CN106967270A - 一种无卤树脂组合物覆铜箔板及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开的无卤树脂组合物覆铜箔板，由无卤树脂组合物、玻璃纤维布、铜箔制备而成，其中无卤树脂组合物由含磷环氧树脂、酚醛型环氧树脂、异氰酸改性环氧树脂、增韧剂、含磷酚醛树脂固化剂、氰酸酯、苯乙烯马来酸酐共聚物、环氧树脂固化促进剂、氰酸酯固化促进剂、含磷阻燃添加剂、硅烷偶联剂、无机填料、有机溶剂制备而成。本发明还公开了该无卤树脂组合物的制备方法。本发明采用氰酸酯和增韧剂之后使整个无卤树脂组合物体系的刚性降低，提高了材料的加工性能，同时由于氰酸酯的加入，使材料的Tg和电性能得到了提升，从而解决了由于苯乙烯马来酸酐共聚物的特性所决定了材料的剥离强度较低，加工性能较差以及苯乙烯马来酸酐共聚物用量较大也会使材料Tg下降的问题，使材料的综合性能得到提升。

Description

一种无卤树脂组合物覆铜箔板及其制备方法
技术领域
本发明涉及覆铜板制备技术领域，特别涉及一种无卤树脂组合物覆铜箔板及其制备方法。
背景技术
在近年在计算机与通信产品的高性能化、高功能化的发展中，网络化的电子产品的技术快速推进，采用高速度的信息传送技术有了更加迅速的进展。电子产品和由网络技术构成的通信设备的不断出现，以及众多的大容量的信息的高速处理、传输技术的确立，使得信号高频化呈现出逐年的快速发展之趋势。
当前信息、通信技术的进步，使电子信息产品迈入了千兆赫兹(GHz)的时代。在高频化发展中表现最突出的是数字视讯产品。它们的共同特点就是：实现了同步传送语音、影视信号与数据的整合传输系统。数字视讯产品技术与移动通信技术的紧密结合，已成为全球化战略布局的趋势。这类产品技术的发展，正迅速的向着高频化发展。
要赋于PCB高速、高频化的特性，主要是通过两方面的技术途径：一方面，是使这种PCB发展成为高密度布线(微细导线及间距、微小孔径)、薄形以及导通、绝缘的高可靠性。这样，可以能进一步缩短信号传输的距离，以减少它在传输中的损失。另一方面，要采用具有高速、高频特性的PCB用基板材料。
上述需求就要求CCL行业要想PCB端提供高频高速并且加工性能较好的基材，而目前在行业内开发的以苯乙烯马来酸酐共聚物为主固化剂的低介电材料中，可以依靠苯乙烯马来酸酐共聚物的特性达到低介电性能的特性，同时能够提供高档的热性能、很好的硬度和尺寸稳定性以及很高的抗冲击强度等优越性能，基本能够满足客户端对性能的要求，但由于苯乙烯马来酸酐共聚物的特性也决定了材料的剥离强度较低，加工性能较差，由于苯乙烯马来酸酐共聚物用量较大也会使材料Tg下降，这些负面因素在一定程度上降低了PCB端产品的良率。
发明内容
本发明所要解决技术问题之一在于针对现有PCB板使用的以苯乙烯马来酸酐共聚物为主固化剂的低介电材料所存在的上述技术问题而提供一种具有良好加工性能，同时使材料的Tg和电性能得到了提升的无卤树脂组合物覆铜箔板，该无卤树脂组合物覆铜箔板解决了由于苯乙烯马来酸酐共聚物的特性所决定了材料的剥离强度较低，加工性能较差以及苯乙烯马来酸酐共聚物用量较大也会使材料Tg下降的问题，使材料的综合性能得到提升。
本发明所要解决的技术问题之二在于提供上述无卤树脂组合物覆铜箔板的制备方法。
作为本发明第一方面的无卤树脂组合物覆铜箔板，由无卤树脂组合物、玻璃纤维布、铜箔制备而成，其中所述无卤树脂组合物以下重量百分比的原料制备而成：
