KR102526229B1 - 벌크 성형 화합물로부터 성형된 복합체의 제조 방법 - Google Patents

벌크 성형 화합물로부터 성형된 복합체의 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR102526229B1
KR102526229B1 KR1020227023606A KR20227023606A KR102526229B1 KR 102526229 B1 KR102526229 B1 KR 102526229B1 KR 1020227023606 A KR1020227023606 A KR 1020227023606A KR 20227023606 A KR20227023606 A KR 20227023606A KR 102526229 B1 KR102526229 B1 KR 102526229B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
mixtures
polymers
oligomers
hydrogen
bulk molding
Prior art date
Application number
KR1020227023606A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20220104267A (ko
Inventor
델파 게타노 라
슈테판 엘링거
로거 마초티
마르켈 좀머
산드로 란도니오
스테파노 리카리
Original Assignee
아륵사다 아게
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 아륵사다 아게 filed Critical 아륵사다 아게
Publication of KR20220104267A publication Critical patent/KR20220104267A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102526229B1 publication Critical patent/KR102526229B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L79/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
    • C08L79/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C70/00—Shaping composites, i.e. plastics material comprising reinforcements, fillers or preformed parts, e.g. inserts
    • B29C70/02—Shaping composites, i.e. plastics material comprising reinforcements, fillers or preformed parts, e.g. inserts comprising combinations of reinforcements, e.g. non-specified reinforcements, fibrous reinforcing inserts and fillers, e.g. particulate fillers, incorporated in matrix material, forming one or more layers and with or without non-reinforced or non-filled layers
    • B29C70/021—Combinations of fibrous reinforcement and non-fibrous material
    • B29C70/025—Combinations of fibrous reinforcement and non-fibrous material with particular filler
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C45/00—Injection moulding, i.e. forcing the required volume of moulding material through a nozzle into a closed mould; Apparatus therefor
    • B29C45/0001—Injection moulding, i.e. forcing the required volume of moulding material through a nozzle into a closed mould; Apparatus therefor characterised by the choice of material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C45/00—Injection moulding, i.e. forcing the required volume of moulding material through a nozzle into a closed mould; Apparatus therefor
    • B29C45/17—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
    • B29C45/46—Means for plasticising or homogenising the moulding material or forcing it into the mould
    • B29C45/56—Means for plasticising or homogenising the moulding material or forcing it into the mould using mould parts movable during or after injection, e.g. injection-compression moulding
    • B29C45/561—Injection-compression moulding
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/02—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates of isocyanates or isothiocyanates only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/16—Catalysts
    • C08G18/161—Catalysts containing two or more components to be covered by at least two of the groups C08G18/166, C08G18/18 or C08G18/22
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/0622—Polycondensates containing six-membered rings, not condensed with other rings, with nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • C08G73/0638—Polycondensates containing six-membered rings, not condensed with other rings, with nitrogen atoms as the only ring hetero atoms with at least three nitrogen atoms in the ring
    • C08G73/0644—Poly(1,3,5)triazines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K7/00—Use of ingredients characterised by shape
    • C08K7/02—Fibres or whiskers
    • C08K7/04—Fibres or whiskers inorganic
    • C08K7/06—Elements
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K7/00—Use of ingredients characterised by shape
    • C08K7/02—Fibres or whiskers
    • C08K7/04—Fibres or whiskers inorganic
    • C08K7/14—Glass
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/06—Polyethene
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2105/00—Condition, form or state of moulded material or of the material to be shaped
    • B29K2105/06—Condition, form or state of moulded material or of the material to be shaped containing reinforcements, fillers or inserts
    • B29K2105/12—Condition, form or state of moulded material or of the material to be shaped containing reinforcements, fillers or inserts of short lengths, e.g. chopped filaments, staple fibres or bristles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2307/00—Use of elements other than metals as reinforcement
    • B29K2307/04—Carbon
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2309/00—Use of inorganic materials not provided for in groups B29K2303/00 - B29K2307/00, as reinforcement
    • B29K2309/08—Glass
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2849/00—Use of polyacetylene or cyanic ester resins, i.e. polymers having one or more carbon-to-carbon triple bonds or derivatives thereof, as mould material

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
  • Reinforced Plastic Materials (AREA)

Abstract

하나 이상의 시아네이트 에스테르, 촉매, 충전제 및 강화 섬유를 포함하는 벌크 성형 화합물로서, 하나 이상의 시아네이트 에스테르는 독립적으로 이관능성 시아네이트 에스테르 화합물 및/또는 다관능성 시아네이트 에스테르 및 이들 시아네이트 에스테르의 혼합물로부터 선택되는, 벌크 성형 화합물이 제공된다. 게다가, 촉매는 독립적으로 4,4'-메틸렌-비스(2,6-디에틸아닐린) (M-DEA), 4,4'-메틸렌-비스(3-클로로-2,6-디에틸아닐린) (M-CDEA), 알루미늄(III)아세틸아세토네이트, 및 이의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택된다.

