CN108264763B - 氰酸酯树脂原料组合物和氰酸酯树脂以及氰酸酯树脂金属复合材料和其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种氰酸酯树脂原料组合物和氰酸酯树脂以及氰酸酯树脂金属复合材料和其制备方法。该氰酸酯树脂原料组合物以其100重量份为基准包括：40‑89.5重量份的氰酸酯单体料、10‑50重量份的短玻璃纤维、0.01‑0.1重量份的催化剂、以及0.2‑10重量份的液体促进剂，其中所述短玻璃纤维中含有硼元素，且以所述短玻璃纤维100重量份为基准，所述硼元素以B2O3计的含量为15重量份以上。该氰酸酯树脂原料组合物的使用有利于增加树脂金属复合材料中树脂材料与金属材料之间的结合力。

Description

氰酸酯树脂原料组合物和氰酸酯树脂以及氰酸酯树脂金属复 合材料和其制备方法
技术领域
本发明涉及树脂金属生产领域，具体地，涉及一种氰酸酯树脂原料组合物与氰酸酯树脂和氰酸酯树脂金属复合材料及其制备方法。
背景技术
金属合金其材质较光滑平整不耐磨乃是业界皆知的事实。基于前述特性，为使金属可被用于制备电子产品的外壳，通常需在金属材料的表面上注入树脂形成树脂层以对金属材料表面进行保护。
现有方案中通常是采用经过高温水溶液腐蚀、电化学腐蚀以及高温水洗金属材质后，再将热固性材料注塑在该金属材表面，使得热固性材料与金属材结合成一体，其中热固性树脂化合物包含酚树脂、尿素树脂、美耐皿树脂、不饱和聚酯树脂、环氧树脂、硅脂树脂及聚安基甲酸脂成分的组合其中之一。
上述专利申请所提供的方案虽然能够将热固性材料与金属材结合成一体，然而将由其所制备的复合材料在作为电子产品外壳应用时，存在塑料与金属间的结合力较差的问题；同时还可能存在介电性能或者力学性能不足的问题，无法满足电子设备外壳作为移动通讯设备的需要。
发明内容
本发明的目的是提供一种氰酸酯树脂原料组合物和氰酸酯树脂以及氰酸酯树脂金属复合材料和其制备方法，以增加树脂金属复合材料中树脂材料与金属材料之间的结合力。
为了实现上述目的，根据本发明的第一个方面，提供了一种氰酸酯树脂原料组合物，该氰酸酯树脂原料组合物以其100重量份为基准包括：40-89.5重量份的氰酸酯单体料、10-50重量份的短玻璃纤维、0.02-0.5重量份的催化剂、以及0.2-10重量份的液体促进剂，其中所述短玻璃纤维中含有硼元素，且以所述短玻璃纤维100重量份为基准，所述硼元素以B2O3计的含量为15重量份以上。
根据本发明的第二个方面，提供了一种氰酸酯树脂，该氰酸酯树脂包括氰酸酯树脂基体和分散在所述氰酸酯树脂基体中的短玻璃纤维，以所述氰酸酯树脂100重量份为基准，所述短玻璃纤维的含量为10-50重量份，所述短玻璃纤维中含有硼元素，且以所述短玻璃纤维100重量份为基准，所述硼元素以B2O3计的含量为15重量份以上。
根据本发明的第三个方面，提供了一种氰酸酯树脂金属复合材料，该氰酸酯树脂金属复合材料包括氰酸酯树脂层和金属材料层，该氰酸酯树脂层包括氰酸酯树脂基体和分散在所述氰酸酯树脂基体中的短玻璃纤维，以所述氰酸酯树脂100重量份为基准，所述短玻璃纤维的含量为10-50重量份，所述短玻璃纤维中含有硼元素，且以所述短玻璃纤维100重量份为基准，所述硼元素以B2O3计的含量为15重量份以上。
根据本发明的第四个方面，提供了一种氰酸酯树脂金属复合材料的制备方法，该制备方法包括以下步骤：S1、提供表面形成有氧化层、且在氧化层中分散有纳米微孔的待用金属材料层；S2、按比例称取权根据本发明所述的氰酸酯树脂原料组合物，并将所述氰酸酯树脂原料组合物中各原料混合形成氰酸酯树脂模塑料；S3、将所述待用金属材料层置入模具中，将所述氰酸酯树脂模塑料加入到所述模具中金属材料层的上方，注塑成型得到所述氰酸酯树脂金属复合材料。
根据本发明的第五个方面，提供了一种氰酸酯树脂金属复合材料，该氰酸酯树脂金属复合材料由根据本发明所述的方法制备而成。
应用本发明的技术方案一种氰酸酯树脂原料组合物和氰酸酯树脂以及氰酸酯树脂金属复合材料和其制备方法，通过在用于制备模塑料的氰酸酯树脂原料组合物中采用氰酸酯树脂和高硼含量的短玻璃纤维，利用氰酸酯单体料和高硼的玻璃纤维之间具有较为优良的界面相互作用，在流动成型过程中，玻璃纤维较容易和氰酸酯单体料一起流入金属的孔状表面中，使得高硼的玻璃纤维富集在塑料和金属界面处的塑料层中，从而增强塑料和金属界面的结合力。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
为了改善树脂金属复合材料的结合力，在本发明中提供了一种氰酸酯树脂原料组合物，该氰酸酯树脂原料组合物以其100重量份为基准包括：40-89.5重量份的氰酸酯单体料、10-50重量份的短玻璃纤维、0.02-0.5重量份的催化剂、以及0.2-10重量份的液体促进剂，其中所述短玻璃纤维中含有硼元素，且以所述短玻璃纤维100重量份为基准，所述硼元素以B2O3计的含量为15重量份以上。
