CN103304999B - 氰酸酯树脂/含金属铝或钛的倍半硅氧烷组合物 - Google Patents
氰酸酯树脂/含金属铝或钛的倍半硅氧烷组合物 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种氰酸酯树脂/含金属铝或钛的倍半硅氧烷组合物，其中含金属铝或钛的倍半硅氧烷与氰酸酯树脂组合物的质量比是(0.1～10)∶(99.9～90)。该组合物能显著降低氰酸酯树脂的固化温度。
Description
技术领域
本发明涉及氰酸酯树脂/含金属的倍半硅氧烷组合物及其制备方法和由该组合物与其他热固性树脂形成的组合物。
背景技术
氰酸酯树脂是指含有两个或两个以上-OCN官能团的酚衍生物，是一种新型高性能聚合物材料。
氰酸酯树脂单体的合成有多种方法，最常用且实现工业化的是在碱存在的条件下，卤化氰与酚类化合物反应制备氰酸酯单体。在热或催化剂作用下氰酸酯树脂发生三环化反应，生成含有三嗪环的高交联密度网络结构的大分子。这种结构的氰酸酯树脂具有低介电系数和极小的介电损耗正切值，高玻璃化转变温度、低吸湿率、低收缩率以及优良的力学性能和粘结性能等特点。氰酸酯树脂具有与环氧树脂相似的加工性能，在固化过程中没有挥发性小分子产生。而且它具有与双马来酰亚胺树脂相当的耐高温性能，具有比聚酰胺亚胺更优异的介电性能，具有与酚醛树脂相当的耐燃烧性能。
有关氰酸酯及其主要合成方法的背景技术可以参考陈祥宝在《高性能树脂基体》(化学工业出版社，1999年版)、闫福胜等在“双酚A型氰酸酯树脂的合成”([J].工程塑料应用，1999，27(8))、SNOW A W在“The synthesis manufacture andcharacterization of cyanate ester monomers”([J].SAMPEJ，2000(36))、Hamerton等在“Recent developments in thechemistry of cyanate ester”([J].Polym Int，1998，47(4))、Chaplin A等在“Development of novel functionalized arylcyanate esteroligomers 1.Synthesis and thermal characterization of themonomers”([J].Macromolecules，1994，27(18))等著作及文章中所提到的方法及研究背景。
尽管氰酸酯树脂具有优异的性能，但是其固化温度仍然偏高，这限制了它的应用。为降低氰酸酯的固化温度，前人已经提出了很多种方法。例如，Mathew等在1999年报道了二月桂酸二丁基锡(DB TDL)对氰酸酯具有催化效应(Mathew D，etal.[J].J Polym Sci Part A：Polym Chem，1999，37(8))，但当时没有深入研究固化机理，随后Li等对这项研究进行了补充(LiWenfeng，et al.[J].Polym Int，2004，53(7))。Owusu等报道了在25℃下辛酸盐催化剂对氰酸酯三嗪环形成的催化作用(Owusu AO，et al.[J].Polymer，1996，37(21))。