CN105415778B - 一种无卤高频高速覆铜板及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开的一种无卤高频高速覆铜板，其由粘合剂，玻璃纤维布和铜箔制备而成，粘合剂由固形物和有机溶剂组成，其中，固形物的重量百分含量为50‑80％，有机溶剂为余量，其固形物由含磷环氧树脂、异氰酸改性的环氧树脂、DCPD型环氧树脂、含磷酚醛树脂固化剂、DDS固化剂、苯乙烯‑马来酸酐共聚物、环氧树脂固化促进剂、磷酸酯类阻燃剂、无机填料制备而成。本发明还公开了该无卤高频高速覆铜板的制备方法。本发明制备所得的无卤高频高速覆铜板具有高玻璃化转变温度(Tg≥150℃)、优良的耐热性和低的热膨胀系数(CTE≦3.3％)、低的介电常数/介质损耗(Dk≦3.9,Df≦0.009)，能够适用于一种电性能良好的无卤高频高速覆铜箔层压板的制作。

Description

一种无卤高频高速覆铜板及其制备方法
技术领域
本发明涉及覆铜板制备技术领域，具体的说，涉及一种无卤高频高速覆铜板及其制备方法。
背景技术
近些年来，随着信息产业、先进通讯设备和技术的发展，广泛应用于通讯领域的各种高频电子设备的需求也在快速增长，电子设备的信号处理和传输频率大幅提升，由兆赫兹(MHz)向吉赫兹(GHz)迈进，同时，随着人类生活的不断高科技化和高信息化,信息处理和信息通讯已成为人类生活的重要部分,人类不断地追求信息处理的高速化、音像传递的高完整性、科技电子产品的微型化和多功能化等,以大型网络工作站、手机无线通讯、汽车卫星导航及蓝牙技术为代表的新型技术使应用频率不断提高,趋于高频或超高频领域,信号传输高频化和高速化对用于信号传输的电子电路基材提出具有高频高速特性的要求。当前，PCB用基板材料的高速化、高频化是覆铜板行业发展中的前沿技术，它已成为了全世界PCB基板材料厂家以及基板材料所用的原材料生产厂的重要课题。
自从无卤的概念在覆铜板业界风靡之后，在覆铜板性能的不断进步中，溴阻燃和无卤阻燃两个不同的体系分支的产品研究发展也都同时存在，以供PCB业界针对终端不同的应用领域需求做出相应的选择。然而从无卤的概念提出到发展至今，电子产品环保无卤化始终是大势所趋，低中高各领域适用的无卤产品的使用日益增加。无卤覆铜板从最初的起步发展时就一直面临脆性大、吸水大和成本高昂的两大缺陷的阻滞，时至今日，技术的日益成熟使无卤产品的加工性和吸水率越来越佳，PCB厂商对无卤产品的加工使用也越来越得心应手，而高昂的成本也在各产业链无卤环保的要求和终端的强势推动中逐渐被消化。无卤材料已然成为一种发展趋势。近年来，各种电子设备随着信息处理量的增大，所搭载的半导体器件的高集成化、配线的高密度化以及多层化等封装技术急速地发展。对于在各种电子设备中所使用的印刷线路板等的绝缘材料，为了提高信号的传输速度并减低信号传输时的损失，要求介电常数及介电损耗角正切低，因此，开发与此相匹配的树脂组合物也极为重要。
发明内容
鉴于上述问题﹐本发明的目的在于提供一种适用无卤高频高速基板材料的环氧树脂组合物及其应用。使用该环氧树脂组合物制作的覆铜板材料具有中等的玻璃化转变温度(Tg≧150℃)、优良的耐热性和低的热膨胀系数(CTE≦3.3％)、低的介电常数/介质损耗(Dk≦3.9,Df≦0.009)，能够适用于高频高速印制线路板(PCB)的制作。
为实现本发明的目的，本发明的技术方案是：