根据本发明的氰酸酯树脂原料组合物，优选情况下，以该氰酸酯树脂原料组合物100重量份为基准，所述短玻璃纤维的含量为20-50重量份，优选为30-40重量份。此时该氰酸酯树脂原料组合物以其100重量份为基准包括：45-69.5重量份的氰酸酯单体料、30-40重量份的短玻璃纤维、0.05-0.1重量份的催化剂、以及0.4-6重量份的液体促进剂。
根据本发明的氰酸酯树脂原料组合物，为了使氰酸酯基体与玻璃纤维有比较强的界面相互作用，使得成型过程中玻璃纤维能更容易被带入到金属的多孔界面，优选情况下，以所述短玻璃纤维100重量份为基准，所述硼元素以B2O3计的含量为20-30重量份；优选所述短玻璃纤维以其100重量份为基准包括：50-65重量份的SiO2、10-15重量份的Al2O3、20-30重量份的B2O3、3-5重量份的CaO、1-5重量份的MgO、0.3-0.6重量份的CeO2、以及0.01-1重量份的碱金属氧化物，所述碱金属氧化物为Na2O，K2O和Li2O中的一种或多种。
根据本发明的氰酸酯树脂原料组合物，为了在金属多孔界面处形成更多的氰酸酯基体-玻璃纤维-金属表面复合结构，使得玻璃纤维作为增强体，更好地增加氰酸酯树脂与金属表面的粘接力，需要选用直径较小的玻璃纤维。优选情况下，所述短玻璃纤维的直径在20μm以下，长度在10mm以下，更优选玻纤的直径在10μm以下，长度在0.5-4mm。
根据本发明的氰酸酯树脂原料组合物，优选情况下，所述氰酸酯单体料包括液态氰酸酯和固态氰酸酯，且所述氰酸酯单体料以其100重量份为基准包括：25-75重量份的液态氰酸酯和25-75重量份的固态氰酸酯。
在本发明中可以使用的液态氰酸酯是指在室温下(25℃)处于液态的氰酸酯，优选情况下，该液态氰酸酯的粘度为30-110cP。优选情况下，所述液态氰酸酯为双酚E型氰酸酯；优选所述液态氰酸酯包括但不限于商购自吴桥树脂厂的CY-9氰酸酯(双酚E型氰酸酯)、商购自Lonza公司的
Figure GDA0002149941400000041
LECy氰酸酯、商购自亨斯迈化工贸易(上海)有限公司(Hustman公司)的氰酸酯树脂
Figure GDA0002149941400000051
L-10氰酸酯中的一种或几种。
在本发明中可以使用的固态氰酸酯是指在室温下(25℃)呈晶体状态的氰酸酯，优选情况下，所述固态氰酸酯的熔点为69℃-112℃。优选情况下，所述固态氰酸酯选自双酚E型氰酸酯，双酚A型氰酸酯，双环戊二烯双酚型氰酸酯，双酚M型氰酸酯，双酚F型氰酸酯和酚醛改性氰酸酯中的一种或几种，优选所述固态氰酸酯包括但不限于商购自吴桥树脂厂的CY-1氰酸酯(双酚A型氰酸酯)、CY-6氰酸酯和CY-8氰酸酯(双酚F型氰酸酯)、CY-7氰酸酯(双酚M型氰酸酯)，以及商购自Lonza公司的
Figure GDA0002149941400000052
BA-3000，CE-320，DT-4000，DT-7000，PT-15，PT-30，PT-60、以及商购自商购自亨斯迈化工贸易(上海)有限公司(Hustman公司)的
Figure GDA0002149941400000053
XU366和
Figure GDA0002149941400000054
XU378(双酚M型氰酸酯)、
Figure GDA0002149941400000055
XU371(酚醛改性氰酸酯树脂)中的一种或几种。
根据本发明的氰酸酯树脂原料组合物，其中催化剂和液体促进剂的用量按照前述比例范围即可，优选情况下，所述催化剂和液体促进剂的重量比为0.1-5：100。
根据本发明的氰酸酯树脂原料组合物，所采用的催化剂可以为任意适用于氰酸酯树脂反应的催化剂，优选情况下，所述催化剂为过渡金属的羧酸盐或者螯合物；优选所述过渡金属为Cu、Co、Zn、Mn和Fe中的一种或几种。优选情况下，可以使用的过渡金属的羧酸盐包括但不限于环烷酸铜，辛酸酯锌、辛酸酯锡、钛酸四丁基酯、硬脂酸锌和硬脂酸锡中的一种或几种，可以使用的过渡金属螯合物包括但不限于乙酰丙酮化铜、六氟乙酰丙酮化铜、三氟乙酰丙酮化铜、二氯(1,10-菲咯啉)铜、乙酰丙酮化锌、双(8-羟基喹啉)锌(II)、乙酰丙酮化钴和乙酰基二茂铁中的一种或几种。优选情况下，以氰酸酯树脂原料组合物100重量份为基准，所述催化剂的用量为0.02-0.5重量份，优选为0.05-0.1重量份。
根据本发明的氰酸酯树脂原料组合物，所采用的液体促进剂可以为任意适用于氰酸酯树脂反应的液体促进剂，优选情况下，所述液体促进剂为选自烷基酚、联苯二酚、醇类(例如三苯基甲醇、丙三醇)、咪唑(例如N-(3-氨丙基)-咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑)和芳香胺(例如2,4,6-三溴苯胺、2-萘胺)中的一种或几种；优选所述液体促进剂为壬基苯酚。优选情况下，以氰酸酯树脂原料组合物100重量份为基准，所述液体促进剂的用量为0.2-10重量份，优选为0.4-6重量份。