李文峰等证实了多种过渡金属化合物都可以催化氰酸酯的聚合反应(李文峰，等.[J].航空学报，2004，25(5))。Shimp等研究了过渡金属有机化合物/酚混合催化剂对氰酸酯固化反应具有较高的催化活性，这一发现极大地促进了氰酸酯的实际应用。但是这种催化剂也存在着不易克服的缺点(Shimp D A.US，4608 434[P].1986-08-26)。Liu H P等人报道了在紫外光照射下三羰基环戍二烯锰与氰酸酯单体形成的加合物能够高效的促进氰酸酯固化(Liu H P，etal.[J].Polymer，1996，37(36))。
倍半硅氧烷起源于不断发展的硅树脂复合材料，是一类含有有机-无机杂化结构的化合物，其基本结构为(RSiO1.5)n，n为6、8、10、12等，其中R为氢、烷基、烯基、芳基、亚芳基以及由这些基团衍生出来反应性有机官能团。它的结构主要包括无规结构、梯形结构、笼形结构及不完整的笼形结构。倍半硅氧烷既具有高分子材料优良的质轻、韧性好、良好的加工性能、耐腐蚀等优点，又具有无机材料的耐高温、高模量等优点，具体表现为耐热性提高，阻燃性提高，改善抗氧化性、机械性能。它最早应用于航空航天，现有开发出耐高温材料、阻燃材料、防腐涂料、耐高温涂料、透波材料、电绝缘涂料、粘接材料、电致发光材料以及医用材料等应用领域。
Kaiwen Liang等在2005年将七苯基三硅醇倍半硅氧烷、八氨基苯基倍半硅氧烷及含氰丙基环苯基倍半硅氧烷用于氰酸酯的改性(Kaiwen Liang，et al.[J].Polymer Science：PartA，2005，43.)。2006年，Tingli Lu等将含有八个环氧基团的倍半硅氧烷与氰酸酯共混(Tingli Lu，et al.[J].Applied PolymerScience，2006，11)。牛磊等将乙烯基笼形倍半硅氧烷与双酚A型氰酸酯共混，并着重探讨了POSS的用量和后处理工艺对该复合体系介电性能的影响(牛磊等.[J].中国胶黏剂，2011，7(20))。商宇飞等将含有部分环氧基和乙烯基的倍半硅氧烷对双酚A型氰酸酯树脂和环氧树脂共聚体系进行了改性及相关性能测试(商宇飞等.[J].功能材料，2008，11(39))。张增平等进行利用甲基倍半硅氧烷来改性双酚A型氰酸酯的相关研究(张增平等.[J].工程塑料应用，2010，38(10))。HoSouk Cho等合成了T12结构的十二胺苯基倍半硅氧烷，并用它来改性氰酸酯树脂(HoSoukCho，et al.[J].Inorganic and Organometallic PolymerMaterials，2005，15(24))。
中国专利申请CN2006800361003公开了作为固化促进剂的金属纳米结构化学品，金属化多面体低聚倍半硅氧烷和金属化多面体低聚硅酸盐增强聚合物微结构。该专利文献一般性地公开了纳米尺寸的金属化低聚倍半硅氧烷可改善可交联的聚合物体系的物理性质。不过，对于具体的氰酸酯树脂，该文献并未提及哪些金属化低聚倍半硅氧烷能显著降低其固化温度。
发明内容
本发明人经过锐意研究发现，含金属铝或钛的倍半硅氧烷能显著降低氰酸酯树脂的固化温度，由此得到氰酸酯树脂/含金属铝或钛的倍半硅氧烷组合物，从而完成本发明。
