CN102051022A - 环氧树脂组合物及使用其制作的半固化片与层压板 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种环氧树脂组合物及使用其制作的半固化片与层压板，该环氧树脂组合物，按组成物重量份计算，其包括组分及其重量份如下：改性聚苯醚树脂1-50份、环氧树脂30-80份、活性酯类固化剂20-60份、填料0-50份、及助剂1-20份；使用上述环氧树脂组合物制作的半固化片，包括：基料及通过含浸干燥后附着在基料上的环氧树脂组合物；使用上述环氧树脂组合物制作的层压板，其包括数张叠合的半固化片，每一半固化片包括基料及通过含浸干燥后附着在基料上的环氧树脂组合物。本发明具有高耐热性、阻燃性、较低的介电常数及介质损耗等性能，还具有十分优异的高频介电性能，适用于高频电路基板材料。

Description

环氧树脂组合物及使用其制作的半固化片与层压板

技术领域

本发明涉及一种组合物，特别涉及一种环氧树脂组合物及使用其制作的半固化片与层压板。

背景技术

近年来，随着计算机和通讯设备高性能化、高功能化以及网络技术化的发展，为了高速传输及处理大量的信息，操作信号趋向高频化，因而对电路基板材料提出了更高的要求。

现有的用于印制电路板的基材中，广泛使用的基体树脂是粘合性和加工性优异的环氧树脂，但是，由于环氧树脂分子结构中本身含有一定量的极性基团，在与双氰胺或者酚醛树脂固化交联过程中又会产生一定量的极性基团，因而造成板材的介电常数、介质损耗角正切值较高(介电常数大于4.0；介质损耗角正切值大于0.15)，不能适应高频化的要求。因而必须从环氧树脂的分子结构或者是固化机理方面改进，尽量减少树脂体系中的极性基体的存在。

日本专利JP，H8-120039，A提到了用联苯环氧树脂和其它固化搭配使用，来提升板材的阻燃性和介电性能，由于联苯环氧树脂成碳率较高，疏水性和低极性，因而制得的板材阻燃性较好，但是该基板材料的介质损耗角正切值偏高，不能适用于高频电路的需求。日本专利JP2009-286949，提到一种耐热性、阻燃性良好、较低介质损耗的环氧树脂组合物，该组合物是由芳香族环氧树脂、固化剂两组份搭配使用；其中环氧树脂的芳香环被苄氧基所取代，固化剂是三菱化学的XLC-LL特种酚醛树脂，三苯基磷做固化促进剂；实验制备的板材阻燃性较好，但介质损耗接近0.010(100MHZ)，不利于信号的传输。日本专利JP2009-286944，提到一种耐热性、阻燃性良好、较低介质损耗的环氧树脂组合物，该组合物是由环氧树脂、改性酚醛树脂搭配使用；其中该酚醛固化剂的芳香环被苄氧基所取代；实验制备的板材介质损耗为0.0115(100MHZ)偏高，不利于信号的传输；日本专利JP07-082348提到一种耐热性、介电性能、机械加工型良好的环氧树脂组合物，该组合物是由分子中至少含有两个环氧基的环氧树脂、芳香基酯化的酚醛树脂、固化促进剂和填料等组成。由于该专利中大量使用的溴化酚醛环氧树脂和芳香基酯化的酚醛树脂组合物，因此制备的板材介电常数在3.9(100MHZ)以上，无法满足高频通信的需求。而专利2010-047726提供一种耐热性、铜箔粘合性高的树脂组合物，该树脂组合物由环氧树脂、改性酚醛树脂组成，其中酯化取代的酚醛树脂、软化点在100-140℃占40～95％；用该树脂组合物制备的覆铜板层压板的PS＝1.2～1.4KN/m2，Dk＝3.9，Df＝0.007(1GHZ)，但是该配方中用HP-4032型的双官能环氧树脂的Tg只有155℃(DMA)，Tg(玻璃化转变温度)偏低，对无铅覆铜板制程难以适应。

上述专利中都提到了用苄氧基的酚醛树脂或环氧树脂做主体树脂来制备低介电常数、低介质损耗的覆铜板，然而从实验结果来看，所制备的板材Df普遍在0.1(100MHZ)，容易造成信号的衰减；虽然用酯化的酚醛树脂和特殊环氧树脂配合使用，能够在一定程度上提升板材的介电性能，但是Tg有所下降。

