铝基倍半硅氧烷和双酚A型氰酸酯单体的质量比为3:97制得的氰酸酯的组合物。

对比例7

重复实施例1的制备过程，区别在于，含茂金属锆的双塔型八苯基-正丁基倍半硅氧烷Bu-Zr-POSS与双酚A型氰酸酯以2:98的质量比混合，步骤与实施例1相同。

对比例8

重复实施例1的制备过程，区别在于，含茂金属锆的双塔型八苯基-甲基-正丁基倍半硅氧烷Me-Bu-Zr-POSS与双酚A型氰酸酯以2:98的质量比混合，步骤与实施例1相同。

对比例9

将含茂金属铪的双塔型八苯基倍半硅氧烷Hf-POSS与双酚A型氰酸酯以2:98的质量比混合，步骤与实施例1相同，其中，所用Hf-POSS为制备后立即使用的样品。

对比例10

将含茂金属铪的双塔型八苯基倍半硅氧烷Hf-POSS与双酚A型氰酸酯以2:98的质量比混合，步骤与实施例1相同，其中，所用Hf-POSS为室温放置一个月后的样品。

实验例

实验例1

将对比例1、实施例1-6、实施例10-13所得最终产物进行DSC测试，所得最终产物的起始固化温度、峰值固化温度及终止固化温度如表1所示。其中，对比例1和实施例1-6最终产物的DSC曲线如图1所示。对比例1和实施例10-13所得最终产物的DSC曲线如图2所示，曲线a、b、c、d分别为实施例12、11、10、13所得最终产物的DSC曲线。

表1

从图1可以看出，在氰酸酯树脂中加入本发明所述含茂金属锆的低聚倍半硅氧烷(Zr-POSS)后，含Zr-POSS的氰酸酯树脂组合物的固化放热峰均向低温偏移，说明茂金属催化剂的加入显著降低了氰酸酯树脂的固化温度。

从表1可以看出，随着Zr-POSS含量的增加，组合物的固化峰值温度逐渐下降，尤其是当Zr-POSS与氰酸酯的质量比从0.1:99.9增加到3:97时即Zr-POSS的含量从0.1％增加到3％时，氰酸酯树脂组合物的固化温度降低幅度显著，与纯的氰酸酯相比，Zr-POSS与氰酸酯的质量比为3:97的氰酸酯树脂组合物的峰值固化温度降低了52.7％，当Zr-POSS与氰酸酯的质量比从3:97增加到5:95时，组合物的峰值固化温度降低幅度较小，与质量比为3:97的组合物相比，质量比为5：95的组合物的固化峰值温度降低了0.1℃，说明加入Zr-POSS后组合物的催化剂的效率提高，且当Zr-POSS与氰酸酯的质量比为0.1：99.9-3：97时，更优选为2：98-3：97时，催化效果较好。

从图2和表1中可以看出，仅加入助催化剂间十五烷基酚的氰酸酯的固化温度远低于加入Zr-POSS催化剂的氰酸酯树脂组合物。与未加助催化剂的氰酸酯树脂组合物相比，加入助催化剂间十五烷基酚后的氰酸酯树脂组合物的峰值固化温度降低幅度较大，说明助催化剂的加入加速了茂金属催化剂对氰酸酯树脂的催化固化，茂金属催化剂和助催化剂起到协同催化作用，加入5％间十五烷基酚的含5％Zr-POSS的氰酸酯树脂组合物的峰值固化温度降低至143.2℃，与未加入催化剂的相比，降低了2.8℃。

对对比例1和实施例2-5，对比例3-6所得的最终产物进行热稳定性能测试(TG)，所得最终产物的热失重5％时的温度(T_d5％)、热失重10％时的温度(T_d10％)及800℃时的残碳率的数据如表2所示。所得对比例1和实施例2-5的TG曲线如图3所示。

表2

样品	T<sub>d5％</sub>/℃	T<sub>d10％</sub>/℃	800℃时的残碳率/％
				对比例1	395.75	415.75	35.49
实施例2	418.50	424.17	39.73
				实施例3	405.67	422.83	39.79
实施例4	413.67	421.17	40.63
				实施例5	410.34	417.50	43.29
对比例3	352.40	405.52	38.12
				对比例4	374.12	395.53	38.24
对比例5	327.63	336.02	37.12
				对比例6	349.06	347.31	36.41

结合图3和表2可以看出，含七苯基铝基倍半硅氧烷的氰酸酯树脂组合物的T_d5％、T_d10％明显低于纯氰酸酯和含Zr-POSS的氰酸酯树脂组合物，其800℃时的残炭率虽高于纯氰酸酯树脂，但仍低于含Zr-POSS的氰酸酯树脂组合物。由此可知，含Zr-POSS的氰酸酯树脂组合物的热稳定性能更好，当Zr-POSS与氰酸酯的质量比为3:97时，氰酸酯树脂组合物在800℃时残炭率最高。说明加入茂金属催化剂后，氰酸酯树脂组合物的热稳定性能明显提高。

