CN104553229A - 一种高Tg无卤低介电型覆铜箔板的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开的一种高Tg无卤低介电型覆铜箔板的制备方法，包括如下步骤：一.粘合剂制备；二.上胶，制半固化片；三.排版、压制。其中粘合剂由苯乙烯-甲基纳迪克酸酐、低介电环氧树脂、苯并噁嗪树脂、含磷阻燃剂、高成球型二氧化硅、咪唑类促进剂、有机溶剂制备而成。本发明制备的环氧玻璃布基覆铜箔板具有≥170℃的玻璃化转变温度、优秀的介电性能和耐热性，很低的热膨胀系数与吸水率、还有良好的尺寸稳定性和机械加工性、耐电化性、耐燃性等很好的综合性能特性，无卤环保且完全适用于高频高速领域PCB高多层板生产的需求。

Description

一种高Tg无卤低介电型覆铜箔板的制备方法
技术领域
本发明属于电子信息技术领域，涉及一种高Tg无卤低介电型覆铜箔层压的制备方法。
背景技术
随着当下先进电子设备和技术的发展，终端客户对云端运算和无线网路的需求迅猛增加，造成高频通讯产品的需求大大提升。通讯领域各种电子设备需求突飞猛进，计算机、智能手机、平板电脑等消费电子迅速普及，据有关方面调查研究统计：未来几年全球数据中心全球数据中心流量将增加四倍，云计算领域流量增加六倍。信息通信设备领域，近年全球数据交换流量以每年平均210％的速度递增，呈爆炸式增长，从2010年到2014年数据量增加了16倍。手机基站设备及有线通信设备为典型代表的通讯设备大幅度增加。据统计，到2013年手机基站设备台数已达到185万套，有线通信设备(OPT)达到135万套，往后几年还将以年均约110％的速度增长。数据处理设备爆炸式的增长，推动了通讯设备用PCB市场的扩大及其对高速传输、低损耗性能要求的提高。上游材料决定PCB最终产品的性能。生产高速PCB极仰赖于低损耗基材的开发。为满足近年全球信息技术向数字化、网络化飞速发展所带来的超大容量信息传输，超快速、超高密度信息处理的硬性需求，各类不同特色的高速化覆铜板成为业界技术开发的热门。
然而无卤化的浪潮在这类基材的开发中推波助澜，引领了其中最主流的方向，这既是因为电子产品环保无卤化的理念深入人心，为免去世界环保热情的高涨中遭人诟病的后顾之忧；还因为较之高频领域的高额投入与利润回报，无卤化的成本压力不再十分耀眼；更是因为终端电子厂商的强势推动。
目前行业内所应用的低介电型材料基本的开发方向多采用聚四氟乙烯树脂、双马来酰亚胺树脂、热固性聚苯醚树脂、氰酸脂树脂、聚酰亚胺等等，但在无卤环保、阻燃性、吸水性、介电性能、加工性、价格等关键点上存在着各种各样难以平衡的问题。
发明内容
本发明的目的在于提出一种高Tg无卤低介电型覆铜箔板的制备方法。其是以适当的配比调制后的粘合剂，涂覆上胶于玻璃纤维布之上，再覆上铜箔经热压而制备获得，板厚为0.05-3.2mm，所用铜箔厚度为1/3oz-5oz。该高Tg无卤低介电型覆铜箔板性能优越，具有Tg高、吸水率低、介电常数低、介质损耗低、耐热性好、加工性好的特点。
为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案是：
一种高Tg无卤低介电型覆铜箔板的制备方法，包括如下步骤：
一.粘合剂制备：
(1.1)所述粘合剂由以下质量份的原料制备而成：
该粘合剂的制备步骤如下：
(1)按配方量在搅拌槽内加入有机溶剂，开启搅拌器，转速500-1500转/分，保持持续搅拌并控制槽体温度在20-50℃，加入磷系阻燃剂，添加完毕后持续搅拌10-60分钟，再加入硅烷及高成球型二氧化硅，添加完毕后持续搅拌10-60分钟；