Description

벌크 성형 화합물로부터 성형된 복합체의 제조 방법
본 발명은 스티렌-비함유 벌크 성형 화합물 (bulk moulding compound) (BMC), 이러한 벌크 성형된 화합물의 제조 방법, 및 이들 벌크 성형 화합물 (BMC) 에 기반하는 성형된 복합체에 관한 것이다. 본 발명에 따른 벌크 성형 화합물은 시아네이트 에스테르 및 강화 섬유, 촉매 및 충전제에 기반하는 수지 제형으로 만들어진다.
벌크 성형 화합물 (BMC) 재료는 일반적으로 불포화 폴리에스테르 수지 및 비닐 에스테르 수지에 기반한다. BMC 은 압축 성형을 통해, 뿐만 아니라 이송 성형 또는 사출 성형으로 복합 부품 (성형된 복합체) 으로 제조된다.
벌크 성형 화합물 (BMC) 재료에 기반하는 복합 성형된 복합체의 응용 분야는 전기 수요가 높은 상품 및 가전제품, 자동차, 산업용 및 다른 운송 응용물을 포함한다. 금속 구조 부품은 강화된 유기 폴리머 (성형된 복합체 재료) 에 의해 계속 대체되고 있다. 강화된 유기 폴리머가 제공하는 이점은 더 가벼운 중량, 높은 강성 및 높은 강도, 더 양호한 부식 저항성 및 일부 경우에 우수한 강도-대-중량 비를 포함한다. 추가로 성형된 복합체 재료는 금속 제조 공정에 비해 비용 절감 및 빠른 생산 시간, 및 금속으로는 생산하기 어려운 복잡한 기하 구조를 갖는 부품을 생산하는 능력을 제공한다.
벌크 성형 화합물에 통상적으로 사용되는 불포화 폴리에스테르 및 비닐에스테르 수지 시스템은 스티렌과 같은 비닐기를 갖는 모노머와 함께 제형화된다. 이 모노머는 가교 반응에 참여한다. 그러나 열경화 자체 및 모노머는 성형 화합물 예컨대 BMC, SMC (시트 성형 화합물) 또는 TMC (두꺼운 성형 화합물) 의 생산자 뿐만 아니라 성형된 부품 생산자 (성형자) 에게 잠재적인 위험을 야기한다. 추가로, 성형된 부품은, 특히 절단 및 드릴링과 같은 생산 후 단계 동안, 미반응 스티렌 및 다른 휘발성 물질을 방출하여 최종 사용자를 건강 위험에 노출시킨다.
US 2012/008241739B2 는 최첨단 재료를 스티렌 비함유 재료로 대체하기 위한 목적으로 재생 가능한 자원에 기반하는 열경화성 수지를 포함하는 시트 성형 화합물 (SMC), 벌크 성형 화합물 (BMC) 또는 두꺼운 성형 화합물 (TMC) 을 개시한다. 이러한 스티렌 비함유 열경화성 수지의 유리 전이 온도는 66.7℃ 내지 130℃ 이다. 그러나 많은 응용물 및 특히 고온 응용물에서, 130℃ 초과의 유리 전이 온도는 일반적으로 많은 구조 및 비구조 복합체에 대해 최소로 여겨진다. 130℃ 미만의 유리 전이 온도는 폴리머 복합체 재료의 이용가능성을 제한한다.
CN103467982A 는 시아네이트 수지 원료 조성물 및 시아네이트 수지 및 시아네이트 수지 금속 복합체 재료 및 이의 제조 방법을 개시하며, 여기에서 시아네이트 수지 원료는 촉매 구리(II)아세틸아세토네이트 및 액체 촉진제로서의 노닐페놀의 존재 하에 시아네이트 모노머 재료, 짧은 유리 섬유로 만들어진다. 노닐페놀은 수지, 고무 및 플라스틱의 제조에 널리 사용되어 왔다. 노닐페놀은 매우 독성이 강하므로 그리고 노닐페놀의 건강 및 환경에 미치는 영향으로 인해 이러한 환경적인 문제가 있는 촉진제를 사용하지 않는 시아네이트 수지의 제조 방법을 개발할 필요가 있다.
상이한 응용 분야에서 고성능 복합체 재료의 수요가 증가함에 따라, 더 높은 유리 전이 온도 Tg, 더 높은 분해 온도, 개선된 가연성, 높은 차르 (char) 수율 및 더 높은 강성 특성을 갖는 벌크 성형 화합물을 제공할 필요가 있었다.
성숙 후 BMC 화합물의 보관 수명은 매우 중요한 특성이다. 실제로 BMC 은 적어도 2 내지 3 주의 보관 수명을 필요로 하며, 이는 재료가 소비자에게 운송되어야 하고 소비자의 장소에서 일정한 시간 기간 동안 재료를 저장하는 것이 가능해야 하고, 그 동안 재료의 핵심 특성이 본질적으로 동일하게 유지되어야 하기 때문이다.
BMC 제형의 수지 저장 안정성의 문제를 극복하기 위해 벌크 성형 화합물에 사용되는 하나의 방법은 2-파트 수지 시스템을 제공하는 것이며, 여기에서 시아네이트 에스테르, 강화 섬유 및 충전제 및 촉매 (경화제) 는 함께 혼합되는 것이 요구되는 시점까지 별개의 탱크에서 저장된다. 이 방법은 성분들이 함께 혼합될 때까지 반응성을 제거하는 것으로 밝혀졌다. 그러나, 이 접근법은 종종 공정의 주어진 지점에서 수지 대 섬유, 수지 대 충전제 및 수지 대 촉매의 비의 확실성 및 혼합 공정 자체의 완전성에 관한 어려움을 초래한다. 많은 성형자가 BMC 화합물을 생산하기 위해 상이한 성분의 혼합물을 배합하고 조제하는 지식 및 능력을 갖지 않기 때문에, 이것은 또한 압축 성형에 의해 최종 부품을 생산하는 많은 성형자에게 실현 가능하지 않다.
요망되는 성형 특성 및 최종 사용 특성을 유지하면서 보관 수명이 연장된 시아네이트 에스테르에 기반하는 수지 제형으로 만들어진 벌크 성형 화합물을 위한 수지 제형을 제공할 필요가 있었다. 놀랍게도 시아네이트 에스테르 수지에 기반하는 벌크 성형 화합물 (BMC) 로부터 제조된 성형된 복합체가 최첨단 재료에 비해 더 높은 유리 전이 온도 (Tg), 더 높은 분해 온도, 개선된 가연성, 높은 차르 수율 및 더 높은 강성 특성을 제공한다는 것이 밝혀질 수 있었다. 본 발명의 스티렌 비함유 벌크 성형 화합물은 독성이 더 적은 성형된 복합체를 제공한다. 더욱이, 본 발명의 벌크 성형 화합물은 우수한 저장 특성, 즉, 보관 수명, 저장 수명 또는 저장 안정성을 보인다.
본 발명은 스티렌-비함유 벌크 성형 화합물, 및 높은 유리 전이 온도 Tg, 높은 분해 온도, 개선된 가연성 및 더 높은 강성 특성을 보이고, 우수한 저장 특성을 보이고, 종래의 스티렌-기반 복합체보다 덜 독성인 상기 벌크 성형 화합물에 기반하는 성형된 복합체에 관한 것이다.
BMC
본 발명은 하나 이상의 시아네이트 에스테르, 촉매, 충전제 및 강화 섬유를 포함하는 벌크 성형 화합물 (BMC) 로서, 시아네이트 에스테르가 독립적으로 하기 중 하나 이상으로부터 선택되는, 벌크 성형 화합물을 제공한다
a) 식 (I) 의 이관능성 시아네이트 에스테르 화합물
Figure 112022071441634-pct00001
식에서
R1 내지 R8 은 독립적으로 수소, 선형 C1-10 알킬, 할로겐화된 선형 C1-10 알킬, 분지형 C4-10 알킬, 할로겐화된 분지형 C4-10 알킬, C3-8 시클로알킬, 할로겐화된 C3-8 시클로알킬, C1-10 알콕시, 할로겐, 페닐 및 페녹시로 이루어지는 군으로부터 선택되고;
Z1 은 직접 결합 또는 -O-, -S-, -S(=O)-, -S(=O)2-, -CH2-, -CH(CH3) -, -C(CH3)2-, -CH(CF3)-, -C(CF3)2-, -C(=O)-, -C(=CH2)-, -C(=CCl2)-, -Si(CH3)2-, 선형 C1-10 알칸디일, 분지형 C4-10 알칸디일, C3-8 시클로알칸디일, 1,2-페닐렌, 1,3-페닐렌, 1,4-페닐렌, -N(R13)- (식에서 R13 은 수소, 선형 C1-10 알킬, 할로겐화된 선형 C1-10 알킬, 분지형 C4-10 알킬, 할로겐화된 분지형 C4-10 알킬, C3-8 시클로알킬, 페닐 및 페녹시로 이루어지는 군으로부터 선택된다), 및 하기 식의 모이어티로 이루어지는 군으로부터 독립적으로 선택되는 이가 모이어티를 나타냄
Figure 112022071441634-pct00002
식에서 X 는 수소 및 할로겐으로부터 독립적으로 선택됨; 및 이의 혼합물;
및/또는
b) 식 (II) 의 다관능성 시아네이트 에스테르
Figure 112022071441634-pct00003
식에서
n 은 1 내지 20 의 정수이고; 및 R10 및 R11 은 동일 또는 상이하고, 독립적으로 수소, 선형 C1-10 알킬, 및 분지형 C4-10 알킬로 이루어지는 군으로부터 선택됨;
및 이의 올리고머, 폴리머 및 혼합물,
및 식 (I) 및 (II) 의 시아네이트 에스테르의 혼합물.
여기에서 및 아래 본원에서, 표현 "선형 C1-10 알킬" 은 그들의 부착 지점에 관계 없이 비분지형 사슬에 1 내지 10 개 탄소 원자를 갖는 모든 알킬 기를 포함한다. C1-10 알킬 기의 예는 메틸, 에틸, 1- 프로필, 2-프로필 (이소프로필), 1-부틸 (n-부틸), 2-부틸 (sec-부틸), 1-펜틸, 2-펜틸, 3-펜틸, 1-헥실, 2-헥실, 3-헥실 등이다. 특히 바람직한 선형 C1-10 알킬 기는 메틸, 에틸, 1-프로필, 2-프로필 (이소프로필) 및 1-부틸 (n-부틸) 이다. 유사하게, 표현 "분지형 C4-10 알킬" 은 4 내지 10 개 탄소 원자 및 적어도 하나의 분지점을 갖는 모든 알킬 기를 포함한다. 분지형 C4-10 알킬 기의 예는 2-메틸-1-프로필 (이소부틸), 2-메틸-2-프로필 (tert-부틸), 3-메틸-1-부틸 (이소펜틸), 1,1-디메틸-1-프로필 (tert-펜틸), 2,2-디메틸-1-프로필 (네오펜틸) 등이다. 특히 바람직한 분지형 C4-10 알킬 기는 2-메틸-1-프로필 (이소부틸) 및 2-메틸-2-프로필 (tert-부틸) 이다. 표현 "C1-4 알킬" 은 메틸, 에틸, 1-프로필, 2-프로필 (이소프로필), 1-부틸, 2-부틸 (sec-부틸), 2-메틸프로필 (이소부틸), 및 2-메틸-2-프로필 (tert-부틸) 을 포함하며, 한편 표현 "C1-4 알콕시" 및 "C1-4 알킬티오" 는 산소 또는 이가 황 원자를 통해 결합된 앞서 언급된 C1-4 알킬 기를 포함한다. 특히 바람직한 "C1-4 알콕시" 및 "C1-4 알킬티오" 기는 메톡시 및 메틸티오이다. 표현 "C3-8 시클로알킬" 은 3 내지 8 개 탄소 원자를 갖는 포화 카르보시클릭 고리, 특히 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헵틸 및 시클로옥틸을 포함한다. 특히 바람직한 C3-8 시클로알킬은 시클로펜틸, 시클로헥실 및 시클로헵틸이다.
표현 "할로겐화된 C1-10 알킬", "할로겐화된 분지형 C4-10 알킬" 및 "할로겐화된 C3-8 시클로알킬" 은 탄소 사슬 또는 고리의 임의의 위치에서 불소, 염소, 브롬 및 요오드로부터 선택되는 하나 이상의 할로겐 원자를 보유하는 임의의 앞서 언급된 기를 포함한다. 둘 이상의 할로겐 원자는 동일 또는 상이할 수 있다.
표현 "C1-10 알콕시" 는 에테르 연결기에서 산소 원자를 통해 결합된 임의의 앞서 언급된 선형 C1-10 알킬 또는 분지형 C4-10 알킬 기, 예컨대 메톡시, 에톡시, 1-프로폭시, 2-프로폭시 (이소프로폭시), 1-부톡시 등을 포함한다.
위에서 언급된 바와 같은, 표현 "할로겐" 은 불소, 염소, 브롬 및 요오드를 포함한다.
표현 "선형 C1-10 알칸디일", "분지형 C4-10 알칸디일" 및 "C3-8 시클로알칸디일" 은 동일한 또는 상이한 탄소 원자(들)에서 두 개의 열린 원자가를 갖는, 상기 "선형 C1-10 알킬", "분지형 C4-10 알킬" 및 "C3-8 시클로알킬" 의 정의에 따른, 비분지형 C1-10 알칸 사슬, 분지형 C4-10 알칸 사슬 및 3 내지 8 개 탄소 원자를 갖는 포화 카르보시클릭 고리를 각각 포함한다. 용어 C1-10-알칸디일은 1 내지 10 개 탄소 원자를 갖는 이가 알킬렌 사슬을 지칭하며, 용어 분지형 C1-10 알칸디일은 1 내지 10 개 탄소 원자를 갖는 분지형 이가 알킬렌 사슬을 지칭한다. 선형 C1-10 알칸디일 기의 예는 메탄디일 (메틸렌), 1,1-에탄디일 (에틸리덴), 1,2-에탄디일 (에틸렌), 1,3-프로판디일, 1,1-프로판디일 (프로필리덴), 2,2-프로판디일 (이소프로필리덴), 1,4-부탄디일, 1,5-펜탄디일, 1,6-헥산디일 등이다. 분지형 C4-10 알칸디일 기의 예는 2-메틸-1,1-프로판디일 (이소-부틸리덴), 2-메틸-1,3-프로판디일 및 2,2-디메틸-1,3-프로판디일이다. C3-8 시클로알칸디일 기의 예는 1,1-시클로프로판디일, 1,2-시클로프로판디일, 1,1-시클로부탄디일, 1,2-시클로부탄디일, 1,3-시클로부탄디일, 1,1-시클로펜탄디일, 1,2-시클로펜탄디일, 1,3-시클로펜탄디일, 1,1-시클로헥산디일, 1,2-시클로헥산디일, 1,3-시클로헥산디일 및 1,4-시클로헥산디일이다. 상이한 탄소 원자에서 열린 원자가를 갖는 시클로알칸디일 기는 시스 및 트랜스 이성질체 형태로 존재할 수 있다.
모든 열경화성 수지 재료의 보관 수명 또는 저장 수명은 저장 온도에 따라 좌우된다. 본원에서 사용되는 표현 저장 안정성 또는 보관 수명, 또는 저장 수명은 재료가 실온에서 저장될 때 그것의 성형 특성을 유지하는 시간의 길이를 기술한다.
여러 가지 시아네이트 에스테르가 당업자에게 알려져 있으며, 노볼락 시아네이트 에스테르 (Lonza 로부터의 Primaset® PT 수지), 2,2-비스(4-시아나토페닐)프로판 (비스페놀-A 디시아네이트로서 알려짐, 상품명 Primaset® BADCy, AroCy® B-10 하에 입수가능), 비스(4-시아나토-3,5-디메틸페닐)메탄 (비스페놀-F 디시아네이트로서 알려짐, 상품명 Primaset® METHYLCy, AroCy® M-10 하에 입수가능), 1,1'-비스(4-시아나토페닐)에탄 (비스페놀-E 디시아네이트로서 알려짐, 상품명 Primaset® LeCy, AroCy® L-10 하에 입수가능), 비스(4-시아나토페닐)티오에테르 (상품명 AroCy® T-10 하에 입수가능), 3-비스(4-시아나토페닐-1-(1-메틸에틸리덴))벤젠 (비스페놀-M 디시아네이트로서 알려짐, 상품명 Primaset® LM-500, AroCy® XU366, RTX366 하에 입수가능), 시아네이트화된 페놀-디시클로펜타디엔 부가생성물 (상품명 Primaset® DT-4000, AroCy®XU-71787.02L, XU71787 하에 입수가능), 1,3-페닐렌-디시아네이트 (레조르시놀 디시아네이트로서 알려짐, 상품명 REX-370 하에 입수가능), 융합된 고리 시아네이트 모노머 예컨대 나프탈렌 및 안트라퀴논, 플루오로지방족 디시아네이트, Primaset® ULL-950S, Primaset® HTL-300 및 이의 혼합물을 포함하나, 이에 한정되지 않는다.
본 발명에 따라 사용되는 추가의 시아네이트 에스테르는 다음과 같다
a) 2,2-비스(4-시아나토페닐)프로판 (비스페놀-A 디시아네이트로서 알려짐, 상품명 Primaset® BADCy, AroCy® B-10 하에 입수가능) 과 히드록실-말단 폴리부타디엔 (HTPB) (이는 각 말단에서 히드록실 관능기로 종결되는 부타디엔의 올리고머이다) 의 반응 산물;
b) 가교된 스티렌-부타디엔 고무 코폴리머 및 스티렌-아크릴로니트릴 코폴리머를 시아네이트화된 페놀-디시클로펜타디엔 부가생성물 (상품명 Primaset® DT-4000, AroCy®XU-71787.02L, XU71787 하에 입수가능) 내에 혼입하여 얻어지는 고무-변형 시아네이트 에스테르;
c) 비스페놀-A 디시아네이트와 부타논의 예비중합 반응에 의해 얻어지는 시아네이트 에스테르 프리폴리머.
바람직하게는, 이관능성 시아네이트 에스테르는 독립적으로 식 I 의 화합물로부터 선택된다
Figure 112022071441634-pct00004
식에서
R1 내지 R8 은 독립적으로 수소, 선형 C1-10 알킬, 할로겐화된 선형 C1-10 알킬, 분지형 C4-10 알킬, 할로겐화된 분지형 C4-10 알킬, C3-8 시클로알킬, 할로겐화된 C3-8 시클로알킬, C1-10 알콕시, 할로겐, 페닐 및 페녹시로 이루어지는 군으로부터 선택되고; 및
Z1 은 직접 결합 또는 -O-, -S-, -S(=O)-, -S(=O)2-, -CH2-, -CH(CH3)-, -C(CH3)2-, -CH(CF3)-, -C(CF3)2-, -C(=O)-, -C(=CH2)-, -C(=CCl2)-, -Si(CH3)2-, 선형 C1-10 알칸디일, 분지형 C4-10 알칸디일, C3-8 시클로알칸디일, 1,2-페닐렌, 1,3-페닐렌, 1,4-페닐렌, -N(R13)- (식에서 R13 은 수소, 선형 C1-10 알킬, 할로겐화된 선형 C1-10 알킬, 분지형 C4-10 알킬, 할로겐화된 분지형 C4-10 알킬, C3-8 시클로알킬, 페닐 및 페녹시로 이루어지는 군으로부터 선택된다), 및 하기 식의 모이어티로 이루어지는 군으로부터 독립적으로 선택되는 이가 모이어티를 나타냄
Figure 112022071441634-pct00005
식에서 X 는 독립적으로 수소 및 할로겐로부터 선택됨,
및 이의 올리고머, 폴리머 또는 혼합물.
더욱 바람직하게는, R1 내지 R8 은 독립적으로 수소 및 선형 C1-10 알킬로 이루어지는 군으로부터 선택되고; 및
Z1 은 직접 결합 또는 -S-, -CH2-, -CH(CH3)-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -C(=CCl2)-, 선형 C1-10 알칸디일, C3-8 시클로알칸디일, 1,4-페닐렌 및 하기 식의 모이어티로 이루어지는 군으로부터 독립적으로 선택되는 이가 모이어티를 나타낸다
Figure 112022071441634-pct00006
식에서 X 는 수소, 불소, 염소 및 브롬으로부터 독립적으로 선택됨;
및 이의 올리고머, 폴리머 또는 혼합물.
더더욱 바람직하게는, R1, R2, R5 및 R6 은 독립적으로 선형 C1-10 알킬로 이루어지는 군으로부터 선택되고, R3, R4, R7 및 R8 은 수소이고; 및
Z1 은 직접 결합 또는 -S-, -CH2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -C(=CCl2)-, 선형 C1-10 알칸디일, C3-8 시클로알칸디일, 1,4-페닐렌 및 하기 식의 모이어티로 이루어지는 군으로부터 독립적으로 선택되는 이가 모이어티를 나타낸다
Figure 112022071441634-pct00007
식에서 X 는 독립적으로 수소 및 불소, 염소 및 브롬으로부터 선택됨,
및 이의 올리고머, 폴리머 또는 혼합물.
더더욱 바람직하게는, R1, R2, R5 및 R6 은 메틸이고, R3, R4, R7 및 R8 은 수소이고,
Z1 은 직접 결합 또는 -S-, -CH2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -C(=CCl2)-, 및 하기 식의 모이어티로 이루어지는 군으로부터 독립적으로 선택되는 이가 모이어티를 나타낸다
Figure 112022071441634-pct00008
식에서 X 는 수소임;
및 이의 올리고머, 폴리머 또는 혼합물.
하나의 구현예에서, 식 I 의 이관능성 시아네이트 에스테르는 독립적으로 하기로 이루어지는 군으로부터 선택된다
i) R1, R2, R5 및 R6 은 메틸이고, R3, R4, R7 및 R8 은 수소이고, Z1 은 -CH2- (메틸렌) 임; 및 이의 올리고머, 폴리머 또는 혼합물, 또는
ii) R1 내지 R8 은 수소이고, Z1 은 -C(CH3)2- (Primaset® BADCy) 임; 및 이의 올리고머, 폴리머 또는 혼합물, 또는
iii) R1 내지 R8 은 수소이고, Z1 은 -S- 임; 및 이의 올리고머, 폴리머 또는 혼합물, 또는
iv) R1 내지 R8 은 수소이고, Z1 은 -C(CF3)2- 임; 및 이의 올리고머, 폴리머 또는 혼합물, 또는