一种无卤高频高速覆铜板，其由粘合剂，玻璃纤维布和铜箔制备而成，所述粘合剂由固形物和有机溶剂组成，其中，固形物的重量百分含量为50-80％，有机溶剂为余量，所述固形物由以下重量百分含量的组分组成：
在本发明的一优选实施例中，固形物的重量百分含量为55-75％，有机溶剂为余量。
在本发明的一优选实施例中，所述含磷环氧树脂为DOPO型环氧树脂、DOPO-HQ型环氧树脂、DOPO-NQ型环氧树脂中的一种或任意两种以上的混合。
以下为DOPO、DOPO-HQ及DOPO-NQ的化学结构：
在本发明的一优选实施例中，所述异氰酸改性的环氧树脂其树脂物性要求见表1。
表1
项目 规格参数
环氧当量EEW(g/eq) 260～320
可水解氯(p丙二醇甲醚) 300MAX
固形份(wt％) 73～77
所述异氰酸改性的环氧树脂包含芳香族二苯甲烷二异氰酸酯MDI改性的环氧树脂、甲苯二异氰酸酯TDI改性环氧树脂中的一种或两者的混合。其目的是为了赋予固化树脂及以它制成的层压板所需要的基本的机械和热性能，以及具有良好的韧性及优良的铜剥离强度。
本发明中此款树脂可选用美国陶氏化学生产的XZ97103树脂，但不仅限于此。
在本发明的一优选实施例中，所述DCPD型环氧树脂物性要求见表2。
表2
项目 规格参数
环氧当量EEW(g/eq) 265～285
可水解氯(p丙二醇甲醚) 500MAX
固形份(wt％) 74～76
所述DCPD型环氧树脂的分子结构如下：
本发明中此款树脂可选用台湾长春化工DNE260BA75树脂，但不仅限于此。
在本发明的一优选实施例中，所使用的含磷酚醛树脂固化剂其树脂物性要求见表3。
表3
项目 规格参数
羟基当量(g/eq) 330～560
可水解氯(p丙二醇甲醚) 300MAX
磷含量(wt％) 8-10
固形份(wt％) 54～60
该含磷酚醛树脂固化剂为双酚A型含磷酚醛树脂，它是由含磷化合物与双酚A型环氧树脂反应制得，可选用陶氏化学生产之树脂，牌号XZ-92741，但不仅限于此。
在本发明的一优选实施例中，所述苯乙烯-马来酸酐共聚物具有良好的热可靠性和非常低的介电性能，以下是苯乙烯-马来酸酐共聚物的分子结构：
本发明中此款固化剂选用Sartomer公司的SMA EF-30或EF-40，但不仅限于此。
在本发明的一优选实施例中，所述本发明中磷酸酯类阻燃剂选用日本大八化学的PX-200，但不仅限于此。
在本发明的一优选实施例中，所述环氧树脂固化促进剂为咪唑化合物，优选用量为整个固体量的0.005～0.1wt％。优选为2-乙基-4-甲基咪唑、2-甲基咪唑中的一种或两种的混合。
在本发明的一优选实施例中，所述树脂组合物中加入适当的填料，以降低树脂组合物的制作覆铜板材料的膨胀系数，亦可起到降低材料的介电常数的作用，此填料可以是二氧化硅、氧化铝、云母、滑石粉、氮化硼等中的一种或任意两种以上的混合。所述二氧化硅为结晶型二氧化硅、熔融型二氧化硅、中空型二氧化硅和球状二氧化硅中的一种或任意两种以上的混合。本发明的填料优选矽比科的525熔融型二氧化硅，但不仅限于此。
在本发明的一优选实施例中，所述有机溶剂为二甲基甲酰胺、丙酮、甲基乙基酮、、甲基异丁基酮、丙二醇甲醚中的一种或两种以上的混合物。
本发明的另一目的是提供一种用于电性能良好的无卤高频高速覆铜板的制备方法，该制备方法包括以下步骤：
(1)制备粘合剂：