(2)在搅拌槽内按配方量依次加入苯乙烯-甲基纳迪克酸酐、改性苯并噁嗪树脂、改性无卤环氧树脂，加料过程中保持以1000-1500转/分转速搅拌，添加完毕后开启高效剪切及乳化1-6小时，同时进行冷却水循环以保持控制槽体温度在20-50℃；
(3)按配方量称取咪唑类促进剂，用适量有机溶剂完全溶解后，将该溶液加入搅拌槽内，并持续保持1000-1500转/分搅拌4-13小时，即制得粘合剂。
二.上胶，制半固化片：
A.将步骤一制备的粘合剂循环到上胶机，经过预浸、主浸，将粘合剂均匀涂覆于玻璃纤维布上；
B.涂覆粘合剂的玻璃纤维布经100℃-250℃烘干箱烘烤，使溶剂挥发，粘合剂初步反应固化，制得半固化片；其中：
上胶线速控制为6-15m/min；
半固化片物性参数控制：凝胶化时间：100-200秒，树脂含量为36％-75％(指树脂成分在半固化片中的质量百分比)，树脂比例流量为10％-45％，挥发分<0.75％；
三.排版、压制：
A.将半固化片裁切成同样尺寸大小，1-16张一组，再与铜箔叠合，然后压制；
B.压制参数控制如下：
(1)压力：80-550psi；
(2)温度：60-230℃；
(3)真空度：0.030-0.100Mpa；
(4)压制时间：120-300分钟；
(5)固化时间：60-120分钟。
上述环氧玻璃布基覆铜箔板可以有各种类型的规格尺寸，如：36×48、36.5×48.5、37×49、40×48、40.5×48.5、41×49、42×48、42.5×48.5、43×49等(单位：英寸)。
玻璃纤维布可选用E级，规格可选用101、104、106、1078、1080、1086、2113、2313、2116、1506或7628等各类。
铜箔可选用1/3oz、Hoz、1oz、2oz、3oz、4oz或5oz等。
由本发明制备的环氧玻璃布基覆铜箔板具有≥170℃的玻璃化转变温度、优秀的介电性能和耐热性，很低的热膨胀系数与吸水率、还有良好的尺寸稳定性和机械加工性、耐电化性、耐燃性等很好的综合性能特性，无卤环保且完全适用于高频高速领域PCB高多层板生产的需求。
具体实施方式
主原料
苯乙烯-甲基纳迪克酸酐
在本发明中所述的(A)组分即为苯乙烯-甲基纳迪克酸酐低聚物，可大幅改善聚合物及制品的耐热性与电性能。所选用苯乙烯-甲基纳迪克酸酐低聚物的重均分子量在2000-50000，建议的范围在2000-15000。苯乙烯-甲基纳迪克酸酐低聚物的重均分子量采用GPC(凝胶渗透色谱)法测试。
低介电环氧树脂
在本发明中所述的(C)组分为联苯型环氧树脂、奈环型环氧树脂、聚苯醚型环氧树脂、双环戊二烯型环氧树脂中的一种或多种混合，其固化后聚合物及制品具有较高的Tg、良好的介电性能以及优秀的耐热性。
改性苯并噁嗪树脂
在本发明中所述的(B)组分为双环戊二烯型苯并恶嗪(DCPD-Boz)、聚苯醚型苯并恶嗪(PPO-Boz)、4,4’-二氨基二苯基甲烷型苯并恶嗪(MDA-Boz)中的一种或多种混合，其结构具有较低的吸水率、良好的耐热性和介电性能，还可与磷系阻燃剂协同阻燃，提升阻燃效果。
含磷阻燃剂
在本发明中所述的(D)组分含磷阻燃剂，为一种磷酸基铵盐(磷含量15％-20％)与苯氧基磷腈的混合物，可提升制品的阻燃性，同时还具有较低的吸水率及良好的耐热性。
高成球型二氧化硅
在本发明中所述的(E)组分高成球型二氧化硅，为一种微细球形二氧化硅，其平均粒径为0.5μm，最大粒径不超过24μm，纯度在99.0％以上。可提升制品的流动性与耐热性，大幅降低制品的热膨胀系数，相比添加其他普通硅微粉或熔融硅微粉的制品加工性更加优异，对钻针磨损更小。
玻璃纤维布，电子级，其组分见表1：
表1
SiO2 54.1％ Na2O和K2O 0.5％
AL2O3 15.2％ B2O3 7.1％
CaO 19.6％ Fe2O3 0.4％
MgO 3.1％
性能指标见表2
表2