发明内容

本发明的目的在于提供一种环氧树脂组合物，具有高耐热性、阻燃性，低吸水率及良好的介电特性。

本发明的另一目的在于提供一种使用上述环氧树脂组合物制作的半固化片，具有高耐热性、阻燃性，低吸水率及良好的介电特性。

本发明的又一目的在于提供一种使用上述环氧树脂组合物制作的层压板，具有高耐热性、阻燃性、较低的介电常数及介质损耗等性能，适用于高频电路基板材料。

为实现上述目的，本发明提供一种环氧树脂组合物，按组成物重量份计算，其包括组分及其重量份如下：改性聚苯醚树脂1-50份、环氧树脂30-80份、活性酯类固化剂20-60份、填料0-50份、及助剂1-20份。

所述改性聚苯醚树脂分子量为1000-20000，优选经过环氧化改性的聚苯醚树脂，其中聚苯醚树脂的化学结构式如下：

所述环氧树脂的环氧当量为150-550g/mol，选自双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、酚醛型环氧树脂、邻甲基酚醛型环氧树脂、联苯型环氧树脂、双环戊二烯型环氧树脂、异氰酸酯型环氧树脂、多官能环氧树脂、Xylok型环氧树脂和各种溴化环氧树脂、萘型环氧树脂、蒽型、蓖型多官能环氧树脂等。

所述活性酯包括下述结构式：

其中，X为苯环或萘环，j为0或1，k为0或1，n表示平均重复单元为0.25-1.25。

所述填料为二氧化硅、云母粉、高岭土、碳酸钙、滑石粉、氢氧化铝、氮化硼、氮化铝、玻璃纤维粉、聚四氟乙烯粉、聚苯硫醚粉、聚醚砜中的一种或几种的混合物，其中二氧化硅的种类可以是结晶形态的、熔融形态和球形中的一种或几种混合使用。

所述助剂包括阻燃剂、固化促进剂、交联助剂、分散剂等。

阻燃剂为含溴或含磷阻燃剂，其中含溴阻燃剂为十溴二苯醚、十溴二苯乙烷或乙撑双四溴邻苯二甲酰亚胺；含磷阻燃剂为三(2、6二甲苯基)膦、10-(2、5-二羟基苯基)-9，10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物、2，6-二(2，6-二甲基苯基)膦基苯或10-苯基-9，10-二氢-9氧杂-10-膦菲-10-氧化物。

所述固化促进剂为2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑等咪唑类促进剂，或三乙胺、苄基二甲胺、二甲氨基吡啶等吡啶类促进剂。

所述交联助剂为二氨基二苯甲烷、间苯二胺、甲苯二胺、三乙胺、二胺基二苯砜或其它等胺类固化剂。

同时，本发明还提供一种使用上述环氧树脂组合物制作的半固化片，其包括：基料及通过含浸干燥后附着在基料上的环氧树脂组合物。所述基料采用天然纤维、有机合成纤维、有机织物或无机纤维等。

另外，本发明还提供一种使用上述环氧树脂组合物制作的层压板，其包括数张叠合的半固化片，每一半固化片包括基料及通过含浸干燥后附着在基料上的环氧树脂组合物。

本发明的有益效果是：A、本发明的环氧树脂组合物中添加了部分改性聚苯醚树脂，由于聚苯醚树脂具有优异的耐热性、低吸水率、高玻璃化转变温度等特性，经过改性后的聚苯醚树脂能够和环氧树脂发生固化交联反应，因而可以与活性酯类固化剂、环氧树脂形成三维互穿网络(IPN)结构，能够进一步提高环氧树脂体系耐热性、介电特性，保证制备的覆铜板在高频条件下信号的稳定性和一致性；同时由于聚苯醚主链含有较多的碳元素，在燃烧过程中残碳率较高，因此具有自熄功能；与磷化合物有很好的协同效果；该树脂体系很容易实现阻燃功效；B、本发明的环氧树脂组合物中使用活性酯类的固化剂，该种固化剂固化环氧树脂后所产生的羟基较少，降低了板材的吸水率，避免板材爆板等现象的发生。

具体实施方式

本发明的环氧树脂组合物，按组成物重量份计算，其包括组分及其重量份如下：改性聚苯醚树脂1-50份、环氧树脂30-80份、活性酯类固化剂20-60份、填料0-50份、及助剂1-20份。

所述改性聚苯醚树脂分子量为1000-20000，优选经过环氧化改性的聚苯醚树脂，其中聚苯醚树脂的化学结构式如下：

所述环氧树脂的环氧当量为150-550g/mol，选自双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、酚醛型环氧树脂、邻甲基酚醛型环氧树脂、联苯型环氧树脂、双环戊二烯型环氧树脂、异氰酸酯型环氧树脂、多官能环氧树脂、Xylok型环氧树脂和各种溴化环氧树脂、萘型环氧树脂、蒽型、蓖型多官能环氧树脂等。