根据本发明的氰酸酯树脂原料组合物，优选情况下，所述催化剂为乙酰丙酮化铜，所述液体促进剂为壬基苯酚，且所述乙酰丙酮化铜与壬基苯酚的重量比为0.1-5：100。
根据本发明的氰酸酯树脂原料组合物，根据氰酸酯树脂的使用性能需求，优选情况下，所述氰酸酯树脂原料组合物以其100重量份为基准还包括0-25重量份的添加剂，优选所述氰酸酯树脂原料组合物以其100重量份为基准包括45-89.5重量份的氰酸酯单体料、10-50重量份的短玻璃纤维、0.02-0.5重量份的催化剂、0.2-10重量份的液体促进剂、以及0-25重量份的添加剂。优选氰酸酯树脂原料组合物所述氰酸酯树脂原料组合物以其100重量份为基准，包括45-69.5重量份的氰酸酯单体料、30-40重量份的短玻璃纤维、0.05-0.1重量份的催化剂、0.4-6重量份的液体促进剂、以及0-25重量份的添加剂。
根据本发明的氰酸酯树脂原料组合物，所述添加剂包括有机添加剂和/或无机添加剂，优选情况下，所述有机添加剂选自环氧树脂单体料(例如双酚A型环氧树脂单体料、酚醛改性环氧树脂单体料)、双马来酰亚胺树脂单体料(例如二苯基双马来酰亚胺树脂单体料)、聚碳酸脂例如羟基封端改性的聚碳酸酯)、聚砜、聚醚砜和聚醚酰亚胺中的一种或几种；优选情况下，所述无机添加剂选自云母粉、滑石粉、碳酸钙、硫酸钡和硅微粉中的一种或几种，优选所述无机添加剂的质量加权平均粒径D50为2-5μm。
在本发明中还提供了一种氰酸酯树脂，该氰酸酯树脂包括氰酸酯树脂基体和分散在所述氰酸酯树脂基体中的短玻璃纤维，以所述氰酸酯树脂100重量份为基准，所述短玻璃纤维的含量为10-50重量份，所述短玻璃纤维中含有硼元素，且以所述短玻璃纤维100重量份为基准，所述硼元素以B2O3计的含量为15重量份以上。优选情况下，以所述氰酸酯树脂100重量份为基准，所述短玻璃纤维的含量为30-40重量份；
优选情况下，以所述短玻璃纤维100重量份为基准，所述硼元素以B2O3计的含量为20-30重量份；优选所述短玻璃纤维以其100重量份为基准，包括50-65重量份的SiO2、10-15重量份的Al2O3、20-30重量份的B2O3、3-5重量份的CaO、1-5重量份的MgO、0.3-0.6重量份的CeO2、以及0.01-1重量份的碱金属氧化物，所述碱金属氧化物为Na2O，K2O和Li2O中的一种或多种；优选情况下，所述短玻璃纤维的直径在20μm以下，长度在10mm以下，更优选玻纤的直径在10μm以下，长度在0.5-4mm。
优选情况下，所述氰酸酯树脂由根据本发明的氰酸酯树脂原料组合物固化形成，对于该氰酸酯树脂中的结构单元和结构单元的含量参照根据本发明的氰酸酯树脂原料组合物中的详细说明。
在本发明中还提供了一种氰酸酯树脂金属复合材料，该氰酸酯树脂金属复合材料包括氰酸酯树脂层和金属材料层，所述氰酸酯树脂层包括氰酸酯树脂基体和分散在所述氰酸酯树脂基体中的短玻璃纤维，以所述氰酸酯树脂层100重量份为基准，所述短玻璃纤维的含量为10-50重量份，所述短玻璃纤维中含有硼元素，且以所述短玻璃纤维100重量份为基准，所述硼元素以B2O3计的含量为15重量份以上。优选情况下，以所述氰酸酯树脂层100重量份为基准，所述短玻璃纤维的含量为30-40重量份。
优选情况下，以所述短玻璃纤维100重量份为基准，所述硼元素以B2O3计的含量为20-30重量份；优选所述短玻璃纤维以其100重量份为基准，包括50-65重量份的SiO2、10-15重量份的Al2O3、20-30重量份的B2O3、3-5重量份的CaO、1-5重量份的MgO、0.3-0.6重量份的CeO2、以及0.01-1重量份的碱金属氧化物，所述碱金属氧化物为Na2O，K2O和Li2O中的一种或多种；优选情况下，所述短玻璃纤维的直径在20μm以下，长度在10mm以下，更优选玻纤的直径在10μm以下，长度在0.5-4mm。
优选情况下，所述氰酸酯树脂层由根据本发明的氰酸酯树脂原料组合物固化形成，对于该氰酸酯树脂层中的结构单元和结构单元的含量参照根据本发明的氰酸酯树脂原料组合物中的详细说明。
同时，在本发明中还提供了一种氰酸酯树脂金属复合材料的制备方法，该制备方法包括以下步骤：S1、提供表面形成有氧化层、且在氧化层中分散有纳米微孔的待用金属材料层；S2、按比例称取根据本发明的上述氰酸酯树脂原料组合物，并将该氰酸酯树脂原料组合物中各原料混合形成氰酸酯树脂模塑料；S3、将所述待用金属材料层置入模具中，将所述氰酸酯树脂模塑料加入到所述模具中金属材料层的上方，注塑成型得到所述氰酸酯树脂金属复合材料。
根据本发明的制备方法，提供表面形成有氧化层、且在氧化层中分散有纳米微孔的待用金属材料层的目的为增强金属基体与氰酸酯单体料之间的结合力，实现轻质高强的金属-塑料复合结构；其中对于金属材料层表面氧化层的厚度可以没有要求，然而为了得到较为致密的表面氧化层，优选情况下，所述金属材料层表面氧化层的厚度3-8μm。其中对于金属材料层表面氧化层中纳米微孔的孔径和孔深可以没有要求，然而为了保证树脂与金属表面优异的结合力的同时，尽可能地保证整体氧化层的强度，优选情况下，所述金属材料层表面氧化层中的纳米微孔的孔径为40-60nm，孔深为2-6μm。