在本发明的一个优选实施例中，所述含磷环氧树脂可以为DOPO型环氧树脂、DOPO-HQ型环氧树脂或DOPO-NQ型环氧树脂，或上述树脂可单独使用或可同时组合二种以上者共同使用。其可选用台湾晋一化工生产的PE-315树脂。
在本发明的一优选的实施例中，所述酚醛型环氧树脂为双酚A型酚醛环氧树脂、双酚F型酚醛环氧树脂、邻甲酚醛环氧树脂中的一种或两种以上的混合物，其可选用台湾长春化工生产的BNE200树脂。
在本发明的一优选的实施例中，所述异氰酸酯改性的环氧树脂包含芳香族二苯甲烷二异氰酸酯MDI改性的环氧树脂及甲苯二异氰酸酯TDI改性环氧树脂，也可以是二者的混合物，其目的是为了赋予固化树脂及以它制成的层压板所需要的基本的机械和热性能，以及具有良好的韧性及优良的铜剥离强度。
本发明中此款树脂可选用美国陶氏化学生产的XZ97103树脂，但不仅限于此。
在本发明的一优选的实施例中，所使用的增韧剂是环氧树脂用的核壳橡胶(CSR)，在材料中起到增加材料韧性的作用，所述本发明中此款增韧剂可优选使用美国陶氏化学生产的FORTEGRATM351树脂。但不仅限于此。
在本发明的一优选的实施例中，所述含磷酚醛树脂固化剂为双酚A型含磷酚醛树脂，它是由含磷化合物与双酚A型环氧树脂反应制得，可选用陶氏化学生产之树脂，牌号XZ-92741，但不仅限于此。
在本发明的一优选的实施例中，所述氰酸酯选天启化工的CE01PS，但不仅限于此。
在本发明的一优选的实施例中，所述苯乙烯马来酸酐共聚物选自Sartomer公司的SMA EF-30或EF-40，但不仅限于此。
在本发明的一优选的实施例中，所述环氧树脂固化促进剂是通常用的促进环氧树脂固化的固化促进剂，其选自2-乙基-4-甲基咪唑、2-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑中的任意一种。
在本发明的一更优选的实施例中，所述环氧树脂固化促进剂为2-甲基咪唑。
在本发明的一优选实施例中，所述本发明中含磷阻燃添加剂选用日本大八化学的PX-200，但不仅限于此。
在本发明的一更优选的实施例中，所述无机填料可以是二氧化硅包括结晶型、熔融型、中空型和球状二氧化硅、氧化铝、云母、滑石粉、氮化硼等中的一种或几种的混合。本发明优选矽比科的525熔融二氧化硅填料，但不仅限于此。
在本发明的一更优选的实施例中，所述有机溶剂为二甲基甲酰胺、丙酮、甲基乙基酮或甲基异丁基酮中的一种或两种以上的混合物。
作为本发明第二方面的无卤树脂组合物覆铜箔板的制备方法，具有如下步骤：
1)无卤树脂组合物的制备
1.1)按照配方量在搅拌槽中加入苯乙烯马来酸酐共聚物、环氧树脂固化促进剂、氰酸酯固化促进剂、含磷阻燃添加剂、硅烷偶联剂、无机填料以及有机溶剂，使用搅拌器搅拌，搅拌转速控制在600～1000转/分，搅拌时保持组合物温度在20℃-35℃，搅拌至固体物料完全溶解分散均匀为止；
1.2)继续向搅拌槽中按照配方量加入含磷环氧树脂、酚醛型环氧树脂、异氰酸改性环氧树脂、增韧剂、含磷酚醛树脂固化剂、氰酸酯，将搅拌机搅拌速度调整为1000～1600转/分搅拌均匀后使用高剪切分散乳化机乳化1-1.5小时，并保持组合物温度在20℃-35℃；
1.3)乳化后使用搅拌机搅拌，将搅拌机搅拌速度调整为1000～1600转/分，搅拌1.5-2.5小时即可制成无卤树脂组合物；
2)无卤树脂组合物半固化片的制备：
2.1)添加适量的有机溶剂将步骤1)制备好的无卤树脂组合物固体含量调整至50％～55％；
2.2)使用调整好固体含量的无卤热固性树脂组合物涂敷玻璃纤维布；
2.3)将使用无卤树脂组合物涂敷好的玻璃纤维布在170℃的条件下烘烤得到半固化片。