v) R1 내지 R8 은 수소이고, Z1 은 -C(=CCl2)- 임; 및 이의 올리고머, 폴리머 또는 혼합물, 또는
vi) R1 내지 R8 은 수소이고, Z1 은 독립적으로
Figure 112022071441634-pct00009
(Primaset® LM-500) 로 이루어지는 군으로부터 선택됨; 및 이의 올리고머, 폴리머 또는 혼합물, 또는
vii) R1 내지 R8 은 수소이고, Z1 은
Figure 112022071441634-pct00010
(Primaset® DT-4000) 임; 및 이의 올리고머, 폴리머 또는 혼합물,
및 이의 올리고머, 폴리머 또는 혼합물.
또다른 구현예에서 식 I 의 이관능성 시아네이트 에스테르는 독립적으로 하기로 이루어지는 군으로부터 선택된다
i) R1, R2, R5 및 R6 은 메틸이고, R3, R4, R7 및 R8 은 수소이고, Z1 은 메틸렌임; 및 이의 올리고머, 폴리머 또는 혼합물, 또는
ii) R1 내지 R8 은 수소이고, Z1 은 -C(CH3)2- (Primaset® BADCy) 임; 및 이의 올리고머, 폴리머 또는 혼합물, 또는
iii) R1 내지 R8 은 수소이고, Z1 은 -C(=CCl2)- 임; 및 이의 올리고머, 폴리머 또는 혼합물, 또는
iv) R1 내지 R8 은 수소이고, Z1 은 독립적으로
Figure 112022071441634-pct00011
(Primaset® LM-500) 로 이루어지는 군으로부터 선택됨; 및 이의 올리고머, 폴리머 또는 혼합물, 또는
v) R1 내지 R8 은 수소이고, Z1 은
Figure 112022071441634-pct00012
(Primaset® DT-4000) 임; 및 이의 올리고머, 폴리머 또는 혼합물,
및 이의 올리고머, 폴리머 또는 혼합물.
다관능성 시아네이트 에스테르는 독립적으로 식 II 의 화합물로부터 선택된다
Figure 112022071441634-pct00013
식에서
n 은 1 내지 20 의 정수이고; 및 R10 및 R11 은 동일 또는 상이하고, 서로 독립적으로 수소, 선형 C1-10 알킬, 및 분지형 C4-10 알킬로 이루어지는 군으로부터 선택됨; 및 이의 올리고머, 폴리머 또는 혼합물.
다관능성 시아네이트 에스테르는 n 값이 상이한 분자의 올리고머 혼합물일 수 있다. 이러한 올리고머 혼합물은 통상적으로 정수가 아닐 수 있는 평균 n 값을 특징으로 한다. 바람직하게는 n 은 1 내지 20, 더욱 바람직하게는 1 내지 6, 더욱 바람직하게는 2 내지 6 범위이다.
바람직하게는, 다관능성 시아네이트 에스테르는 독립적으로 식 II 의 화합물로부터 선택되며, 식에서 n 은 1 내지 10 의 정수이고, R10 및 R11 은 동일 또는 상이하고, 서로 독립적으로 수소, 선형 C1-4 알킬 및 분지형 C3-4 알킬로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
더욱 바람직하게는, n 은 1 내지 6 의 정수이고, R10 및 R11 은 동일 또는 상이하고, 독립적으로 수소, 메틸, 에틸, 프로필 및 부틸로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
더더욱 바람직하게는, n 은 2 내지 6 의 정수이고, R10 및 R11 은 동일 또는 상이하고, 독립적으로 수소 및 메틸로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
가장 바람직하게는, n 은 2 내지 6 의 정수이고, R10 및 R11 은 수소이다.
하나의 구현예에서, 식 II 의 다관능성 시아네이트 에스테르는 독립적으로 하기로 이루어지는 군으로부터 선택된다
i) R10 및 R11 은 수소이고, n 은 2 내지 3 의 정수임 (식 III 의 화합물), 또는
ii) R10 및 R11 은 수소이고, n 은 3 내지 4 의 정수임 (식 IV 의 화합물), 또는
iii) R10 및 R11 은 수소이고, n 은 3 내지 6 의 정수임 (식 V 의 화합물), 또는
iv) R10 은 수소이고, R11 은 메틸이고, n 은 3 내지 6 의 정수임 (식 VI 의 화합물),
및 이의 올리고머, 폴리머 또는 혼합물.
또다른 구현예에서, 다관능성 시아네이트 에스테르는 독립적으로 식 III 의 화합물, 식 IV 의 화합물, 식 V 의 화합물, 및 이의 올리고머, 폴리머 또는 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
또다른 구현예에서, 다관능성 시아네이트 에스테르는 독립적으로 식 III 의 화합물, 식 IV 의 화합물 및 이의 올리고머, 폴리머 또는 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
Figure 112022071441634-pct00014
하나의 구현예에서 시아네이트 에스테르는 80℃ 근처의 온도에서 액체 또는 꿀 같은 점성이 있는 화합물일 수 있다. 또다른 구현예에서 시아네이트 에스테르는 30 내지 60℃ 에서 0.4 내지 6 Pa*s 범위의 점도를 가질 수 있다.
본 발명에 따라 사용되는 시아네이트 에스테르의 양은 형성되는 성형된 복합체에 따라 다를 수 있다. 벌크 성형 화합물 중 시아네이트 에스테르 함량은 벌크 성형 화합물의 총 중량에 대해 20 내지 45 wt%, 더욱 바람직하게는 20 내지 45 wt%, 더더욱 바람직하게는 20 내지 35 wt% 이다.
본 발명의 벌크 성형 화합물에서 사용되는 시아네이트 에스테르의 실온에서의 낮은 점도는 상이한 성분들의 용이한 혼입을 허용한다.
본 발명에서 사용되는 시아네이트 에스테르는 에폭시 수지, 비스말레이미드 화합물, 벤족사진 화합물, 불포화 폴리에스테르 화합물 및 비닐에스테르 화합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 화합물과 함께 배합될 수 있다.
시아네이트 에스테르는 비스페놀-A 디글리시딜 에테르 수지, 비스페놀-F 디글리시딜 에테르 수지, N,N,O-트리글리시딜-3-아미노페놀, N,N,O-트리글리시딜-4-아미노페놀, N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-메틸렌비스벤젠아민, 4,4',4"-메틸리덴-트리스페놀 트리글리시딜 에테르 수지, 나프탈렌디올 디글리시딜 에테르, 및 이의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 이- 또는 다관능성 에폭시 수지와 함께 배합될 수 있다.
시아네이트 에스테르는 당업자에게 알려지고 예를 들어 WO2018/139368 에 개시된 2,2'-비스(4-(4-말레이미도페녹시)-페닐)프로판, 비스(3-에틸-5-메틸-4-말레이미도페닐)메탄 및 이의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 비스말레이미드 화합물과 함께 배합될 수 있다.
시아네이트 에스테르는 당업자에게 알려지고 예를 들어 비스페놀-A 벤족사진, 비스페놀-F 벤족사진, 페놀프탈레인 (PhPTH) 벤족사진, 디시클로펜타디엔 (DCPD) 벤족사진, 티오디페놀 벤족사진 및 이의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 벤족사진 화합물과 함께 배합될 수 있다.
시아네이트 에스테르는 당업자에게 알려지고 예를 들어 이소프탈산 폴리에스테르, 아크릴 기반 불포화 폴리에스테르, 메틸 메타크릴레이트 (MMA) 기반 불포화 폴리에스테르, 부틸 메타크릴레이트 (BMA) 기반 불포화 폴리에스테르, 아크릴로니트릴 (AN) 기반 불포화 폴리에스테르 및 이의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 불포화 폴리에스테르 화합물과 함께 배합될 수 있다.
시아네이트 에스테르는 당업자에게 알려지고 예를 들어 메타크릴레이트 비닐에스테르, 아크릴레이트 비닐에스테르, 비스페놀-A 에폭시 기반 비닐에스테르, 페놀 노볼락 기반 비닐에스테르, 테트라브로모비스페놀-A 에폭시 기반 비닐에스테르 및 이의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 비닐에스테르 화합물과 함께 배합될 수 있다.
추가로, 시아네이트 에스테르는 열가소성 수지, 유기 소분자, 고무, 및 무기/유기금속 폴리머를 포함하나 이에 한정되지 않는 적어도 하나의 반응성 조절제와 함께 배합될 수 있다. 첨가제 상의 반응성 기는 히드록실 기, 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 페놀 기, 티올 기, 에폭시 기, 비스-말레이미드 기, 벤족사진 기, 아민, 티올, 티오페놀, 및 인 기를 포함하나 이에 한정되지 않는다.
본 발명에서 사용되는 적합한 촉매는 지방족 모노-, 디- 및 폴리아민, 방향족 모노-, 디- 및 폴리아민, 카르보시클릭 모노-, 디- 및 폴리아민, 헤테로시클릭 모노-, 디- 및 폴리아민, 5- 또는 6-원 질소-함유 헤테로시클릭 고리를 함유하는 화합물, 히드록시아민, 포스핀, 페놀, 및 이의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
CN103467982A 에서 액체 촉진제로서의 노닐페놀의 존재 하에 구리(II)아세틸아세토네이트는 시아네이트 에스테르 수지의 제조에 적합한 촉매라는 것이 개시된다. 노닐페놀의 건강 및 환경에 대한 영향으로 인해 환경적인 문제가 있는 촉진제를 사용하지 않는 시아네이트 수지의 제조 방법을 개발할 필요가 있었다. 액체 촉진제로서의 페놀의 존재 하에 촉매로서 구리(II)아세틸아세토네이트를 사용함으로써 구리(II)아세틸아세토네이트가 시아네이트 에스테르와 함께 혼합 및 균질화하기 어렵고 매우 반응성이고 고도 발열성인 반응 혼합물을 초래한다는 것이 발견될 수 있었다. 이러한 시스템은 우수한 저장 안정성을 보이는 벌크 성형 화합물의 생산에 부적합하다.
바람직하게는, 촉매는 독립적으로 방향족 디아민 경화 촉매, 전이 금속 염 촉매, 및 이의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
방향족 디아민 경화 촉매는 식 VIIa 및 VIIb 의 방향족 디아민으로 이루어지는 군으로부터 선택된다
Figure 112022071441634-pct00015
식에서
R12, R13, R14, R17, R16, R18, R19, R21, R22 및 R23 은 독립적으로 수소, C1-4 알킬, C1-4 알콕시, C1-4 알킬티오 및 염소로부터 선택되고;
R15, R16, R20 및 R24 는 독립적으로 수소 및 C1-8 알킬로부터 선택되고; 및
Z2 은 직접 결합 또는 -O-, -S-, -S(=O)-, -S(=O)2-, -CH2-, -CH(CH3)-, -C(CH3)2-, -CH(CF3)-, -C(CF3)2-, -C(=O)-, -C(=CH2)-, -C(=CCl2)-, -Si(CH3)2-, 선형 C1-10 알칸디일, 분지형 C4-10 알칸디일, C3-8 시클로알칸디일, 1,2-페닐렌, 1,3-페닐렌, 1,4-페닐렌, -N(R25)- (식에서 R25 는 수소, 선형 C1-10 알킬, 할로겐화된 선형 C1-10 알킬, 분지형 C4-10 알킬, 할로겐화된 분지형 C4-10 알킬, C3-8 시클로알킬, 페닐 및 페녹시로 이루어지는 군으로부터 선택된다) 로 이루어지는 군으로부터 독립적으로 선택되는 이가 모이어티를 나타낸다.
표현 "C1-4 알킬" 은 본원에서 메틸, 에틸, 1-프로필, 2-프로필 (이소프로필), 1-부틸, 2-부틸 (sec-부틸), 2-메틸-1-프로필 (이소부틸) 및 2-메틸-2-프로필 (tert-부틸) 을 포함하는 것으로 여겨지며, 한편 표현 "C1-8 알킬" 은 위에서 선형 C1-10 알킬 및 분지형 C4-10 알킬에 관해 제시된 정의에 따라 5 내지 8 개 탄소 원자를 갖는 앞서 언급된 모든 선형 및 분지형 알킬 기를 포함하는 것으로 여겨진다.
바람직하게는, R12, R13, R14, R17, R16, R18, R19, R21, R22 및 R23 은 독립적으로 수소, C1-4 알킬, 및 C1-4 알콕시로부터 선택되고;
R15, R16, R20 및 R24 은 독립적으로 수소 및 C1-4 알킬로부터 선택되고; 및
Z2 는 메틸렌 (-CH2-) 기이다.
더욱 바람직하게는, 방향족 디아민 경화 촉매는 독립적으로 3,5-디에틸톨루엔-2,4-디아민, 3,5-디에틸톨루엔-2,6-디아민, 4,4'-메틸렌-비스(2,6-디이소프로필아닐린), 4,4'-메틸렌-비스(2-이소프로필-6-메틸-아닐린), 4,4'-메틸렌-비스(2,6-디에틸아닐린) (M-DEA), 4,4'-메틸렌-비스(3-클로로-2,6-디에틸-아닐린) (M-CDEA), 4,4'-메틸렌-비스(2-에틸-6-메틸아닐린), 4,4'-메틸렌-비스(N-sec-부틸-아닐린), 디메틸티오톨루엔디아민 (DMTDA), 및 이의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
가장 바람직하게는, 방향족 디아민 경화 촉매는 독립적으로 4,4'-메틸렌-비스(2,6-디에틸아닐린) (M-DEA), 4,4'-메틸렌-비스(3-클로로-2,6-디에틸-아닐린) (M-CDEA), 및 이의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
전이 금속 염 촉매는 독립적으로 알루미늄(III) 아세틸아세토네이트, 망간(II)아세틸아세토네이트, 아연(II)아세틸아세토네이트, 코발트(II)아세틸아세토네이트, 코발트(III)아세틸아세토네이트, 철(III)아세틸아세토네이트, 및 이의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
더욱 바람직하게는 전이 금속 염 촉매는 독립적으로 알루미늄(III)아세틸아세토네이트, 망간(II)아세틸아세토네이트, 아연(II)아세틸아세토네이트, 및 이의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
가장 바람직하게는 전이 금속 염 촉매는 알루미늄(III)아세틸아세토네이트이다.
특정 구현예에서, 촉매는 독립적으로 4,4'-메틸렌-비스(2,6-디에틸아닐린) (M-DEA), 4,4'-메틸렌-비스(3-클로로-2,6-디에틸-아닐린) (M-CDEA), 알루미늄(III)아세틸아세토네이트, 및 이의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
상기 촉매는 본 발명의 벌크 성형 화합물에서 사용될 때 "잠재적 (latent)" 경화 촉매로서 작용한다는 것을 발견할 수 있었다. 이는 본 발명의 벌크 성형 화합물이 저장 동안 경화를 회피하기 위해 저해제를 첨가할 필요 없이 적어도 2 주 동안 저장될 수 있다는 이점을 보유한다.
또다른 구현예에서 본 발명의 벌크 성형 화합물은 저장 동안 경화를 회피하기 위해 저해제를 첨가할 필요 없이 적어도 3 주 동안 저장될 수 있다.
또다른 구현예에서 본 발명의 벌크 성형 화합물은 저장 동안 경화를 회피하기 위해 저해제를 첨가할 필요 없이 적어도 1 개월 동안 저장될 수 있다.
또다른 구현예에서 본 발명의 벌크 성형 화합물은 저장 동안 경화를 회피하기 위해 저해제를 첨가할 필요 없이 적어도 2 개월 동안 저장될 수 있다.
또다른 구현예에서 본 발명의 벌크 성형 화합물은 저장 동안 경화를 회피하기 위해 저해제를 첨가할 필요 없이 적어도 6 개월 동안 저장될 수 있다.
이들 촉매의 사용은 저장 안정성이 우수한 벌크 성형 화합물의 생산에 적합한 조성물을 제공하는 것을 허용한다. 동시에, 본 발명의 벌크 성형 화합물은 양호한 주형-유동 특성을 유지하고, 120℃ 초과의 온도에서 신속히 경화될 수 있다.
일반적으로, 본 발명에 따른 성형 복합체의 경화 시간은 벌크 성형 화합물에 존재하는 촉매의 양에 따라 좌우된다. 그러므로, 경화 촉매의 양은 상이한 응용물 및 필요에 맞춰 달라질 수 있다. 전형적으로, 촉매의 양은 벌크 성형 화합물의 총량에 대해 0.05 내지 2.0 wt%, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 1.5 wt%, 더더욱 바람직하게는 0.15 내지 1.25 wt% 범위이다.
적합한 강화 섬유는 통상의 기술자에게 알려져 있고, 카본 섬유, 유리 섬유 (예컨대 E 유리 섬유, S 유리 섬유), 아라미드 섬유 (KEVLAR® 을 포함), 현무암 섬유 (지오텍스타일 섬유), 천연 섬유 (예컨대 아마, 대마, 황마 또는 사이잘), 플리스 및 우븐 패브릭 (다층 또는 단층) 과 같은 재료로부터 선택될 수 있다.
둘 이상의 강화 섬유의 혼합물이 또한 적용될 수 있다.
바람직하게는, 강화 섬유는 카본 섬유 예컨대 폴리아크릴로니트릴 (PAN) 기반 카본 섬유, 유리 섬유, 현무암 섬유, 아라미드 섬유 또는 천연 섬유, 또는 이의 혼합물이다.
더욱 바람직하게는, 강화 섬유는 유리 섬유 또는 카본 섬유, 또는 이의 혼합물이다.
강화 섬유는 사전 성형된 섬유일 수 있다. 강화 섬유는 성형된 복합체 또는 섬유 강화된 부품의 요망되는 구조의 임의의 다양한 상이한 부분의 요건에 따라 ?h드 또는 연속, 랜덤 또는 배향, 직조 또는 비직조, 편직 또는 비편직 또는 편조일 수 있다.
강화 섬유의 사전 성형된 형태는 성형 복합체 (또한 강화된 부품으로 호칭됨) 의 요망되는 형태를 고려하여 선택될 수 있으며, 섬유는 시트, 매트, 비드, 스트랜드, 실, 밴드, 웹, 로빙, 및 로빙의 밴드, 번들 등의 형태를 가질 수 있다.
하나의 구현예에서 본 발명에서 사용되는 섬유의 형태는 스트랜드이다.
또다른 구현예에서 본 발명에서 사용되는 섬유의 형태는 ?h드 스트랜드이다.
또다른 구현예에서, 본 발명에서 사용되는 강화 섬유는 독립적으로 ?h드 스트랜드 유리 섬유, ?h드 스트랜드 카본 섬유, 및 이의 혼합물로부터 선택된다.
강화 섬유의 양은 요망되는 성형된 복합체에 따라 다를 수 있다. 벌크 성형 화합물 중 섬유 함량은 벌크 성형 화합물의 총 중량에 대해 10 내지 70 wt%, 더욱 바람직하게는 10 내지 50 wt%, 더더욱 바람직하게는 12.5 내지 35 wt% 이다.
벌크 성형 조성물은 충전제를 추가로 포함한다. 당업자에게 알려진 적합한 충전제는 예를 들어 유기, 예컨대 열가소성 수지 및 엘라스토머, 또는 무기, 예컨대 유리 미소구체, 흑연 또는 실리카이다. 당업자에게 알려진 추가의 적합한 충전제는 예를 들어 미네랄 파우더, 예컨대 예를 들어 CaCO3, 코팅된 CaCO3, 고령토, SiO2, 탈크, 커런덤 (α-Al2O3), SiC, 유리 미소구체, 운모, 칼슘 실리케이트 (Ca2O4Si), MgO, 무수 칼슘 설페이트 (CaSO4 또는 경석고), 세라믹 중공 미소구체, 융합된 멀라이트 (Al2O3-SiO2), 질화 붕소 (BN), 질석, 규회석 또는 현무암이다. 상기 충전제의 혼합물이 또한 사용될 수 있다.
하나의 구현예에서, 본 발명에서 사용되는 충전제는 독립적으로 CaCO3, 코팅된 CaCO3, 고령토, SiO2, 탈크, 흑연, 커런덤 (α-Al2O3), SiC, 유리 미소구체, 운모, 칼슘 실리케이트 (Ca2O4Si), 규회석, MgO, 무수 칼슘 설페이트 (CaSO4 또는 경석고), 세라믹 중공 미소구체, 융합된 멀라이트 (Al2O3-SiO2), 질화 붕소 (BN), 질석, 현무암, 및 이의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
