KR20100095378A

KR20100095378A - 수지 조성물

Info

Publication number: KR20100095378A
Application number: KR1020100014549A
Authority: KR
Inventors: 세이이치로 오하시; 유키 야마모토; 시게오 나카무라
Original assignee: 아지노모토 가부시키가이샤
Priority date: 2009-02-20
Filing date: 2010-02-18
Publication date: 2010-08-30
Also published as: TW201041969A; TWI565750B; KR101681512B1; JP2010285594A; JP5556222B2

Abstract

[과제] 경화물의 유전 정접이 낮고, 가속 환경 시험후의 도체와의 밀착 강도가 우수한 수지 조성물을 제공한다.
[해결 수단] (A) 에폭시 수지, (B) 시아네이트에스테르 수지, (C) 활성 에스테르 경화제, 및 (D) 경화 촉진제를 함유하는 것을 특징으로 하는, 수지 조성물.
[선택도]없음

Description

수지 조성물 {Resin composition}

본 발명은 다층 프린트 배선판 등의 절연층 형성에 적합한 수지 조성물에 관한 것이다.

컴퓨터나 정보 통신 기기는 최근 점점 고성능·고기능화되어, 대량의 데이터를 고속으로 처리하기 위해서, 취급하는 신호가 고주파화되는 경향이 있다. 특히 휴대 전화나 위성 방송에 사용되는 전파의 주파수 영역은 GHz대의 고주파 영역의 것이 사용되고 있으며, 고주파수화에 의한 전송 손실을 억제하기 위해서, 고주파 영역에서 사용하는 유기 절연 재료로서, 비유전율 및 유전 정접(正接)이 낮은 재료가 요망되고 있었다. 다층 프린트 배선판의 절연층에 사용하는 수지 조성물로서는, 시아네이트에스테르 수지를 함유하는 수지 조성물이 유전 특성이 우수한 절연층을 형성할 수 있는 것이 알려져 있으며, 예를 들면, 특허 문헌 1, 2에는, 시아네이트에스테르 수지, 에폭시 수지 등을 함유하는 다층 프린트 배선판용의 수지 조성물이 개시되어 있지만, 그 유전 정접의 낮은 정도는 반드시 충분하다고 말할 수 있는 것이 아니었다.

[특허문헌1]국제공개제2003/099952호팜플렛 [특허문헌2]국제공개제2008/044766호팜플렛

본 발명은, 다층 프린트 배선판의 절연층 형성에 적합한 수지 조성물로서, 절연층의 유전 정접이 낮고, 고온 고습하에서의 환경 시험 전후에서 도체층과 절연층의 밀착성을 보다 안정적으로 유지할 수 있는, 수지 조성물을 제공하는 것을 과제로 한다.

본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, (A) 에폭시 수지, (B) 시아네이트에스테르 수지, (C) 활성 에스테르 경화제 및 (D) 경화 촉진제를 함유하는 수지 조성물이, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 밝혀내고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 즉 본 발명은 이하의 내용을 포함하는 것이다.

[1] (A) 에폭시 수지, (B) 시아네이트에스테르 수지, (C) 활성 에스테르 경화제 및 (D) 경화 촉진제를 함유하는 것을 특징으로 하는, 수지 조성물.

[2] 상기 항목 [1]에 있어서, (D) 경화 촉진제가 금속계 경화 촉진제, 아민계 경화 촉진제 및 이미다졸계 경화 촉진제로부터 선택된 1종 이상인, 수지 조성물.

[3] 상기 항목 [1] 또는 [2]에 있어서, (D) 경화 촉진제가, 코발트, 구리, 아연, 철, 니켈, 망간 및 주석으로부터 선택된 1종 이상의 금속의, 유기 금속 착체 또는 유기 금속염으로 이루어진 금속계 경화 촉진제인, 수지 조성물.

[4] 상기 항목 [1] 내지 [3] 중의 어느 한 항에 있어서, 수지 조성물 중의 불휘발분을 100질량%로 한 경우, (A) 에폭시 수지의 함유량이 5 내지 60질량%, (B) 시아네이트에스테르 수지의 함유량이 5 내지 50질량%, (C) 활성 에스테르 경화제의 함유량이 2 내지 20질량%인, 수지 조성물.동

[5] 상기 항목 [1] 내지 [4] 중의 어느 한 항에 있어서, (D) 경화 촉진제가 금속계 경화 촉진제를 포함하고, 수지 조성물 중의 불휘발분을 100질량%로 한 경우, 당해 금속계 경화 촉진제에 기초하는 금속의 함유량이 25 내지 500ppm인, 수지 조성물.

[6] 상기 항목 [1] 내지 [4] 중의 어느 한 항에 있어서, (D) 경화 촉진제가 아민계 경화 촉진제 및/또는 이미다졸계 경화 촉진제를 포함하고, 수지 조성물 중의 불휘발분을 100질량%로 한 경우, 당해 아민계 경화 촉진제 및/또는 이미다졸계 경화 촉진제의 함유량이 0.05 내지 3질량%인, 수지 조성물.