根据本发明的制备方法，优选情况下，所述S1中形成有氧化层、且在氧化层中分散有纳米微孔的待用金属材料层的制备方法包括：S11、对金属材料层进行氧化处理，在所述金属材料层表面形成氧化层；S12、对所述经氧化处理的金属材料层进行表面腐蚀处理，以在所述氧化层中形成所述纳米微孔。在本发明中通过先进行氧化处理、再进行腐蚀处理能够使得纳米微孔形成在氧化层的表面上，进而增加氰酸酯树脂模塑料与待用金属材料层表面的结合面积。
根据本发明的制备方法，优选情况下，所述S11中对金属材料层进行氧化处理的步骤中对所述金属材料层进行阳极氧化处理；优选地，所述阳极氧化处理的步骤包括：将所述金属材料层作为阳极，将浓度为15-30重量份的硫酸作为电解液，在电压为15-25V、温度为15-30℃条件下电解8-20min。
根据本发明的制备方法，优选情况下，所述S12中对所述金属材料层进行表面腐蚀处理的步骤包括：(1)将所述金属材料层浸渍在温度为15-30℃、pH为9.5-11.5的弱碱溶液中3-8min后取出；(2)将经步骤(1)处理的金属材料层浸渍在水中0.5-2min后取出；(3)重复步骤(1)和(2)3-8次；本发明通过将金属氧化层浸渍在弱碱溶液中，通过弱碱溶液的对表面金属氧化物的腐蚀，使得金属氧化物表面容易形成较深的纳米微孔，接着浸渍在水中，使得腐蚀产物排出，通过重复3-8次，可以获得所需要的具有一定数量纳米微孔的金属氧化物表面。
根据本发明的制备方法，所采用的弱碱溶液并没有特殊要求，只要pH满足要求即可，例如可以采用氨水-氯化铵缓冲液、碳酸钠水溶液或碳酸氢钠水溶液；优选情况下，所述弱碱溶液为氨水-氯化铵缓冲液，所述氨水-氯化铵缓冲液中氨水与氯化铵的重量比为1.9-3.1：1。
根据本发明的制备方法，所采用的金属材料层并没有特殊要求，参照本领域的常规材料即可，优选情况下，所述金属材料层为合金材料层，优选为铝基合金材料层。
根据本发明的制备方法，优选情况下，所述S2包括：S21、将催化剂与液体促进剂混合，形成催化剂体系；S22、将固态氰酸酯加热到第一温度，并在搅拌条件下，加入液态氰酸酯和所述催化剂体系；混合得到氰酸酯单体料混合物；S23、将所述氰酸酯单体料混合物的温度降至第二温度后，加入短玻璃纤维，混合后冷却得到氰酸酯树脂模塑料；所述第一温度高于所述固态氰酸酯树脂的熔融温度，优选比所述固体氰酸酯的熔点高10-20℃；所述第二温度低于所述第一温度，优选比所述固体氰酸酯的熔点低15-30℃。
根据本发明的制备方法，在所述S3中注塑成型工艺采用本领域所常规采用的方式即可，优选情况下，所述S3中注塑成型步骤中采用团状模塑料的注塑成型或者树脂传递模塑的方式进行；优选所述注塑成型的温度为170-220℃，时间为180-600s。
根据本发明的制备方法，所述S3中得到所述氰酸酯树脂金属复合材料后，还包括将所述氰酸酯树脂金属复合材料在250-280℃热处理1-2h。
此外，在本发明中还提供了一种氰酸酯树脂金属复合材料，所述氰酸酯树脂金属复合材料是由根据本发明所述的方法制备而成。该氰酸酯树脂金属复合材料可以用于制作电子设备外壳，所述电子设备例如手机、PAD、笔记本电脑等。
以下将结合具体实施例进一步说明本发明氰酸酯树脂原料组合物与氰酸酯树脂和氰酸酯树脂金属复合材料及其制备方法以及电子设备外壳的有益效果。
在如下实施例中铝合金材料层表面氧化层的厚度、氧化层中纳米微孔的直径以及氧化层中纳米微孔的深度是通过扫描电子显微镜表面分析测量截断面样品获得。
实施例1-10
(1)氰酸酯树脂原料组合物：
固态氰酸酯：商购自吴桥树脂厂的CY-1氰酸酯(双酚A型氰酸酯，熔点为，80℃)；
液态氰酸酯：商购自吴桥树脂厂的CY-9氰酸酯(双酚E型氰酸酯，25℃粘度为60cP)；
短玻璃纤维L1：采用池窑法制备而成，将各种原料混合均匀后加入玻璃制造窑炉中，在1400℃的条件下熔化、澄清、均化后，制备玻璃液；将玻璃液经过多孔的铂金漏板流出，通过拉丝机牵引，牵引出的玻璃纤维经浸润剂表面处理后，获得玻璃纤维。再将连续的玻璃纤维剪切为短玻璃纤维L1，所述L1的组成如下表所示，表中X为碱金属氧化物Na2O，K2O和Li2O的总含量；
SiO<sub>2</sub> Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> B<sub>2</sub>O<sub>3</sub> CaO MgO CeO<sub>2</sub> X 直径 长度
L1 58wt％ 12wt％ 22wt％ 4wt％ 3wt％ 0.4wt％ 0.6wt％ 9μm 3mm
催化剂：商购自阿拉丁试剂公司的乙酰丙酮化铜；
促进剂：商购自阿拉丁试剂公司的壬基苯酚；
环氧树脂：商购自南亚化学公司的NPES-901，环氧当量为470g/eq。
球形硅微粉：商购自江苏联瑞新材料有限公司，粒径D50为3μm。
氰酸酯树脂原料组合物中各原料比例如表1所示。
表1.