또다른 구현예에서, 충전제는 독립적으로 CaCO3, 코팅된 CaCO3, 고령토, SiO2, 규회석, 탈크, 및 이의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
또다른 구현예에서, 충전제는 독립적으로 코팅된 CaCO3, 탈크, 및 이의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
충전제는 입자, 파우더, 구체, 칩 및/또는 스트랜드 형태일 수 있고, 평균 입자 크기가 나노-스케일 내지 밀리미터일 수 있고, 바람직하게는 충전제는 평균 입자 크기가 0.1 내지 1000 ㎛ 이고, 더욱 바람직하게는 충전제는 평균 입자 크기가 0.5 내지 500 ㎛ 이다.
충전제는 소수성, 응집해제 및 분산을 개선하고, 벌크 성형 화합물의 더 높은 충전제 로딩을 허용하기 위해 적합한 표면 코팅으로 코팅될 수 있다.
충전제의 양은 다를 수 있고, 바람직하게는 벌크 성형 화합물의 총 중량에 대해 5 내지 60 wt%, 바람직하게는 15 내지 50 wt%, 더욱 바람직하게는 15 내지 45 wt% 이다.
벌크 성형 화합물에서 시아네이트 에스테르 또는 배합된 시아네이트 에스테르, 강화 섬유, 촉매 및 충전제의 양은 다를 수 있다.
하나의 구현예에서 벌크 성형 화합물은 벌크 성형 화합물의 총 중량에 대해 20 내지 45 wt% 의 시아네이트 에스테르 또는 배합된 시아네이트 에스테르, 10 내지 70 wt% 의 섬유 예컨대 ?h드 스트랜드 강화 섬유, 0.1 내지 2 wt% 의 촉매 및 1 내지 60 wt% 충전제를 포함한다.
또다른 구현예에서 벌크 성형 화합물은 벌크 성형 화합물의 총 중량에 대해 20 내지 40 wt% 의 시아네이트 에스테르 또는 배합된 시아네이트 에스테르, 10 내지 50 wt% 의 섬유 예컨대 ?h드 스트랜드 강화 섬유, 0.15 내지 1.5 wt% 의 촉매 및 5 내지 50 wt% 충전제를 포함한다.
또다른 구현예에서 벌크 성형 화합물은 BMC 의 총 중량에 대해 20 내지 35 wt% 의 시아네이트 에스테르 또는 배합된 시아네이트 에스테르, 12.5 내지 35 wt% 의 ?h드 스트랜드 강화 섬유, 0.15 내지 1.0 wt% 의 촉매 및 12 내지 45 wt% 충전제를 포함한다.
시아네이트 에스테르 또는 시아네이트 에스테르 제형, 강화 섬유, 촉매 및 충전제는 벌크 성형 화합물 및 성형 복합체를 위한 매우 유익한 결합제 시스템을 형성한다.
벌크 성형 화합물은 추가의 성분 예컨대 이형제, 수축 조절제, 안료 또는 첨가제를 포함할 수 있다.
이형제는 다른 물질이 표면에 결합하는 것을 방지하고, 주형으로부터 완성된 성형된 복합체의 방출을 용이하게 하기 위해 사용되는 화학 물질이다. 이형제에는 내부 및 외부의 두 가지 기본 타입이 있다. 벌크 성형 화합물에 직접 혼입되는 적합한 내부 이형제의 예는 예를 들어 Chemlease® IC25 및 Technik Products Tech Lube 744 이다. 추가로 내부 이형제는 예를 들어 폴리머 화합물, 지방산 및 글리세린 또는 공급자로부터의 다른 독점 혼합물의 블렌드이다.
외부 이형제는 벌크 성형 화합물 상에 적용된다. 여러 가지 외부 이형제가 당업자에게 알려져 있으며 예컨대 예를 들어 Chemlease® R&B EZ, Chemlease® 2726W, Chemlease® 2752W, Chemtrend Zyvax® Flex-Z™ 3.0, Chemtrend Zyvax® Flex-Z™ 6.0 이며, 이들은 벌크 성형 화합물의 표면 상에 분무함으로써 적용된다. 주형을 제조하기 위해 프라이머 예컨대 예를 들어 Chemlease® MPP 712 EZ 가 표면 상에 적용될 수 있다. 추가로 외부 이형제는 낮은 비등점 개질된 나프타, C7-C9 탄화수소, 이소알칸 및 혼합물에 기반할 수 있고, 반영구적 이형제는 실록산 및/또는 플루오로 폴리머에 기반한다.
하나의 구현예에서, 벌크 성형 화합물은 벌크 성형 화합물의 총량에 대해 0.1 내지 2 wt%, 바람직하게는 0.25 내지 1.5 wt%, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 1.2 wt% 의 양의 이형제를 포함한다.
여러 가지 수축 조절제가 당업자에게 알려져 있다. 본 발명에서 사용되는 적합한 수축 조절제는 열가소성 재료 예컨대 저밀도 폴리에틸렌 (LDPE) 및 높은-밀도 폴리에틸렌 (HDPE) 및 이의 혼합물로부터 선택될 수 있으며, 고온 저항성이 요구된다.
본 발명에서 사용되는 수축 조절제는 Coathylene HA 1682 (LDPE) 및 Coathylene HA 2455 (LDPE) 로부터 선택된다.
하나의 구현예에서, 벌크 성형 화합물은 벌크 성형 화합물의 총 중량에 대해 0.5 내지 4 wt%, 바람직하게는 1.0 내지 3.5 wt%, 더욱 바람직하게는 1.0 내지 2.5 wt% 의 수축 조절제를 포함한다.
본 발명에서 사용될 수 있는 여러 가지 안료가 당업자에게 알려져 있으며, 예컨대 예를 들어 아연 설파이드 (ZnS), 카본 블랙 및 이의 혼합물이다.
하나의 구현예에서, 벌크 성형 화합물은 벌크 성형 화합물의 총 중량에 대해 0.5 내지 10 wt%, 바람직하게는 0.5 내지 7.5 wt%, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 3 wt% 의 안료를 포함한다.
본 발명에서 사용될 수 있는 여러 가지 첨가제가 당업자에게 알려져 있으며, 예컨대 예를 들어 그래핀 옥사이드, 다면체 올리고머 실세스퀴옥산 (POSS), 알루미나 트리하이드레이트 (ATH), 나노복합체 클레이, 안티몬 트리옥사이드, 징크 보레이트 및 이의 혼합물이다.
하나의 구현예에서 본 발명의 벌크 성형 화합물은 하나 이상의 시아네이트 에스테르, 촉매, 충전제 및 강화 섬유를 포함하며,
상기 하나 이상의 시아네이트 에스테르는 독립적으로 이관능성 시아네이트, 에스테르 다관능성 시아네이트 에스테르, 및 이의 혼합물로부터 선택되고,
상기 이관능성 시아네이트 에스테르는 하기로 이루어지는 군으로부터 독립적으로 선택되는 식 I 의 이관능성 시아네이트 에스테르이고
i) R1, R2, R5 및 R6 은 메틸이고, R3, R4, R7 및 R8 은 수소이고, Z1 은 메틸렌임; 및 이의 올리고머, 폴리머 또는 혼합물, 또는
ii) R1 내지 R8 은 수소이고, Z1 은 -C(CH3)2- (Primaset® BADCy) 임; 및 이의 올리고머, 폴리머 또는 혼합물, 또는
iii) R1 내지 R8 은 수소이고, Z1 은 -S- 임; 및 이의 올리고머, 폴리머 또는 혼합물, 또는
iv) R1 내지 R8 은 수소이고, Z1 은 -C(CF3)2- 임; 및 이의 올리고머, 폴리머 또는 혼합물, 또는
v) R1 내지 R8 은 수소이고, Z1 은 -C(=CCl2)- 임; 및 이의 올리고머, 폴리머 또는 혼합물, 또는
vi) R1 내지 R8 은 수소이고, Z1 은 독립적으로
Figure 112022071441634-pct00016
(Primaset® LM-500) 로 이루어지는 군으로부터 선택됨; 및 이의 올리고머, 폴리머 또는 혼합물, 또는
vii) R1 내지 R8 은 수소이고, Z1 은
Figure 112022071441634-pct00017
(Primaset® DT-4000) 임; 및 이의 올리고머, 폴리머 또는 혼합물,
및 이의 올리고머, 폴리머 또는 혼합물;
상기 다관능성 시아네이트 에스테르는 독립적으로 식 III 의 화합물, 식 IV 의 화합물, 식 V 의 화합물, 식 VI 의 화합물 및 이의 올리고머, 폴리머 또는 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되고;
상기 촉매는 독립적으로 방향족 디아민 경화 촉매, 전이 금속 염 촉매, 및 이의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되고;
상기 충전제는 독립적으로 CaCO3, 코팅된 CaCO3, 고령토, SiO2, 탈크, 및 이의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되고; 및
상기 섬유는 독립적으로 유리 섬유, 카본 섬유, 및 이의 혼합물로부터 선택된다.
하나의 구현예에서 본 발명의 벌크 성형 화합물은 하나 이상의 시아네이트 에스테르, 촉매, 충전제 및 강화 섬유를 포함하며,
상기 하나 이상의 시아네이트 에스테르는 독립적으로 이관능성 시아네이트 에스테르, 다관능성 시아네이트 에스테르, 및 이의 혼합물로부터 선택되고,
상기 이관능성 시아네이트 에스테르는 하기로 이루어지는 군으로부터 독립적으로 선택되는 식 I 의 이관능성 시아네이트 에스테르이고
i) R1, R2, R5 및 R6 은 메틸이고, R3, R4, R7 및 R8 은 수소이고, Z1 은 메틸렌임; 및 이의 올리고머, 폴리머 또는 혼합물, 또는
ii) R1 내지 R8 은 수소이고, Z1 은 -C(CH3)2- (Primaset® BADCy) 임; 및 이의 올리고머, 폴리머 또는 혼합물, 또는
iii) R1 내지 R8 은 수소이고, Z1 은 -S- 임; 및 이의 올리고머, 폴리머 또는 혼합물, 또는
iv) R1 내지 R8 은 수소이고, Z1 은 -C(CF3)2- 임; 및 이의 올리고머, 폴리머 또는 혼합물, 또는
v) R1 내지 R8 은 수소이고, Z1 은 -C(=CCl2)- 임; 및 이의 올리고머, 폴리머 또는 혼합물, 또는
vi) R1 내지 R8 은 수소이고, Z1 은 독립적으로
Figure 112022071441634-pct00018
(Primaset® LM-500) 로 이루어지는 군으로부터 선택됨; 및 이의 올리고머, 폴리머 또는 혼합물, 또는
vii) R1 내지 R8 은 수소이고, Z1 은
Figure 112022071441634-pct00019
(Primaset® DT-4000) 임; 및 이의 올리고머, 폴리머 또는 혼합물,
및 이의 올리고머, 폴리머 또는 혼합물;
상기 다관능성 시아네이트 에스테르는 독립적으로 식 III 의 화합물, 식 IV 의 화합물, 식 V 의 화합물, 식 VI 의 화합물 및 이의 올리고머, 폴리머 또는 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되고;
상기 촉매는 독립적으로 방향족 디아민 경화 촉매, 전이 금속 염 촉매, 및 이의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되고;
상기 충전제는 독립적으로 CaCO3, 코팅된 CaCO3, 고령토, SiO2, 탈크, 및 이의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되고;
상기 섬유는 독립적으로 유리 섬유, 카본 섬유, 및 이의 혼합물로부터 선택되고; 및
벌크 성형 화합물은 벌크 성형 화합물의 총 중량에 대해 20 내지 45 wt% 의 시아네이트 에스테르, 0.1 내지 2 wt% 의 촉매, 1 내지 60 wt% 의 충전제 및 10 내지 70 wt% 의 섬유를 포함한다.
하나의 구현예에서 본 발명의 벌크 성형 화합물은 하나 이상의 시아네이트 에스테르, 촉매, 충전제 및 강화 섬유를 포함하며,
상기 하나 이상의 시아네이트 에스테르는 독립적으로 이관능성 시아네이트 에스테르, 다관능성 시아네이트 에스테르, 및 이의 혼합물로부터 선택되고,
상기 이관능성 시아네이트 에스테르는 독립적으로 하기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 식 I 의 이관능성 시아네이트 에스테르이고
i) R1, R2, R5 및 R6 은 메틸이고, R3, R4, R7 및 R8 은 수소이고, Z1 은 메틸렌임; 및 이의 올리고머, 폴리머 또는 혼합물, 또는
ii) R1 내지 R8 은 수소이고, Z1 은 -C(CH3)2- (Primaset® BADCy) 임; 및 이의 올리고머, 폴리머 또는 혼합물, 또는
iii) R1 내지 R8 은 수소이고, Z1 은 -C(=CCl2) 임; 및 이의 올리고머, 폴리머 또는 혼합물, 또는
iv) R1 내지 R8 은 수소이고, Z1 은 독립적으로
Figure 112022071441634-pct00020
(Primaset® LM-500) 로 이루어지는 군으로부터 선택됨; 및 이의 올리고머, 폴리머 또는 혼합물, 또는
v) R1 내지 R8 은 수소이고, Z1 은
Figure 112022071441634-pct00021
(Primaset® DT-4000) 임; 및 이의 올리고머, 폴리머 또는 혼합물,
및 이의 올리고머, 폴리머 또는 혼합물,
상기 다관능성 시아네이트 에스테르 독립적으로 식 III 의 화합물, 식 IV 의 화합물, 식 V 의 화합물 및 이의 올리고머, 폴리머 또는 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되고;
상기 촉매는 독립적으로 4,4'-메틸렌-비스(2,6-디에틸아닐린) (M-DEA), 4,4'-메틸렌-비스(3-클로로-2,6-디에틸-아닐린) (M-CDEA) 알루미늄(III)아세틸아세토네이트, 및 이의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되고;
상기 충전제는 독립적으로 CaCO3, 코팅된 CaCO3, 탈크, 및 이의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되고; 및
상기 섬유는 독립적으로 ?h드 스트랜드 유리 섬유 및 ?h드 스트랜드 카본 섬유; 및 이의 혼합물로부터 선택된다.
하나의 구현예에서 본 발명의 벌크 성형 화합물은 하나 이상의 시아네이트 에스테르, 촉매, 충전제 및 강화 섬유를 포함하며,
상기 하나 이상의 시아네이트 에스테르는 독립적으로 이관능성 시아네이트, 에스테르 다관능성 시아네이트 에스테르, 및 이의 혼합물로부터 선택되고,
상기 이관능성 시아네이트 에스테르는 독립적으로 하기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 식 I 의 이관능성 시아네이트 에스테르이고
i) R1, R2, R5 및 R6 은 메틸이고, R3, R4, R7 및 R8 은 수소이고, Z1 은 메틸렌임; 및 이의 올리고머, 폴리머 또는 혼합물, 또는
ii) R1 내지 R8 은 수소이고, Z1 은 -C(CH3)2- (Primaset® BADCy) 임; 및 이의 올리고머, 폴리머 또는 혼합물, 또는
iii) R1 내지 R8 은 수소이고, Z1 은 -C(=CCl2)- 임; 및 이의 올리고머, 폴리머 또는 혼합물, 또는
iv) R1 내지 R8 은 수소이고, Z1 은 독립적으로
Figure 112022071441634-pct00022
(Primaset® LM-500) 로 이루어지는 군으로부터 선택됨; 및 이의 올리고머, 폴리머 또는 혼합물, 또는
v) R1 내지 R8 은 수소이고, Z1 은
Figure 112022071441634-pct00023
(Primaset® DT-4000) 임; 및 이의 올리고머, 폴리머 또는 혼합물,
및 이의 올리고머, 폴리머 또는 혼합물;
상기 다관능성 시아네이트 에스테르는 독립적으로 식 III 의 화합물, 식 IV 의 화합물, 식 V 의 화합물 및 이의 올리고머, 폴리머 또는 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되고;
상기 촉매는 독립적으로 4,4'-메틸렌-비스(2,6-디에틸아닐린) (M-DEA), 4,4'-메틸렌-비스(3-클로로-2,6-디에틸-아닐린) (M-CDEA) 알루미늄(III)아세틸아세토네이트, 및 이의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되고;
상기 충전제는 독립적으로 CaCO3, 코팅된 CaCO3, 탈크, 및 이의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되고;
상기 섬유는 독립적으로 ?h드 스트랜드 유리 섬유 및 ?h드 스트랜드 카본 섬유; 및 이의 혼합물로부터 선택되고; 및
벌크 성형 화합물은 벌크 성형 화합물의 총 중량에 대해 20 내지 45 wt% 의 시아네이트 에스테르, 0.1 내지 2 wt% 의 촉매, 1 내지 60 wt% 의 충전제 및 10 내지 70 wt% 의 섬유를 포함한다.
하나의 구현예에서 본 발명의 벌크 성형 화합물은 하나 이상의 시아네이트 에스테르, 촉매, 충전제 및 강화 섬유를 포함하며,
상기 하나 이상의 시아네이트 에스테르는 독립적으로 이관능성 시아네이트 에스테르 다관능성 시아네이트 에스테르, 및 이의 혼합물로부터 선택되고,
상기 이관능성 시아네이트 에스테르는 하기로 이루어지는 군으로부터 독립적으로 선택되는 식 I 의 이관능성 시아네이트 에스테르이고
i) R1, R2, R5 및 R6 은 메틸이고, R3, R4, R7 및 R8 은 수소이고, Z1 은 메틸렌임; 및 이의 올리고머, 폴리머 또는 혼합물, 또는
ii) R1 내지 R8 은 수소이고, Z1 은 -C(CH3)2- (Primaset® BADCy) 임; 및 이의 올리고머, 폴리머 또는 혼합물, 또는
iii) R1 내지 R8 은 수소이고, Z1 은 -C(=CCl2)- 임; 및 이의 올리고머, 폴리머 또는 혼합물, 또는
iv) R1 내지 R8 은 수소이고, Z1 은 독립적으로
Figure 112022071441634-pct00024
(Primaset® LM-500) 로 이루어지는 군으로부터 선택됨; 및 이의 올리고머, 폴리머 또는 혼합물, 또는
v) R1 내지 R8 은 수소이고, Z1 은
Figure 112022071441634-pct00025
(Primaset® DT-4000) 임; 및 이의 올리고머, 폴리머 또는 혼합물,
및 이의 올리고머, 폴리머 또는 혼합물;
상기 다관능성 시아네이트 에스테르 독립적으로 식 III 의 화합물, 식 IV 의 화합물, 식 V 의 화합물 및 이의 올리고머, 폴리머 또는 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되고;
상기 촉매는 독립적으로 4,4'-메틸렌-비스(2,6-디에틸아닐린) (M-DEA), 4,4'-메틸렌-비스(3-클로로-2,6-디에틸-아닐린) (M-CDEA) 알루미늄(III) 아세틸아세토네이트, 및 이의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되고;
상기 충전제는 독립적으로 CaCO3, 코팅된 CaCO3, 탈크, 및 이의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되고; 및
상기 섬유는 ?h드 스트랜드 유리 섬유이다.
하나의 구현예에서 본 발명의 벌크 성형 화합물은 하나 이상의 시아네이트 에스테르, 촉매, 충전제 및 강화 섬유를 포함하며,
상기 하나 이상의 시아네이트 에스테르는 독립적으로 이관능성 시아네이트 에스테르 다관능성 시아네이트 에스테르, 및 이의 혼합물로부터 선택되고,
상기 이관능성 시아네이트 에스테르는 하기로 이루어지는 군으로부터 독립적으로 선택되는 식 I 의 이관능성 시아네이트 에스테르이고
i) R1, R2, R5 및 R6 은 메틸이고, R3, R4, R7 및 R8 은 수소이고, Z1 은 메틸렌임; 및 이의 올리고머, 폴리머 또는 혼합물, 또는