电解铜箔
性能指标见表3：
表3
下面通过实施例和对比例进一步说明本发明。
实施例1：
粘合剂中的固形物的质量百分含量为65.2％，其余为有机溶剂(例如丁酮、丙二醇甲醚)，其中，固形物的配方见下表4(按重量计)
表4
粘合剂制备
(1)按配方量在搅拌槽内加入有机溶剂，开启搅拌器，转速1100转/分，保持持续搅拌并控制槽体温度在20-50℃，加入磷系阻燃剂，添加完毕后持续搅拌40分钟，再加入硅烷及高成球型二氧化硅，添加完毕后持续搅拌40分钟；
(2)在搅拌槽内按配方量依次加入苯乙烯-甲基纳迪克酸酐、改性苯并噁嗪树脂、改性无卤环氧树脂，加料过程中保持以1200转/分转速搅拌，添加完毕后开启高效剪切及乳化3小时，同时进行冷却水循环以保持控制槽体温度在20-50℃；
(3)按配方量称取咪唑类促进剂，用适量有机溶剂完全溶解后，将该溶液加入搅拌槽内，并持续保持1200转/分搅拌8小时，即制得粘合剂。
半固化片制备工艺参数如下：
上胶烘烤：半固化片上胶速度为10.0m/min；
半固化片控制参数：
覆铜箔板制备
板材排版结构：8张2116半固化片，压合后厚度1.0mm。
压板参数：
制备的覆铜箔板性能参数见表5：
表5
实施例2：
粘合剂中的固形物的质量百分含量为64.6％，其余为有机溶剂(例如丁酮、丙二醇甲醚)，其中，固形物的配方见下表6(按重量计)
表6
粘合剂制备
(1)按配方量在搅拌槽内加入有机溶剂，开启搅拌器，转速1300转/分，保持持续搅拌并控制槽体温度在20-50℃，加入磷系阻燃剂，添加完毕后持续搅拌30分钟，再加入硅烷及高成球型二氧化硅，添加完毕后持续搅拌30分钟；
(2)在搅拌槽内按配方量依次加入苯乙烯-甲基纳迪克酸酐、改性苯并噁嗪树脂、改性无卤环氧树脂，加料过程中保持以1200转/分转速搅拌，添加完毕后开启高效剪切及乳化4小时，同时进行冷却水循环以保持控制槽体温度在20-50℃；
(3)按配方量称取咪唑类促进剂，用适量有机溶剂完全溶解后，将该溶液加入搅拌槽内，并持续保持1200转/分搅拌6小时，即制得粘合剂。
半固化片制备工艺参数如下：
上胶烘烤：半固化片上胶速度为8.9m/min；
半固化片控制参数：
覆铜箔板制备的工艺参数如下：
板材排版结构：8张2116半固化片，压合后厚度1.0mm。
压板参数：
制备的覆铜箔板性能参数见表7：
表7
实施例3：
粘合剂中的固形物的质量百分含量为64.6％，其余为有机溶剂(例如丁酮、丙二醇甲醚)，其中，固形物的配方见下表8(按重量计)
表8
粘合剂制备
(1)按配方量在搅拌槽内加入有机溶剂，开启搅拌器，转速1300转/分，保持持续搅拌并控制槽体温度在20-50℃，加入磷系阻燃剂，添加完毕后持续搅拌40分钟，再加入硅烷及高成球型二氧化硅，添加完毕后持续搅拌25分钟；
(2)在搅拌槽内按配方量依次加入苯乙烯-甲基纳迪克酸酐、改性苯并噁嗪树脂、改性无卤环氧树脂，加料过程中保持以1200转/分转速搅拌，添加完毕后开启高效剪切及乳化6小时，同时进行冷却水循环以保持控制槽体温度在20-50℃；
(3)按配方量称取咪唑类促进剂，用适量有机溶剂完全溶解后，将该溶液加入搅拌槽内，并持续保持1200转/分搅拌10小时，即制得粘合剂。
半固化片制备的工艺参数如下：
上胶烘烤：半固化片上胶速度为11.3m/min；
半固化片控制参数：
覆铜箔板制备的工艺参数如下：
板材排版结构：8张2116半固化片，压合后厚度1.0mm。
压板参数：
覆铜箔板性能参数见9：
表9
实施例4：
粘合剂中的固形物的质量百分含量为62.8％，其余为有机溶剂(例如丁酮、丙二醇甲醚)，其中，固形物的配方见下表10(按重量计)
表10
粘合剂制备