实施例 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
CY-1氰酸酯(wt％) 48.5 14.5 43 13.5 19.5 19.5 55.8 63 67.5 28.5
CY-9氰酸酯(wt％) 19 43 14.5 54 28 28 21.7 24.5 0 19
玻璃纤维L1(wt％) 30 40 40 30 30 30 20 10 30 50
催化剂(wt％) 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05
促进剂(wt％) 2.45 2.45 2.45 2.45 2.45 2.45 2.45 2.45 2.45 2.45
环氧树脂(wt％) 0 0 0 0 0 20 0 0 0 0
<u>球形硅微粉(wt％)</u> <u>0</u> <u>0</u> <u>0</u> <u>0</u> <u>20</u> <u>0</u> <u>0</u> <u>0</u> <u>0</u> <u>0</u>
(2)氰酸酯树脂模塑料的制备方法：
按比例称量(1)中氰酸酯树脂原料组合物中各原料，将CY-1氰酸酯加入到搅拌反应釜中加热至90℃，使得CY-1氰酸酯熔融，接着在搅拌的条件下，加入CY-9氰酸酯和催化剂体系(催化剂和促进剂混合形成)，混合30分钟，得到液态的氰酸酯单体料混合物；接着将该氰酸酯单体料混合物倒入型号为NHZ2.5的真空捏合机(商购自南通福斯特机械制造有限公司)中，温度降至60℃，加入玻璃纤维，转速30转/分，捏合2小时后，翻缸，冷却后得到氰酸酯树脂的模塑料。
(3)氰酸酯树脂金属复合材料的制备方法：
将市售的1mm厚的5052铝合金板，切成15mm×60mm的长方形片，将其放入抛光机内研磨，接着用无水乙醇洗净，接着将铝合金材料层浸渍在30g/L的氢氧化钠水溶液中，2min后取出用去离子水冲洗干净，得到经过前处理的铝合金材料层；
将上述铝合金材料层作为阳极放入内置浓度为20wt％H2SO4电解液的阳极氧化槽中，于20V电压、18℃下电解10min，吹干得到经氧化处理得到的铝合金材料层，经测量该经氧化处理得到的铝合金材料层表面氧化层的厚度为5μm；
将上述经氧化处理得到的铝合金材料层浸渍20℃的氨水-氯化铵缓冲液(氨水与氯化铵的重量比为2.8，pH值为10.2)中5min后取出，接着浸渍在去离子水中1min后取出，重复前述氨水-氯化铵缓冲液和去离子水浸渍步骤5次，取出铝合金材料层吹干得到经表面腐蚀处理的铝合金材料层；经测量经表面腐蚀处理得到的铝合金材料层的表面氧化层中纳米微孔的孔径分布在40-60nm，平均深度为4.5μm；
将前述经表面腐蚀处理的铝合金材料层在模具中，将步骤(2)中制备的氰酸酯树脂模塑料倒入模具中铝合金材料层上，采用团状模塑料的注塑成型方式进行注射成型，注塑成型温度为180℃，成型时间240s，取出后在260℃热处理1.5h，得到氰酸酯树脂金属复合材料S1-S10。
实施例11-13
(1)氰酸酯树脂原料组合物：参照实施例1，区别在于采用短玻璃纤维L2-L4代替短玻璃纤维L1，所述短玻璃纤维L2-L4的制备方法参照短玻璃纤维L1的制备方法。所述L2-L4的组成如下表所示，表中X为碱金属氧化物Na2O，K2O和Li2O的总含量；
SiO<sub>2</sub> Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> B<sub>2</sub>O<sub>3</sub> CaO MgO CeO<sub>2</sub> X 直径 <u>长度</u>
<u>L1</u> <u>58wt％</u> <u>12wt％</u> <u>22wt％</u> <u>4wt％</u> <u>3wt％</u> <u>0.4wt％</u> <u>0.6wt％</u> <u>9μm</u> <u>3mm</u>
<u>L2</u> <u>50wt％</u> <u>12wt％</u> <u>30wt％</u> <u>4wt％</u> <u>3wt％</u> <u>0.4wt％</u> <u>0.6wt％</u> <u>9μm</u> <u>3mm</u>
<u>L3</u> <u>65wt％</u> <u>12wt％</u> <u>15wt％</u> <u>4wt％</u> <u>3wt％</u> <u>0.4wt％</u> <u>0.6wt％</u> <u>9μm</u> <u>3mm</u>
<u>L4</u> <u>58wt％</u> <u>12wt％</u> <u>22wt％</u> <u>4wt％</u> <u>3wt％</u> <u>0.4wt％</u> <u>0.6wt％</u> <u>19μm</u> <u>9mm</u>