3)无卤树脂组合物覆铜箔板的制备：
3.1)将步骤2)制备的6张无卤树脂组合物半固化片组合叠配，其上下各配置1张35μm的高温延展铜箔；
3.2)将叠合好的半固化片经350PSI的压力，210℃的温度下，热压90min，压合后冷却到室温得到厚度为0.8-1.0mm的无卤树脂组合物覆铜箔板。
由于采用了如上的技术方案，本发明加入氰酸酯树脂是一种新型的高性能热固性树脂，他的主要特点是力学性能、耐热性良好，介电性能优异。氰酸酯的使用可有效的提高材料的力学性能和耐热性能，同时还可以保持材料优异的介电性能。从而解决了使用苯乙烯马来酸酐共聚物所导致的材料的剥离强度较低，加工性能较差以及苯乙烯马来酸酐共聚物用量较大使材料Tg下降的问题。
本发明的增韧剂可增韧环氧树脂，固化前相容，固化后分相，形成“海岛结构”，既能吸收冲击能量，又基本不降低耐热性。可以使材料整体韧性增强，改善由苯乙烯马来酸酐共聚物导致的剥离强度较低，加工性能较差问题。
本发明使用氰酸酯和增韧剂联合作用下可以使材料的剥离强度由之前的4.5b/inch提升到6b/inch，Tg也有10℃的提升。
本发明采用氰酸酯和增韧剂之后使整个无卤树脂组合物体系的刚性降低，提高了材料的加工性能，同时由于氰酸酯的加入，使材料的Tg和电性能得到了提升，从而解决了由于苯乙烯马来酸酐共聚物的特性所决定了材料的剥离强度较低，加工性能较差以及苯乙烯马来酸酐共聚物用量较大也会使材料Tg下降的问题，使材料的综合性能得到提升。
具体实施方式
以下实施例仅是对本发明的说明，并不构成对本发明权利要求书所要求保护范围的限制。
本发明以下实施例中除非有特别的说明，所述含磷环氧树脂为晋一化工的PE-315，酚醛型环氧树脂为长春化工的BNE200，异氰酸改性环氧树脂为陶氏化学的XZ97103树脂，增韧剂为陶氏化学的FORTEGRATM351树脂，含磷酚醛树脂固化剂为陶氏化学的XZ-92741，氰酸酯为天启化工的CE01PS，苯乙烯马来酸酐共聚物为Sartomer公司的EF-30，环氧树脂固化促进剂为2-甲基咪唑，含磷阻燃添加剂为大八化学的PX-200，无机填料为矽比科的525，有机溶剂为丁酮。
本发明实施例1～5和比较例1的配方见表1。
表1
上述实施例1-5制备方法如下：
1)按照配方量在搅拌槽中加入苯乙烯马来酸酐共聚物、环氧树脂固化促进剂、含磷阻燃添加剂、硅烷偶联剂、无机填料以及有机溶剂，使用搅拌器搅拌，搅拌转速控制在600～1000转/分，搅拌时保持组合物温度在25℃-35℃，搅拌至固体物料完全溶解分散均匀为止；
2)继续向搅拌槽中按照配方量加入含磷环氧树脂、酚醛型环氧树脂、异氰酸改性环氧树脂、含磷酚醛树脂固化剂、将搅拌机搅拌速度调整为1000～1600转/分搅拌均匀后使用高剪切分散乳化机乳化1.5小时，并保持组合物温度在25℃～35℃；
3)乳化后使用搅拌机搅拌，将搅拌机搅拌速度调整为1000～1600转/分，搅拌1.5～2.5小时左右即可制成无卤树脂组合物。
上述比较例的制备方法如下：
1)按照配方量在搅拌槽中加入苯乙烯马来酸酐共聚物、环氧树脂固化促进剂、氰酸酯固化促进剂、含磷阻燃添加剂、硅烷偶联剂、无机填料以及有机溶剂，使用搅拌器搅拌，搅拌转速控制在600～1000转/分，搅拌时保持组合物温度在25℃～35℃，搅拌至固体物料完全溶解分散均匀为止；
2)继续向搅拌槽中按照配方量加入含磷环氧树脂、酚醛型环氧树脂、异氰酸改性环氧树脂、增韧剂、含磷酚醛树脂固化剂、氰酸酯，将搅拌机搅拌速度调整为1000～1600转/分搅拌均匀后使用高剪切分散乳化机乳化1.5小时，并保持组合物温度在25℃～35℃；