本发明的目的在于提供一种氰酸酯树脂/含金属铝或钛的倍半硅氧烷组合物，其中含金属铝或钛的倍半硅氧烷与氰酸酯树脂组合物的质量比是(0.1～10)∶(99.9～90)，所述含金属铝或钛的倍半硅氧烷是指基于金属铝或钛的倍半硅氧烷，由式(Rn-1Sin-1Ox)nM表示，其中n为6、8、10、或12，x＝1.5n，为9、12、15、或18，其中R为氢、烷基、烯基、芳基、亚芳基、脂环基等以及由这些基团衍生出来的有机官能团，M为金属铝或钛。
本发明的另一目的在于提供上述氰酸酯树脂/含金属铝或钛的倍半硅氧烷组合物的制备方法，通过将氰酸酯树脂与含金属铝或钛的倍半硅氧烷混合得到氰酸酯树脂/含金属铝或钛的倍半硅氧烷组合物。
本发明的再一目的在于提供一种热固性树脂组合物，其包含上述氰酸酯树脂/含金属铝或钛的倍半硅氧烷组合物以及其他热固性树脂。
本发明提供的氰酸酯树脂/含金属铝或钛的倍半硅氧烷组合物显著降低了氰酸酯树脂的固化温度，使得氰酸酯树脂具有更加广泛的应用空间。
附图说明
图1示出双酚A型氰酸酯单体的DSC曲线。
图2示出实施例2所得氰酸酯树脂/七苯基铝基倍半硅氧烷组合物的DSC曲线。
图3示出实施例3所得氰酸酯树脂/七异丁基铝基倍半硅氧烷的DSC曲线。
图4示出实施例4所得氰酸酯树脂/七苯基钛基倍半硅氧烷组合物的DSC曲线。
图5示出实施例5所得氰酸酯树脂/七环戊基铝基倍半硅氧烷组合物的DSC曲线。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明进行详细说明，本发明的特点和优点将随着这些说明变得更为清楚、明确。
根据本发明的一方面，提供一种氰酸酯树脂/含金属铝或钛的倍半硅氧烷组合物，其中含金属铝或钛的倍半硅氧烷与氰酸酯树脂组合物的质量比是(0.1～10)∶(99.9～90)，所述含金属铝或钛的倍半硅氧烷是指基于金属铝或钛的倍半硅氧烷，由式(Rn-1Sin-1Ox)nM表示，其中n为6、8、10、或12，x＝1.5n，为9、12、15、或18，其中R为氢、烷基、烯基、芳基、亚芳基、脂环基等以及由这些基团衍生出来的有机官能团，M为金属铝或钛。
在根据本发明的氰酸酯树脂/含金属铝或钛的倍半硅氧烷组合物优选实施方式中，含金属铝或钛的倍半硅氧烷与氰酸酯树脂组合物的质量比是(0.1～10)∶(99.9～90)，所述含金属铝或钛的倍半硅氧烷是指基于金属铝或钛的倍半硅氧烷，由式(Rn-1Sin-1Ox)nM表示，其中n为6、8、10、或12，x＝1.5n，为9、12、15、或18，其中R为氢、烷基、烯基、芳基、亚芳基、脂环基等及其衍生基团，M为金属铝或钛。
在本文中，所用术语“氰酸酯树脂”是指分子中结构含有至少两个氰酸酯基团的化合物、聚合物及其混合物，如下式所示，
N≡C-O-R′-O-C≡N
其中R’可以为亚烷基、亚芳基、亚不饱和基团、亚脂环基或其他有机基团及其衍生物或聚合物。
特别地，在根据本发明的氰酸酯树脂/含金属的倍半硅氧烷组合物的优选实施方式中，氰酸酯树脂是指含有选自以下(1)-(8)中所述结构单元的氰酸酯单体以及它们的混合物：
(1)下式所示的双酚A型氰酸酯单体(HF-1)
该双酚A型氰酸酯单体(HF-1)，是最早商品化的一类氰酸酯单体，其价格低廉，适于工业应用；
(2)下式所示的双酚E型氰酸酯单体(HF-9)
该双酚E型氰酸酯单体(HF-9)，在室温以低粘度液体形式存在，适于应用；