ii) R1 내지 R8 은 수소이고, Z1 은 -C(CH3)2- (Primaset® BADCy) 임; 및 이의 올리고머, 폴리머 또는 혼합물, 또는
iii) R1 내지 R8 은 수소이고, Z1 은 -C(=CCl2)- 임; 및 이의 올리고머, 폴리머 또는 혼합물, 또는
iv) R1 내지 R8 은 수소이고, Z1 은 독립적으로
Figure 112022071441634-pct00026
(Primaset® LM-500) 로 이루어지는 군으로부터 선택됨; 및 이의 올리고머, 폴리머 또는 혼합물, 또는
v) R1 내지 R8 은 수소이고, Z1 은
Figure 112022071441634-pct00027
(Primaset® DT-4000) 임; 및 이의 올리고머, 폴리머 또는 혼합물,
및 이의 올리고머, 폴리머 또는 혼합물;
상기 다관능성 시아네이트 에스테르 독립적으로 식 III 의 화합물, 식 IV 의 화합물, 식 V 의 화합물 및 이의 올리고머, 폴리머 또는 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되고;
상기 촉매는 독립적으로 4,4'-메틸렌-비스(2,6-디에틸아닐린) (M-DEA), 4,4'-메틸렌-비스(3-클로로-2,6-디에틸-아닐린) (M-CDEA) 알루미늄(III)아세틸아세토네이트, 및 이의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되고;
상기 충전제는 독립적으로 CaCO3, 코팅된 CaCO3, 탈크, 및 이의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되고;
상기 섬유는 ?h드 스트랜드 유리 섬유이고; 및
벌크 성형 화합물은 벌크 성형 화합물의 총 중량에 대해 20 내지 45 wt% 의 시아네이트 에스테르, 0.1 내지 2 wt% 의 촉매, 1 내지 60 wt% 충전제 및 10 내지 70 wt% 의 섬유를 포함한다.
하나의 구현예에서 본 발명의 벌크 성형 화합물은 하나 이상의 시아네이트 에스테르, 촉매, 충전제 및 강화 섬유를 포함하며,
상기 하나 이상의 시아네이트 에스테르는 독립적으로 식 III 의 화합물, 식 IV 의 화합물 및 이의 올리고머, 폴리머 또는 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되고;
상기 촉매는 독립적으로 4,4'-메틸렌-비스(2,6-디에틸아닐린) (M-DEA), 4,4'-메틸렌-비스(3-클로로-2,6-디에틸-아닐린) (M-CDEA) 알루미늄(III) 아세틸아세토네이트, 및 이의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되고;
상기 충전제는 독립적으로 CaCO3, 코팅된 CaCO3, 탈크, 및 이의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되고; 및
상기 섬유는 ?h드 스트랜드 유리 섬유이다.
하나의 구현예에서 본 발명의 벌크 성형 화합물은 하나 이상의 시아네이트 에스테르, 촉매, 충전제 및 강화 섬유를 포함하며,
상기 하나 이상의 시아네이트 에스테르는 독립적으로 식 III 의 화합물, 식 IV 의 화합물 및 이의 올리고머, 폴리머 또는 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되고;
상기 촉매는 독립적으로 4,4'-메틸렌-비스(2,6-디에틸아닐린) (M-DEA), 4,4'-메틸렌-비스(3-클로로-2,6-디에틸-아닐린) (M-CDEA) 알루미늄(III) 아세틸아세토네이트, 및 이의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되고;
상기 충전제는 독립적으로 CaCO3, 코팅된 CaCO3, 탈크, 및 이의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되고;
상기 섬유는 ?h드 스트랜드 유리 섬유이고;
상기 벌크 성형 화합물은 저장 동안 경화를 회피하기 위해 저해제를 첨가할 필요 없이 적어도 3 주 동안 저장될 수 있다.
하나의 구현예에서 본 발명의 벌크 성형 화합물은 하나 이상의 시아네이트 에스테르, 촉매, 충전제 및 강화 섬유를 포함하며,
상기 하나 이상의 시아네이트 에스테르는 독립적으로 식 III 의 화합물, 식 IV 의 화합물 및 이의 올리고머, 폴리머 또는 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되고;
상기 촉매는 알루미늄(III)아세틸아세토네이트이고;
상기 충전제는 독립적으로 CaCO3, 코팅된 CaCO3, 탈크, 및 이의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되고;
상기 섬유는 ?h드 스트랜드 유리 섬유이고;
상기 벌크 성형 화합물은 저장 동안 경화를 회피하기 위해 저해제를 첨가할 필요 없이 적어도 6 개월 동안 저장될 수 있다.
하나의 구현예에서 본 발명의 벌크 성형 화합물은 하나 이상의 시아네이트 에스테르, 촉매, 충전제 및 강화 섬유를 포함하며,
상기 하나 이상의 시아네이트 에스테르는 독립적으로 식 III 의 화합물, 식 IV 의 화합물 및 이의 올리고머, 폴리머 또는 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되고;
상기 촉매는 독립적으로 4,4'-메틸렌-비스(2,6-디에틸아닐린) (M-DEA), 4,4'-메틸렌-비스(3-클로로-2,6-디에틸-아닐린) (M-CDEA) 알루미늄(III)아세틸아세토네이트, 및 이의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되고;
상기 충전제는 독립적으로 CaCO3, 코팅된 CaCO3, 탈크, 및 이의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되고;
상기 섬유는 ?h드 스트랜드 유리 섬유이고; 및
벌크 성형 화합물은 벌크 성형 화합물의 총 중량에 대해 20 내지 45 wt% 의 시아네이트 에스테르, 0.1 내지 2 wt% 의 촉매, 1 내지 60 wt% 의 충전제 및 10 내지 70 wt% 의 섬유를 포함한다.
하나의 구현예에서 본 발명의 벌크 성형 화합물은 하나 이상의 시아네이트 에스테르, 촉매, 충전제 및 강화 섬유를 포함하며,
상기 하나 이상의 시아네이트 에스테르는 독립적으로 식 III 의 화합물, 식 IV 의 화합물 및 이의 올리고머, 폴리머 또는 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되고;
상기 촉매는 독립적으로 4,4'-메틸렌-비스(2,6-디에틸아닐린) (M-DEA), 4,4'-메틸렌-비스(3-클로로-2,6-디에틸-아닐린) (M-CDEA) 알루미늄(III)아세틸아세토네이트, 및 이의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되고;
상기 충전제는 독립적으로 CaCO3, 코팅된 CaCO3, 탈크, 및 이의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되고;
상기 섬유는 ?h드 스트랜드 유리 섬유이고;
벌크 성형 화합물은 벌크 성형 화합물의 총 중량에 대해 20 내지 45 wt% 의 시아네이트 에스테르, 0.1 내지 2 wt% 의 촉매, 1 내지 60 wt% 의 충전제 및 10 내지 70 wt% 의 섬유를 포함하고; 및
상기 벌크 성형 화합물은 저장 동안 경화를 회피하기 위해 저해제를 첨가할 필요 없이 적어도 3 주 동안 저장될 수 있다.
하나의 구현예에서 본 발명의 벌크 성형 화합물은 하나 이상의 시아네이트 에스테르, 촉매, 충전제 및 강화 섬유를 포함하며,
상기 하나 이상의 시아네이트 에스테르는 독립적으로 식 III 의 화합물, 식 IV 의 화합물 및 이의 올리고머, 폴리머 또는 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되고;
상기 촉매는 알루미늄(III)아세틸아세토네이트이고;
상기 충전제는 독립적으로 CaCO3, 코팅된 CaCO3, 탈크, 및 이의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되고;
상기 섬유는 ?h드 스트랜드 유리 섬유이고;
벌크 성형 화합물은 벌크 성형 화합물의 총 중량에 대해 20 내지 45 wt% 의 시아네이트 에스테르, 0.1 내지 2 wt% 의 촉매, 1 내지 60 wt% 의 충전제 및 10 내지 70 wt% 의 섬유를 포함하고; 및
상기 벌크 성형 화합물은 저장 동안 경화를 회피하기 위해 저해제를 첨가할 필요 없이 적어도 6 개월 동안 저장될 수 있다.
하나의 구현예에서 본 발명의 벌크 성형 화합물은 하나 이상의 시아네이트 에스테르, 촉매, 충전제 및 강화 섬유를 포함하며,
상기 시아네이트 에스테르는 하기로 이루어지는 군으로부터 독립적으로 선택되는 식 I 의 이관능성 시아네이트 에스테르이고
i) R1, R2, R5 및 R6 은 메틸이고, R3, R4, R7 및 R8 은 수소이고, Z1 은 메틸렌임; 및 이의 올리고머, 폴리머 또는 혼합물, 또는
ii) R1 내지 R8 은 수소이고, Z1 은 -C(CH3)2- (Primaset® BADCy) 임; 및 이의 올리고머, 폴리머 또는 혼합물, 또는
iii) R1 내지 R8 은 수소이고, Z1 은 -C(=CCl2)- 임; 및 이의 올리고머, 폴리머 또는 혼합물, 또는
iv) R1 내지 R8 은 수소이고, Z1 은 독립적으로
Figure 112022071441634-pct00028
(Primaset® LM-500) 로 이루어지는 군으로부터 선택됨; 및 이의 올리고머, 폴리머 또는 혼합물, 또는
v) R1 내지 R8 은 수소이고, Z1 은
Figure 112022071441634-pct00029
(Primaset® DT-4000) 임; 및 이의 올리고머, 폴리머 또는 혼합물,
및 이의 올리고머, 폴리머 또는 혼합물;
상기 촉매는 독립적으로 4,4'-메틸렌-비스(2,6-디에틸아닐린) (M-DEA), 4,4'-메틸렌-비스(3-클로로-2,6-디에틸-아닐린) (M-CDEA) 알루미늄(III)아세틸아세토네이트, 및 이의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되고;
상기 충전제는 독립적으로 CaCO3, 코팅된 CaCO3, 탈크, 및 이의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되고; 및
상기 섬유는 ?h드 스트랜드 유리 섬유, ?h드 스트랜드 카본 섬유, 및 이의 혼합물이다.
하나의 구현예에서 본 발명의 벌크 성형 화합물은 하나 이상의 시아네이트 에스테르, 촉매, 충전제 및 강화 섬유를 포함하며,
상기 시아네이트 에스테르는 하기로 이루어지는 군으로부터 독립적으로 선택되는 식 I 의 이관능성 시아네이트 에스테르이고
i) R1, R2, R5 및 R6 은 메틸이고, R3, R4, R7 및 R8 은 수소이고, Z1 은 메틸렌임; 및 이의 올리고머, 폴리머 또는 혼합물, 또는
ii) R1 내지 R8 은 수소이고, Z1 은 -C(CH3)2- (Primaset® BADCy) 임; 및 이의 올리고머, 폴리머 또는 혼합물, 또는
iii) R1 내지 R8 은 수소이고, Z1 은 -C(=CCl2)- 임; 및 이의 올리고머, 폴리머 또는 혼합물, 또는
iv) R1 내지 R8 은 수소이고, Z1 은 독립적으로
Figure 112022071441634-pct00030
(Primaset® LM-500) 로 이루어지는 군으로부터 선택됨; 및 이의 올리고머, 폴리머 또는 혼합물, 또는
v) R1 내지 R8 은 수소이고, Z1 은
Figure 112022071441634-pct00031
(Primaset® DT-4000) 임; 및 이의 올리고머, 폴리머 또는 혼합물,
및 이의 올리고머, 폴리머 또는 혼합물;
상기 촉매는 독립적으로 4,4'-메틸렌-비스(2,6-디에틸아닐린) (M-DEA), 4,4'-메틸렌-비스(3-클로로-2,6-디에틸-아닐린) (M-CDEA) 알루미늄(III) 아세틸아세토네이트, 및 이의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되고;
상기 충전제는 독립적으로 CaCO3, 코팅된 CaCO3, 탈크, 및 이의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되고;
상기 섬유는 ?h드 스트랜드 유리 섬유, ?h드 스트랜드 카본 섬유, 및 이의 혼합물이고; 및
벌크 성형 화합물은 벌크 성형 화합물의 총 중량에 대해 20 내지 45 wt% 의 시아네이트 에스테르, 0.1 내지 2 wt% 의 촉매, 1 내지 60 wt% 의 충전제 및 10 내지 70 wt% 의 섬유를 포함한다.
하나의 구현예에서 본 발명의 벌크 성형 화합물은 이관능성 시아네이트 에스테르 및 다관능성 시아네이트 에스테르 및 이의 혼합물로부터 독립적으로 선택되는 하나 이상의 시아네이트 에스테르를 포함하며,
상기 이관능성 시아네이트 에스테르는 하기로 이루어지는 군으로부터 독립적으로 선택되는 식 I 의 이관능성 시아네이트 에스테르이고
i) R1, R2, R5 및 R6 은 메틸이고, R3, R4, R7 및 R8 은 수소이고, Z1 은 메틸렌임; 및 이의 올리고머, 폴리머 또는 혼합물, 또는
ii) R1 내지 R8 은 수소이고, Z1 은 -C(CH3)2- (Primaset® BADCy) 임; 및 이의 올리고머, 폴리머 또는 혼합물, 또는
iii) R1 내지 R8 은 수소이고, Z1 은 -C(=CCl2)- 임; 및 이의 올리고머, 폴리머 또는 혼합물, 또는
iv) R1 내지 R8 은 수소이고, Z1 은 독립적으로
Figure 112022071441634-pct00032
(Primaset® LM-500) 로 이루어지는 군으로부터 선택됨; 및 이의 올리고머, 폴리머 또는 혼합물, 또는
v) R1 내지 R8 은 수소이고, Z1 은
Figure 112022071441634-pct00033
(Primaset® DT-4000) 임; 및 이의 올리고머, 폴리머 또는 혼합물,
및 이의 올리고머, 폴리머 또는 혼합물;
상기 다관능성 시아네이트 에스테르는 독립적으로 식 III 의 화합물, 식 IV 의 화합물, 식 V 의 화합물 및 이의 올리고머, 폴리머 또는 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되고;
상기 촉매는 독립적으로 4,4'-메틸렌-비스(2,6-디에틸아닐린) (M-DEA), 4,4'-메틸렌-비스(3-클로로-2,6-디에틸-아닐린) (M-CDEA) 및 알루미늄(III)아세틸아세토네이트 및 이의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되고;
상기 충전제는 독립적으로 CaCO3, 코팅된 CaCO3, 탈크 및 이의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되고;
상기 섬유는 ?h드 스트랜드 카본 섬유이다.
하나의 구현예에서 본 발명의 벌크 성형 화합물은 이관능성 시아네이트 에스테르 및 다관능성 시아네이트 에스테르 및 이의 혼합물로부터 독립적으로 선택되는 하나 이상의 시아네이트 에스테르를 포함하며,
상기 이관능성 시아네이트 에스테르는 하기로 이루어지는 군으로부터 독립적으로 선택되는 식 I 의 이관능성 시아네이트 에스테르이고
i) R1, R2, R5 및 R6 은 메틸이고, R3, R4, R7 및 R8 은 수소이고, Z1 은 메틸렌임; 및 이의 올리고머, 폴리머 또는 혼합물, 또는
ii) R1 내지 R8 은 수소이고, Z1 은 -C(CH3)2- (Primaset® BADCy) 임; 및 이의 올리고머, 폴리머 또는 혼합물, 또는
iii) R1 내지 R8 은 수소이고, Z1 은 -C(=CCl2)- 임; 및 이의 올리고머, 폴리머 또는 혼합물, 또는
iv) R1 내지 R8 은 수소이고, Z1 은
Figure 112022071441634-pct00034
(Primaset® LM-500) 임; 및 이의 올리고머, 폴리머 또는 혼합물, 또는
v) R1 내지 R8 은 수소이고, Z1 은
Figure 112022071441634-pct00035
(Primaset® DT-4000) 임; 및 이의 올리고머, 폴리머 또는 혼합물,
및 이의 올리고머, 폴리머 또는 혼합물;
상기 다관능성 시아네이트 에스테르는 독립적으로 식 III 의 화합물, 식 IV 의 화합물, 식 V 의 화합물 및 이의 올리고머, 폴리머 또는 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되고;
상기 촉매는 독립적으로 4,4'-메틸렌-비스(2,6-디에틸아닐린) (M-DEA), 4,4'-메틸렌-비스(3-클로로-2,6-디에틸-아닐린) (M-CDEA) 및 알루미늄(III)아세틸아세토네이트 및 이의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되고;
상기 충전제는 독립적으로 CaCO3, 코팅된 CaCO3, 탈크 및 이의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되고;
상기 섬유는 ?h드 스트랜드 카본 섬유이고,
벌크 성형 화합물은 벌크 성형 화합물의 총 중량에 대해 20 내지 45 wt% 의 시아네이트 에스테르, 0.1 내지 2 wt% 의 촉매, 1 내지 60 wt% 의 충전제 및 10 내지 70 wt% 의 섬유를 포함한다.
BMC 의 제조
본 발명은 또한 위에서 정의된 바와 같은 벌크 성형 화합물의 제조 방법을 제공한다.
본 발명에 따른 벌크 성형 화합물의 제조 방법은 하기 단계를 포함한다
(i) 상기 시아네이트 에스테르를 상기 촉매와 혼합하여 제 1 믹스를 제공하는 단계; 및
(ii) 상기 제 1 믹스를 상기 충전제 및 상기 섬유와 혼합하여 벌크 성형 화합물을 제공하는 단계.
하나의 구현예에서 혼합 단계 (ii) 는 100℃ 미만의 온도, 즉, 시아네이트 에스테르가 중합하기 시작하는 온도, 바람직하게는 90℃ 미만의 온도, 더더욱 바람직하게는 60℃ 미만의 온도에서 수행된다. 또다른 구현예에서 혼합 단계 (ii) 는 25 내지 70 ℃, 바람직하게는 25 내지 60 ℃; 더욱 바람직하게는 35 내지 55 ℃, 더더욱 바람직하게는 35 내지 55 ℃, 특히 40 ℃ 내지 50℃ 의 온도에서 수행된다.
하나의 구현예에서, 단계 (i) 에 따라 제 1 믹스를 제공하는 것은 이형제, 수축 조절제, 안료 및 첨가제로부터 선택되는 추가의 성분과 함께 상기 시아네이트 에스테르를 상기 촉매와 혼합하는 것을 추가로 포함한다.
혼합은 임의의 알려진 타입의 믹서, 예컨대 교반기 또는 니더로 수행될 수 있으며, 바람직하게는 니더는 Z-암 타입 니더 및 시그마 타입 블레이드 또는 시그마 타입 블레이드가 있는 니더로부터 선택된다.
하나의 구현예에서, 본 발명에서 사용되는 벌크 성형 화합물은 그것의 성분들을 교반기로 혼합함으로써 제조될 수 있다.
또다른 구현예에서 본 발명에서 사용되는 벌크 성형 화합물은 그것의 성분들을 니더, 바람직하게는 Z-암 니더로 혼합함으로써 제조될 수 있다.
하나의 구현예에서 제 1 믹스를 충전제 및 섬유와 혼합하는 단계 ii) 는 강화 섬유가 제 1 믹스 (즉, 수지 시스템) 로 잘 함침될 때까지 수행된다.
하나의 구현예에서 단계 ii) 에서 혼합 시간은 8 min 내지 1 h, 더욱 바람직하게는 10 내지 30 min 이다.