(1.1)按配方量在搅拌槽内加入部分有机溶剂及DDS固化剂、苯乙烯-马来酸酐共聚物和磷酸酯类阻燃剂，开启搅拌器，转速600～1400转/分，保持持续搅拌并控制槽体温度在20～50℃，再加入无机填料，添加完毕后持续搅拌90～120分钟；
(1.2)在搅拌槽内按配方量依次加入含磷环氧树脂、异氰酸改性的环氧树脂、DCPD型环氧树脂、含磷酚醛树脂固化剂，加料过程中保持以1000～1500转/分转速搅拌，添加完毕后开启高效剪切及乳化1～4小时，同时进行冷却水循环以保持控制槽体温度在20～50℃；
(1.3)按配方量称取环氧树脂固化促进剂，将其加入到剩余的有机溶剂中，完全溶解后，将该溶液加入搅拌槽内，并持续保持1000～1500转/分搅拌4～13小时，即制得粘合剂；
(2)制备半固化片：
(2.1)将粘合剂循环到上胶机，经过预浸、主浸，将粘合剂均匀涂覆于玻璃纤维布上，
(2.2)涂覆粘合剂的玻璃纤维布经110℃～250℃烘干箱烘烤，使溶剂挥发，粘合剂初步反应固化，制得半固化片；其中，上胶线速控制为6～25m/min；
所述半固化片物性参数控制：凝胶化时间80～200秒，粘合剂在半固化片中的质量百分比为36％～75％，粘合剂流动度为15％～40％，挥发分<0.75％；
(3)排版、压制：
(3.1)将半固化片裁切成同样尺寸大小，1～18张一组，再与铜箔叠合，然后压制；
(3.2)压制参数控制如下：
a.压力：100～550psi；
b.热盘温度：80～200℃；
c.真空度：0.030～0.080Mpa；
d.压制时间：140～200分钟；
e.固化时间：>190℃保持30～90分钟。
在本发明的一个优选实施例中，步骤(2)中，所用玻璃纤维布可选用E级，规格可选自101、104、106、1078、1080、1086、2113、2313、2116、1506或7628。
在本发明的一个优选实施例中，步骤(3)中，所用铜箔可选用1/3oz、Hoz、1oz、2oz、3oz、4oz或5oz。
本发明制备所得的覆铜箔层压板的规格可为36×48英寸、36.5×48.5英寸、37×49英寸、40×48英寸、40.5×48.5英寸、41×49英寸、42×48英寸、42.5×48.5英寸或43×49英寸，其厚度为0.05～3.2mm。
本发明制备所得的无卤高频高速覆铜板具有高玻璃化转变温度(Tg≥150℃)、优良的耐热性和低的热膨胀系数(CTE≦3.3％)、低的介电常数/介质损耗(Dk≦3.9,Df≦0.009)，能够适用于一种电性能良好的无卤高频高速覆铜箔层压板的制作。
具体实施方式
下面通过对比例和实施例进一步说明本发明。
在以下实施例和对比例中制备所得的适用于一种电性能良好的无卤高频高速覆铜箔层压板的特性由以下方法(参照IPC-TM-650)测定。
(1)玻璃化温度(Tg)
玻璃化转变温度是指板材在受热情况下由玻璃态转变为高弹态(橡胶态)所对应的温度(℃)。
检测方法：采用示差扫描量热法(DSC)。
(2)热分层时间(T-260)
T-260热分层时间是指板材在260℃的设定温度下，由于热的作用出现分层现象，在这之前所持续的时间。
检测方法：采用热机械分析方法(TMA)。
(3)焊锡耐热性
焊锡耐热性，是指板材浸入288℃的熔融焊锡里，无出现分层和起泡所持续的时间。
检测方法：将蚀刻后的基板裁成5.0cm×5.0cm尺寸，板边依次用120目和800目砂纸打磨，用高压锅蒸煮一定时间，放入288℃熔锡炉中，观察有无分层等现象。