(3)
(4)下式所示的四甲基双酚F型氰酸酯单体
(5)
(6)下式所示的双酚M型氰酸酯单体(HF-7)
(7)下式所示的多官能团型氰酸酯单体(HF-5)
(8)下式所示的双环戊二烯双酚型氰酸酯单体(HF-3)
此外，氰酸酯树脂还可以包括其他种类的氰酸酯树脂单体，例如I.Hamerton在“Chemistry and Technology of Cyanate EsterResins”中提及其他种类的氰酸酯单体(I.Hamerton，Chemistryand Technology of Cyanate Ester Resins，Blackie Academic&Professional Glasgow，London，1994.)，或者Cida、Lonza、DoW和上海慧峰科贸等公司生产的其他不同结构氰酸酯。
在根据本发明的氰酸酯树脂/含金属铝或钛的倍半硅氧烷组合物中，可以向氰酸酯树脂中括添加常用改性剂。
在根据本发明的氰酸酯树脂/含金属铝或钛的倍半硅氧烷组合物中，氰酸酯树脂还可以是氰酸酯树脂的预聚体。
在根据本发明的氰酸酯树脂/含金属铝或钛的倍半硅氧烷组合物中，氰酸酯树脂还可以为多种氰酸酯树脂的混合物。
在根据本发明的氰酸酯树脂/含金属铝或钛的倍半硅氧烷组合物中，含金属铝或钛的倍半硅氧烷是指基于金属铝或钛的倍半硅氧烷，其为笼形结构，由(Rn-1Sin-1Ox)nM表示，其中n为6、8、10、或12，x＝1.5n，为9、12、15、或18，其中R为氢、烷基、烯基、芳基、亚芳基、脂环基等以及由这些基团衍生出来的有机官能团，M为金属铝或钛。
在优选的实施方式中，所述含金属铝或钛的倍半硅氧烷为式(Rn-1Sin-1Ox)nM所示的倍半硅氧烷，其中n＝8，x＝9，R为烷基、脂环基或芳基，烷基例如为甲基、异丙基、己基、异辛基和异丁基等，脂环基例如为环戊基等，芳基例如为苯基、甲基苯基、和乙基苯基等。
特别地，所述含金属铝或钛的倍半硅氧烷优选选自七苯基铝基倍半硅氧烷、七苯基钛基倍半硅氧烷、七异丁基铝基倍半硅氧烷、七异丁基钛基倍半硅氧烷、七异辛基铝基倍半硅氧烷、七环戊基铝基倍半硅氧烷、七环戊基钛基倍半硅氧烷以及它们的混合物。
本发明人经过实验和研究发现，含金属铝或钛的倍半硅氧烷能显著降低氰酸酯树脂的固化温度，不过添加含镁、硼等的倍半硅氧烷则不能显著降低氰酸酯树脂的固化温度，如下文实施例和对比例中所示。对此的原因尚不清楚。本发明人推测含金属铝或钛的倍半硅氧烷能够显著降低氰酸酯树脂固化温度的机理可能如下：含金属的倍半硅氧烷利用过渡金属的空轨道或者富余电子与氰酸酯生成具有催化作用的金属-∏中间体，在这种活泼氢助催化剂的辅助下，金属促进了三嗪环的形成，加快了固化反应的进程，使氰酸酯树脂的固化温度降低并使固化更完全。
不过，上述机理仅是对本发明的可能性推测，本发明并不限于上述机理。
本发明人发现，对于氰酸酯树脂/含金属铝或钛的倍半硅氧烷组合物而言，当含金属铝或钛的倍半硅氧烷与氰酸酯树脂组合物的质量比是(1～10)∶(99～90)，氰酸酯树脂的固化温度降低显著，因此是更优选的。另外本发明发现，对于氰酸酯树脂/含金属铝或钛的倍半硅氧烷组合物而言，即使当含金属铝或钛的倍半硅氧烷质量含量高于10％，如在10％＜且≤20％范围内时，即当含金属铝或钛的倍半硅氧烷与氰酸酯树脂组合物的质量比是(10～20)∶(90～80)时，氰酸酯树脂的固化温度也能比较明显地降低。