所述活性酯类固化剂中的活性酯包括下述结构式：

其中，X为苯环或萘环，j为0或1，k为0或1，n表示平均重复单元为0.25-1.25。

所述填料为二氧化硅、云母粉、高岭土、碳酸钙、滑石粉、氢氧化铝、氮化硼、氮化铝、玻璃纤维粉、聚四氟乙烯粉、聚苯硫醚粉、聚醚砜中的一种或几种的混合物，其中二氧化硅的种类可以是结晶形态的、熔融形态和球形中的一种或几种混合使用。

所述助剂包括阻燃剂、固化促进剂、交联助剂、分散助剂等。阻燃剂为含溴或含磷阻燃剂，其中含溴阻燃剂为十溴二苯醚、十溴二苯乙烷或乙撑双四溴邻苯二甲酰亚胺；含磷阻燃剂为三(2、6二甲苯基)膦、10-(2、5-二羟基苯基)-9，10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物、2，6-二(2，6-二甲基苯基)膦基苯或10-苯基-9，10-二氢-9氧杂-10-膦菲-10-氧化物；固化促进剂为2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑等咪唑类促进剂，或三乙胺、苄基二甲胺、二甲氨基吡啶等吡啶类促进剂；交联助剂为二氨基二苯甲烷、间苯二胺、甲苯二胺、三乙胺、二胺基二苯砜等胺类固化剂。

本发明的环氧树脂组合物还包括溶剂，以调节该组合物至适当粘度。所用溶剂可以是丙酮、丁酮、环己酮、甲苯、乙二醇甲醚、丙二醇甲醚、丙二醇甲醚醋酯等中的一种或多种。

本发明的使用上述环氧树脂组合物制作的半固化片，其包括：基料及通过含浸干燥后附着在基料上的环氧树脂组合物。所述基料采用天然纤维、有机合成纤维、有机织物或无机纤维等，根据不同基料浸渍，用于复合材料领域。

另外，本发明还提供一种使用上述环氧树脂组合物制作的层压板，其包括数张叠合的半固化片，每一半固化片包括基料及通过含浸干燥后附着在基料上的环氧树脂组合物。该层压板可用于制作覆铜箔层压板、覆镍箔层压板、覆铝箔层压板及覆SUS箔层压板等。如制作覆铜箔层压板时，在层压板的一面或两面粘合铜箔，通过在热油压机中进行层压，即可制成覆铜箔层压板，具有较低的介电常数、介质损耗，优异的耐热性、高剥离强度及高频性能，可用于高频电路领域。

针对上述层压板制成的覆铜箔层压板，测其剥离强度、介电常数、玻璃化转变温度、阻燃性等性能，如下述实施例进一步给予详加说明与描述。

兹将本发明实施例详细说明如下，但本发明并非局限在实施例范围

实施例1

在烧杯中加入双环戊二烯环氧树脂100g(牌号：HP-7200H日本DIC公司，环氧当量：272～284)，然后依次加入改性的PPO(聚苯醚)树脂100g(自制，Mn＝1000～5000)，活性酯类固化剂130g(日本DIC公司，牌号：94605)，开动搅拌机，将上述组分搅拌均匀，然后加入咪唑类固化促进剂0.3g，用丁酮调节胶水固含量到适当粘度，最后加入球型硅微分、BT-93阻燃剂、分散助剂等。在室温下搅拌6～8h熟化，取玻纤布进行含浸上胶，在烘箱中进行半固化处理以制成半固化片。最后将上述制好的8张半固化片叠放整齐，两面覆上1OZ铜箔，在热油压机中进行固化处理，固化条件200℃/120min，从而制得覆铜箔层压板。板材性能如下表所示。

实施例2

制作工艺和条件如同实施例1，改变树脂配比如下表所示；

实施例3

制作工艺和条件如同实施例1，改变树脂配比如下表所示；

比较例1

在烧杯中加入双环戊二烯环氧树脂100g(牌号：HP-7200H日本DIC公司，环氧当量：272～284)，活性酯类固化剂130g(日本DIC公司，牌号：94605)，开动搅拌机，将上述组分搅拌均匀，然后加入咪唑类固化促进剂0.3g，用丁酮调节胶水固含量到适当粘度，最后加入球型硅微分、BT-93阻燃剂、分散助剂等。在室温下搅拌6～8h熟化，取玻纤布进行含浸上胶，在烘箱中进行半固化处理以制成半固化片。最后将上述制好的8张半固化片叠放整齐，两面覆上1OZ铜箔，在热油压机中进行固化处理，固化条件200℃/120min，从而制得覆铜箔层压板。板材性能如下表所示。

