CN104910585B - 热固性树脂组合物及使用其制作的半固化片及层压板 - Google Patents

Abstract

本发明揭示了一种热固性树脂组合物，包括：环氧树脂；氰酸酯树脂；聚碳化二亚胺树脂；所述环氧树脂与所述氰酸酯树脂的质量比为0.1:10‑1:0.5，所述环氧树脂和所述氰酸酯树脂的总质量与所述聚碳化二亚胺树脂的质量比为100:0.2‑100:10。与现有技术相比，本发明具有下列优点：1、本发明的热固性树脂组合物，其中聚碳化二亚胺的添加量较少，其他组分之间的相容性更好。2、由本发明的热固性树脂组合物制得的层压板具有优异的耐热性能，相比现有的热固性树脂组合物具有更高的玻璃化转变温度，可以更好地应用于高密度互联集成电路封装等高性能印刷线路板领域。

Description

热固性树脂组合物及使用其制作的半固化片及层压板

技术领域

本发明属于热固性材料技术领域，尤其涉及一种热固性树脂组合物及使用其制作的半固化片及层压板。

背景技术

在信息技术迅猛发展的今天，集多功能化、多元化的各类电子产品正成为人们生活中不可或缺的一部分，电子产品的信息承载量逐步增大，信息处理速度亦不断加快，这就要求电子信号在印制电路板及其所负载的元器件中具有较高的传输速率，要求覆铜板基板材料具有较低的介电常数；同时，为了实现高速传输下信号的高保真，为了解决电子产品轻薄化及高速集约化下所带来的热损耗集中而难以散逸的问题，要求基板材料具有较低的介电常数及介质损耗，以减少信号的损失和热量的产生。

氰酸酯树脂是一种高性能树脂，具有优异的耐热性能、介电性能和成型加工性能，广泛的用于复合材料领域。尤其是在印刷电路板材料领域，随着无铅化技术的不断深入推进，印刷电路板材料对耐热性的要求越来越高，同时，随着电子产品朝着轻、薄、小的方向不断发展，对印刷电路板材料的耐热性能也越来越高。印制电路板板材料对耐热性要求的不断提高，使得氰酸酯树脂在该领域得到了广泛的应用。

为了进一步提高氰酸酯树脂体系的耐热性能，日本专利JP02-218751A(1990)公开了一种热固性树脂组合物，该组合物由氰酸酯树脂和聚碳化二亚胺化合物组成，两者的重量比为10:90-90:10，该组合物保持了纯氰酸酯树脂优异的耐热性能的同时，还具有优异的耐湿热性能。但是在具体使用过程中，聚碳化二亚胺使用量过大会使的氰酸酯树脂的耐热性能变差，尤其是玻璃化转变温度快速劣化。另外，聚碳化二亚胺对各种溶剂的溶解性较差，用量较大时不易溶解、不能充分的和其他树脂相容。

发明内容

本发明的目的在于提供一种能解决上述技术问题的热固性树脂组合物。

本发明的目的还在于提供一种采用上述热固性树脂组合物制作的半固化片及层压板。

其中，热固性树脂组合物包括：

环氧树脂；

氰酸酯树脂；

聚碳化二亚胺树脂；

所述环氧树脂与所述氰酸酯树脂的质量比为1:10-1:1，所述环氧树脂和所述氰酸酯树脂的总质量与所述聚碳化二亚胺树脂的质量比为100:0.5-100:5。

作为本发明的进一步改进，所述氰酸酯树脂为双酚A型氰酸酯树脂、双酚F氰酸酯树脂、双酚M氰酸酯树脂、双环戊二烯型氰酸酯树脂、苯酚型氰酸酯树脂中的一种或几种的组合。

作为本发明的进一步改进，所述聚碳化二亚胺树脂结构式为：

其中的R基团为芳香基。

作为本发明的进一步改进，所述聚碳化二亚胺树脂的数均分子量为1000-28000g/mol。

作为本发明的进一步改进，所述热固性树脂组合物还包括如下树脂中的一种或者任意多种的混合物作为环氧树脂的共固化剂：双马来酰亚胺树脂、萘酚酚醛树脂、联苯改性酚醛树脂、联苯改性萘酚树脂、双环戊二烯苯酚加成型树脂、苯并噁嗪树脂。

作为本发明的进一步改进，所述环氧树脂选自双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂、含磷环氧树脂、含氮环氧树脂、邻甲酚醛环氧树脂、双酚A酚醛环氧树脂、苯酚酚醛环氧树脂、甲酚酚醛环氧树脂、三苯基甲烷环氧树脂、四苯基乙烷环氧树脂、联苯型环氧树脂、萘环型环氧树脂、双环戊二烯型环氧树脂、异氰酸酯型环氧树脂、芳烷基线型酚醛环氧树脂、脂环族类环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂中一种或几种的组合。

作为本发明的进一步改进，所述热固性树脂组合物还包括：阻燃剂、增韧剂、无机填料和固化促进剂，所述阻燃剂为溴系阻燃剂或磷系阻燃剂或氮系阻燃剂或有机硅阻燃剂或有机金属盐阻燃剂或无机系阻燃剂；所述增韧剂为高分子量苯氧树脂或橡胶；所述无机填料的含量相对于所述热固性树脂组合物总计100重量份，为5～300重量份，所述无机填料选自结晶型二氧化硅、熔融二氧化硅、球形二氧化硅、氧化铝、氢氧化铝、氮化铝、氮化硼、二氧化钛、钛酸锶、钛酸钡、硫酸钡、滑石粉、硅酸钙、碳酸钙、云母中的一种或几种的组合，固化促进剂为二甲基氨基吡啶或叔胺及其盐或咪唑或有机金属盐或三苯基膦及其鏻盐。

为实现上述又一发明目的，本发明提供一种半固化片，包括如上任意一项所述的树脂组合物加入溶剂溶解制成胶液，将增强材料浸渍在所述胶液中；将浸渍后的所述增强材料加热干燥后，即可得到所述半固化片。

为实现上述又一发明目的，本发明提供一种层压板，在上述的半固化片的单面或双面覆上金属箔，热压成形，即可得到所述层压板。

由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：

1、本发明的热固性树脂组合物，其中聚碳化二亚胺的添加量较少，能更充分的溶解在溶剂中，和其他组分之间的相容性更好。

2、由本发明的热固性树脂组合物制得的层压板具有优异的耐热性能，相比现有的热固性树脂组合物具有更高的玻璃化转变温度，可以更好地应用于高密度互联集成电路封装等高性能印刷线路板领域。

具体实施方式

以下将结合附图所示的具体实施方式对本发明进行详细描述。但这些实施方式并不限制本发明，本领域的普通技术人员根据这些实施方式所做出的结构、方法、或功能上的变换均包含在本发明的保护范围内。本领域的普通技术人员根据这些实施方式所做的反应条件、反应物或原料用量上的变换均包含在本发明的保护范围内。

在一实施方式中，采用环氧树脂、氰酸酯树脂和聚碳化二亚胺树脂混合制备热固性树脂组合物。其中，环氧树脂与氰酸酯树脂的质量比为0.1:10-1:0.5，环氧树脂和氰酸酯树脂的总质量与聚碳化二亚胺树脂的质量比为100:0.2-100:10，优选地，环氧树脂与氰酸酯树脂的质量比为1:10-1:1，环氧树脂和氰酸酯树脂的总质量与聚碳化二亚胺树脂的质量比为100:0.5-100:5。

进一步地，环氧树脂可以选自双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂、含磷环氧树脂、含氮环氧树脂、邻甲酚醛环氧树脂、双酚A酚醛环氧树脂、苯酚酚醛环氧树脂、甲酚酚醛环氧树脂、三苯基甲烷环氧树脂、四苯基乙烷环氧树脂、联苯型环氧树脂、萘环型环氧树脂、双环戊二烯型环氧树脂、异氰酸酯型环氧树脂、芳烷基线型酚醛环氧树脂、脂环族类环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂中一种或几种的组合。

氰酸酯树脂为双酚A型氰酸酯树脂、双酚F型氰酸酯树脂、双酚M型氰酸酯树脂、双环戊二烯型氰酸酯树脂、苯酚型氰酸酯树脂中的一种或几种的组合。

聚碳化二亚胺树脂结构式为：

其中的R基团为芳香基。

聚碳化二亚胺树脂的数均分子量为1000-28000g/mol，优选为9000-20000g/mol。

在本实施方式中，热固性树脂组合物还包括胺系化合物、酰胺系化合物、酸酐系化合物、酚系化合物、氰酸酯等固化剂作为共固化剂。具体地，胺系固化剂可以是二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯砜、二亚乙基三胺、双马来酰亚胺、双羧基邻苯二甲酰亚胺、咪唑等；酰胺系化合物可以是双氰胺、低分子聚酰胺等；酸酐系化合物可以是邻苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸二酐、马来酸酐、氢化邻苯二甲酸酐、纳迪克酸酐等；酚系化合物可以是含磷酚醛树脂、含氮酚醛树脂、双酚A酚醛树脂、苯酚酚醛树脂、萘酚酚醛树脂、联苯改性酚醛树脂、联苯改性萘酚树脂、双环戊二烯苯酚加成型树脂、苯酚芳烷基树脂、萘酚芳烷基树脂、三羟甲基甲烷树脂、苯并噁嗪树脂等。

优选地，上述热固性树脂组合物中的共固化剂选自如下树脂：双马来酰亚胺树脂、萘酚酚醛树脂、联苯改性酚醛树脂、联苯改性萘酚树脂、双环戊二烯苯酚加成型树脂、含磷酚醛树脂。其中，双马来酰亚胺树脂可以是烯丙基双马来酰亚胺树脂。烯丙基改性双马酰亚胺树脂为由烯丙基化合物和马来酰亚胺树脂预聚合产生的预聚物，其数均分子量为2000～5000g/mol；所述烯丙基化合物选自烯丙基醚化合物、烯丙基酚氧树脂、烯丙基酚醛树脂、二烯丙基双酚A、二烯丙基双酚S中的一种或几种；所述马来酰亚胺树脂选自4,4’-二苯甲烷双马来酰亚胺树脂、4,4’-二苯醚双马来酰亚胺树脂、4,4’-二苯异丙基双马来酰亚胺树脂、4,4’-二苯砜双马来酰亚胺树脂中的一种或几种的组合。

热固性树脂组合物还包括：阻燃剂、增韧剂、无机填料和固化促进剂。阻燃剂为溴系阻燃剂、磷系阻燃剂、氮系阻燃剂、有机硅阻燃剂、有机金属盐阻燃剂、无机系阻燃剂等。其中，溴系阻燃剂可以是十溴二苯醚、十溴二苯乙烷、溴化苯乙烯或者四溴邻苯二甲酰胺。磷系阻燃剂可以是无机磷、磷酸酯化合物、膦酸化合物、次膦酸化合物、氧化膦化合物、有机系含氮磷化合物等通用有机磷系化合物、以及9,10-二氢-9氧杂-10-膦杂菲-10-氧化物、10-(2，5二羟基苯基)-9,10-二氢-9氧杂-10-膦杂菲-10-氧化物、10-苯基-9,10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物等DOPO结构的有机含磷化合物和使用其与环氧树脂、酚醛树脂等化合物反应而成的衍生物等。氮系阻燃剂可以是三嗪化合物、氰尿酸化合物、异氰酸化合物、吩噻嗪等。有机硅阻燃剂可以是有机硅油、有机硅橡胶、有机硅树脂等。有机金属阻燃剂可以是二茂铁、乙酰丙酮金属络合物、有机金属羰基化合物等。无机系阻燃剂可以是氢氧化铝、氢氧化镁、氧化铝、氧化钡等。

增韧剂为高分子量苯氧树脂或橡胶；无机填料的含量相对于热固性树脂组合物总计100重量份，为5～300重量份，无机填料选自结晶型二氧化硅、熔融二氧化硅、球形二氧化硅、氧化铝、氢氧化铝、氮化铝、氮化硼、二氧化钛、钛酸锶、钛酸钡、硫酸钡、滑石粉、硅酸钙、碳酸钙、云母中的一种或几种的组合；固化促进剂根据实际情况添加使用，可以选自二甲基氨基吡啶、叔胺及其盐、咪唑、有机金属盐、三苯基膦及其鏻盐等。固化促进剂根据实际情况添加使用，可以选自二甲基氨基吡啶、叔胺及其盐、咪唑、有机金属盐、三苯基膦及其鏻盐等。

进一步地，热固性树脂组合物中还可以根据实际情添加使用硅烷偶联剂、颜料、乳化剂、分散剂等添加剂。

上述热固性树脂组合物，可以用于制造半导体密封材料、积层用粘接薄膜、粘结剂、树脂浇铸材料、导电糊剂等。

半固化片制造：

将上述树脂组合物用溶剂溶解制成胶液，然后将增强材料浸渍在上述胶液中；将浸渍后增强材料加热干燥后，即可得到所述半固化片。优选地，溶剂选自丙酮、丁酮、甲苯、甲基异丁酮、N、N-二甲基甲酰胺、N、N-二甲基乙酰胺、乙二醇甲醚、丙二醇甲醚、苯、甲苯、环己烷中的一种或几种的组合。增强材料可采用天然纤维、有机合成纤维、有机织物或者无机织物。

层压板制造：

在一张上述半固化片的单面或双面覆上金属箔，或者将至少2张上述半固化片叠加后，在其单面或双面覆上金属箔，热压成形，即可得到所述层压板。

半固化片的数量可根据需要的层压板的厚度来确定，可用一张或多张。所述金属箔，可以是铜箔，也可以是铝箔，它们的厚度没有特别限制。

为了更好的阐述本发明，以下提供一些制备热固性树脂组合物的具体实施例。

一种热固性树脂组合物，采用如下表1和表2中的组分和配比制得：

表1

表2

注：在表1和表2中，

聚碳化二亚胺A：莱茵化学，聚碳化二亚胺，分子量20000。

聚碳化二亚胺B：莱茵化学，聚碳化二亚胺，分子量9000。

聚碳化二亚胺C：莱茵化学，聚碳化二亚胺，分子量1000。

聚碳化二亚胺D：莱茵化学，聚碳化二亚胺，分子量28000。

BMI：是将100份双马来酰亚胺树脂与50份烯丙基化合物，在130℃的温度下反应85min，反应结束后冷却至室温而制得的烯丙基改性双马来酰亚胺树脂预聚物。

增韧剂：核壳颗粒增韧剂。

填料：二氧化硅。

促进剂1：环烷酸锌。

促进剂2：咪唑。

胶液的混制：

根据表1中的配方，将配方中所有组分配制成固含量为60％的热固性树脂组合物胶液。

接着在下述条件下制成层压板：

基材：普通电子级2116玻纤布；

层数：8；

成型后板材厚度：1.0mm；

预浸渍半固化条件：170℃/5min；

固化条件：150℃/60min+220℃/150min；

表中各性能的测试方法如下，各性能的测试结果显示于表1和表2中：

玻璃化转变温度(Tg)

根据差示扫描量热法，按照IPC-TM-650 2.4.25所规定的TMA方法进行测定。

组分间相容性

观测热固性树脂组合物胶液中各组分是否分层、析出，如果没有分层、析出现象则表明组分间相容性较好，用“良好”表示。

从表1和表2可见，实施例1-8是采用本发明配方的热固性树脂组合物，利用实施例1-8的配方制得的热固性树脂组合物制成的层压板固化后的玻璃化转变温度显著的比对比例1中氰酸酯树脂与环氧树脂的组合物的优异，同时，利用实施例1-8的配方制得的热固性树脂组合物的组分之间的相容性相比对比例3中热固性树脂组合物更优异。另外，实施例9是采用本发明配方的热固性树脂组合物制成的层压板固化后的玻璃化转变温度显著的比对比例2中未添加聚碳化二亚胺树脂的组合物优异。

应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施方式中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。

上文所列出的一系列的详细说明仅仅是针对本发明的可行性实施方式的具体说明，它们并非用以限制本发明的保护范围，凡未脱离本发明技艺精神所作的等效实施方式或变更均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种热固性树脂组合物，其特征在于，包括：

环氧树脂；

氰酸酯树脂；

聚碳化二亚胺树脂；

所述环氧树脂与所述氰酸酯树脂的质量比为1:10-1:1，所述环氧树脂和所述氰酸酯树脂的总质量与所述聚碳化二亚胺树脂的质量比为100:0.5-100:5。

2.根据权利要求1所述的热固性树脂组合物，其特征在于，所述氰酸酯树脂为双酚A型氰酸酯树脂、双酚F氰酸酯树脂、双酚M氰酸酯树脂、双环戊二烯型氰酸酯树脂、苯酚型氰酸酯树脂中的一种或几种的组合。

3.根据权利要求1所述的热固性树脂组合物，其特征在于，所述聚碳化二亚胺树脂结构式为：

其中的R基团为芳香基。

4.根据权利要求1所述的热固性树脂组合物，其特征在于，所述聚碳化二亚胺树脂的数均分子量为1000-28000g/mol。

5.根据权利要求1所述的热固性树脂组合物，其特征在于，所述热固性树脂组合物还包括如下树脂中的一种或者任意多种的混合物作为环氧树脂的共固化剂：双马来酰亚胺树脂、萘酚酚醛树脂、联苯改性酚醛树脂、联苯改性萘酚树脂、双环戊二烯苯酚加成型树脂、苯并噁嗪树脂。

6.根据权利要求1所述的热固性树脂组合物，其特征在于，所述环氧树脂选自双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂、含磷环氧树脂、含氮环氧树脂、邻甲酚醛环氧树脂、双酚A酚醛环氧树脂、苯酚酚醛环氧树脂、甲酚酚醛环氧树脂、三苯基甲烷环氧树脂、四苯基乙烷环氧树脂、联苯型环氧树脂、萘环型环氧树脂、双环戊二烯型环氧树脂、异氰酸酯型环氧树脂、芳烷基线型酚醛环氧树脂、脂环族类环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂中一种或几种的组合。

7.根据权利要求1所述的热固性树脂组合物，其特征在于，所述热固性树脂组合物还包括：阻燃剂、增韧剂、无机填料和固化促进剂，所述阻燃剂为溴系阻燃剂或磷系阻燃剂或氮系阻燃剂或有机硅阻燃剂或有机金属盐阻燃剂或无机系阻燃剂；所述增韧剂为高分子量苯氧树脂或橡胶；所述无机填料的含量相对于所述热固性树脂组合物总计100重量份，为5～300重量份，所述无机填料选自结晶型二氧化硅、熔融二氧化硅、球形二氧化硅、氧化铝、氢氧化铝、氮化铝、氮化硼、二氧化钛、钛酸锶、钛酸钡、硫酸钡、滑石粉、硅酸钙、碳酸钙、云母中的一种或几种的组合；固化促进剂为二甲基氨基吡啶或叔胺及其盐或咪唑或有机金属盐或三苯基膦及其鏻盐。

8.一种半固化片，其特征在于，采用如上任意一项权利要求所述的树脂组合物加入溶剂溶解制成胶液，将增强材料浸渍在所述胶液中；将浸渍后的所述增强材料加热干燥后，即可得到所述半固化片。

9.一种层压板，其特征在于，在至少一张权利要求8所述的半固化片的单面或双面覆上金属箔，热压成形，即可得到所述层压板。