本发明提出的氰酸酯树脂/含金属铝或钛的倍半硅氧烷组合物可以和本领域技术人员熟悉的各种增强材料，如无机增强材料例如二氧化硅、碳酸钙、碳纳米管、碳纤维等，有机增强材料如括芳纶纤维等，以及杂化增强材料例如其他种类多面体倍半硅氧烷等配制成各种组合物，以获得不同用途的热固性树脂及其制品。
根据本发明的另一方面，提供氰酸酯树脂/含金属铝或钛的倍半硅氧烷组合物的制备方法，该方法包括将氰酸酯树脂/含金属的倍半硅氧烷混合得到氰酸酯树脂/含金属倍半硅氧烷组合物。
作为混合方式，可以采用本领域技术人员所熟知的机械混合、溶液混合、熔融混合、也可以辅助超声分散、高速搅拌等方法。
根据本发明的再一方面，提供一种热固性树脂组合物，其包含上述氰酸酯树脂/含金属铝或钛的倍半硅氧烷组合物以及其他热固性树脂。
所述其他热固性树脂可以是本领域技术人员熟悉的其他常用热固性树脂，例如苯并噁嗪树脂、环氧树脂、不饱和聚酯树脂、乙烯基树脂、双马来酰亚胺树脂、BT树脂、酚醛树脂、聚氨酯树脂、热固性聚酰亚胺、芳基乙炔树脂或呋喃树脂等。通过采用不同的热固性树脂，可以获得不同用途的热固性树脂及其制品。
本发明提出的氰酸酯树脂/含金属铝或钛的倍半硅氧烷组合物可以和本领域技术人员熟悉的热固性树脂及其复合材料通过各种成型加工工艺，如喷射成型工艺、树脂传递模塑成型技术(RTM技术)、模压成型技术、浇注成型工艺、浸渍工艺、缠绕工艺、拉挤成型工艺等制成各种制品。制备复合材料使用的增强材料可以是各种纤维或纳米增强粒子。所得制品或复合材料的孔隙率低，收缩小；可以用作高性能胶黏剂和涂层，作为高性能复合材料的基体树脂，并且可以代替传统的酚醛树脂、环氧树脂用于电子工业。
实施例
以下通过具体实施例对本发明进行更详细说明。
实施例中所用原料、仪器如下：
双酚A型氰酸酯单体(HF-1)：上虞市盛达生物化工有限公司。
Perkin-Elmer Pyris1型DSC测试仪：用于测量固化温度，测试条件：N2环境，升温速率为10℃/min，Al2O3为参比物，测试温度范围：室温～350℃。
实施例1
将双酚A型氰酸酯单体进行DSC测试，测得其固化起始温度为207℃、固化峰值温度为247℃和固化终止温度为274℃。所得DSC曲线如图1中所示。
实施例2
采用溶液混合超声分散的方式，取0.1∶99.9质量比的七苯基铝基倍半硅氧烷和双酚A型氰酸酯单体溶于丙酮，超声分散10min，室温下将丙酮溶剂挥发掉，得到氰酸酯树脂/七苯基铝基倍半硅氧烷组合物。
将所得组合物进行DSC测试，测得固化起始温度为181℃、固化峰值温度为216℃和固化终止温度为238℃。
实施例3
采用溶液混合超声分散的方式，取0.5∶99.5质量比的七苯基铝基倍半硅氧烷和双酚A型氰酸酯单体溶于丙酮，超声分散10min，室温下将丙酮溶剂挥发掉，得到氰酸酯树脂/七苯基铝基倍半硅氧烷组合物。
将所得组合物进行DSC测试，测得固化起始温度为157℃、固化峰值温度为183℃和固化终止温度为198℃。所得DSC曲线如图2所示。
实施例4
采用溶液混合超声分散的方式，取0.5∶99.5质量比的七异丁基铝基倍半硅氧烷与双酚A型氰酸酯单体溶于丙酮，超声分散10min，室温下将丙酮溶剂挥发掉，得到氰酸酯树脂/七异丁基铝基倍半硅氧烷组合物。