벌크 성형 화합물은 벌크 성형 성분의 혼합과 성형 사이에 적어도 6 개월 동안 약 -18 ℃ 내지 약 30℃ 의 온도에서 저장될 수 있다.
벌크 성형 화합물은 바람직하게는 점도가 실온에서 적어도 5x104 및 1x105 Pa*s 이며, 더욱 바람직하게는 벌크 성형 화합물은 점도가 > 1x105 Pa*s 인 도우 같은 고체 형태를 갖는다.
성형된 복합체의 제조
본 발명은 하기 단계를 포함하는 성형된 복합체의 제조 방법을 추가로 제공한다
(a) 본 발명의 벌크 성형 화합물을 제공하는 단계;
(b) 상기 벌크 성형 화합물을 예비가열하는 단계;
(c) 상기 벌크 성형 화합물을 주형 내로 이송하는 단계;
(d) 상기 벌크 성형 화합물을 경화시켜 성형된 복합체를 얻는 단계; 및
(e) 선택적으로 상기 성형된 복합체를 후경화시키는 단계.
하나의 구현예에서, 성형된 복합체의 제조 방법은 하기 단계를 포함한다
(a1) 상기 시아네이트 에스테르를 상기 촉매와 혼합하여 제 1 믹스를 제공하는 단계;
(a2) 상기 제 1 믹스를 상기 충전제 및 상기 섬유와 혼합하여 벌크 성형 화합물을 제공하는 단계;
(b) 상기 벌크 성형 화합물을 예비가열하는 단계;
(c) 상기 벌크 성형 화합물을 주형 내로 이송하는 단계;
(d) 상기 벌크 성형 화합물을 경화시켜 성형된 복합체를 얻는 단계; 및
(e) 선택적으로 상기 성형된 복합체를 후경화시키는 단계.
실제 성형 전에 벌크 성형 화합물에 적용되는 예비-가열 단계 (b) 는 벌크 성형 화합물의 취급성을 개선하기 위해 수행된다.
예비-가열 단계 (b) 는 바람직하게는 실온 초과 그러나 시아네이트 에스테르가 중합하기 시작하는 온도 미만의 온도에서, 바람직하게는 약 20℃ 내지 100℃, 더욱 바람직하게는 약 20℃ 내지 90℃, 더더욱 바람직하게는 약 20℃ 내지 85℃ 의 온도에서 수행된다.
예비-가열 단계 (b) 는 바람직하게는 10 min 내지 1 h, 더욱 바람직하게는 15 내지 45 min 동안 수행된다.
본원에서 정의된 바와 같은 성형된 복합체의 제조 방법은 압축 성형 공정, 또는 사출 성형 공정일 수 있다.
바람직하게는 경화 단계 (d) 는 120 내지 220 ℃ 의 온도에서, 더욱 바람직하게는 150 내지 200℃ 의 온도에서, 더욱 바람직하게는 180℃ 내지 200 ℃ 의 온도에서 수행된다.
경화 단계 (d) 는 1 min 내지 1 h, 바람직하게는 5 내지 30 min, 더욱 바람직하게는 5 내지 20 min 동안 수행될 수 있다.
하나의 구현예에서, 경화 단계 (d) 는 50 ㎏/㎤ 이상, 더욱 바람직하게는 75 ㎏/㎤ 이상의 압력에서 수행된다. 바람직하게는, 경화 단계 (d) 는 50 내지 200 ㎏/㎤, 더욱 바람직하게는 75 내지 150 ㎏/㎤ 의 압력에서 수행된다.
성형된 복합체는 요망되는 모양 및 크기의 부품의 형태로 경화된다.
성형된 복합체 부품이 탈형된 후에, 부가적 가열 단계 (e) 가 수행될 수 있으며, 또한 "독립된 후경화 처리 (free-standing post-curing treatment)" 로서 언급된다. 독립된은 부품이 주형으로부터 제거된 후에, 예를 들어 오븐 (또는 임의의 다른 높은 온도 환경) 에서, 부가적 경화가 별도로 수행된다는 것을 의미한다. 부가적 가열 단계 (e) 는 부품이 주형에서 오직 짧은 시간 동안 경화될 필요가 있고, 그 후 부품이 제거 (탈형) 되어 주형이 새로운 부품을 생산하는데 이용가능하게 되는 것을 허용한다. 단계 (e) 에서, 여러 개의 부품이 함께 가열 ("후경화") 될 수 있다. 이는 오븐에서, 또는 고온 환경에서, 즉, "서비스 (service) 동안" 수행될 수 있다.
하나의 구현예에서 후경화 단계 (e) 는 100 내지 300℃, 더욱 바람직하게는 180 내지 280℃, 더더욱 바람직하게는 240 내지 260℃ 의 온도에서 수행된다. 바람직하게는, 독립된 후경화 처리의 시간은 30 min 내지 16 h, 더욱 바람직하게는 30 내지 3 h, 더더욱 바람직하게는 30 min 내지 2 h 이다.
압축 성형 공정은 당업자에게 알려진 임의의 주형 장비, 예컨대 성형 프레스에서 수행될 수 있다. 주형을 닫아서 벌크 성형 화합물을 압축, 확산 및 마지막으로 경화시킨다.
사출 성형 공정에서, 벌크 성형 화합물은 사출 성형 기계의 공급 구역 내로 기계적으로 채워진다. 사출 성형 기계의 스크류는 벌크 성형 화합물을 예비가열된 배럴 내로 끌어당기고 배럴 내부에서 그 자신의 축을 중심으로 회전할 때 그것을 앞으로 이동시킨다. 벌크 성형 화합물의 점도는 배럴 가열 뿐만 아니라 배럴 내부에서 일어나는 강한 혼합 및 가소화에 의해 생성되는 전단 가열에 의해 낮춰진다. 벌크 성형 화합물 BMC 은 요망되는 경화 온도로 예비가열되는 닫힌 주형 공동 내로 주입된다. 주형을 닫아서 위에서 언급된 바와 동일한 파라미터의 벌크 성형 화합물을 압축, 확산 및 마지막으로 경화시킨다.
본 발명의 방법에 의해 얻어지는 성형된 복합체 부품은 탈형 후에 바람직하게는 130 ℃ 초과, 더욱 바람직하게는 130 내지 160 ℃, 바람직하게는 180 ℃ 초과, 더욱 바람직하게는 220 내지 380 ℃ 의 유리 전이 온도 Tg (DMTA 를 통해 Tan Delta 측정에 의해 확인됨) 에 의해 제시되는 높은 온도 저항성을 보인다.
본 발명의 방법에 의해 얻어지는 성형된 복합체 부품은, 섬유 강화 패널, 예컨대 보호 커버, 도어 및 플로어링 패널, 도어, 보강재, 스포일러, 디퓨저, 박스 등, 복합 기하학적 형상, 예컨대 리브를 갖는 성형된 부품, 회전 대칭 부품을 갖는 부품 예컨대 파이프, 실린더 및 탱크, 특히 연료 탱크, 오일 및 가스 라이저, 배기 파이프 등, 및 거대 또는 중공 프로파일, 예컨대 보강재, 스프링 리프, 캐리어 등, 및 코어 구조를 갖거나 갖지 않는 샌드위치-구조 부품, 예컨대 블레이드, 윙 등, 또는 고성능 복합체 재료의 제조를 위한 탄소 섬유-강화 플라스틱 몰드를 포함하나, 이에 한정되지 않는 가시적 또는 비가시적 응용물에 사용될 수 있다.
본 발명은 또한 성형된 복합체를 생산하기 위한 본 발명에 따른 벌크 성형 화합물의 용도를 제공한다.
본 발명은 하기 비제한적 실시예에 의해 추가로 입증될 것이다. 다르게 명시되지 않으면, 모든 백분율은 중량-% (wt%) 이다.
실시예
약어
Figure 112022071441634-pct00036
재료
Figure 112022071441634-pct00037
Figure 112022071441634-pct00038
실시예 1 및 2 에 관한 BMC 에 관한 실험 절차
시아네이트 에스테르 (90 내지 100 ℃ 의 온도로의 가온 및 후속적인 실온으로의 냉각에 의해 액화됨) 를 실온에서 용기에 넣고, 교반기 (타입 AM 20-D) 를 이용하여 완전한 균질화까지 내부 이형제 (Chemlease® IC25) 와 혼합했다. 실시예 2 에서 SACHTOLITH® HD-S 형태의 아연 설파이드 안료를 부가적으로 첨가했다. 혼합물에 고체 형태의 촉매를 첨가하고, 완전한 균질화까지 혼합했다. 이 혼합물에 그 후 수축 조절제 및 충전제를 첨가하고, 10 내지 15 min 동안 니더 Z-암 믹서를 이용하여 완전한 균질화까지 벌크 성형 화합물과 혼합했다. 혼합물의 컨시스턴시는 오일성 및 점성이었다.
오일성 및 점성 혼합물에 유리 섬유 형태의 강화 재료를 첨가하고, 15 내지 20 min 동안 벌크 성형 화합물 니더에서 강화 섬유가 잘 함침될 때까지 혼합하여, BMC 을 제공하고, 이것을 플라스틱 PE 색 내로 옮겼다. BMC 의 컨시스턴시는 도우 같은 고체 형태이거나 또는 공작용 점토 같았다. BMC 중 성분 및 그들의 양 (wt%) (혼합물의 총 중량에 대한 %) 및 (그램) 이 표 1 (wt%) 및 표 2 (g) 에 제시되어 있다.
실시예 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 및 12 에 관한 BMC 에 관한 실험 절차
시아네이트 에스테르 (90 내지 100 ℃ 의 온도로의 가온 및 후속적인 실온으로의 냉각에 의해 액화됨) 를 실온에서 (실시예 3, 4, 5) 또는 70 내지 75℃ 에서 (실시예 6, 7, 8, 9 및 10) 용기에 넣고, RT 에서 (실시예 3, 4, 5) 또는 45 내지 50℃ 에서 (실시예 6, 7, 8, 9 및 10) 고체 형태의 촉매를 첨가하고, 교반기 (타입 AM 20-D) 를 이용하여 완전한 균질화까지 혼합했다.
이 혼합물에 그 후 충전제를 첨가하고, 10 내지 15 min 동안 벌크 성형 화합물 니더 Z-암 믹서를 이용하여 완전한 균질화까지 혼합했다. 혼합물의 컨시스턴시는 오일성 및 점성이었다.
오일성 및 점성 혼합물에 유리 섬유 형태의 강화 재료를 첨가하고, 15 내지 20 min 동안 BMC 니더에서 강화 섬유가 잘 함침될 때까지 혼합하여, BMC 을 제공하고, 이것을 플라스틱 PE 색 내로 옮겼다. BMC 의 컨시스턴시는 도우 같은 고체 형태이거나 또는 공작용 점토 같았다. BMC 중 성분 및 그들의 양 (wt%) (혼합물의 총 중량에 대한 %) 및 (그램) (g) 이 표 1 (wt%) 및 표 2 (g) 에 제시되어 있다.
표 1a 및 1b: 실시예 1 내지 12 에 관한 BMC 중 성분 및 그들의 양 (혼합물의 총 중량에 대한 wt%)
표 1a: 실시예 1 내지 6
Figure 112022071441634-pct00039
표 1b: 실시예 7 내지 12
Figure 112022071441634-pct00040
표 2a 및 2b: 실시예 1 내지 12 에 관한 BMC 중 성분 및 그들의 양
표 2a: 실시예 1 내지 6
Figure 112022071441634-pct00041
표 2b: 실시예 7 내지 12
Figure 112022071441634-pct00042
실시예 1, 2 및 3 에 관한 성형된 복합체 부품에 관한 실험 절차
BMC 를 80 ℃ 로 예열하고, 주형 내로 옮겨서 성형된 복합체 부품을 제조했다. 유압 프레스를 사용하여 부품을 제조했다. BMC 을 상부에서 크롬화-강철 플레이트 및 하부에서 표준 강철 플레이트를 사용하여 성형했다. 주형을 세척하고, 표면을 외부 이형제 Chemlease 2726W 로 문지르는데, 이것을 부품 성형 전에 상부 및 바닥 표면에 3 회 적용했다. 최종 성형된 복합체 부품을 얻기 위한 경화 단계에 대한 파라미터가 표 3 에 제시되어 있다.
실시예 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 및 12 에 관한 성형된 복합체 부품에 관한 실험 절차
BMC 를 80 ℃ 로 예열하고, 주형 내로 옮겨서 성형된 복합체 부품을 제조했다. 유압 프레스를 사용하여 부품을 제조했다. BMC 을 상부에서 및 하부에서 표준 스테인리스 스틸 플레이트를 사용하여 성형했다. 주형을 세척하고, 프라이머 Chemlease MPP 712 EZ 를 표면 상에 와이핑하여 표면을 준비하고, 그 후 부품 성형 전에 액체 외부 이형제 Chemlease R&B EZ 를 상부 및 바닥 표면 상에 10 분 간격으로 3 회 분무했다. 그 후 Chemlease R&B EZ 를 각각의 성형 사이클 후에 오직 1 회 분무하여 다시 적용한다. 최종 성형된 복합체 부품을 얻기 위한 경화 단계에 대한 파라미터가 표 3 에 제시되어 있다.
표 3: 실시예 1 내지 12 에 관한 성형된 복합체 부품에 관한 경화 단계에 대한 파라미터
Figure 112022071441634-pct00043
실시예 1 내지 12 에 관한 후경화 처리에 관한 실험 절차
성형된 복합체 부품을 탈형시킨 후에, 높은 온도 저항성에 도달하기 위해서 독립된 후경화 처리를 240℃ 내지 260℃ 의 온도에서 오븐에서 적용했다.
성형된 복합체로부터의 샘플을 표본으로 절단하고 분석했다. 결과가 표 4 에 제시되어 있다.
휨 기계적 특성을 국제 표준화 기구 표준 ISO 179 (휨 강도 및 계수) 에 따라 측정한다. Tan Delta 에 의해 유리 전이 온도 Tg 로 표현되는 온도 저항성은 DMTA (동적 기계적 열적 분석) 에 의해 측정했다. 분해 온도는 TGA (열 중량측정 분석) 에 의해 측정했다. 피크 열 방출 속도 (PHRR), 총 열 방출 (THR) 및 차르 수율 (단위: %) 의 가연성 특성을 ASTM D 7309-07 에 따라 FAA 마이크로열량계에 의해 측정했다.
유리 전이 온도는 폴리머 재료의 물리적 특성이 비정질 강성, 유리질 또는 결정 상태에서 가요성 고무 상태로 변하는 온도이다. 유리 전이 온도 Tg 는 동적 기계적 열적 분석 (DMTA) 에 의해 측정하고, Tan Delta 피크로서 나타낸다.
열 분해 또는 열 분해 온도 Td 는 열 중량측정 분석 (TGA) 에 의해 측정한다. 폴리머의 열 분해는 과열로 인한 폴리머 열화이다. TGA 에 의해 CO, 수증기 및 CO2 의 생산으로 인해 폴리머 샘플이 분해되는 경우에 온도 Td 를 측정한다.
표 4: 실시예 1 내지 12 에 관한 성형된 복합체 부품에 관한 분석 결과
Figure 112022071441634-pct00044
촉매로서 DETDA 를 이용하는 비교예
375 g 시아네이트 에스테르 IV (식 IV 의 화합물) (90 내지 100 ℃ 의 온도로의 가온 및 후속적인 실온으로의 냉각에 의해 액화됨) 를 실온에서 용기에 넣고, RT 에서 고체 형태의 촉매 (6.0 g DETDA) 를 첨가하고, 교반기 (타입 AM 20-D) 를 이용하여 완전한 균질화까지 혼합했다.
혼합물에 그 후 Omyacarb® 2-AV 형태의 900.0 g 의 충전제 CaCO3 을 첨가하고, 10 내지 15 min 동안 BMC 니더 Z-암 믹서를 이용하여 완전한 균질화까지 혼합했다. 혼합물의 컨시스턴시는 오일성 및 점성이었다.
225.0 g 의 강화 유리 섬유 979 를 그 후 혼합물에첨가하고, 15 내지 20 min 동안 BMC 니더에서 섬유가 잘 함침될 때까지 혼합하여, BMC 을 제공하고, 이것을 플라스틱 PE 색 내로 옮겼다. BMC 의 컨시스턴시는 도우 같은 고체 형태이거나 또는 공작용 점토 같았다.
촉매로서 DETDA 를 이용하는 이 절차에 의해 얻어진 벌크 성형 화합물은 1 내지 2 일의 저장 안정성을 가졌다. 최종 부품은 벌크 성형 화합물의 생산의 1-2 일 후에 압축 성형에 의해 가공할 수 있었으나, 실온에서 3 일 동안 저장 후에는 더이상 가공할 수 없었다. 그러므로 벌크 성형 화합물은 저장 조건 동안 단단해지고 부분적으로 중합되기 때문에 압축 성형에 의해 추가로 가공될 수 없었다.
액체 촉진제의 존재 및 부재 하에서 구리(II)아세틸아세토네이트를 이용하는 비교예
촉매로서의 알루미늄(II)아세틸아세토네이트 및 구리(II)아세틸아세토네이트와 식 II 의 다관능성 시아네이트 에스테르의 혼화성 및 반응성을 평가했다. 또한, 혼화성 및 반응성을 평가하기 위해 액체 촉진제 (보조-촉매) 로서의 페놀을 첨가하여 분말화된 촉매와 혼합했다. 액체 촉진제의 역할은 촉매를 시아네이트 에스테르에 용해시키는 것이다. 노닐페놀은 건강 및 환경에 독성이라고 알려져 있으므로 대안적인 액체 촉진제를 사용했다. 노닐페놀은 페놀로 대체할 수 있으며, 그러므로 액체 촉진제로서 페놀을 사용하여 비교 실험을 수행했다.
상이한 촉매-시스템을 비교하기 위해 수지 시스템의 겔 시간을 레퍼런스로서 사용했다. 겔 시간은 온도에 의해 영향을 받는다. 온도가 높아질수록 겔 시간이 감소한다.
겔 시간은 혼합된 수지 시스템이 겔화되거나 매우 점성이 높아져서 더 이상 작업 가능하거나 취급 가능한 것으로 여겨질 수 없게 될 때까지 걸리는 시간이다. 겔 시간은 DIN　16945 에 따라 GELNORM® Geltimer GT-S (Gel Instrumente AG, Oberuzwil, Switzer-land) 를 사용하여 측정했다.
액체 촉진제의 부재 하의 비교예 Al(acac) 3 및 Cu(acac) 2
시아네이트 에스테르 III 및 IV 를 90 내지 100 ℃ 의 온도로 가온시켜 액화시켰다. 그 후 시아네이트 에스테르 III 및 IV 의 혼합물 (1:1 중량 %) 을, 두 가지 시아네이트 에스테르를 80℃ 에서 10-15 min 동안 완전한 균질화까지 자기 교반기 (타입 교반 블록 히터 Drybath) 를 이용하여 혼합하여 제조했다.
촉매를 고체 형태로 50℃ 에서 시아네이트 에스테르 혼합물에 직접 첨가하고, 3-5 min 동안 완전한 균질화까지 자기 교반기 (타입 교반 블록 히터 Drybath) 를 이용하여 혼합했다. 반응성을 80℃ 및 100℃ 에서 겔 시간 (GELNORM® Geltimer GT-S) 에 의해 측정했다. 결과가 아래 표 5 에 제시되어 있다.
표 5: 시아네이트 에스테르 III 및 IV 와 Al(acac)3 및 Cu(acac)2 의 경화 반응
Figure 112022071441634-pct00045
액체 촉진제의 존재 하의 비교예 Al(acac) 3 및 Cu(acac) 2
시아네이트 에스테르 III 및 IV 를 90 내지 100 ℃ 의 온도로의 가온하여 액화시켰다. 그 후 시아네이트 에스테르 III 및 IV 의 혼합물 (1:1 중량 %) 을, 두 가지 시아네이트 에스테르를 80℃ 에서 10-15 min 동안 완전한 균질화까지 자기 교반기 (타입 교반 블록 히터 Drybath) 를 이용하여 혼합하여 제조했다.
페놀을 50℃ 에서 액화시키고, 그 후 그것과 촉매를 3-5 min 동안 50℃ 에서 혼합했다. 그 후 이 촉매-페놀을 50℃ 에서 시아네이트 에스테르 혼합물에 첨가하고, 3-5 min 동안 완전한 균질화까지 자기 교반기 (타입 교반 블록 히터 Drybath) 를 이용하여 혼합했다. 반응성을 80℃ 및 100℃ 에서 겔 시간 (GELNORM® Geltimer GT-S) 에 의해 측정했다. 두 가지 상이한 비의 페놀이 고려되고 시험되었다. 결과가 아래 표 6 에 제시되어 있다.
표 6: Al(acac)3 및 Cu(acac)2 및 액체 촉진제의 존재 하에 시아네이트 에스테르 III 및 IV 의 경화 반응
Figure 112022071441634-pct00046
구리(II)아세틸아세토네이트 촉매는 시아네이트 에스테르와 혼합 및 균질화하기 어려웠고, 불균질 혼합물을 형성했다. 또한 그것은 반응 용기의 바닥으로 하강함으로써 시아네이트 에스테르로부터 분리되었다. 알루미늄(III)아세틸아세토네이트 촉매는 시아네이트 에스테르에 남았다.
액체 촉진제로서의 페놀의 존재 하에서 구리(II)아세틸아세토네이트는 여전히 알루미늄(III) 아세틸아세토네이트 촉매에 비해 시아네이트 에스테르와 혼합 및 균질화하기 어려웠다. 또한 본 발명자들은 경화된 시아네이트 에스테르가 구리(II)아세틸아세토네이트를 사용하는 경우에는 매우 어두운 푸른빛 색상을 나타내지만, 촉매로서 알루미늄(III)아세틸아세토네이트를 사용하는 경우에는 경화된 시아네이트 에스테르의 색상이 경화되지 않은 출발 재료와 유사하게 유지된다는 것을 관찰했다.
예상 외로, 액체 촉진제의 존재 및 부재 하에, 촉매로서의 구리(II)아세틸아세토네이트의 존재 하에서의 시아네이트 에스테르의 반응성 (겔 시간으로 측정됨) 은 촉매로서 알루미늄(III)아세틸아세토네이트를 사용하는 경우에 비해 3 배 이상 더 빠르다는 것을 발견할 수 있었다.