(4)剥离强度
依据IPC-TM-650-2.4.8C方法测试。
(5)Dk/Df
依据IPC-TM-650-2.5.5.9方法测试。
以下结合具体实施例来详细说明本发明，以下实施例除非有特别的说明，所提到的含磷环氧树脂为台湾晋一化工生产的PE-315树脂，异氰酸改性的环氧树脂为陶氏化学生产的XZ-97103环氧树脂，DCPD型环氧树脂为长春化工生产的DNE260BA75树脂，含磷酚醛树脂固化剂为美国陶氏化学生产的XZ-92741树脂，磷酸酯类阻燃剂为日本大八化学生产的PX-200，苯乙烯-马来酸酐共聚物为Sartomer公司的SMA EF-30，二氧化硅为矽比科的525。玻璃纤维布可选用E级，规格可选自101、104、106、1078、1080、1086、2113、2313、2116、1506或7628。所用铜箔可选用1/3oz、Hoz、1oz、2oz、3oz、4oz或5oz。
实施例1
1.树脂组合物中的固形物的质量百分含量为66％，其余为有机溶剂(例如甲基乙基酮)，其中，固形物的配方见下表4(按重量计)
表4
原物料 固体重量(克)
含磷环氧树脂 7
异氰酸改性的环氧树脂 13
DCPD型环氧树脂 7
含磷酚醛树脂固化剂 7
DDS固化剂 0.5
苯乙烯-马来酸酐共聚物 20
2-乙基-4-甲基咪唑(2E4MZ) 0.03
PX-200 5
二氧化硅 17
2.环氧树脂组合物的制备方法：
(2.1)按以上重量在搅拌槽内加入有机溶剂甲基乙基酮39克和DDS固化剂、苯乙烯-马来酸酐共聚物以及磷酸酯类阻燃剂，开启搅拌器，转速900转/分，并持续搅拌120分钟直到DDS固化剂、苯乙烯-马来酸酐共聚物以及PX-200溶解完全；再加入二氧化硅，添加完毕后持续搅拌90分钟。
(2.2)在搅拌槽内按配方量依次加入酚醛环氧树脂含磷环氧树脂、异氰酸改性的环氧树脂、DCPD型环氧树脂、含磷酚醛树脂固化剂，添加完毕后开启高效剪切及乳化2小时，同时进行冷却水循环以保持控制槽体温度在20～50℃，加料过程中保持以1200转/分转速搅拌；
(2.3)按配方量称取2-乙基-4-甲基咪唑，将其以重量比1：10的比例与有机溶剂甲基乙基酮完全溶解后，将该溶液加入搅拌槽内，并持续保持1200转/分搅拌2小时，制得树脂组合物。
3.制备覆铜箔层压板
用以上方法制得的树脂粘合剂连续涂敷或浸渍玻璃纤维布，在170℃烘烤条件下干燥得到半固化片，将8张半固化片叠合，其上、下各放置1张35um的高温延展铜箔，经190℃、350PSI的压力下加热、加压90分钟，得到1.0mm的覆铜箔层压板。
4.本实施例制备所得的覆铜箔层压板的性能参数如下表5：
表5
项目 测试结果
玻璃化温度(DSC),℃ 155
铜箔剥离强度(1oz),lb/in 7.5
T288(TMA),min >60
焊锡耐热性(288℃浸锡)，min >10
CTE(50-260℃,Z轴)，％ 3.10
Dk(10GHZ) 3.86
Df(10GHZ) 0.0088
实施例2
1.树脂组合物中的固形物的质量百分含量为63％，其余为有机溶剂(例如甲基乙基酮)，其中，固形物的配方见下表6(按重量计)
表6
2.环氧树脂组合物的制备方法：