将所得组合物进行DSC测试，测得固化起始温度为174℃、固化峰值温度为161℃和固化终止温度为200℃。所得DSC曲线如图3示。
实施例5
采用溶液混合超声分散的方式，取0.5∶99.5质量比的七苯基钛基倍半硅氧烷与双酚A型氰酸酯单体溶于丙酮，超声分散10min，室温下将丙酮溶剂挥发掉，得到氰酸酯树脂/七苯基钛基倍半硅氧烷组合物。
将所得组合物进行DSC测试，测得固化起始温度为142℃、固化峰值温度为174℃和固化终止温度为193℃。所得DSC曲线如图4示。
对比例1
采用溶液混合超声分散的方式，取0.5∶99.5质量比的七苯基镁基倍半硅氧烷与双酚A型氰酸酯单体溶于丙酮，超声分散10min，室温下将丙酮溶剂挥发掉，得到氰酸酯树脂/七苯基镁基倍半硅氧烷组合物。
将所得组合物进行DSC测试，测得固化起始温度为210℃、固化峰值温度为262℃和固化终止温度为284℃。
对比例2
采用溶液混合超声分散的方式，取0.5∶99.5质量比的七苯基硼基倍半硅氧烷与双酚A型氰酸酯单体溶于丙酮，超声分散10min，室温下将丙酮溶剂挥发掉，得到氰酸酯树脂/七苯基硼基倍半硅氧烷组合物。
将所得组合物进行DSC测试，测得固化起始温度为210℃、固化峰值温度为238℃和固化终止温度为270℃。
实施例6
采用溶液混合超声分散的方式，取0.8∶99.2质量比的七环戊基铝基倍半硅氧烷与双酚A型氰酸酯单体溶于丙酮，超声分散10min，室温下将丙酮溶剂挥发掉，得到氰酸酯树脂/七环戊基铝基倍半硅氧烷组合物。
将所得组合物进行DSC测试，测得固化起始温度为145℃、固化峰值温度为185℃和固化终止温度为274℃。所得DSC曲线如图5示。
实施例7
采用溶液混合超声分散的方式，取0.8∶99.2质量比的七环戊基钛基倍半硅氧烷与双酚A型氰酸酯单体溶于丙酮，超声分散10min，室温下将丙酮溶剂挥发掉，得到氰酸酯树脂/七环戊基钛基倍半硅氧烷组合物。
将所得组合物进行DSC测试，测得固化起始温度为136℃、固化峰值温度为175℃和固化终止温度为268℃。
实施例8
采用溶液混合超声分散的方式，取1.0∶99.0质量比的七苯基铝基倍半硅氧烷与双酚A型氰酸酯树脂溶于丙酮，超声分散10min，室温下将丙酮溶剂挥发掉，得到氰酸酯树脂/七苯基铝基倍半硅氧烷组合物。
将所得组合物进行DSC测试，测得固化起始温度为140℃、固化峰值温度为178℃和固化终止温度为209℃。
实施例9
采用溶液混合超声分散的方式，取1.0∶99.0质量比的七异丁基铝基倍半硅氧烷与双酚A型氰酸酯单体溶于丙酮，超声分散10min，室温下将丙酮溶剂挥发掉，得到氰酸酯树脂/七异丁基铝基倍半硅氧烷组合物。
将所得组合物进行DSC测试，测得固化起始温度为147℃、固化峰值温度为161℃和固化终止温度为200℃。
实施例10
采用溶液混合超声分散的方式，取1.0∶99.0质量比的七异辛基铝基倍半硅氧烷与双酚A型氰酸酯单体溶于丙酮，超声分散10min，室温下将丙酮溶剂挥发掉，得到氰酸酯树脂/七异辛基铝基倍半硅氧烷组合物。
将所得组合物进行DSC测试，测得固化起始温度为140℃、固化峰值温度为150℃和固化终止温度为179℃。
实施例11
采用溶液混合超声分散的方式，取1.0∶99.0质量比的七苯基钛基倍半硅氧烷与双酚A型氰酸酯单体溶于丙酮，超声分散10min，室温下将丙酮溶剂挥发掉，得到氰酸酯树脂/七苯基钛基倍半硅氧烷组合物。
将所得组合物进行DSC测试，测得固化起始温度为101℃、固化峰值温度为184℃和固化终止温度为204℃。
对比例3
采用溶液混合超声分散的方式，取1.0∶99.0质量比的七苯基硼基倍半硅氧烷与双酚A型氰酸酯单体溶于丙酮，超声分散10min，室温下将丙酮溶剂挥发掉，得到氰酸酯树脂/七苯基硼基倍半硅氧烷组合物。
将所得组合物进行DSC测试，测得固化起始温度为200℃、固化峰值温度为232℃和固化终止温度为261℃。
对比例4
采用溶液混合超声分散的方式，取1.0∶99.0质量比的七苯基镁基倍半硅氧烷与双酚A型氰酸酯单体溶于丙酮，超声分散10min，室温下将丙酮溶剂挥发掉，得到氰酸酯树脂/七苯基镁基倍半硅氧烷组合物。
将所得组合物进行DSC测试，测得固化起始温度为212℃、固化峰值温度为230℃和固化终止温度为269℃。
实施例12
采用溶液混合超声分散的方式，取2.0∶98.0质量比的七苯基铝基倍半硅氧烷与双酚A型氰酸酯单体溶于丙酮，超声分散10min，室温下将丙酮溶剂挥发掉，得到氰酸酯树脂/七苯基铝基倍半硅氧烷组合物。
将所得组合物进行DSC测试，测得固化起始温度为120℃、固化峰值温度为152℃和固化终止温度为179℃。
实施例13
采用溶液混合超声分散的方式，取2.0∶98.0质量比的七异丁基铝基倍半硅氧烷与双酚A型氰酸酯单体溶于丙酮，超声分散10min，室温下将丙酮溶剂挥发掉，得到氰酸酯树脂/七异丁基铝基倍半硅氧烷组合物。
将所得组合物进行DSC测试，测得固化起始温度为151℃、固化峰值温度为161℃和固化终止温度为172℃。
实施例14
采用溶液混合超声分散的方式，取2.0∶98.0质量比的七异辛基铝基倍半硅氧烷与双酚A型氰酸酯单体溶于丙酮，超声分散10min，室温下将丙酮溶剂挥发掉，得到氰酸酯树脂/七异辛基铝基倍半硅氧烷组合物。
将所得组合物进行DSC测试，测得固化起始温度为137℃、固化峰值温度为151℃和固化终止温度为170℃。
实施例15
采用溶液混合超声分散的方式，取2.0∶98.0质量比的七苯基钛基倍半硅氧烷与双酚A型氰酸酯单体溶于丙酮，超声分散10min，室温下将丙酮溶剂挥发掉，得到氰酸酯树脂/七苯基钛基倍半硅氧烷组合物。
将所得组合物进行DSC测试，测得固化起始温度为94℃、固化峰值温度为162℃和固化终止温度为202℃。
实施例16
采用溶液混合超声分散的方式，取3.0∶97.0质量比的七苯基铝基倍半硅氧烷与双酚A型氰酸酯单体溶于丙酮，超声分散10min，室温下将丙酮溶剂挥发掉，得到氰酸酯树脂/七苯基铝基倍半硅氧烷组合物。
将所得组合物进行DSC测试，测得固化起始温度为115℃、固化峰值温度为141℃和固化终止温度为159℃。
实施例17
采用溶液混合超声分散的方式，取3.0∶97.0质量比的七异丁基铝基倍半硅氧烷与双酚A型氰酸酯单体溶于丙酮，超声分散10min，室温下将丙酮溶剂挥发掉，得到氰酸酯树脂/七异丁基铝基倍半硅氧烷组合物。
将所得组合物进行DSC测试，测得固化起始温度为144℃、固化峰值温度为158℃和固化终止温度为175℃。
实施例18
采用溶液混合超声分散的方式，取10∶90质量比的七异丁基铝基倍半硅氧烷和双酚A型氰酸酯单体溶于丙酮，超声分散10min，室温下将丙酮溶剂挥发掉，得到氰酸酯树脂/七苯基铝基倍半硅氧烷组合物。
将所得组合物进行DSC测试，测得固化起始温度为143℃、固化峰值温度为153℃和固化终止温度为163℃。
由上述实施例和对比例结果可知，对于含金属铝或钛的倍半硅氧烷，其显著降低氰酸酯树脂的固化温度，而含金属镁或硼的倍半硅氧烷则不能显著降低氰酸酯树脂的固化温度；而且，对于氰酸酯树脂/含金属铝或钛的倍半硅氧烷组合物，含金属铝或钛的倍半硅氧烷的含量越高，氰酸酯树脂的固化温度越低。
本发明提及的所有文献都在本申请中作为参考，就如同每一篇文献被引用作为参考那样。此外应理解，在阅读了本发明的上述讲述内容后，本领域的技术人员可以对本发明作各种替换、改动或修改，这些等价形式同样在本申请所附权利要求书所限定的范围内。
Claims (8)
1.一种氰酸酯树脂/含金属铝或钛的倍半硅氧烷组合物，其中含金属的倍半硅氧烷与氰酸酯树脂组合物的质量比是(0.1～10):(99.9～90)，所述含金属铝或钛的倍半硅氧烷由式(Rn-1Sin-1Ox)nM表示，其中n为6、8、10、或12，x＝1.5n，为9、12、15、或18，其中R为氢、烷基、烯基、芳基、亚芳基、脂环基以及由这些基团衍生出来的有机官能团，M为金属铝或钛。
2.根据权利要求1所述的氰酸酯树脂/含金属铝或钛的倍半硅氧烷组合物，其中氰酸酯树脂是含有选自以下(1)-(8)中所述的氰酸酯单体以及它们的混合物：
(1)双酚A型氰酸酯单体
(2)双酚E型氰酸酯单体
(4)四甲基双酚F型氰酸酯单体
(6)双酚M型氰酸酯单体
(7)多官能团型氰酸酯单体
(8)双环戊二烯双酚型氰酸酯单体
3.根据权利要求1或2所述的氰酸酯树脂/含金属铝或钛的倍半硅氧烷组合物，其中所述含金属铝或钛的倍半硅氧烷为式(Rn-1Sin-1Ox)nM所示的倍半硅氧烷，其中n＝8，x＝12，R为烷基、脂环基或芳基。
4.根据权利要求3所述的氰酸酯树脂/含金属铝或钛的倍半硅氧烷组合物，其中，烷基为甲基、异丙基、己基、异丁基、和异辛基，脂环基为环戊基，芳基为苯基、甲基苯基、和乙基苯基。
5.根据权利要求3所述的氰酸酯树脂/含金属铝或钛的倍半硅氧烷组合物，其中含金属的倍半硅氧烷选自七苯基铝基倍半硅氧烷、七异丁基铝基倍半硅氧烷、七苯基钛基倍半硅氧烷、七异丁基钛基倍半硅氧烷、七异辛基铝基倍半硅氧烷、七环戊基铝基倍半硅氧烷、七环戊基钛基倍半硅氧烷以及它们的混合物。
6.一种根据权利要求1-5中任一项所述的氰酸酯树脂/含金属铝或钛的倍半硅氧烷组合物的制备方法，该方法包括将氰酸酯树脂/含金属的倍半硅氧烷混合得到氰酸酯树脂/含金属倍半硅氧烷组合物。
7.一种热固性树脂组合物，其包含权利要求1-5中任一项所述的氰酸酯树脂/含金属铝或钛的倍半硅氧烷组合物以及其他热固性树脂。
8.根据权利要求7所述的所述的热固性树脂组合物，所述其他热固性树脂是苯并噁嗪树脂、环氧树脂、不饱和聚酯树脂、乙烯基树脂、双马来酰亚胺树脂、BT树脂、酚醛树脂、聚氨酯树脂、热固性聚酰亚胺、芳基乙炔树脂或呋喃树脂。
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