(1)按配方量在搅拌槽内加入有机溶剂，开启搅拌器，转速1200转/分，保持持续搅拌并控制槽体温度在20-50℃，加入磷系阻燃剂，添加完毕后持续搅拌40分钟，再加入硅烷及高成球型二氧化硅，添加完毕后持续搅拌35分钟；
(2)在搅拌槽内按配方量依次加入苯乙烯-甲基纳迪克酸酐、改性苯并噁嗪树脂、改性无卤环氧树脂，加料过程中保持以1400转/分转速搅拌，添加完毕后开启高效剪切及乳化2小时，同时进行冷却水循环以保持控制槽体温度在20-50℃；
(3)按配方量称取咪唑类促进剂，用适量有机溶剂完全溶解后，将该溶液加入搅拌槽内，并持续保持1200转/分搅拌7小时，即制得粘合剂。
半固化片制备的工艺参数如下：
上胶烘烤：半固化片上胶速度为7.9m/min。
半固化片控制参数：
覆铜箔板制备的工艺参数如下：
板材排版结构：8张2116半固化片，压合后厚度1.0mm。
压板参数：
制备的覆铜箔板性能参数见表11：
表11
实施例5：
粘合剂中的固形物的质量百分含量为60.5％，其余为有机溶剂(例如丁酮、丙二醇甲醚)，其中，固形物的配方见下表12(按重量计)
表12
粘合剂制备
(1)按配方量在搅拌槽内加入有机溶剂，开启搅拌器，转速1200转/分，保持持续搅拌并控制槽体温度在20-50℃，加入磷系阻燃剂，添加完毕后持续搅拌35分钟，再加入硅烷及高成球型二氧化硅，添加完毕后持续搅拌45钟；
(2)在搅拌槽内按配方量依次加入苯乙烯-甲基纳迪克酸酐、改性苯并噁嗪树脂、改性无卤环氧树脂，加料过程中保持以1200转/分转速搅拌，添加完毕后开启高效剪切及乳化5小时，同时进行冷却水循环以保持控制槽体温度在20-50℃；
(3)按配方量称取咪唑类促进剂，用适量有机溶剂完全溶解后，将该溶液加入搅拌槽内，并持续保持1200转/分搅拌8小时，即制得粘合剂。
半固化片制备的工艺参数如下：
上胶烘烤：半固化片上胶速度为8.5m/min。
半固化片控制参数：
覆铜箔板制备的工艺参数如下
板材排版结构：8张2116半固化片，压合后厚度1.0mm。
压板参数：
制备的覆铜箔板性能参数见表13：
表13
比较例：
粘合剂中的固形物的质量百分含量为63.8％，其余为有机溶剂(例如丁酮、丙二醇甲醚)，其中，固形物的配方见下表14(按重量计)
表14
粘合剂制备
(1)按配方量在搅拌槽内加入有机溶剂，开启搅拌器，转速1200转/分，保持持续搅拌并控制槽体温度在20-50℃，加入磷系阻燃剂，添加完毕后持续搅拌35分钟，再加入硅烷及高成球型二氧化硅，添加完毕后持续搅拌45钟；
(2)在搅拌槽内按配方量依次加入苯乙烯-甲基纳迪克酸酐、改性苯并噁嗪树脂、改性无卤环氧树脂，加料过程中保持以1200转/分转速搅拌，添加完毕后开启高效剪切及乳化5小时，同时进行冷却水循环以保持控制槽体温度在20-50℃；
(3)按配方量称取咪唑类促进剂，用适量有机溶剂完全溶解后，将该溶液加入搅拌槽内，并持续保持1200转/分搅拌8小时，即制得粘合剂。
半固化片制备的工艺参数如下：
上胶烘烤：半固化片上胶速度为9.7m/min。
半固化片控制参数：
覆铜箔板制备的工艺参数如下：
板材排版结构：8张2116半固化片，压合后厚度1.0mm；
压板参数：
制备的覆铜箔板性能参数见表15：
表15
实施例1-5及比较例的覆铜箔层压板的特性参照IPC-TM-650测定。
综上使用本发明方法制得的覆铜箔板TG≥170℃，具有优异的介电性能和耐热性能，无卤环保，阻燃达到UL94V-0级别，且具有较低的吸水率和热膨胀系数以及良好的加工性能。

Claims (9)

1.一种高Tg无卤低介电型覆铜箔板的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
一.粘合剂制备：
(1.1)所述粘合剂由以下质量份的原料制备而成：
该粘合剂的制备步骤如下：