表1各实施例及比较例板材性能

以上特性的测试方法如下：

(a)玻璃化转变温度：根据差示扫描量热法，按照IPC-TM-6502.4.25所规定的DSC方法进行测定。

(b)剥离强度：按照IPC-TM-6502.4.8方法中的“热应力后”的实验条件，测试金属盖层的剥离强度。

(c)难燃烧性：依据UL94法规定。

(d)耐浸焊性：按照IPC-TM-6502.4.13.1观察其分层起泡时间

(e)介电常数、介电损耗因素：使用Agilent N5230A网络分析仪，夹具SPDR，测定10GHz下的介电损耗、介电损耗因素。

综上述结果可知，依据本发明可达到低介电常数、低介电损耗因素、高玻璃化温度、耐燃烧性、耐浸焊性等功效，同时板材的加工性佳，且用本发明的环氧树脂组合物制作的印刷电路板(覆铜箔层压板)除具有与通用FR-4印刷电路板相当的机械性能、耐热性能外，还具有十分优异的高频介电性能，可以满足高频传输系统对印刷电路板的要求。

以上所述，仅为本发明的较佳实施例，对于本领域的普通技术人员来说，可以根据本发明的技术方案和技术构思作出其他各种相应的改变和变形，而所有这些改变和变形都应属于本发明权利要求的保护范围。

Claims (10)

1.一种环氧树脂组合物，其特征在于，按组成物重量份计算，其包括组分及其重量份如下：改性聚苯醚树脂1-50份、环氧树脂30-80份、活性酯类固化剂20-60份、填料0-50份、及助剂1-20份。

2.如权利要求1所述的环氧树脂组合物，其特征在于，所述改性聚苯醚树脂分子量为1000-20000，优选经过环氧化改性的聚苯醚树脂，其中聚苯醚树脂的化学结构式如下：

3.如权利要求1所述的环氧树脂组合物，其特征在于，所述环氧树脂的环氧当量为150-550g/mol，选自双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、酚醛型环氧树脂、邻甲基酚醛型环氧树脂、联苯型环氧树脂、双环戊二烯型环氧树脂、异氰酸酯型环氧树脂、多官能环氧树脂、Xylok型环氧树脂和各种溴化环氧树脂、萘型环氧树脂、蒽型、蓖型多官能环氧树脂中的一种或多种。

4.如权利要求1所述的环氧树脂组合物，其特征在于，所述活性酯包括下述结构式：

其中，X为苯环或萘环，j为0或1，k为0或1，n表示平均重复单元为0.25-1.25。

5.如权利要求1所述的环氧树脂组合物，其特征在于，所述填料为二氧化硅、云母粉、高岭土、碳酸钙、滑石粉、氢氧化铝、氮化硼、氮化铝、玻璃纤维粉、聚四氟乙烯粉、聚苯硫醚粉、聚醚砜中的一种或几种的混合物，其中二氧化硅的种类为结晶形态的、熔融形态和球形中的一种或几种。

6.如权利要求1所述的环氧树脂组合物，其特征在于，所述助剂包括阻燃剂、固化促进剂、交联助剂、分散剂。

7.如权利要求6所述的环氧树脂组合物，其特征在于，所述阻燃剂为含溴或含磷阻燃剂，其中含溴阻燃剂为十溴二苯醚、十溴二苯乙烷或乙撑双四溴邻苯二甲酰亚胺，含磷阻燃剂为三(2、6二甲苯基)膦、10-(2、5-二羟基苯基)-9，10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物、2，6-二(2，6-二甲基苯基)膦基苯或10-苯基-9，10-二氢-9氧杂-10-膦菲-10-氧化物；所述固化促进剂为咪唑类促进剂或吡啶类促进剂，其中咪唑类促进剂为2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑或2-苯基咪唑，吡啶类促进剂为三乙胺、苄基二甲胺或二甲氨基吡啶；所述交联助剂为二氨基二苯甲烷、间苯二胺、甲苯二胺、三乙胺、二胺基二苯砜或其它胺类固化剂。

8.一种使用如权利要求1所述的环氧树脂组合物制作的半固化片，其特征在于，其包括：基料及通过含浸干燥后附着在基料上的环氧树脂组合物。

9.如权利要求8所述的半固化片，其特征在于，所述基料采用天然纤维、有机合成纤维、有机织物或无机纤维。

10.一种使用如权利要求1所述的环氧树脂组合物制作的层压板，其特征在于，其包括数张叠合的半固化片，每一半固化片包括基料及通过含浸干燥后附着在基料上的环氧树脂组合物。