实验例3

将对比例1与实施例7、8、9所得最终产物进行DSC测试，所得DSC曲线如图4所示，所得最终产物的固化起始温度、固化峰值温度及固化终止温度如表3所示。

表3

从图3可以看出，在氰酸酯树脂中加入含茂金属钛的双塔型八苯基倍半硅氧烷Ti-POSS后，组合物的固化放热峰向低温偏移，说明Ti-POSS的加入显著降低了组合物的固化温度。

从表3可以看出，与纯氰酸酯单体相比，当Ti-POSS与氰酸酯的质量比为2:98时，氰酸酯树脂组合物的固化峰值温度降低了38％，但其催化效果不如Zr-POSS催化效果好。

将对比例1和实施例7、8、9所得最终产物进行TG测试，所得曲线如图5所示，所得最终产物的热失重5％时的温度(T_d5％)、热失重10％时的温度(T_d10％)及800℃时的残碳率的数据如表4所示。

表4

从表4中可以看出，含Ti-POSS的氰酸酯树脂组合物的T_d5％、T_d10％以及800℃时的残碳率均高于纯氰酸酯，说明加入Ti-POSS后，氰酸酯树脂的热稳定性能明显提高。

实验例4

对实施例5和对比例2、对比例5、对比例7-10的DSC测试数据，如表5所示。其中对比例1与对比例7的DSC曲线如图6所示，对比例1与对比例8的DSC曲线如图7，对比例1、对比例9和对比例10的DSC曲线如图8所示，曲线1、2、3分别代表对比例1、对比例9和对比例10所得最终产物的DSC曲线。

表5

从图6、图7及表5可以看出，在相同的质量比的条件下，对比例10的Hf-POSS的氰酸酯树脂组合的固化温度最低，但由于所用Hf-POSS的催化活性较高，导致制备的氰酸酯树脂组合物的在放置过程中部分发生反应，不利于氰酸酯树脂的稳定保存。可参考实验例进行佐证。所以综合考虑，从表中可以得出，Zr-POSS的催化效果更好，即含Zr-POSS的氰酸酯树脂组合的固化温度较低。

实验例5

对对比例10所得最终产物进行TG测试，如图9所示，TG结果如下表6所示

表6

样品	T<sub>d5％</sub>/℃	T<sub>d10％</sub>/℃	800℃时的残碳率/％
				对比例10	332.00	353.17	36.18

从图8、9和表6中可以看出，Hf-POSS与氰酸酯的质量比为2:98即含2％Hf-POSS的氰酸酯树脂组合物的T_d5％、T_d10％均低于纯氰酸酯，800℃时的残碳率提高了不到2％，由此可知，经室温储存一个月后的含2％Hf-POSS的氰酸酯树脂组合物的热稳定性能较差，说明在储存过程中，Hf-POSS已经对氰酸酯树脂进行了缓慢催化，说明Hf-POSS的催化活性较高，不利于氰酸酯树脂的储存。

实验例6

对对比例1的纯氰酸酯单体，实验例10、实验例11和实验例13所得的最终产物进行TG测试，所得TG曲线如图10所示，其中曲线a、b、c分别对应实施例13、实施例10、实施例11的最终产物的TG曲线，所得TG数据分析结果如表7所示。

表7

样品	T<sub>d5％</sub>/℃	T<sub>d10％</sub>/℃	800℃时的残碳率/％
				对比例1	395.75	415.75	35.49
实施例13	393.67	432.02	35.70
				实施例10	442.07	450.25	40.49
实施例11	413.64	434.9	39.12

从表7和图10可以看出，只加入5％间十五烷基酚的氰酸酯树脂组合物的热稳定性能与纯氰酸酯相差不大，当加入Zr-POSS和间十五烷基酚后，氰酸酯树脂组合物的热稳定性能有了显著的提高，说明茂金属催化剂和助催化剂协同促进了氰酸酯树脂的催化固化，提高了氰酸酯树脂的热稳定性。

根据以上实施例和对比例的结果可知，含茂金属锆的双塔型低聚倍半硅氧烷(Zr-POSS)的氰酸酯树脂组合物的固化温度较低，当Zr-POSS与氰酸酯的质量比在0.1:99.9-5:95范围内时，Zr-POSS的含量越高，所制备的氰酸酯树脂组合物的固化温度越低。尤其当Zr-POSS与氰酸酯的质量比为2:98-3:97时，催化效果较好，热稳定性能也显著提升，说明茂金属催化剂可显著降低氰酸酯树脂的固化温度，提高其热稳定性能。

以上结合具体实施方式和范例性实例对本发明进行了详细说明，不过需要声明的是，这些说明仅是对本发明的阐述性解释，并不对发明的保护范围构成任何限制。本领域技术人员理解，在不偏离本发明精神和保护范围的情况下，可以对本发明技术方案及其实施方式进行各种改进、等价替换或修饰，这些均落入本发明的保护范围内。本发明的保护范围以所附权利要求为准。

Claims (14)