(1)按配方量在搅拌槽内加入有机溶剂，开启搅拌器，转速500-1500转/分，保持持续搅拌并控制槽体温度在20-50℃，加入磷系阻燃剂，添加完毕后持续搅拌10-60分钟，再加入硅烷及高成球型二氧化硅，添加完毕后持续搅拌10-60分钟；
(2)在搅拌槽内按配方量依次加入苯乙烯-甲基纳迪克酸酐、改性苯并噁嗪树脂、改性无卤环氧树脂，加料过程中保持以1000-1500转/分转速搅拌，添加完毕后开启高效剪切及乳化1-6小时，同时进行冷却水循环以保持控制槽体温度在20-50℃；
(3)按配方量称取咪唑类促进剂，用适量有机溶剂完全溶解后，将该溶液加入搅拌槽内，并持续保持1000-1500转/分搅拌4-13小时，即制得粘合剂；
二.上胶，制半固化片：
A.将步骤一制备的粘合剂循环到上胶机，经过预浸、主浸，将粘合剂均匀涂覆于玻璃纤维布上；
B.涂覆粘合剂的玻璃纤维布经100℃-250℃烘干箱烘烤，使溶剂挥发，粘合剂初步反应固化，制得半固化片；其中：
上胶线速控制为6-15m/min；
半固化片物性参数控制：凝胶化时间：100-200秒，树脂成分在半固化片中的质量百分比为36％-75％，树脂比例流量为10％-45％，挥发分<0.75％；
三.排版、压制：
A.将半固化片裁切成同样尺寸大小，1～16张一组，再与铜箔叠合，然后压制；
B.压制参数控制如下：
(1)压力：80-550psi；
(2)温度：60-230℃；
(3)真空度：0.030-0.100Mpa；
(4)压制时间：120-300分钟；
(5)固化时间：60-120分钟。
2.如权利要求1所述的一种高Tg无卤低介电型覆铜箔板的制备方法，其特征在于，所述苯乙烯-甲基纳迪克酸酐的重均分子量为2000-50000。
3.如权利要求1所述的一种高Tg无卤低介电型覆铜箔板的制备方法，其特征在于，所述苯乙烯-甲基纳迪克酸酐的重均分子量为2000-15000。
4.如权利要求1所述的一种高Tg无卤低介电型覆铜箔板的制备方法，其特征在于，所述低介电环氧树脂为联苯型环氧树脂、奈环型环氧树脂、聚苯醚型环氧树脂、双环戊二烯型环氧树脂中的一种或多种混合。
5.如权利要求1所述的一种高Tg无卤低介电型覆铜箔板的制备方法，其特征在于，所述改性苯并噁嗪树脂为双环戊二烯型苯并恶嗪、聚苯醚型苯并恶嗪、4,4’-二氨基二苯基甲烷型苯并恶嗪中的一种或多种混合。
6.如权利要求1所述的一种高Tg无卤低介电型覆铜箔板的制备方法，其特征在于，所述含磷阻燃剂为一种磷含量15％-20％为磷酸基铵盐与苯氧基磷腈的混合物。
7.如权利要求1所述的一种高Tg无卤低介电型覆铜箔板的制备方法，其特征在于，所述高成球型二氧化硅为一种微细球形二氧化硅，其平均粒径为0.5μm，最大粒径不超过24μm，纯度在99.0％以上。
8.如权利要求1所述的一种高Tg无卤低介电型覆铜箔板的制备方法，其特征在于，所述玻璃纤维布为电子级，其组分质量百分比为SiO254.1％，AL2O315.2％，CaO 19.6％，MgO 3.1％，Na2O和K2O 0.5％，B2O37.1％，Fe2O30.4％；其性能指标为：厚度94±15μm，基重105±3g/m2，经纱密度60±3Yarns，纬纱密度58±3Yarns，经向断裂强度≥25Kg/inch，纬向断裂强度≥22Kg/inch，燃烧损失率0.1±0.05％，碱金属氧化物含量≤0.8％。
9.如权利要求1所述的一种高Tg无卤低介电型覆铜箔板的制备方法，其特征在于，所述电解铜箔的性能指标为：标重285±10g/m2，Ra＜0.43um，Rz＜5.1um，抗拉强度＞28Kg/mm2，延伸率＞8％，氧化性200℃/0.5h。
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