(2)氰酸酯树脂模塑料的制备方法：参照实施例1，区别在于氰酸酯树脂原料组合物如上述步骤(1)所示；
(3)氰酸酯树脂金属复合材料的制备方法：参照实施例1，区别在于氰酸酯树脂模塑料如上述步骤(2)所示，得到氰酸酯树脂金属复合材料S10-S13。
实施例14
(1)氰酸酯树脂原料组合物：参照实施例1，区别在于采用商购自亨斯迈化工贸易(上海)有限公司的
Figure GDA0002149941400000131
L-10(双酚E型氰酸酯，粘度70cp)代替CY-9氰酸酯；采用商购自亨斯迈化工贸易(上海)有限公司的
Figure GDA0002149941400000132
XU378(双酚M型树脂，熔点70℃)代替CY-1氰酸酯。
(2)氰酸酯树脂模塑料的制备方法：参照实施例1，区别在于氰酸酯树脂原料组合物如上述步骤(1)所示；
(3)氰酸酯树脂金属复合材料的制备方法：参照实施例1，区别在于氰酸酯树脂模塑料如上述步骤(2)所示，得到氰酸酯树脂金属复合材料S14。
实施例15
(1)氰酸酯树脂原料组合物：同实施例1；
(2)氰酸酯树脂模塑料的制备方法：同实施例1；
(3)氰酸酯树脂金属复合材料的制备方法：
将市售的1mm厚的5052铝合金板，切成15mm×60mm的长方形片，将其放入抛光机内研磨，接着用无水乙醇洗净，接着将铝合金材料层浸渍在30g/L的氢氧化钠水溶液中，2min后取出用去离子水冲洗干净，得到经过前处理的铝合金材料层；
将上述铝合金材料层作为阳极放入内置浓度为20wt％H2SO4电解液的阳极氧化槽中，于14V电压、15℃下电解5min，吹干得到经氧化处理得到的铝合金材料层，经测量该经氧化处理得到的铝合金材料层表面氧化层的厚度为1.5μm；
将上述经氧化处理得到的铝合金材料层浸渍在10℃的氨水-氯化铵缓冲液(氨水与氯化铵的重量比为1.5：1，pH值为9.0)中3min后取出，接着浸渍在去离子水中1min后取出，重复前述氨水-氯化铵缓冲液和去离子水浸渍步骤5次，取出铝合金材料层吹干得到经表面腐蚀处理的铝合金材料层；经测量经表面腐蚀处理得到的铝合金材料层的表面氧化层中纳米微孔的直径在15-30nm，平均深度为0.5μm；
将前述经表面腐蚀处理的铝合金材料层在模具中，将步骤(2)中制备的氰酸酯树脂模塑料倒入模具中铝合金材料层上，采用团状模塑料的注塑成型方式进行注射成型，注塑成型温度为180℃，成型时间240s，取出后在260℃热处理1.5h，得到氰酸酯树脂金属复合材料S15。
对比例1
(1)氰酸酯树脂原料组合物：参照实施例1，区别在于采用短玻璃纤维DL1代替短玻璃纤维L1，所述短玻璃纤维DL1的制备方法参照短玻璃纤维L1的制备方法。所述DL1的组成如下表所示，表中X为碱金属氧化物Na2O，K2O和Li2O的总含量；
SiO<sub>2</sub> Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> B<sub>2</sub>O<sub>3</sub> CaO MgO CeO<sub>2</sub> X 直径 长度
DL1 70wt％ 12wt％ 10wt％ 4wt％ 3wt％ 0.4wt％ 0.6wt％ 9μm 3mm
(2)氰酸酯树脂模塑料的制备方法：参照实施例1，区别在于氰酸酯树脂原料组合物如上述步骤(1)所示；
(3)氰酸酯树脂金属复合材料的制备方法：参照实施例1，区别在于氰酸酯树脂模塑料如上述步骤(2)所示，得到氰酸酯树脂金属复合材料D1。
对比例2
(1)环氧树脂组合物：参照实施例1，区别在于采用双酚A型固体环氧树脂单体料(商购自南亚化学公司生产的NPES-901)代替CY-1氰酸酯，采用双酚A型液体环氧树脂单体料(商购自南亚化学公司NPEL-128)代替CY-9氰酸酯；固化剂采用双氰胺潜伏型固化剂(商购品：OMICURE DDA10，熔点207-212℃，CVC公司生产)。
(2)环氧模塑料的制备方法：参照实施例1，区别在于采用上述步骤(1)中环氧树脂组合物代替氰酸酯树脂原料组合物；
(3)环氧树脂金属复合材料的制备方法：参照实施例1，区别在于氰酸酯树脂模塑料如上述步骤(2)所示，得到环氧树脂金属复合材料D2。
测试：
将实施例1至15和对比例1至2所制备的树脂金属复合材料S1-S15和D1-D2进行如下测试：
(1)结合力测试：采用万能试验机拉伸树脂-金属复合结构，测试结果如表2所示；
(2)介电常数测试：采用谐振腔法测量，测试频率为1GHz，测试结果如表2所示；
(3)介电损耗测试：采用谐振腔法测量，测试频率为1GHz，测试结果如表2所示；
(4)力学(拉伸)性能测试：采用万能试验机拉伸氰酸酯树脂标准ASTM力学性能样条，测试结果如表2所示。
表2.