3)乳化后使用搅拌机搅拌，将搅拌机搅拌速度调整为1000～1600转/分，搅拌1.5～2.5小时即可制成无卤树脂组合物。
上述实施例1-5和对比例1用于制备无卤树脂组合物覆铜箔板的方法如下：
1)无卤树脂组合物半固化片的制备：
A、添加适量的有机溶剂将制备好的无卤树脂组合物固体含量调整至50％～55％；
B、使用调整好固体含量的无卤热固性树脂组合物涂敷玻璃纤维布；
C、将使用无卤树脂组合物涂敷好的玻璃纤维布在170℃的条件下烘烤得到半固化片。
2)无卤树脂组合物覆铜箔板的制备：
A、将6张半固化片组合叠配，其上下各配置1张35μm的高温延展铜箔；
B、将叠合好的半固化片经350PSI的压力，210℃的温度下，热压90min，压合后冷却到室温得到0.8mm左右的无卤树脂组合物覆铜箔板。
上述实施例1-5和对比例1用于制备无卤树脂组合物覆铜箔板主要性能测试结果如表2 所示，通过表2可以看出，本发明的实施例1至5采用氰酸酯和增韧剂之后使整个无卤树脂组合物体系的刚性降低，提高了材料的加工性能，同时由于氰酸酯的加入，使材料的Tg和电性能得到了提升，从而解决了由于苯乙烯马来酸酐共聚物的特性所决定了材料的剥离强度较低，加工性能较差以及苯乙烯马来酸酐共聚物用量较大也会使材料Tg下降的问题，使材料的综合性能得到提升。
表2

Claims (4)

1.无卤树脂组合物覆铜箔板，由无卤树脂组合物、玻璃纤维布、铜箔制备而成，其中所述无卤树脂组合物以下重量百分比的原料制备而成：
2.如权利要求1所述的无卤树脂组合物覆铜箔板，其特征在于，所述增韧剂选自美国陶氏化学生产的FORTEGRATM351树脂。
3.如权利要求1所述的无卤树脂组合物覆铜箔板，其特征在于，所述氰酸酯选自天启化工CE01PS，但不仅限于此。
4.权利要求1至3任一项权利要求所述的无卤树脂组合物覆铜箔板的制备方法，其特征在于，具有如下步骤：
1)无卤树脂组合物的制备
1.1)按照配方量在搅拌槽中加入苯乙烯马来酸酐共聚物、环氧树脂固化促进剂、氰酸酯固化促进剂、含磷阻燃添加剂、硅烷偶联剂、无机填料以及有机溶剂，使用搅拌器搅拌，搅拌转速控制在600～1000转/分，搅拌时保持组合物温度在25℃～35℃，搅拌至固体物料完全溶解分散均匀为止；
1.2)继续向搅拌槽中按照配方量加入含磷环氧树脂、酚醛型环氧树脂、异氰酸改性环氧树脂、增韧剂、含磷酚醛树脂固化剂、氰酸酯，将搅拌机搅拌速度调整为1000～1600转/分搅拌均匀后使用高剪切分散乳化机乳化乳化1.5小时，并保持组合物温度在25℃～35℃；
1.3)乳化后使用搅拌机搅拌，将搅拌机搅拌速度调整为1000～1600转/分，搅拌搅拌1.5～2.5小时即可制成无卤树脂组合物。
2)无卤树脂组合物半固化片的制备：
2.1)添加适量的有机溶剂将步骤1)制备好的无卤树脂组合物固体含量调整至50％～55％；
2.2)使用调整好固体含量的无卤热固性树脂组合物涂敷玻璃纤维布；
2.3)将使用无卤树脂组合物涂敷好的玻璃纤维布在170℃的条件下烘烤得到半固化片。
3)无卤树脂组合物覆铜箔板的制备：
3.1)将步骤2)制备的6张无卤树脂组合物半固化片组合叠配，其上下各配置1张35μm的高温延展铜箔；
3.2)将叠合好的半固化片经350PSI的压力，210℃的温度下，热压90min，压合后冷却到室温得到0.8-1.0mm的无卤树脂组合物覆铜箔板。
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