(2.1)按以上重量在搅拌槽内加入有机溶剂甲基乙基酮56克和DDS固化剂、苯乙烯-马来酸酐共聚物以及磷酸酯类阻燃剂，开启搅拌器，转速900转/分，并持续搅拌120分钟直到DDS固化剂、苯乙烯-马来酸酐共聚物以及PX-200溶解完全；再加入二氧化硅，添加完毕后持续搅拌90分钟。
(2.2)在搅拌槽内按配方量依次加入酚醛环氧树脂含磷环氧树脂、异氰酸改性的环氧树脂、DCPD型环氧树脂、含磷酚醛树脂固化剂，添加完毕后开启高效剪切及乳化2小时，同时进行冷却水循环以保持控制槽体温度在20～50℃，加料过程中保持以1200转/分转速搅拌；
(2.3)按配方量称取2-乙基-4-甲基咪唑，将其以重量比1：10的比例与有机溶剂甲基乙基酮完全溶解后，将该溶液加入搅拌槽内，并持续保持1200转/分搅拌2小时，制得树脂组合物。
3.制备覆铜箔层压板
用以上方法制得的树脂粘合剂连续涂敷或浸渍玻璃纤维布，在170℃烘烤条件下干燥得到半固化片，将8张半固化片叠合，其上、下各放置1张35um的高温延展铜箔，经190℃、350PSI的压力下加热、加压90分钟，得到1.0mm的覆铜箔层压板。
4.本实施例制备所得的覆铜箔层压板的性能参数如下表7所示：
表7
实施例3
1.树脂组合物中的固形物的质量百分含量为58％，其余为有机溶剂(例如甲基乙基酮)，其中，固形物的配方见下表8(按重量计)
表8
原物料 固体重量(克)
含磷环氧树脂 15
异氰酸改性的环氧树脂 16
DCPD型环氧树脂 15
含磷酚醛树脂固化剂 8
DDS固化剂 0.6
苯乙烯-马来酸酐共聚物 25
2-乙基-4-甲基咪唑(2E4MZ) 0.05
PX-200 4
二氧化硅 30
2.环氧树脂组合物的制备方法：
(2.1)按以上重量在搅拌槽内加入有机溶剂甲基乙基酮80克和DDS固化剂、苯乙烯-马来酸酐共聚物以及磷酸酯类阻燃剂，开启搅拌器，转速900转/分，并持续搅拌120分钟直到DDS固化剂、苯乙烯-马来酸酐共聚物以及PX-200溶解完全；再加入二氧化硅，添加完毕后持续搅拌90分钟。
(2.2)在搅拌槽内按配方量依次加入酚醛环氧树脂含磷环氧树脂、异氰酸改性的环氧树脂、DCPD型环氧树脂、含磷酚醛树脂固化剂，添加完毕后开启高效剪切及乳化2小时，同时进行冷却水循环以保持控制槽体温度在20～50℃，加料过程中保持以1200转/分转速搅拌；
(2.3)按配方量称取2-乙基-4-甲基咪唑，将其以重量比1：10的比例与有机溶剂甲基乙基酮完全溶解后，将该溶液加入搅拌槽内，并持续保持1200转/分搅拌2小时，制得树脂组合物。
3.制备覆铜箔层压板
用以上方法制得的树脂粘合剂连续涂敷或浸渍玻璃纤维布，在170℃烘烤条件下干燥得到半固化片，将8张半固化片叠合，其上、下各放置1张35um的高温延展铜箔，经190℃、350PSI的压力下加热、加压90分钟，得到1.0mm的覆铜箔层压板。
4.本实施例制备所得的覆铜箔层压板的性能参数如下表9所示：
表9
项目 测试结果
玻璃化温度(DSC),℃ 156
铜箔剥离强度(1oz),lb/in 7.4
T288(TMA),min >60
焊锡耐热性(288℃浸锡)，min >10
CTE(50-260℃,Z轴)，％ 3.11
Dk(10GHZ) 3.85
Df(10GHZ) 0.0080
实施例4
1.树脂组合物中的固形物的质量百分含量为70％，其余为有机溶剂(例如甲基乙基酮)，其中，固形物的配方见下表10(按重量计)
表10
2.环氧树脂组合物的制备方法：
(2.1)按以上重量在搅拌槽内加入有机溶剂甲基乙基酮51克和DDS固化剂、苯乙烯-马来酸酐共聚物以及PX-200，开启搅拌器，转速900转/分，并持续搅拌120分钟直到DDS固化剂、苯乙烯-马来酸酐共聚物以及PX-200溶解完全；再加入二氧化硅，添加完毕后持续搅拌90分钟。
(2.2)在搅拌槽内按配方量依次加入酚醛环氧树脂含磷环氧树脂、异氰酸改性的环氧树脂、DCPD型环氧树脂、含磷酚醛树脂固化剂，添加完毕后开启高效剪切及乳化2小时，同时进行冷却水循环以保持控制槽体温度在20～50℃，加料过程中保持以1200转/分转速搅拌；
(2.3)按配方量称取2-乙基-4-甲基咪唑，将其以重量比1：10的比例与有机溶剂甲基乙基酮完全溶解后，将该溶液加入搅拌槽内，并持续保持1200转/分搅拌2小时，制得树脂组合物。
3.制备覆铜箔层压板
用以上方法制得的树脂粘合剂连续涂敷或浸渍玻璃纤维布，在170℃烘烤条件下干燥得到半固化片，将8张半固化片叠合，其上、下各放置1张35um的高温延展铜箔，经190℃、350PSI的压力下加热、加压90分钟，得到1.0mm的覆铜箔层压板。
4.本实施例制备所得的覆铜箔层压板的性能参数如下表11所示：
表11
比较例1
1.树脂组合物中的固形物的质量百分含量为65％，其余为有机溶剂(例如丙二醇甲醚)，
其中，固形物的配方见下表12(按重量计)
表12
原物料 固体重量(克)
含磷环氧树脂 15
异氰酸改性的环氧树脂 28
含磷酚醛树脂固化剂 10
苯乙烯-马来酸酐共聚物 22
2-乙基-4-甲基咪唑(2E4MZ) 0.06
PX-200 8
二氧化硅 40
2.环氧树脂组合物的制备方法：
(2.1)按以上重量在搅拌槽内加入有机溶剂甲基乙基酮66克和苯乙烯-马来酸酐共聚物以及PX-200，开启搅拌器，转速900转/分，并持续搅拌120分钟直到苯乙烯-马来酸酐共聚物以及PX-200溶解完全；再加入二氧化硅，添加完毕后持续搅拌90分钟。
(2.2)在搅拌槽内按配方量依次加入含磷环氧树脂、异氰酸改性的环氧树脂、含磷酚醛树脂固化剂，添加完毕后开启高效剪切及乳化2小时，同时进行冷却水循环以保持控制槽体温度在20～50℃，加料过程中保持以1200转/分转速搅拌；
(2.3)按配方量称取2-乙基-4-甲基咪唑，将其以重量比1：10的比例与有机溶剂丙二醇甲醚完全溶解后，将该溶液加入搅拌槽内，并持续保持1200转/分搅拌2小时，制得树脂组合物。
3.制备覆铜箔层压板
用以上方法制得的树脂粘合剂连续涂敷或浸渍玻璃纤维布，在170℃烘烤条件下干燥得到半固化片，将8张半固化片叠合，其上、下各放置1张35um的高温延展铜箔，经190℃、350PSI的压力下加热、加压90分钟，得到1.0mm的覆铜箔层压板。
4.本实施例制备所得的覆铜箔层压板的性能参数如下表13所示：
表13
项目 测试结果
玻璃化温度(DSC),℃ 148
铜箔剥离强度(1oz),lb/in 7.0
T288(TMA),min 35
焊锡耐热性(288℃浸锡)，min >10
CTE(50-260℃,Z轴)，％ 3.35
Dk(10GHZ) 4.02
Df(10GHZ) 0.0102
比较例2
1.树脂组合物中的固形物的质量百分含量为60％，其余为有机溶剂(例如丙二醇甲醚)，
其中，固形物的配方见下表14(按重量计)
表14
原物料 固体重量(克)
含磷环氧树脂 25
异氰酸改性的环氧树脂 32
含磷酚醛树脂固化剂 15
苯乙烯-马来酸酐共聚物 25
2-乙基-4-甲基咪唑(2E4MZ) 0.07
二氧化硅 38
2.环氧树脂组合物的制备方法：
(2.1)按以上重量在搅拌槽内加入有机溶剂甲基乙基酮92克和苯乙烯-马来酸酐共聚物，开启搅拌器，转速900转/分，并持续搅拌120分钟直到苯乙烯-马来酸酐共聚物溶解完全；再加入二氧化硅，添加完毕后持续搅拌90分钟。
(2.2)在搅拌槽内按配方量依次加入含磷环氧树脂、异氰酸改性的环氧树脂、含磷酚醛树脂固化剂，添加完毕后开启高效剪切及乳化2小时，同时进行冷却水循环以保持控制槽体温度在20～50℃，加料过程中保持以1200转/分转速搅拌；
(2.3)按配方量称取2-乙基-4-甲基咪唑，将其以重量比1：10的比例与有机溶剂丙二醇甲醚完全溶解后，将该溶液加入搅拌槽内，并持续保持1200转/分搅拌2小时，制得树脂组合物。
3.制备覆铜箔层压板
用以上方法制得的树脂粘合剂连续涂敷或浸渍玻璃纤维布，在170℃烘烤条件下干燥得到半固化片，将8张半固化片叠合，其上、下各放置1张35um的高温延展铜箔，经190℃、350PSI的压力下加热、加压90分钟，得到1.0mm的覆铜箔层压板。
4.本实施例制备所得的覆铜箔层压板的性能参数如下表15所示：
表15
项目 测试结果
玻璃化温度(DSC),℃ 149
铜箔剥离强度(1oz),lb/in 7.2
T288(TMA),min 43
焊锡耐热性(288℃浸锡)，min >10
CTE(50-260℃,Z轴)，％ 3.45
Dk(5GHZ) 4.12
Df(5GHZ) 0.0123
综上，所制得的环氧玻璃布基覆铜箔板具中等的玻璃化转变温度(Tg≧150℃)、优良的耐热性和低的热膨胀系数(CTE≦3.3％)、低的介电常数/介质损耗(Dk≦3.9,Df≦0.009)，能够适用于无卤高频高速印制线路板(PCB)的制作。

Claims (15)

1.一种无卤高频高速覆铜板，其由粘合剂，玻璃纤维布和铜箔制备而成，所述粘合剂由固形物和有机溶剂组成，其中，固形物的重量百分含量为50-80％，有机溶剂为余量，其特征在于，所述固形物由以下重量百分含量的组分组成：
2.如权利要求1所述的一种无卤高频高速覆铜板，其特征在于，所述固形物的重量百分含量为55-75％，有机溶剂为余量。
3.如权利要求1所述的一种无卤高频高速覆铜板，其特征在于，所述含磷环氧树脂为DOPO型环氧树脂、DOPO-HQ型环氧树脂、DOPO-NQ型环氧树脂中的一种或任意两种以上的混合。
4.如权利要求1所述的一种无卤高频高速覆铜板，其特征在于，所述异氰酸改性的环氧树脂选用美国陶氏化学生产的XZ97103树脂。
5.如权利要求1所述的一种无卤高频高速覆铜板，其特征在于，所述DCPD型环氧树脂选用台湾长春化工DNE260BA75树脂。
6.如权利要求1所述的一种无卤高频高速覆铜板，其特征在于，所述的含磷酚醛树脂固化剂为陶氏化学的XZ-92741。
7.如权利要求1所述的一种无卤高频高速覆铜板，其特征在于，所述苯乙烯-马来酸酐共聚物选用Sartomer公司的SMA EF-30或EF-40。
8.如权利要求1所述的一种无卤高频高速覆铜板，其特征在于，所述磷酸酯类阻燃剂选用日本大八化学的PX-200。
9.如权利要求1所述的一种无卤高频高速覆铜板，其特征在于，所述环氧树脂固化促进剂为2-乙基-4-甲基咪唑、2-甲基咪唑中的一种或两种的混合。