Figure GDA0002149941400000161
Figure GDA0002149941400000171
由表1中数据可知，根据本发明方法所制备的氰酸酯树脂金属复合材料S1-S15的结合力明显优于根据对比例方法所制备的氰酸酯树脂金属复合材料D1-D3的结合力，而且通过采用氰酸酯作为主体成分，相对于环氧树脂而言，具有更适合的介电常数和介电损耗以及拉伸强度，使得根据本发明所制备的氰酸酯树脂金属复合材料更适用于制作电子产品的外壳。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (42)

1.一种氰酸酯树脂原料组合物，其特征在于，所述氰酸酯树脂原料组合物以其100重量份为基准包括：40-89.5重量份的氰酸酯单体料、10-50重量份的短玻璃纤维、0.02-0.5重量份的催化剂、以及0.2-10重量份的液体促进剂，其中所述短玻璃纤维中含有硼元素，其中，
所述短玻璃纤维以其100重量份为基准，包括50-65重量份的SiO2、10-15重量份的Al2O3、20-30重量份的B2O3、3-5重量份的CaO、1-5重量份的MgO、0.3-0.6重量份的CeO2、以及0.01-1重量份的碱金属氧化物，所述碱金属氧化物为Na2O，K2O和Li2O中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述氰酸酯树脂原料组合物以其100重量份为基准，包括45-69.5重量份的氰酸酯单体料、30-40重量份的短玻璃纤维、0.05-0.1重量份的催化剂、以及0.4-6重量份的液体促进剂。
3.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述短玻璃纤维的直径在20μm以下，长度在10mm以下。
4.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述玻纤的直径在10μm以下，长度在0.5-4mm。
5.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述氰酸酯单体料包括液态氰酸酯和固态氰酸酯，且所述氰酸酯单体料以其100重量份为基准包括：25-75重量份的液态氰酸酯和25-75重量份的固态氰酸酯。
6.根据权利要求5所述的组合物，其中，所述液态氰酸酯为双酚E型氰酸酯；所述固态氰酸酯选自双酚E型氰酸酯，双酚A型氰酸酯，双环戊二烯双酚型氰酸酯，双酚M型氰酸酯，双酚F型氰酸酯和酚醛改性氰酸酯中的一种或几种。
7.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述催化剂为过渡金属的羧酸盐或者螯合物。
8.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述过渡金属为Cu、Co、Zn、Mn和Fe中的一种或几种。
9.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述液体促进剂为选自烷基酚、联苯二酚、醇类、咪唑和芳香胺中的一种或几种。
10.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述液体促进剂为壬基苯酚。
11.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述氰酸酯树脂原料组合物以其100重量份为基准，还包括0-25重量份的添加剂，所述添加剂包括有机添加剂和/或无机添加剂，所述有机添加剂选自环氧树脂单体料、双马来酰亚胺树脂单体料、聚碳酸酯、聚砜、聚醚砜和聚醚酰亚胺中的一种或几种；所述无机添加剂选自云母粉、滑石粉、碳酸钙、硫酸钡和硅微粉中的一种或几种。
12.一种氰酸酯树脂复合材料，其特征在于，所述氰酸酯树脂复合材料包括氰酸酯树脂基体和分散在所述氰酸酯树脂基体中的短玻璃纤维，以所述氰酸酯树脂100重量份为基准，所述短玻璃纤维的含量为10-50重量份，所述短玻璃纤维中含有硼元素，且以所述短玻璃纤维100重量份为基准，所述硼元素以B2O3计的含量为15重量份以上。
13.根据权利要求12所述的氰酸酯树脂复合材料，其中，以所述氰酸酯树脂复合材料100重量份为基准，所述短玻璃纤维的含量为30-40重量份。
14.根据权利要求12所述的氰酸酯树脂复合材料，其中，以所述短玻璃纤维100重量份为基准，所述硼元素以B2O3计的含量为20-30重量份。
15.根据权利要求12所述的氰酸酯树脂复合材料，其中，所述短玻璃纤维以其100重量份为基准包括：50-65重量份的SiO2、10-15重量份的Al2O3、20-30重量份的B2O3、3-5重量份的CaO、1-5重量份的MgO、0.3-0.6重量份的CeO2、以及0.01-1重量份的碱金属氧化物，所述碱金属氧化物为Na2O，K2O和Li2O中的一种或多种。
16.根据权利要求12所述的氰酸酯树脂复合材料，其中，所述短玻璃纤维的直径在20μm以下，长度在10mm以下。
17.根据权利要求12所述的氰酸酯树脂复合材料，其中，所述玻纤的直径在10μm以下，长度在0.5-4mm。
18.根据权利要求12所述的氰酸酯树脂复合材料，其中，所述氰酸酯树脂复合材料由权利要求1至11中任意一项所述的氰酸酯树脂原料组合物固化形成。
19.一种氰酸酯树脂金属复合材料，其特征在于，所述氰酸酯树脂金属复合材料包括氰酸酯树脂层和金属材料层，所述氰酸酯树脂层包括氰酸酯树脂基体和分散在所述氰酸酯树脂基体中的短玻璃纤维，以所述氰酸酯树脂层100重量份为基准，所述短玻璃纤维的含量为10-50重量份，所述短玻璃纤维中含有硼元素，且以所述短玻璃纤维100重量份为基准，所述硼元素以B2O3计的含量为15重量份以上。
20.根据权利要求19所述的氰酸酯树脂金属复合材料，其中，以所述氰酸酯树脂层100重量份为基准，所述短玻璃纤维的含量为30-40重量份。
21.根据权利要求19所述的氰酸酯树脂金属复合材料，其中，以所述短玻璃纤维100重量份为基准，所述硼元素以B2O3计的含量为20-30重量。
22.根据权利要求19所述的氰酸酯树脂金属复合材料，其中，所述短玻璃纤维以其100重量份为基准包括：50-65重量份的SiO2、10-15重量份的Al2O3、20-30重量份的B2O3、3-5重量份的CaO、1-5重量份的MgO、0.3-0.6重量份的CeO2、以及0.01-1重量份的碱金属氧化物，所述碱金属氧化物为Na2O，K2O和Li2O中的一种或多种。
23.根据权利要求19所述的氰酸酯树脂金属复合材料，其中，所述短玻璃纤维的直径在20μm以下，长度在10mm以下。
24.根据权利要求19所述的氰酸酯树脂金属复合材料，其中，所述玻纤的直径在10μm以下，长度在0.5-4mm。
25.根据权利要求19所述的氰酸酯树脂金属复合材料，其中，所述氰酸酯树脂层由权利要求1至11中任意一项所述的氰酸酯树脂原料组合物固化形成。
26.一种氰酸酯树脂金属复合材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
S1、提供表面形成有氧化层、且在氧化层中分散有纳米微孔的待用金属材料层；
S2、按比例称取权利要求1至11中任意一项所述的氰酸酯树脂原料组合物，并将所述氰酸酯树脂原料组合物中各原料混合形成氰酸酯树脂模塑料；
S3、将所述待用金属材料层置入模具中，将所述氰酸酯树脂模塑料加入到所述模具中金属材料层的上方，注塑成型得到所述氰酸酯树脂金属复合材料。
27.根据权利要求26所述的制备方法，其中，所述金属材料层表面氧化层的厚度3-8μm。
28.根据权利要求26所述的制备方法，其中，所述金属材料层表面氧化层中的纳米微孔的孔径为40-60nm，孔深为2-6μm。
29.根据权利要求26所述的制备方法，其中，所述S1中形成有氧化层、且在氧化层中分散有纳米微孔的待用金属材料层的制备方法包括：
S11、对金属材料层进行氧化处理，在所述金属材料层表面形成氧化层；
S12、对所述经氧化处理的金属材料层进行表面腐蚀处理，以在所述氧化层中形成所述纳米微孔。
30.根据权利要求29所述的制备方法，其中，所述S11中对金属材料层进行氧化处理的步骤中对所述金属材料层进行阳极氧化处理。
31.根据权利要求30所述的制备方法，其中，所述阳极氧化处理的步骤包括：将所述金属材料层作为阳极，将浓度为15-30重量份的硫酸作为电解液，在电压为15-25V、温度为15-30℃条件下电解8-20min。
32.根据权利要求29所述的制备方法，其中，所述S12中对所述金属材料层进行表面腐蚀处理的步骤包括：
(1)将所述金属材料层浸渍在温度为15-30℃、pH为9.5-11.5的弱碱溶液中3-8min后取出；
(2)将经步骤(1)处理的金属材料层浸渍在水中0.5-2min后取出；
(3)重复步骤(1)和(2)3-8次。
33.根据权利要求32所述的制备方法，其中，所述弱碱溶液为氨水-氯化铵缓冲液，所述氨水-氯化铵缓冲液中氨水与氯化铵的重量比为1.9-3.1：1。
34.根据权利要求26所述的制备方法，其中，所述金属材料层为合金材料层。
35.根据权利要求26所述的制备方法，其中，所述金属材料层为铝基合金材料层。
36.根据权利要求26所述的制备方法，其中，所述S2包括：
S21、将催化剂与液体促进剂混合，得到催化剂体系；
S22、将固态氰酸酯加热到第一温度，并在搅拌条件下，加入液态氰酸酯和所述催化剂体系；混合得到氰酸酯单体料混合物；
S23、将所述氰酸酯单体料混合物的温度降至第二温度后，加入短玻璃纤维，混合后冷却得到氰酸酯树脂模塑料；
所述第一温度高于所述固态氰酸酯的熔融温度；
所述第二温度低于所述第一温度。
37.根据权利要求36所述的制备方法，其中，所述第一温度比所述固体氰酸酯的熔点高10-20℃。
38.根据权利要求36所述的制备方法，其中，所述第二温度比所述固体氰酸酯的熔点低15-30℃。
39.根据权利要求26所述的制备方法，其中，所述S3中注塑成型步骤中采用团状模塑料的注塑成型或者树脂传递模塑的方式进行。
40.根据权利要求39所述的制备方法，其中，所述注塑成型的温度为170-220℃，时间为180-600s。
41.根据权利要求40所述的制备方法，其中，所述S3中得到所述氰酸酯树脂金属复合材料后，还包括将所述氰酸酯树脂金属复合材料在250-280℃热处理1-2h。
42.一种氰酸酯树脂金属复合材料，其特征在于，所述氰酸酯树脂金属复合材料由权利要求26至41中任意一项所述的方法制备而成。
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