Claims (14)

  1. 하나 이상의 시아네이트 에스테르, 촉매, 충전제 및 강화 섬유를 포함하는 벌크 성형 화합물로서, 하나 이상의 시아네이트 에스테르는 독립적으로
    a) 식 (I) 의 이관능성 시아네이트 에스테르 화합물
    Figure 112022071563459-pct00047

    식에서
    R1 내지 R8 은 독립적으로 수소, 선형 C1-10 알킬, 할로겐화된 선형 C1-10 알킬, 분지형 C4-10 알킬, 할로겐화된 분지형 C4-10 알킬, C3-8 시클로알킬, 할로겐화된 C3-8 시클로알킬, C1-10 알콕시, 할로겐, 페닐 및 페녹시로 이루어지는 군으로부터 선택되고;
    Z1 은 직접 결합 또는 -O-, -S-, -S(=O)-, -S(=O)2-, -CH2-, -CH(CH3)-, -C(CH3)2-, -CH(CF3)-, -C(CF3)2-, -C(=O)-, -C(=CH2)-, -C(=CCl2)-, -Si(CH3)2-, 선형 C1-10 알칸디일, 분지형 C4-10 알칸디일, C3-8 시클로알칸디일, 1,2-페닐렌, 1,3-페닐렌, 1,4-페닐렌, -N(R13)- (식에서 R13 은 수소, 선형 C1-10 알킬, 할로겐화된 선형 C1-10 알킬, 분지형 C4-10 알킬, 할로겐화된 분지형 C4-10 알킬, C3-8 시클로알킬, 페닐 및 페녹시로 이루어지는 군으로부터 선택된다), 및 하기 식의 모이어티로 이루어지는 군으로부터 선택되는 이가 모이어티를 나타냄
    Figure 112022071563459-pct00048