10.如权利要求1所述的一种无卤高频高速覆铜板，其特征在于，所述无机填料选自矽比科的525熔融型二氧化硅。
11.如权利要求1所述的一种无卤高频高速覆铜板，其特征在于，所述有机溶剂为二甲基甲酰胺、丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、丙二醇甲醚中的一种或两种以上的混合物。
12.权利要求1至11任一项权利要求所述的一种无卤高频高速覆铜板的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)制备粘合剂：
(1.1)按配方量在搅拌槽内加入部分有机溶剂及DDS固化剂、苯乙烯-马来酸酐共聚物和磷酸酯类阻燃剂，开启搅拌器，转速600～1400转/分，保持持续搅拌并控制槽体温度在20～50℃，再加入无机填料，添加完毕后持续搅拌90～120分钟；
(1.2)在搅拌槽内按配方量依次加入含磷环氧树脂、异氰酸改性的环氧树脂、DCPD型环氧树脂、含磷酚醛树脂固化剂，加料过程中保持以1000～1500转/分转速搅拌，添加完毕后开启高效剪切及乳化1～4小时，同时进行冷却水循环以保持控制槽体温度在20～50℃；
(1.3)按配方量称取环氧树脂固化促进剂，将其加入到剩余的有机溶剂中，完全溶解后，将该溶液加入搅拌槽内，并持续保持1000～1500转/分搅拌4～13小时，即制得粘合剂；
(2)制备半固化片：
(2.1)将粘合剂循环到上胶机，经过预浸、主浸，将粘合剂均匀涂覆于玻璃纤维布上，
(2.2)涂覆粘合剂的玻璃纤维布经110℃～250℃烘干箱烘烤，使溶剂挥发，粘合剂初步反应固化，制得半固化片；其中，上胶线速控制为6～25m/min；
所述半固化片物性参数控制：凝胶化时间80～200秒，粘合剂在半固化片中的质量百分比为36％～75％，粘合剂流动度为15％～40％，挥发分<0.75％；
(3)排版、压制：
(3.1)将半固化片裁切成同样尺寸大小，1～18张一组，再与铜箔叠合，然后压制；
(3.2)压制参数控制如下：
a.压力：100～550psi；
b.热盘温度：80～200℃；
c.真空度：0.030～0.080Mpa；
d.压制时间：140～200分钟；
e.固化时间：>190℃保持30～90分钟。
13.如权利要求12所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所用玻璃纤维布选用E级，规格选自101、104、106、1078、1080、1086、2113、2313、2116、1506或7628。
14.如权利要求12所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，步骤(3)中，所用铜箔可选用1/3oz、Hoz、1oz、2oz、3oz、4oz或5oz。
15.如权利要求12所述的制备方法，其特征在于，所得的覆铜箔层压板的规格为36×48英寸、36.5×48.5英寸、37×49英寸、40×48英寸、40.5×48.5英寸、41×49英寸、42×48英寸、42.5×48.5英寸或43×49英寸，其厚度为0.05～3.2mm。
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