1.一种含有茂金属催化剂的氰酸酯树脂组合物，其特征在于，所述氰酸酯树脂组合物中茂金属催化剂和氰酸酯树脂的质量比为（0.1-5）：（99.9-95），任选地，所述氰酸酯树脂组合物还含有助催化剂，

所述茂金属催化剂为茂金属双塔型低聚倍半硅氧烷，所述茂金属双塔型低聚倍半硅氧烷含有两个茂金属活性中心，

所述茂金属催化剂如式（I）所示：

式（I），

其中，在式（I）中，M为钛、锆、铪元素中的一种或多种，R₁为烷基、苯基、脂环基中的一种或多种，取代基R₂为氢，取代基R₃为氢。

2.根据权利要求1所述的含有茂金属催化剂的氰酸酯树脂组合物，其特征在于，

所述氰酸酯树脂组合物中茂金属催化剂和氰酸酯树脂的质量比为（0.1-3）：（99.9-97），

所述助催化剂为长碳链酚类，和/或

基于氰酸酯树脂组合物总质量而言，所述助催化剂的质量百分数为0-10%。

3.根据权利要求2所述的含有茂金属催化剂的氰酸酯树脂组合物，其特征在于，

所述氰酸酯树脂组合物中茂金属催化剂和氰酸酯树脂的质量比为（2-3）：（98-97），

所述助催化剂选自间十五烷基酚、壬基酚、腰果酚中的一种或几种，和/或

基于氰酸酯树脂组合物总质量而言，所述助催化剂的质量百分数为2-8%。

4.根据权利要求3所述的含有茂金属催化剂的氰酸酯树脂组合物，其特征在于，

所述助催化剂为间十五烷基酚，和/或

基于氰酸酯树脂组合物总质量而言，所述助催化剂的质量百分数为5%。

5.根据权利要求1所述的含有茂金属催化剂的氰酸酯树脂组合物，其特征在于，M为锆元素。

6.根据权利要求1所述含有茂金属催化剂的氰酸酯树脂组合物，其特征在于，在式（I）中，所述茂金属催化剂中基团R₁为烷基、苯基、脂环基中的一种或多种，

所述烷基为C1-C5的烷基，

所述脂环基为C3~C8的脂环基。

7.根据权利要求6所述含有茂金属催化剂的氰酸酯树脂组合物，其特征在于，在式（I）中，所述茂金属催化剂中基团R₁为烷基、苯基中的一种或两种，

所述烷基为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基中的一种或几种。

8.根据权利要求7所述含有茂金属催化剂的氰酸酯树脂组合物，其特征在于，在式（I）中，所述茂金属催化剂中基团R₁为苯基。

9.根据权利要求1所述的含有茂金属催化剂的氰酸酯树脂组合物，其特征在于，所述氰酸酯选自如下（1）-（6）中的氰酸酯单体及混合物，

（1）双酚A型氰酸酯单体

（2）双酚E型氰酸酯单体

（3）

（4）四甲基双酚F型氰酸酯单体

（5）

（6）双酚M型氰酸酯单体

。

10.一种如权利要求1至9中任一项所述的含有茂金属催化剂的氰酸酯树脂组合物的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

步骤1、制备茂金属催化剂；

步骤2、将茂金属催化剂和氰酸酯树脂加入到溶剂中，得到混合物；

步骤3、除去混合物中的溶剂，获得最终产物。

11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，

在步骤1中，制备茂金属催化剂的具体过程为：

1）形成惰性气氛；

2）向所述惰性气氛中加入作为原料的含羟基的双塔型多面体低聚倍半硅氧烷和茂金属化合物，以及任选的溶剂；

3）将步骤2）中反应体系于一定温度下反应；

4）将步骤3）中得到的反应产物进行后处理，得到产物，

在步骤2中，所述的茂金属催化剂和氰酸酯树脂质量比（0.1-5）：（99.9-95）；

在步骤2中，溶剂为三氯甲烷、甲苯、丙酮或四氢呋喃；

在步骤2中，茂金属催化剂和氰酸酯树脂在溶剂中溶解，溶解方式为超声分散、高速搅拌或熔融混合；

在步骤2中，所述溶解时间为5-25min；和/或

在步骤3中，除去溶剂的方式为挥发，溶剂挥发时间为10-30h。

12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，

在步骤2中，所述的茂金属催化剂和氰酸酯树脂质量比为（0.1-3）：（99.9-97），

所述溶剂为三氯甲烷或丙酮，

茂金属催化剂和氰酸酯树脂在溶剂中溶解，溶解方式为超声分散，

溶解时间为20-25min；和/或

在步骤3中，溶剂挥发时间为20-30h。

13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，

在步骤2中，所述的茂金属催化剂和氰酸酯树脂质量比为（2-3）：（98-97）；和/或

所述溶剂为三氯甲烷。

14.一种热固性树脂组合物，其包含权利要求1至9中任一项所述的含有茂金属催化剂的氰酸酯树脂组合物以及其他热固性树脂，

所述其他热固性树脂是苯并噁嗪树脂、环氧树脂、酚醛树脂、聚氨酯树脂或热固性聚酰亚胺。

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