    식에서 X 는 수소 및 할로겐으로부터 독립적으로 선택됨;
    및 이의 올리고머, 폴리머 또는 혼합물;
    b) 식 (II) 의 다관능성 시아네이트 에스테르
    Figure 112022071563459-pct00049

    식에서
    n 은 1 내지 20 의 정수이고; 및
    R10 및 R11 은 동일 또는 상이하고, 서로 독립적으로 수소, 선형 C1-10 알킬 및 분지형 C4-10 알킬로 이루어지는 군으로부터 선택됨;
    및 이의 올리고머, 폴리머 또는 혼합물;
    및 식 (I) 및 (II) 의 시아네이트 에스테르의 혼합물로부터 선택되고; 및
    촉매는 독립적으로 4,4'-메틸렌-비스(2,6-디에틸아닐린) (M-DEA), 4,4'-메틸렌-비스(3-클로로-2,6-디에틸아닐린) (M-CDEA), 알루미늄(III)아세틸아세토네이트, 및 이의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는, 벌크 성형 화합물.
  2. 제 1 항에 있어서, 하기와 같은 벌크 성형 화합물:
    (a) 식 I 의 이관능성 시아네이트 에스테르는 독립적으로 하기로 이루어지는 군으로부터 선택된다
    i) R1, R2, R5 및 R6 은 메틸이고, R3, R4, R7 및 R8 은 수소이고, Z1 은 메틸렌임; 및 이의 올리고머, 폴리머 또는 혼합물, 또는
    ii) R1 내지 R8 은 수소이고, Z1 은 -C(CH3)2- 임; 및 이의 올리고머, 폴리머 또는 혼합물, 또는
    iii) R1 내지 R8 은 수소이고, Z1 은 -S- 임; 및 이의 올리고머, 폴리머 또는 혼합물, 또는
    iv) R1 내지 R8 은 수소이고, Z1 은 -C(CF3)2- 임; 및 이의 올리고머, 폴리머 또는 혼합물, 또는
    v) R1 내지 R8 은 수소이고, Z1 은 -C(=CCl2)- 임; 및 이의 올리고머, 폴리머 또는 혼합물, 또는
    vi) R1 내지 R8 은 수소이고, Z1 은
    Figure 112023001427452-pct00050
    임; 및 이의 올리고머, 폴리머 또는 혼합물, 또는
    vii) R1 내지 R8 은 수소이고, Z1 은
    Figure 112023001427452-pct00051
    임; 및 이의 올리고머, 폴리머 또는 혼합물,
    및 이의 올리고머, 폴리머 또는 혼합물;
    또는
    (b) 식 II 의 다관능성 시아네이트 에스테르는 독립적으로 다음과 같은 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택된다
    n 은 1 내지 6 의 정수이고; 및
    R10 및 R11 은 동일 또는 상이하고, 독립적으로 수소, 메틸, 에틸, 프로필 및 부틸로 이루어지는 군으로부터 선택됨;
    및 이의 올리고머, 폴리머 또는 혼합물;
    및 식 (I) 및 (II) 의 시아네이트 에스테르의 혼합물.
  3. 제 1 항에 있어서, 다음과 같은 벌크 성형 화합물:
    (a) 식 I 의 이관능성 시아네이트 에스테르는 독립적으로 다음과 같은 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택된다
    i) R1, R2, R5 및 R6 은 메틸이고, R3, R4, R7 및 R8 은 수소이고, Z1 은 메틸렌임; 및 이의 올리고머, 폴리머 또는 혼합물, 또는
    ii) R1 내지 R8 은 수소이고, Z1 은 -C(CH3)2- 임; 및 이의 올리고머, 폴리머 또는 혼합물, 또는
    iii) R1 내지 R8 은 수소이고, Z1 은 독립적으로
    Figure 112023001427452-pct00052
    로 이루어지는 군으로부터 선택됨; 및 이의 올리고머, 폴리머 또는 혼합물, 또는
    iv) R1 내지 R8 은 수소이고, Z1 은
    Figure 112023001427452-pct00053
    임; 및 이의 올리고머, 폴리머 또는 혼합물;
    및 이의 올리고머, 폴리머 또는 혼합물
    또는
    (b) 다관능성 시아네이트 에스테르는 독립적으로 식 III 의 화합물, 식 IV 의 화합물, 식 V 의 화합물 및 식 VI 의 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택된다:
    Figure 112023001427452-pct00054

    및 식 (I) 및 (II) 의 시아네이트 에스테르의 혼합물.
  4. 제 1 항에 있어서, 강화 섬유가 카본 섬유, 유리 섬유, 아라미드 섬유, 현무암 섬유, 천연 섬유, 플리스, 우븐 패브릭, 및 이의 혼합물로부터 선택되는, 벌크 성형 화합물.
  5. 제 1 항에 있어서, 강화 섬유가 ?h드 스트랜드 유리 섬유, ?h드 스트랜드 카본 섬유, 및 이의 혼합물로부터 선택되는, 벌크 성형 화합물.
  6. 제 1 항에 있어서, 충전제가 독립적으로 CaCO3, 코팅된 CaCO3, 고령토, SiO2, 탈크, 흑연, 커런덤 (α-Al2O3), SiC, 유리 미소구체, 운모, 칼슘 실리케이트 (Ca2O4Si), 규회석, MgO, 무수 칼슘 설페이트 (CaSO4 또는 경석고), 세라믹 중공 미소구체, 융합된 멀라이트 (Al2O3-SiO2), 질화 붕소 (BN), 질석, 현무암, 및 이의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는, 벌크 성형 화합물.
  7. 하기 단계를 포함하는 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 따른 벌크 성형 화합물의 제조 방법:
    (i) 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 정의된 시아네이트 에스테르와 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 정의된 촉매를 혼합하여 제 1 믹스를 제공하는 단계 및
    (ii) 상기 제 1 믹스와 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 정의된 강화 섬유 및 충전제를 혼합하는 단계.
  8. 제 7 항에 있어서,
    단계 (i) 가 상기 시아네이트 에스테르와 상기 촉매를 이형제, 수축 조절제, 안료 및 첨가제로부터 선택되는 추가의 성분과 함께 혼합하는 것을 추가로 포함하거나;
    상기 혼합 단계 (ii) 가 100℃ 미만의 온도에서 수행되는,
    제조 방법.
  9. 하기 단계를 포함하는 성형된 복합체의 제조 방법:
    (i) 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 따른 벌크 성형 화합물을 제공하는 단계;
    (ii) 상기 벌크 성형 화합물을 예비가열하는 단계;
    (iii) 상기 벌크 성형 화합물을 주형 내로 이송하는 단계;
    (iv) 상기 벌크 성형 화합물을 경화시켜 성형된 복합체를 얻는 단계; 및
    (v) 선택적으로 상기 성형된 복합체를 가열하는 단계.
  10. 제 9 항에 있어서,
    단계 (i) 은 (i1) 상기 시아네이트 에스테르와 상기 촉매를 혼합하여 제 1 혼합물을 제공하는 단계; 및 (i2) 상기 제 1 혼합물와 상기 충전제 및 상기 섬유를 혼합하여 벌크 성형 화합물을 제공하는 단계를 포함하거나;
    단계 (ii) 는 실온 초과 그러나 시아네이트 에스테르가 중합하기 시작하는 온도 미만의 온도에서 수행되거나;
    단계 (iv) 는 120 내지 220 ℃ 의 온도에서 수행되거나;
    단계 (iv) 는 50 ㎏/㎤ 이상의 압력에서 수행되거나;
    단계 (v) 는 100 내지 300℃ 의 온도에서 수행되는,
    제조 방법.
  11. 제 9 항에 있어서, 성형된 복합체의 제조 방법이 압축 성형 공정 또는 사출 성형 공정인, 제조 방법.
  12. 제 9 항에 따른 공정에 의해 수득된 성형된 복합체.
  13. 제 12 항에 있어서, 유리 전이 온도 Tg (DMTA 를 통해 Tan Delta 측정에 의해 확인됨) 가 130 ℃ 초과인 성형된 복합체.
  14. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 성형된 복합체를 생산하기 위해 사용되는 벌크 성형 화합물.
KR1020227023606A 2020-02-14 2021-02-12 벌크 성형 화합물로부터 성형된 복합체의 제조 방법 KR102526229B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP20157481.1 2020-02-14
EP20157481 2020-02-14
PCT/EP2021/053559 WO2021160866A1 (en) 2020-02-14 2021-02-12 Method for preparation of a moulded composite from a bulk moulding compound

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20220104267A KR20220104267A (ko) 2022-07-26
KR102526229B1 true KR102526229B1 (ko) 2023-04-26

Family

ID=69630183

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020227023606A KR102526229B1 (ko) 2020-02-14 2021-02-12 벌크 성형 화합물로부터 성형된 복합체의 제조 방법

Country Status (8)

Country Link
US (1) US11780176B2 (ko)
EP (1) EP4090696B1 (ko)
JP (1) JP7314422B2 (ko)
KR (1) KR102526229B1 (ko)
CN (1) CN115087688B (ko)
CA (1) CA3161938C (ko)
ES (1) ES2969913T3 (ko)
WO (1) WO2021160866A1 (ko)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115850990B (zh) * 2022-12-27 2023-07-14 箭牌家居集团股份有限公司 团状模塑料复合材料及其制备方法、成型方法、马桶盖板

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003253125A (ja) 2001-01-31 2003-09-10 Sumitomo Bakelite Co Ltd 絶縁樹脂組成物及び絶縁樹脂シート並びにプリント配線板
JP2005506422A (ja) 2001-10-19 2005-03-03 ロンザ ア−ゲ− 硬化性シアネート組成物
JP2017504499A (ja) 2013-12-04 2017-02-09 ロンザ リミテッドＬｏｎｚａ Ｌｉｍｉｔｅｄ シアン酸エステル／エポキシブレンドに基づく繊維強化部品を製造するための方法

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH01144426A (ja) 1988-09-02 1989-06-06 Dainippon Ink & Chem Inc アクリルｓｍｃ又はｂｍｃの製造法
EP1884531A1 (en) 2006-07-30 2008-02-06 Lonza Compounds GmbH & Co. KG Sheet molding compounds (smc) comprising thermosetting resins based on renewable resources
DE102009003132A1 (de) * 2009-05-15 2010-11-18 Robert Bosch Gmbh Kunststoffformmasse sowie Verfahren zu deren Herstellung
CN102419096A (zh) 2011-11-12 2012-04-18 无锡市莱达热工工程有限公司 具有混凝土边框稳固钉的升降炉门
CN102719096B (zh) * 2012-06-20 2014-06-11 广东汕头超声电子股份有限公司覆铜板厂 一种树脂组合物及其制备方法
CN103467982B (zh) 2013-07-11 2016-06-01 广东汕头超声电子股份有限公司覆铜板厂 氰酸酯组合物及用其制备覆铜板的方法
CN108264763B (zh) * 2016-12-30 2020-03-20 比亚迪股份有限公司 氰酸酯树脂原料组合物和氰酸酯树脂以及氰酸酯树脂金属复合材料和其制备方法
WO2018139368A1 (ja) 2017-01-26 2018-08-02 三菱瓦斯化学株式会社 樹脂組成物、プリプレグ、金属箔張積層板、樹脂シート及びプリント配線板

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003253125A (ja) 2001-01-31 2003-09-10 Sumitomo Bakelite Co Ltd 絶縁樹脂組成物及び絶縁樹脂シート並びにプリント配線板
JP2005506422A (ja) 2001-10-19 2005-03-03 ロンザ ア−ゲ− 硬化性シアネート組成物
JP2017504499A (ja) 2013-12-04 2017-02-09 ロンザ リミテッドＬｏｎｚａ Ｌｉｍｉｔｅｄ シアン酸エステル／エポキシブレンドに基づく繊維強化部品を製造するための方法

Also Published As

Publication number Publication date
EP4090696C0 (en) 2024-01-03
JP2023505608A (ja) 2023-02-09
WO2021160866A1 (en) 2021-08-19
US11780176B2 (en) 2023-10-10
EP4090696B1 (en) 2024-01-03
EP4090696A1 (en) 2022-11-23
KR20220104267A (ko) 2022-07-26
CA3161938C (en) 2024-02-06
CA3161938A1 (en) 2021-08-19
ES2969913T3 (es) 2024-05-23
US20230102052A1 (en) 2023-03-30
JP7314422B2 (ja) 2023-07-25
CN115087688A (zh) 2022-09-20
CN115087688B (zh) 2024-04-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN103347930B (zh) 固化性树脂组合物及其固化物
JP2003147165A (ja) 熱硬化性樹脂組成物
JP7041518B2 (ja) ベンゾオキサジンエポキシブレンドを含有する硬化性組成物およびそれらの使用
JP2009096874A (ja) 熱硬化性樹脂組成物及びその硬化物並びに繊維強化複合材料
KR102526229B1 (ko) 벌크 성형 화합물로부터 성형된 복합체의 제조 방법
JP2013508486A (ja) ベンゾオキサジン化合物および熱活性化触媒としての環状構造を有するスルホン酸エステルを含有する硬化性組成物
CN109563287B (zh) 用于苯并噁嗪树脂作为潜在催化剂的苯并噻唑
JP2017132896A (ja) シアン酸エステル化合物を含む樹脂組成物及びその硬化物
KR102556138B1 (ko) 개선된 특성을 갖는 신규의 조성물
JP2000502738A (ja) 酸硬化可能なフェノール樹脂組成物のための反応性希釈剤
JP2565722B2 (ja) 架橋樹脂の製造法
JPH01113422A (ja) 架橋樹脂の製造方法
JPS5935926B2 (ja) 樹脂組成物
JPS62230824A (ja) 架橋樹脂の製造方法
JP2017008236A (ja) シアン酸エステル化合物を含む樹脂組成物及びその硬化物
JP3380031B2 (ja) 架橋樹脂の製造方法
JP2015048429A (ja) ベンゾオキサジン樹脂組成物
JPS6254339B2 (ko)
JPS6330530A (ja) 架橋樹脂の製造法
JPH03134015A (ja) 熱硬化性樹脂組成物
JPH02265949A (ja) フェノール樹脂成形材料
JPH0578479A (ja) 架橋樹脂の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A302 Request for accelerated examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant