CN109971033A - 含磷硅阻燃剂、其制备方法、阻燃树脂组合物、预浸料和覆金属箔层压板 - Google Patents

含磷硅阻燃剂、其制备方法、阻燃树脂组合物、预浸料和覆金属箔层压板 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种反应性含磷硅阻燃剂、其制备方法、阻燃树脂组合物、预浸料和覆金属箔层压板。本发明的反应性含磷硅阻燃剂具有式(I)所示的结构，可以同时起到热固性树脂的固化剂和无卤阻燃剂的功效，在较低的磷含量下可达到UL94 V‑0的阻燃效果。

Description

含磷硅阻燃剂、其制备方法、阻燃树脂组合物、预浸料和覆金 属箔层压板
技术领域
本发明涉及阻燃剂技术领域，特别涉及一种具有阻燃性的含磷硅活性酯、其制备方法和应用。
背景技术
随着合成材料工业的发展和应用领域的不断拓展，阻燃剂在化学建材、电子电器、交通运输、航天航空、日用家具、室内装饰、衣食住行等各个领域中具有广阔的市场前景。
新型阻燃剂的研发具有三个趋势：由小分子阻燃剂向齐聚物阻燃剂发展；由单一阻燃体系向多种阻燃元素“协同”阻燃体系发展；由添加型阻燃剂向反应型阻燃剂发展。
有机磷系阻燃剂是一种阻燃性能较好的阻燃剂，可代替卤化系阻燃剂，是一种对环境友好的阻燃剂。其中，以9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(简称DOPO)、1,8-二萘基-1,3,2-二氧杂环磷化氢(简称NDPO)、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂蒽-10-氧化物(简称DPPO)、10-(2,5-二羟基苯基)-10H-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(简称DOPO-HQ)、二苯基蒽醌氧化瞵(简称DPPQ)为代表的含磷阻燃剂，因其良好的阻燃性能被广泛用作环氧树脂阻燃剂。有机硅阻燃剂是一种新型高效、低毒、防熔滴、环境友好的无卤阻燃剂，也是一种成炭型抑烟剂。有机硅阻燃剂在赋予基材优异的阻燃性能之外，还能改善基材的加工性能、耐热性能等。因此，作为阻燃剂的后起之秀，从20世纪80年代开始得到迅速发展。
发明内容
在覆铜板技术领域中，目前采用的阻燃剂主要是含溴体系和无卤含磷体系，一般含溴体系配方中溴含量需达到15％以上阻燃性能方能达到V-0水平，高的溴含量降低了体系的耐热性和产生溴化氢气体。此外，近年来在含溴、氯等卤素的电子电气设备废弃物的燃烧产物中已检测出二噁英、二苯并呋喃等致癌物质，因此溴化环氧树脂的应用受到限制。为降低体系中的溴含量，可加入具有阻燃效果的特殊结构树脂，但成本大幅度增加。对于无卤含磷体系而言，磷含量至少要达到2.5％阻燃才能达到V-0。由于添加大量的含磷树脂，材料的脆性大，加工性不良，并且含磷树脂的价格高，产品成本高居不下。
经发明人研究发现，以具有反应性的主链型含磷硅阻燃剂作为热固性树脂(例如环氧树脂)的固化剂，可以同时起到固化剂和无卤阻燃剂的功效，在较低的磷含量下可达到UL94V-0的阻燃效果；由于该阻燃剂具有反应性基团，不会在后期使用过程中迁移析出而影响使用性能，且主链结构含有有机硅链段，具有良好的工艺加工性，从而完成了本发明。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现。
本发明的一个方面提供一种反应性含磷硅阻燃剂，所述反应性含磷硅阻燃剂具有式(I)所示的结构：
其中，n＝1～5的整数；
R1及R2各自独立地为C6-C18芳基、C6-C18芳氧基、C1-C6脂族基团、C1-C6烷氧基或C2-C6烯基；
A为中的任意一种；
B为中的任意一种。
在某些实施方案中，R1及R2各自独立地为苯基、C1-C5烷基或乙烯基。
本发明的另一方面提供一种制备上述反应性含磷硅阻燃剂的方法，所述方法包括：在催化剂存在下，由9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)衍生物或二苯基磷氧(DPO)衍生物与二卤硅烷反应，得到具有式(I)所示结构的反应性含磷硅阻燃剂，其中所述DOPO衍生物选自DOPO与苯醌的反应产物(10-(2,5-二羟基苯基)-10H-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO-HQ))、DOPO与1,4-萘醌的反应产物(DOPO-NQ)，所述DPO衍生物选自DPO与苯醌的反应产物(DPO-HQ)和DPO与1,4-萘醌的反应产物(DPO-NQ)。
在某些实施方案中，所述DOPO衍生物或DPO衍生物与二卤硅烷的摩尔数之比为1:(0.5～5)，优选1:(0.5～1)；
在某些实施方案中，所述二卤硅烷具有结构，其中R1及R2如权利要求1中所定义，X为卤素，优选氯；
在某些实施方案中，所述催化剂选自三乙胺、吡啶、氢氧化钠、氢氧化钾、无水碳酸钠、无水碳酸钾、甲醇钠，更优选地，所述催化剂为三乙胺；
在某些实施方案中，所述催化剂用量为DOPO衍生物或DPO衍生物摩尔数的2～4倍，更优为2.2～3倍；
在某些实施方案中，反应在溶剂体系中进行，所述溶剂体系选自二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAc)和N-甲基吡咯烷酮(NMP)；优选地，以DMAc作为溶剂时，反应体系浓度为15％～30％；以DMAc为溶剂时，反应体系浓度为18～25％；
在某些实施方案中，反应温度为常温至120℃，反应时间为5～20小时；更优选地，反应温度为50～120℃，反应时间为7～12小时；
在某些实施方案中，反应在保护性气体存在下进行，优选的保护性气体为氮气。
在某些实施方案中，所述方法还包括反应后的后处理步骤，所述后处理包括过滤和任选的蒸除低沸物，还包括随后的洗涤和干燥；
优选地，所述洗涤所用的试剂选自醇类溶剂、酯类溶剂和去离子水，更优去离子水。
本发明的另一方面提供一种阻燃树脂组合物，所述阻燃树脂组合物包含热固性树脂、固化剂、如上所述的反应性含磷硅阻燃剂，以及任选的填料和固化促进剂。
在某些实施方案中，所述反应性含磷硅阻燃剂占所述阻燃树脂组合物总重量的5～30％，优选5～20％；
在某些实施方案中，所述阻燃树脂组合物中磷的重量含量小于2.5％，更优选小于1％。
在某些实施方案中，所述阻燃树脂组合物中磷的重量含量大于0.7％。
在某些实施方案中，所述阻燃树脂组合物中硅的重量含量大于0.5％。
在某些实施方案中，所述阻燃树脂组合物中磷的重量含量大于0.7％且硅的重量含量大于0.5％。
在某些实施方案中，所述热固性树脂选自环氧树脂、聚氨酯树脂、氰酸酯树脂、苯并噁嗪树脂中的一种或多种；以阻燃树脂组合物中有机固形物总量为100重量份计，热固性树脂的含量可以为30～95重量份，优选30～60重量份。
在某些实施方案中，所述固化剂选自酚醛类固化剂、胺类固化剂、酸酐类固化剂、活性酯、自由基引发剂的一种或多种；以阻燃树脂组合物中有机固形物总量为100重量份计，固化剂的含量可以为5-50重量份，优选10-30重量份。
在某些实施方案中，所述活性酯固化剂是由一种通过脂肪环烃结构连接的酚类化合物、二官能度羧酸芳香族化合物或酸性卤化物及一种单羟基化合物反应而得。所述二官能度羧酸芳香族化合物或酸性卤化物用量为1mol，通过脂肪环烃结构连接的酚类化合物用量为0.05～0.75mol，单羟基化合物用量为0.25～0.95mol。活性酯固化剂可包括下述结构式的活性酯：
其中式中X为苯环或萘环，j为0或1，k为0或1，n表示平均重复单元为0.25-1.25。
在某些实施方案中，所述填料选自氢氧化铝、勃姆石、二氧化硅、滑石粉、云母、硫酸钡、立德粉、碳酸钙、硅灰石、高岭土、水镁石、硅藻土、膨润土、或浮石粉中的任意一种或者至少两种的混合物；以阻燃树脂组合物中有机固形物总量为100重量份计，填料的含量可以为0-100重量份，优选10-50重量份。
在某些实施方案中，所述固化促进剂为咪唑类固化促进剂、有机膦固化促进剂或三级胺固化促进剂中的任意一种或者至少两种的混合物；以阻燃树脂组合物中有机固形物总量为100重量份计，固化促进剂的含量可以为0.01-2重量份，优选0.05-1.5重量份。
本发明的另一方面提供一种预浸料，所述预浸料包括基材及通过浸渍或涂覆而附着于基材上的如上所述的阻燃树脂组合物。
在某些实施方案中，所述基材为玻璃纤维布，材料可以是无机纤维(例如E玻璃、D玻璃、L玻璃、M玻璃、S玻璃、T玻璃、NE玻璃、石英等玻璃纤维)或有机纤维(例如聚酰亚胺、聚酰胺、聚酯、聚苯醚、液晶聚合物等)，优选E玻璃纤维布。
在某些实施方案中，所述预浸润料是由半固化状态的环氧改性丙烯酸酯树脂组合物和基材形成。预浸料的形成过程可以为：清漆状态的环氧改性丙烯酸酯树脂组合物浸润基材，经过加热使溶剂挥发并转变为半固化状态。
本发明的另一方面还提供一种覆金属箔层压板，所述覆金属箔层压板包括至少一张如上所述的预浸料及覆于预浸料一侧或两侧的金属箔。
本发明具有以下技术效果中的至少一种：
(1)本发明通过将DOPO结构或DPO结构与硅烷结构构筑在同一分子的主链结构上，能在较低的磷含量下实现V-0，且阻燃剂主链结构中含有有机硅链段，具有良好的工艺加工性，改善了含磷化合物脆、耐湿热性差等缺点；
(2)本发明的阻燃剂为端基具有反应性基团，不会发生板材后期使用过程中析出的风险；
(3)与现有常用的磷酸酯结构的磷硅阻燃剂相比，本发明的阻燃剂的主链含有Si-O-C结构，其具有更低的耐热性和更低的极性；并且相对于磷酸酯结构，其DOPO或DPO结构具有更优的阻燃效率，由此树脂组合物及其制作的覆铜板具有优异的耐热性和阻燃性；
(4)可以控制或调节反应性含磷硅阻燃剂中P和Si的比例，以适应在不同材料中的应用。
附图说明
图1显示了本发明的磷硅阻燃剂搭配环氧树脂时的DSC反应曲线。
具体实施方式
下面以具体实施例的方式描述本发明的某些实施方式，但本发明的实施方式不限于这些实施例。
制备例1(配比5:4)
将240g DOPO-HQ和1200g DMAc于装有搅拌器、冷凝回流管、温度计的四口烧瓶中搅拌20～30min，同时通入氮气，待其充分分散后，一次性加入二苯基二氯硅烷150g，并缓慢滴加三乙胺催化剂，控制164g三乙胺于1h左右滴完，然后升温至70℃反应12h左右，然后过滤、水洗、干燥，得到产物377g，通过GPC测试其Mn＝1100，其阻燃剂中P含量：6.7％，Si含量：4.79％，编号为PSi-54。
制备例2(配比4:3)
将256g DOPO-HQ和1200g DMAc于装有搅拌器、冷凝回流管、温度计的四口烧瓶中搅拌20～30min，同时通入氮气，待其充分分散后，一次性加入二苯基二氯硅烷150g，并缓慢滴加三乙胺催化剂，控制176g三乙胺于1h左右滴完，然后升温至100℃反应12h左右，然后过滤、水洗、干燥，得到产物377g，通过GPC测试其Mn＝800，其阻燃剂中P含量：6.83％，Si含量：4.57％，编号为PSi-43。
制备例3(配比3:2)
将288g DOPO-NQ和1200g DMAc于装有搅拌器、冷凝回流管、温度计的四口烧瓶中搅拌20～30min，同时通入氮气，待其充分分散后，一次性加入二甲基二氯硅烷150g，并缓慢滴加三乙胺催化剂，控制198g三乙胺于1h左右滴完，然后升温至90℃反应12h左右，然后过滤、水洗、干燥，得到产物377g，通过GPC测试其Mn＝486，其阻燃剂中P含量：7.06％，Si含量：4.21％，编号为PSi-32。
制备例4(配比2:1)
将384g DOPO-HQ和1200g DMAc于装有搅拌器、冷凝回流管、温度计的四口烧瓶中搅拌20～30min，同时通入氮气，待其充分分散后，一次性加入二苯基二氯硅烷150g，并缓慢滴加三乙胺催化剂，控制264g三乙胺于1h左右滴完，然后升温至90℃反应12h左右，然后过滤、水洗、干燥，得到产物377g，通过GPC测试其Mn＝473，其阻燃剂中P含量：7.57％，Si含量：3.38％，编号为PSi-21。
图1显示了所制备的磷硅阻燃剂搭配环氧树脂(宏昌128E)的DSC反应曲线。该曲线通过环氧树脂与磷硅阻燃剂质量比1:1，并加入适当的溶剂甲乙酮(MEK)和适量的固化促进剂混合均匀，配制成胶液，采用DSC仪器在10℃/min的升温条件下测试获得。从图中可以看出，在180～250℃之间有强烈的反应放热峰，说明该磷硅阻燃剂能与环氧树脂反应形成交联网络，即，本发明的阻燃剂不是以游离态形式存在于板材中，从而在后期使用过程不存在阻燃剂析出的风险。
实施例1
将100g双酚A环氧树脂(牌号：宏昌128E)与10g阻燃剂PSi-21置于烧杯中，边加热边搅拌，使阻燃剂充分熔融混合到环氧树脂中，待体系变为透明均一时，加入固化剂DDS(4,4-二氨基二苯砜)34g，同样熔融混合变为均一透明，随即倒入模具中，100℃下真空脱泡30min，160℃/1h-200℃/1h-220℃/1h程序升温固化制备浇注体，自然冷去，脱模后浇注体为淡黄透明。其浇注体中的P含量：0.417％，Si含量：0.188％，浇注体阻燃性，Tg以及Td5％列于表1中，浇注体编号PSi-21-10。
实施例2～12
采用实施例1一样方法制备浇注体，例如加入20g阻燃剂PSi-21于128+DDS组合中，记为PSi-21-20；如此分别编号为PSi-21-20、PSi-21-30、PSi-32-10、PSi-32-20、PSi-32-30、PSi-43-10、PSi-43-20、PSi-43-30、、PSi-54-10、PSi-54-20、PSi-54-30。
实施例13
将70g双酚A环氧树脂(牌号：宏昌128E)、30g氰酸酯(牌号：扬州天启CE01PS)与20g阻燃剂PSi-43置于烧杯中，边加热边搅拌，使阻燃剂充分熔融混合到环氧树脂中，待体系变为透明均一时，加入固化剂DDS(4,4-二氨基二苯砜)24g，同样熔融混合变为均一透明，随即倒入模具中，100℃下真空脱泡30min，160℃/1h-200℃/1h-220℃/1h程序升温固化制备浇注体，自然冷去，脱模后浇注体为淡黄透明。其浇注体中的P含量：0.832％，Si含量：0.581％，浇注体阻燃性，Tg以及Td5％列于表1中，浇注体编号CE-43-20。
实施例14
将70g双酚A环氧树脂(牌号：宏昌128E)、30g苯并噁嗪(牌号：HUNTSMAN 8290)与20g阻燃剂PSi-43置于烧杯中，边加热边搅拌，使阻燃剂充分熔融混合到环氧树脂中，待体系变为透明均一时，加入固化剂DDS(4,4-二氨基二苯砜)24g，同样熔融混合变为均一透明，随即倒入模具中，100℃下真空脱泡30min，160℃/1h-200℃/1h-220℃/1h程序升温固化制备浇注体，自然冷去，脱模后浇注体为淡黄透明。其浇注体中的P含量：0.832％，Si含量：0.581％，浇注体阻燃性，Tg以及Td5％列于表1中，浇注体编号BOZ-43-20。
比较例1
将100g双酚A环氧树脂(牌号：宏昌128E)与固化剂DDS(4,4-二氨基二苯砜)34g置于烧杯中，边加热边搅拌，使DDS充分熔融混合到环氧树脂中，待体系变为透明均一时，随即倒入模具中，100℃下真空脱泡30min，160℃/1h-200℃/1h-220℃/1h程序升温固化制备浇注体，自然冷去，脱模后浇注体为淡黄透明。其浇注体中的P含量和Si含量P含量均为0，浇注体阻燃性、Tg以及Td5％列于表1中，浇注体编号KB。
比较例2
将118g双酚A环氧树脂(牌号：宏昌128E)与3.8g二苯基硅二醇和7.2g DOPO-HQ置于烧杯中，边加热边搅拌，使阻燃剂充分熔融混合到环氧树脂中，待体系变为透明均一时，加入固化剂DDS(4,4-二氨基二苯砜)34g，同样熔融混合变为均一透明，随即倒入模具中，100℃下真空脱泡30min，160℃/1h-200℃/1h-220℃/1h程序升温固化制备浇注体，自然冷去，脱模后浇注体为淡黄透明。其浇注体中的P含量和Si含量均与浇注体编号PSi-54-10保持一致，也即P含量：0.427％，Si含量：0.306％，浇注体阻燃性，Tg以及Td5％列于表1中，浇注体编号FP-54-10。
比较例3
将137g双酚A环氧树脂(牌号：宏昌128E)与8.7g二苯基硅二醇和16.2g DOPO-HQ置于烧杯中，边加热边搅拌，使阻燃剂充分熔融混合到环氧树脂中，待体系变为透明均一时，加入固化剂DDS(4,4-二氨基二苯砜)34g，同样熔融混合变为均一透明，随即倒入模具中，100℃下真空脱泡30min，160℃/1h-200℃/1h-220℃/1h程序升温固化制备浇注体，自然冷去，脱模后浇注体为淡黄透明。其浇注体中的P含量和Si含量均与浇注体编号PSi-54-20保持一致，也即P含量：0.799％，Si含量：0.571％，浇注体阻燃性，Tg以及Td5％列于表1中，浇注体编号FP-54-20。
表1
以上特性的测试方法如下：
(1)玻璃化转变温度(Tg)：使用DSC测试，按照IPC-TM-650 2.4.24所规定的DSC测试方法进行测定。
(2)DSC反应曲线：使用DSC测试，按照IPC-TM-650 2.4.24所规定的DSC测试方法进行测定，测试升温条件：10℃/min。
(3)热失重Td5％：使用TGA测试，按照IPC-TM-650 2.4.24.6所规定的TGA测试方法进行测定。
(4)阻燃性：按照UL 94标准方法进行。
从表1的数据对比可以看出，空白组KB为考察的基本树脂模型，其基本全部燃烧掉，还存在溶滴物点燃脱脂棉的现象；对比例2与实施例10具有相同的磷含量和硅含量，燃烧时间从复配时的125.9秒降到了75.2秒，对比例3与实施例11具有相同的磷含量和硅含量，燃烧时间从复配时的105.3秒降到了32.3秒，也即直接从V-1级别达到V-0，表明本发明的磷硅阻燃剂的阻燃效果明显优于复配。
实施例1、4、7、10为不同聚合物的磷硅阻燃剂，均添加10份情况下，其浇注体中磷含量保持在0.5％左右，随着硅含量的增加，其阻燃性有变好趋势；实施例2、5、8、11为不同聚合物的磷硅阻燃剂，均添加20份情况下，其浇注体中磷含量保持在0.9％左右，随着硅含量从0.439％增加到0.623％过程中，其燃烧总时间从84.6秒降低到32.3秒，也即从V-1到V-0，阻燃性得以明显改善。另外，本发明中实施例8、实施例13和实施例14中加入的相同份数的相同阻燃剂PSi-43，可以发现实施例13添加了氰酸酯(CE)、实施例14添加了苯并噁嗪(BOZ)后其Tg均有很大提升，特别是添加了苯并噁嗪这一组，阻燃性更优。
以上说明在磷含量相同的情况下，硅含量达到一定量时，即可达到V-0，也就是说磷元素的脱水碳化，需要硅元素到达一定比例，才能增加其碳层稳定性，也即才能形成更加致密的保护层，从而达到协效阻燃；而综合来看，以PSi-43这一组的综合性能相对最优，在添加wt 13％情况下，能达到燃烧时间34.4秒，也即V-0，并且具有不错的耐热表现，Tg148℃，Td5％为370℃。
以上所述，仅为本发明的较佳实施例，对于本领域的普通技术人员来说，可以根据本发明的技术方案和技术构思做出其他各种相应的改变和变形，而所有这些改变和变形都应属于本发明权利要求的范围。

Claims (10)

1.一种反应性含磷硅阻燃剂，其特征在于，所述反应性含磷硅阻燃剂具有式(I)所示的结构：
其中，n＝1～5的整数；
R1及R2各自独立地为C6-C18芳基、C6-C18芳氧基、C1-C6脂族基团、C1-C6烷氧基或C2-C6烯基；
A为中的任意一种；
B为中的任意一种。
2.如权利要求1所述的反应性含磷硅阻燃剂，其特征在于，R1及R2各自独立地为苯基、C1-C5烷基或乙烯基。
3.一种制备如权利要求1所述的反应性含磷硅阻燃剂的方法，其特征在于，所述方法包括：在催化剂存在下，由9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)衍生物或二苯基磷氧(DPO)衍生物与二卤硅烷反应，得到具有式(I)所示结构的反应性含磷硅阻燃剂，其中所述DOPO衍生物选自DOPO与苯醌的反应产物(DOPO-HQ)、DOPO与1,4-萘醌的反应产物(DOPO-NQ)；所述DPO衍生物选自DPO与苯醌的反应产物(DPO-HQ)、DPO与1,4-萘醌的反应产物(DPO-NQ)。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述DOPO衍生物或DPO衍生物与二卤硅烷的摩尔数之比为1:(0.5～5)，优选1:(0.5～1)；
优选地，所述二卤硅烷具有结构，其中R1及R2如权利要求1中所定义，X为卤素，优选氯；
优选地，所述催化剂选自三乙胺、吡啶、氢氧化钠、氢氧化钾、无水碳酸钠、无水碳酸钾、甲醇钠，更优选地，所述催化剂为三乙胺；
优选地，所述催化剂用量为DOPO衍生物或DPO衍生物摩尔数的2～4倍，更优为2.2～3倍；
优选地，反应在溶剂体系中进行，所述溶剂体系选自二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAc)和N-甲基吡咯烷酮(NMP)；优选地，以DMAc作为溶剂时，反应体系浓度为15％～30％；以DMAc为溶剂时，反应体系浓度为18～25％；
优选地，反应温度为常温至120℃，反应时间为5～20小时；更优选地，反应温度为50～120℃，反应时间为7～12小时；
优选地，反应在保护性气体存在下进行，优选的保护性气体为氮气。
5.如权利要求3或4所述的方法，其特征在于，所述方法还包括反应后的后处理步骤，所述后处理包括过滤和任选的蒸除低沸物，还包括随后的洗涤和干燥；
优选地，所述洗涤所用的试剂选自醇类溶剂、酯类溶剂和去离子水，更优去离子水。
6.一种阻燃树脂组合物，其特征在于，所述阻燃树脂组合物包含热固性树脂、固化剂、如权利要求1或2所述的反应性含磷硅阻燃剂，以及任选的填料和固化促进剂。
7.如权利要求6所述的阻燃树脂组合物，其特征在于，所述反应性含磷硅阻燃剂占所述阻燃树脂组合物总重量的5～30％，优选5～20％；
优选地，所述阻燃树脂组合物中磷的重量含量小于2.5％，更优选小于1％。
8.如权利要求6或7所述的阻燃树脂组合物，其特征在于，所述热固性树脂选自环氧树脂、聚氨酯树脂、氰酸酯树脂、苯并噁嗪树脂中的一种或多种；
所述固化剂选自酚醛类固化剂、胺类固化剂、酸酐类固化剂、活性酯、自由基引发剂的一种或多种；
所述填料选自氢氧化铝、勃姆石、二氧化硅、滑石粉、云母、硫酸钡、立德粉、碳酸钙、硅灰石、高岭土、水镁石、硅藻土、膨润土、或浮石粉中的任意一种或者至少两种的混合物；
所述固化促进剂为咪唑类固化促进剂、有机膦固化促进剂或三级胺固化促进剂中的任意一种或者至少两种的混合物。
9.一种预浸料，其特征在于，所述预浸料包括基材及通过浸渍或涂覆而附着于基材上的如权利要求6～8中任一项所述的阻燃树脂组合物。
10.一种覆金属箔层压板，其特征在于，所述覆金属箔层压板包括至少一张如权利要求9所述的预浸料及覆于预浸料一侧或两侧的金属箔。
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