[7] 상기 항목 [1] 내지 [6] 중의 어느 한 항에 있어서, 시아네이트에스테르기와 에폭시기의 비율이 1:0.4 내지 1:2, 에스테르기와 에폭시기의 비율이 1:2 내지 1:20인, 수지 조성물.

[8] 상기 항목 [1] 내지 [7] 중의 어느 한 항에 있어서, (E) 무기 충전재를 추가로 함유하는, 수지 조성물.

[9] 상기 항목 [8]에 있어서, 무기 충전재가 활석 및 실리카인, 수지 조성물.

[10] 상기 항목 [9]에 있어서, 수지 조성물 중의 불휘발분을 100질량%로 한 경우, 활석과 실리카의 함유량의 합계가 35 내지 70질량%이며, 활석의 함유량이 5 내지 20질량%인, 수지 조성물.

[11] 상기 항목 [1] 내지 [10] 중의 어느 한 항에 있어서, (F) 비닐벤질 화합물을 추가로 함유하는, 수지 조성물.

[12] 상기 항목 [11]에 있어서, 수지 조성물 중의 불휘발분을 100질량%로 한 경우, (F) 비닐벤질 화합물의 함유량이 2 내지 50질량%인, 수지 조성물.

[13] 상기 항목 [1] 내지 [12] 중의 어느 한 항에 있어서, (G) 폴리비닐아세탈 수지, 페녹시 수지, 폴리이미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 폴리에테르이미드 수지, 폴리설폰 수지, 폴리에테르설폰 수지, 폴리페닐렌에테르 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리에테르에테르케톤 수지 및 폴리에스테르 수지로부터 선택된 1종 이상의 고분자 화합물을 추가로 함유하는, 수지 조성물.

[14] 상기 항목 [13]에 있어서, 수지 조성물 중의 불휘발분을 100질량%로 한 경우, (G) 고분자 화합물의 함유량이 1 내지 20질량%인, 수지 조성물.

[15] 상기 항목 [1] 내지 [14] 중의 어느 한 항에 있어서, 유전 정접 특성이 0.004 내지 0.009이며, 환경 시험 전후의 밀착 강도의 저하율이 0 내지 59%인 것을 특징으로 하는, 수지 조성물.

[16] 상기 항목 [1] 내지 [15] 중의 어느 한 항에 기재된 수지 조성물이 지지체 위에 층 형성된, 접착 필름.

[17] 상기 항목 [1] 내지 [15] 중의 어느 한 항에 기재된 수지 조성물이 시트상 보강 기재 중에 함침된, 프리프레그(prepreg).

[18] 상기 항목 [1] 내지 [15] 중의 어느 한 항에 기재된 수지 조성물의 경화물에 의해 절연층이 형성된, 다층 프린트 배선판.

본 발명에 의하면, 다층 프린트 배선판의 절연층 형성에 적합한 수지 조성물로서, 수지 조성물에 의해 형성되는 절연층이, 유전 정접이 낮으며, 가속 환경 시험후의 절연층과 도체층의 밀착성이 우수한 수지 조성물이 제공된다.

본 발명은, (A) 에폭시 수지, (B) 시아네이트에스테르 수지, (C) 활성 에스테르 경화제 및 (D) 경화 촉진제를 함유하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물이다.

[(A) 에폭시 수지]

본 발명에 있어서 사용되는 에폭시 수지로서는, 특별히 한정되는 것이 아니며, 예를 들면, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 알킬페놀노볼락형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 아르알킬형 에폭시 수지, 나프톨형 에폭시 수지, 디사이클로펜타디엔형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 페놀류와 페놀성 하이드록실기를 갖는 방향족 알데히드와의 축합물의 에폭시화물, 비페닐아르알킬형 에폭시 수지, 플루오렌형 에폭시 수지, 크산텐형 에폭시 수지, 트리글리시딜이소시아눌레이트 등을 들 수 있다. 에폭시 수지는 1종 또는 2종 이상을 조합하여 사용해도 양호하다. 에폭시 수지로서는, 내열성, 절연 신뢰성, 금속막과의 밀착성의 관점에서, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 나프톨형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 부타디엔 구조를 갖는 에폭시 수지가 바람직하다. 에폭시 수지로서는, 특히 하기 화학식 1의 나프톨형 에폭시 수지가 바람직하다.

상기 화학식 1에서,

n은 평균치로서 1 내지 6의 수이고,

X는 글리시딜기 또는 탄소수 1 내지 8의 탄화수소기이고, 탄화수소기/글리시딜기의 비율은 0.05 내지 2.0이다.

에폭시 수지 중의 평균치로서의 탄화수소기와 글리시딜기의 비율은, 탄화수소기/글리시딜기=0.05 내지 2.0의 범위이며, 바람직하게는 0.1 내지 1.0의 범위이다. X가 탄소수 1 내지 8의 탄화수소기를 나타내는 경우의 탄화수소기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, 알릴기, 프로파르길기, 부틸기, n-펜틸기, 2급-펜틸기, 3급-펜틸기, 사이클로헥실기, 페닐기, 벤질기 등을 들 수 있고, 특히 메틸기가 바람직하다. 화학식 1의 나프톨에폭시 수지는 일본 공개특허공보 제2006-160868호 기재의 공지된 수지이며, 당해 공보 기재의 제법에 따라서 제조할 수 있다.

시판되고 있는 에폭시 수지로서는, 예를 들면, 재팬에폭시레진 가부시키가이샤 제조의 「jER828EL」(액상 비스페놀 A형 에폭시 수지), DIC 가부시키가이샤 제조의「HP4032」, 「HP4032D](나프탈렌형 2관능 에폭시 수지), DIC 가부시키가이샤 제조 「HP4700」(나프탈렌형 4관능 에폭시 수지), 토토가세이 가부시키가이샤 제조의 「ESN-475V」「ESN-185V」(나프톨형 에폭시 수지), 다이셀가가쿠고교 가부시키가이샤 제조의「PB-3600」(부타디엔 구조를 갖는 에폭시 수지), 니혼카야쿠 가부시키가이샤 제조 「NC3000H」, 「NC3000L」, 「NC3100」, 「NC3000」, 「NC3000FH-75M」(비페닐형 에폭시 수지), 재팬에폭시레진 가부시키가이샤 제조의 「YX4000」(비페닐형 에폭시 수지), 재팬에폭시레진 가부시키가이샤 제조의 「YX8800」(안트라센 골격 함유형 에폭시 수지) 등을 들 수 있다.

수지 조성물 중의 에폭시 수지의 함유량은, 특별히 한정되는 것이 아니지만, 수지 조성물 중의 불휘발분을 100질량%로 한 경우, 바람직하게는 5 내지 60질량%이며, 보다 바람직하게는 10 내지 50질량%이다. 에폭시 수지의 함유량이 지나치게 적으면, 하지(下地) 도체층과의 밀착 강도가 저하되는 경향이 있고, 에폭시 수지의 함유량이 지나치게 많으면, 상대적으로 시아네이트에스테르 수지의 함유량이 감소되기 때문에, 유전 정접이 증대되는 경향이 있다.

[(B) 시아네이트에스테르 수지]

본 발명에 있어서 사용되는 시아네이트에스테르 수지는, 특별히 한정되는 것이 아니며, 예를 들면, 노볼락형(페놀노볼락형, 알킬페놀노볼락형 등) 시아네이트에스테르 수지, 디사이클로펜타디엔형 시아네이트에스테르 수지, 비스페놀형(비스페놀 A형, 비스페놀 F형, 비스페놀 S형 등) 시아네이트에스테르 수지, 및 이들이 일부 트리아진화된 프레폴리머 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 양호하며, 2종 이상을 조합하여 사용해도 양호하다. 시아네이트에스테르 수지의 중량 평균 분자량은, 특별히 한정되는 것이 아니지만, 바람직하게는 500 내지 4500이며, 보다 바람직하게는 600 내지 3000이다.

시아네이트에스테르 수지의 구체예로서는, 예를 들면, 비스페놀 A 디시아네이트, 폴리페놀시아네이트, (올리고(3-메틸렌-1,5-페닐렌시아네이트), 4,4'-메틸렌비스(2,6-디메틸페닐시아네이트), 4,4'-에틸리덴디페닐디시아네이트, 헥사플루오로비스페놀 A 디시아네이트, 2,2-비스(4-시아네이트)페닐프로판, 1,1-비스(4-시아네이트페닐메탄), 비스(4-시아네이트-3,5-디메틸페닐)메탄, 1,3-비스(4-시아네이트페닐-1-(메틸에틸리덴))벤젠, 비스(4-시아네이트페닐)티오에테르, 비스(4-시아네이트페닐)에테르 등의 2관능 시아네이트 수지, 페놀노볼락, 크레졸노볼락, 디사이클로펜타디엔 구조 함유 페놀 수지 등으로부터 유도되는 다관능 시아네이트 수지, 이들 시아네이트 수지가 일부 트리아진화된 프레폴리머 등을 들 수 있다. 시아네이트에스테르 수지는 1종 또는 2종 이상을 조합하여 사용해도 양호하다.

시판되고 있는 시아네이트에스테르 수지로서는, 하기 화학식 2의 페놀노볼락형 다관능 시아네이트에스테르 수지(론자재팬 가부시키가이샤 제조, PT30, 시아네이트 당량 124), 하기 화학식 3의 비스페놀 A 디시아네이트의 일부 또는 전부가 트리아진화되어 3량체가 된 프레폴리머(론자재팬 가부시키가이샤 제조, BA230, 시아네이트 당량 232), 하기 화학식 4의 디사이클로펜타디엔 구조 함유 시아네이트에스테르 수지(론자재팬 가부시키가이샤 제조, DT-4000, DT-7000) 등을 들 수 있다.

상기 화학식 2에서,

n은 평균치로서 임의의 수(바람직하게는 0 내지 20)이다.

상기 화학식 4에서,

n은 평균치로서 0 내지 5의 수이다.

수지 조성물 중의 시아네이트에스테르 수지의 함유량은, 특별히 한정되는 것이 아니지만, 수지 조성물 중의 불휘발분을 100질량%로 한 경우, 바람직하게는 5 내지 50질량%이며, 보다 바람직하게는 7 내지 40질량%이며, 더욱 바람직하게는 10 내지 30질량%이다. 시아네이트에스테르 수지의 함유량이 지나치게 적으면, 내열성이 저하되는 경향, 유전 정접이 증가하는 경향이 있다. 시아네이트에스테르 수지의 함유량이 지나치게 많으면, 하지 도체층과 절연층의 밀착 강도가 저하되는 경향이 있다.

시아네이트에스테르 수지의 시아네이트 당량과, 에폭시 수지의 에폭시 당량의 비는, 바람직하게는 1:0.4 내지 1:2이며, 보다 바람직하게는 1:0.5 내지 1:1.5이며, 더욱 바람직하게는 1:0.6 내지 1:1.1이다. 당량비가 1:0.4보다도 적은 경우는, 하지 도체층과 절연층의 밀착 강도가 저하되는 경향이 있으며, 당량비가 1:2보다도 많은 경우는, 유전 정접이 상승하는 경향이 있다.

[(C) 활성 에스테르 경화제]

본 발명에 있어서 사용되는 활성 에스테르 경화제는, 페놀에스테르 화합물, 티오페놀에스테르 화합물, N-하이드록시아민에스테르 화합물, 복소환 하이드록시 화합물의 에스테르화 화합물 등의 반응 활성이 높은 에스테르기를 가지며, 에폭시 수지의 경화 작용을 갖는 것을 말한다. 특히, 1분자 중에 2개 이상의 페놀성 하이드록시기를 갖는 화합물과 카복실산 유도체로 이루어지는 페놀에스테르 화합물이 바람직하고, 이러한 페놀에스테르 화합물은 예를 들면, 1분자 중에 2개 이상의 페놀성 하이드록시기를 갖는 경화제와 에스테르화제를 반응시키는 방법, 다관능성 카복실산과 방향족 다가 하이드록시 화합물을 중축합시키고, 당해 카르복시기를 방향족 모노하이드록시 화합물로 에스테르화하는 방법에 의해 제조할 수 있다. 예를 들면, 일본 공개특허공보 제2004-2277460호에 기재된 활성 에스테르 경화제를 사용할 수 있다. 활성 에스테르 경화제는 상이한 종류의 것을, 1종 또는 2종 이상을 조합하여 사용해도 양호하다.

시판되고 있는 활성 에스테르 경화제로서는, EXB9460-65T(DIC 가부시키가이샤 제조, 활성기 당량 223), DC808(재팬에폭시레진 가부시키가이샤 제조, 활성기 당량 149), YLH1026(재팬에폭시레진 가부시키가이샤 제조, 활성기 당량 200), YLH1030(재팬에폭시레진 가부시키가이샤 제조, 활성기 당량 201), YLH1048(재팬에폭시레진 가부시키가이샤 제조, 활성기 당량 245) 등을 들 수 있다.

수지 조성물 중의 활성 에스테르 경화제의 함유량은, 특별히 한정되는 것이 아니지만, 활성 에스테르 경화제의 함유량의 상한치는, 경화가 늦어 경화 시간이 길어지는 것이나 기계 특성이 저하되는 것을 방지하는 관점에서, 수지 조성물 중의 불휘발분을 100질량%로 한 경우, 20질량%가 바람직하고, 19질량%가 보다 바람직하고, 18질량%가 더욱 바람직하고, 17질량%가 보다 한층 바람직하고, 16질량%가 특히 바람직하고, 15질량%가 특히 바람직하다. 한편, 활성 에스테르 경화제의 함유량의 하한치는, 유전 정접이 증가하는 것을 방지하는 관점에서, 수지 조성물 중의 불휘발분을 100질량%로 한 경우, 1질량%가 바람직하고, 2질량%가 보다 바람직하고, 3질량%가 더욱 바람직하다.

활성 에스테르 경화제의 당량과 에폭시 수지의 에폭시기의 비율은 바람직하게는 1:2 내지 1:20이며, 보다 바람직하게는 1:3 내지 1:18이고, 더욱 바람직하게는 1:3 내지 1:16이다. 당량비가 1:2보다도 적은 경우는, 미반응의 활성 에스테르가 잔존하고, 기계 특성이 저하되는 경향이 있으며, 당량비가 1:20보다도 많은 경우는, 유전 정접이 증가하는 경향이 있다.

[(D) 경화 촉진제]

본 발명에 있어서 사용되는 경화 촉진제는, 금속계 경화 촉진제, 이미다졸계 경화 촉진제, 아민계 경화 촉진제 등을 들 수 있다. 경화 촉진제는, 이들 1종 또는 2종 이상을 조합하여 사용해도 양호하다.

금속계 경화 촉진제로서는, 코발트, 구리, 아연, 철, 니켈, 망간, 주석 등의 금속의, 유기 금속 착체 또는 유기 금속염을 들 수 있다. 유기 금속 착체의 구체예로서는, 코발트(II) 아세틸아세토네이트, 코발트(III) 아세틸아세토네이트 등의 유기 코발트 착체, 구리(II) 아세틸아세토네이트 등의 유기 구리 착체, 아연(II) 아세틸아세토네이트 등의 유기 아연 착체, 철(III) 아세틸아세토네이트 등의 유기 철 착체, 니켈(II) 아세틸아세토네이트 등의 유기 니켈 착체, 망간(II) 아세틸아세토네이트 등의 유기 망간 착체 등을 들 수 있다. 유기 금속염으로서는, 옥틸산아연, 옥틸산주석, 나프텐산아연, 나프텐산코발트, 스테아르산주석, 스테아르산아연 등을 들 수 있다. 금속계 경화 촉진제로서는, 경화성, 용제 용해성의 관점에서, 코발트(II) 아세틸아세토네이트, 코발트(III) 아세틸아세토네이트, 아연(II) 아세틸아세토네이트, 나프텐산아연, 철(III) 아세틸아세토네이트가 바람직하고, 특히 코발트(II) 아세틸아세토네이트, 나프텐산아연이 바람직하다. 금속계 경화 촉진제는 1종 또는 2종 이상을 조합하여 사용해도 양호하다.

금속계 경화 촉진제의 첨가량은, 수지 조성물 중의 불휘발분을 100질량%로 한 경우, 금속계 경화 촉진제에 기초하는 금속의 함유량이 25 내지 500ppm, 보다 바람직하게는 40 내지 200ppm이 되는 범위에서 첨가하는 것이 바람직하다. 25ppm 미만이면, 저 조도(粗度)의 절연층 표면으로의 밀착성이 우수한 도체층의 형성이 곤란해지는 경향이 있으며, 500ppm을 초과하면, 수지 조성물의 보존 안정성, 절연성이 저하되는 경향으로 된다.

이미다졸계 경화 촉진제로서는, 2-메틸이미다졸, 2-운데실이미다졸, 2-헵타데실이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 1-벤질-2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸, 1-시아노에틸-2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸륨트리메리테이트, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸륨트리메리테이트, 2,4-디아미노-6-[2'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-운데실이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-에틸-4'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진이소시아눌산 부가물, 2-페닐이미다졸이소시아눌산 부가물, 2-페닐-4,5-디하이드록시메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸-5-하이드록시메틸이미다졸, 2,3-디하이드로-1H-피로로[1,2-a]벤즈이미다졸, 1-도데실-2-메틸-3-벤질이미다졸륨클로라이드, 2-메틸이미다졸린, 2-페닐이미다졸린 등의 이미다졸 화합물 및 이미다졸 화합물과 에폭시 수지와의 부가물을 들 수 있다.

아민계 경화 촉진제로서는, 트리에틸아민, 트리부틸아민 등의 트리알킬아민, 4-디메틸아미노피리딘, 벤질디메틸아민, 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀, 1,8-디아자비사이클로(5,4,0)-운데센(이하, DBU라고 약기한다.) 등의 아민 화합물 등을 들 수 있다.

이미다졸계 경화 촉진제, 아민계 경화 촉진제 등의 금속계 경화 촉진제 이외의 경화 촉진제의 함유량은, 수지 조성물 중의 불휘발분을 100질량%로 한 경우, 0.05 내지 3질량%의 범위인 것이 바람직하고, 0.1 내지 2질량%의 범위인 것이 보다 바람직하다. 0.05질량% 미만이면, 하지 도체층과의 밀착 강도가 저하되는 경향이 있으며, 3질량%를 초과하면 경화물의 유전 정접이 커지는 경향으로 된다. 금속계 경화 촉진제와 그 이외의 경화 촉진제(이미다졸계 경화 촉진제, 아민계 경화 촉진제 등)를 조합하여 사용하는 경우의 함유량은, 금속계 경화 촉진제와 그 이외의 경화 촉진제(이미다졸계 경화 촉진제, 아민계 경화 촉진제 등)를 각각 상기 범위내로 하는 것이 바람직하다.

본 발명의 수지 조성물은 (A) 성분, (B) 성분, (C) 성분, (D) 성분을 포함하고, 절연층의 유전 정접이 낮고, 도체층과 절연 수지의 밀착성을 보다 안정적으로 유지할 수 있다.

본 발명의 수지 조성물의 유전 정접은, 후술하는 <유전 정접의 측정 및 평가>에 기재된 측정 방법에 의해 파악할 수 있다.

본 발명의 수지 조성물의 유전 정접의 상한치는, 0.009가 바람직하고, 0.089가 보다 바람직하고, 0.0087이 더욱 바람직하고, 0.0085가 더욱 한층 바람직하고, 0.0083이 특히 바람직하고, 0.0081이 특히 바람직하다. 본 발명의 수지 조성물의 유전 정접의 하한치는, 0.0072가 바람직하고, 0.0070이 보다 바람직하고, 0.0065가 더욱 바람직하고, 0.006이 더욱 한층 바람직하고, 0.005가 특히 바람직하고, 0.004가 특히 바람직하다.

본 발명의 수지 조성물의 환경 시험 전후의 밀착 강도는, 후술하는 <CZ 처리 구리박과 수지 조성물간의 밀착 강도의 측정 및 평가>에 기재된 측정 방법에 의해 파악할 수 있다.

본 발명의 수지 조성물의 환경 시험 전후의 밀착 강도 저하율의 상한치는, 59%가 바람직하고, 45%가 보다 바람직하고, 36%가 더욱 바람직하고, 33%가 더욱 한층 바람직하고, 30%가 특히 바람직하고, 25%가 특히 바람직하다. 본 발명의 수지 조성물의 밀착 강도 저하율의 하한치는 17%가 바람직하고, 13%가 보다 바람직하고, 10%가 더욱 바람직하고, 5%가 보다 한층 바람직하고, 1%가 특히 바람직하고, 0%가 특히 바람직하다.

[(E) 무기 충전재]

본 발명의 수지 조성물에는, 당해 수지 조성물로부터 수득되는 절연층의 열팽창율을 더욱 저하시키기 위해 무기 충전재를 함유시킬 수 있다. 무기 충전재로서는, 예를 들면, 실리카, 알루미나, 황산바륨, 활석, 점토, 운모 분말, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 산화마그네슘, 질화붕소, 붕산알루미늄, 티탄산바륨, 티탄산스트론튬, 티탄산칼슘, 티탄산마그네슘, 티탄산비스무스, 산화티탄, 지르콘산바륨, 지르콘산칼슘 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 도체층과 절연층의 밀착성 향상의 관점에서, 실리카와 활석이 바람직하다. 무기 충전재는 1종 또는 2종 이상을 조합하여 사용해도 양호하다.

무기 충전재의 평균 입자 직경은, 특별히 한정되는 것이 아니지만, 절연층으로의 미세 배선 형성의 관점에서, 5㎛ 이하가 바람직하고, 4㎛ 이하가 보다 바람직하고, 2.5㎛ 이하가 더욱 바람직하고, 1.3㎛ 이하가 더욱 한층 바람직하고, 1㎛ 이하가 특히 바람직하고, 0.7㎛ 이하가 특히 바람직하다. 또한, 무기 충전재의 평균 입자 직경이 지나치게 작아지면, 에폭시 수지 조성물을 수지 바니쉬로 한 경우에, 바니쉬의 점도가 상승하고, 취급성이 저하되는 경향이 있기 때문에, 평균 입자 직경은 0.05㎛ 이상인 것이 바람직하고, 0.1㎛ 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.5㎛ 이상인 것이 더욱 바람직하다.

무기 충전재의 첨가량의 상한치는, 경화물이 쉽게 깨지는 것을 방지하고, 수지 조성물의 밀착 강도가 저하되는 것을 방지하는 관점에서, 수지 조성물 중의 불휘발분을 100질량%로 한 경우, 70질량%가 바람직하고, 67질량%가 보다 바람직하고, 64질량%가 더욱 바람직하고, 61질량%가 더욱 한층 바람직하다. 한편, 무기 충전재의 첨가량의 하한치는, 절연층의 열팽창율을 저하시키는 관점에서, 수지 조성물 중의 불휘발분을 100질량%로 한 경우, 5질량%가 바람직하고, 10질량%가 보다 바람직하고, 35질량%가 더욱 바람직하고, 40질량%가 더욱 한층 바람직하고, 42질량%가 특히 바람직하고, 44질량%가 특히 바람직하고, 46질량%가 특히 바람직하다.

본 발명의 수지 조성물에 있어서, 가속 환경 시험후의 구리 배선으로 이루어진 도체층과 절연층의 밀착성이 더욱 향상되는 관점에서, 무기 충전재로서 활석을 사용하는 것이 바람직하다. 한편, 충분한 밀착성을 유지하고, 또한 절연층의 열팽찰율을 저하시키는 비교적 대량의 활석이 필요해지기 때문에, 수지 조성물의 용융 점도가 지나치게 높아져 라미네이트에 적합하지 않게 되는 것을 방지하기 위해, 실리카를 조합하여 사용하는 것이 보다 바람직하다. 활석과 실리카를 조합하여 사용함으로써, 도체층의 밀착성, 저열팽창율, 라미네이트성이 균형적인 양호한 절연층이 형성 가능해진다.

본 발명에 있어서 사용되는 활석은, 특별히 한정되지 않으며, 각종 활석을 사용할 수 있고, 소성 활석을 사용해도 양호하다. 활석의 평균 입자 직경의 상한치는, 미세 배선화, 절연 신뢰성의 관점에서, 5㎛ 이하가 바람직하고, 4㎛ 이하가 보다 바람직하고, 2.5㎛ 이하가 더욱 바람직하고, 1.3㎛ 이하가 더욱 한층 바람직하고, 1㎛ 이하가 특히 바람직하고, 0.7㎛ 이하가 특히 바람직하다. 한편, 활석의 평균 입자 직경의 하한치는, 수지의 점도가 지나치게 높아져 미세 배선간에 수지가 매립되기 어려워지는 것을 방지하는 관점에서, 0.05㎛ 이상인 것이 바람직하고, 0.1㎛ 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.5㎛ 이상인 것이 더욱 바람직하다.

시판되고 있는 활석으로서는, 니혼타르크 가부시키가이샤 제조 D-600(평균 입자 직경 0.6㎛), D-800(평균 입자 직경 0.8㎛), D-1000(평균 입자 직경 1.0㎛), SG-95S(평균 입자 직경 1.2㎛), FG-15(평균 입자 직경 1.2㎛), SG-95(평균 입자 직경 2.5㎛), P-8(평균 입자 직경 3.3㎛), P-6(평균 입자 직경 4.0㎛), P-4(평균 입자 직경 4.5㎛), P-3(평균 입자 직경 5.0㎛), P-2(평균 입자 직경 7.0㎛), L-1(평균 입자 직경 5.0㎛), K-1(평균 입자 직경 8.0㎛), L-G(평균 입자 직경 5.0㎛) 등을 들 수 있다.

본 발명에 있어서 사용되는 실리카는, 특히는 한정되지 않으며, 무정형 실리카, 용융 실리카, 결정 실리카, 합성 실리카 등의 각종 실리카가 사용되며, 특히 구상의 용융 실리카가 바람직하다. 실리카의 평균 입자 직경은 특별히 한정되지 않지만 미세 배선화의 형성을 가능하게 하고, 절연 신뢰성을 향상시키는 관점에서, 평균 입자 직경은 5㎛ 이하가 바람직하고, 4㎛ 이하가 보다 바람직하고, 2.5㎛ 이하가 더욱 바람직하고, 1.3㎛ 이하가 더욱 한층 바람직하고, 1㎛ 이하가 특히 바람직하다. 한편, 실리카의 평균 입자 직경의 하한치는, 평균 입자 직경이 지나치게 작으면 수지의 점도가 지나치게 높아져 미세 배선간에 수지가 매립되기 어려워지는 것을 방지하는 관점에서, 0.05㎛ 이상인 것이 바람직하고, 0.1㎛ 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.5㎛ 이상인 것이 더욱 바람직하다.

활석 및 실리카를 병용하는 경우, 활석 및 실리카의 합계 배합량의 상한치는, 회로 기판으로의 라미네이트성이 악화되는 것을 방지하는 관점에서, 수지 조성물 중의 불휘발분을 100질량%로 한 경우, 70질량%가 바람직하고, 68질량%가 보다 바람직하고, 66질량%가 더욱 바람직하고, 64질량%가 더욱 한층 바람직하고, 62질량%가 특히 바람직하고, 61질량%가 특히 바람직하다. 한편, 활석 및 실리카의 합계 배합량의 하한치는, 절연층의 열팽창율을 저하시키는 관점에서, 수지 조성물 중의 불휘발분을 100질량%로 한 경우, 5질량%가 바람직하고, 10질량%가 보다 바람직하고, 35질량%가 더욱 바람직하고, 40질량%가 더욱 한층 바람직하고, 42질량%가 특히 바람직하고, 44질량%가 특히 바람직하고, 46질량%가 특히 바람직하다.

그리고, 활석 및 실리카를 병용하는 경우, 활석의 배합량의 상한치는, 회로 기판으로의 라미네이트성이 악화되는 것을 방지하는 관점에서, 수지 조성물 중의 불휘발분을 100질량%로 한 경우, 20질량%가 바람직하고, 19질량%가 보다 바람직하고, 18질량%가 더욱 바람직하고, 17질량%가 더욱 한층 바람직하고, 16질량%가 특히 바람직하고, 15질량%가 특히 바람직하다. 한편, 활석의 배합량의 하한치는, 환경 시험후의 도체층과 절연층의 밀착 강도가 저하되는 것을 방지하는 관점에서, 수지 조성물 중의 불휘발분을 100질량%로 한 경우, 5질량%가 바람직하고, 6질량%가 보다 바람직하고, 7질량%가 더욱 바람직하고, 8질량%가 더욱 한층 바람직하고, 9질량%가 특히 바람직하고, 10질량%가 특히 바람직하다.

본 발명에 있어서의 무기 충전재는, 에폭시실란 커플링제, 아미노실란 커플링제, 티타네이트계 커플링제 등의 표면 처리제로 표면 처리하여 그 내습성을 향상시킨 것이 바람직하다. 표면 처리제는 1종 또는 2종 이상을 조합하여 사용해도 양호하다. 표면 처리제로서는, 아미노프로필메톡시실란, 아미노프로필트리에톡시실란, 우레이드프로필트리에톡시실란, N-페닐아미노프로필트리메톡시실란, N-2(아미노에틸)아미노프로필트리메톡시실란 등의 아미노실란계 커플링제, 글리시독시프로필트리메톡시실란, 글리시독시프로필트리에톡시실란, 글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 글리시딜부틸트리메톡시실란, (3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란 등의 에폭시실란계 커플링제, 머캅토프로필트리메톡시실란, 머캅토프로필트리에톡시실란 등의 머캅토실란계 커플링제, 메틸트리메톡시실란, 옥타데실트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 메타크록시프로필트리메톡시실란, 이미다졸실란, 트리아진실란 등의 실란계 커플링제, 헥사메틸디실라잔, 헥사페닐디실라잔, 트리실라잔, 사이클로트리실라잔, 1,1,3,3,5,5-헥사메테르사이클로트리실라잔 등의 오르가노실라잔 화합물, 부틸티타네이트다이머, 티탄옥틸렌글리콜레이트, 디이소프로폭시티탄비스(트리에탄올아미네이트), 디하이드록시티탄비스락테이트, 디하이드록시비스(암모늄락테이트)티타늄, 비스(디옥틸파이로포스페이트)에틸렌티타네이트, 비스(디옥틸파이로포스페이트)옥시아세테이트티타네이트, 트리-n-부톡시티탄모노스테아레이트, 테트라-n-부틸티타네이트, 테트라(2-에틸헥실)티타네이트, 테트라이소프로필비스(디옥틸포스파이트)티타네이트, 테트라옥틸비스(디트리데실포스파이트)티타네이트, 테트라(2,2-디알릴옥시메틸-1-부틸)비스(디트리데실)포스파이트티타네이트, 이소프로필트리옥타노일티타네이트, 이소프로필트리쿠밀페닐티타네이트, 이소프로필트리이소스테아로일티타네이트, 이소프로필이소스테아로일디아크릴티타네이트, 이소프로필디메타크릴이소스테아로일티타네이트, 이소프로필트리(디옥틸포스페이트)티타네이트, 이소프로필트리도데실벤젠설포닐티타네이트, 이소프로필트리스(디옥틸파이로포스페이트)티타네이트, 이소프로필트리(N-아미드에틸·아미노에틸)티타네이트 등의 티타네이트계 커플링제 등을 들 수 있다.

활석, 실리카를 포함하는 무기 충전재의 평균 입자 직경은 미(Mie) 산란 이론에 기초하는 레이저 회절·산란법에 의해 측정할 수 있다. 구체적으로는 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치에 의해, 무기 충전재의 입도 분포를 체적 기준으로 작성하여, 그 메디안 직경을 평균 입자 직경으로 함으로써 측정할 수 있다. 측정 샘플은, 무기 충전재를 초음파에 의해 수중에 분산시킨 것을 바람직하게 사용할 수 있다. 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치로서는, 가부시키가이샤 호리바세사쿠쇼 제조 LA-500 등을 사용할 수 있다.

[(F) 비닐벤질 화합물]

본 발명의 수지 조성물에는, 당해 수지 조성물로부터 수득되는 절연층의 유전 정접을 더욱 저하시키기 위해 비닐벤질 화합물을 함유시킬 수 있다. 본 발명에 있어서 사용되는 경화성 폴리비닐벤질 화합물은, 분자내에 2 이상의 비닐벤질기를 갖는 화합물이며, 예를 들면, 인덴 화합물을, (i) 비닐벤질할라이드와 알칼리 존재하에 반응시키는 방법, (ii) 비닐벤질할라이드 및 탄소수 2 내지 20의 디할로메틸 화합물과 알칼리 존재하에 반응시키는 방법, 또는 (iii) 플루오렌 화합물, 비닐벤질할라이드 및 탄소수 2 내지 20의 디할로메틸 화합물과 알칼리 존재하에 반응시키는 방법[참조: 일본 공개특허공보 제2003-277440호], 또는 (iv) 플루오렌 화합물 및 비닐벤질할라이드를 알칼리 존재하에 반응시키는 방법[참조: 국제공개 제02/083610호 팜플렛] 등에 의해 제조할 수 있다. 경화성 폴리비닐벤질 화합물은, 유전 정접이 낮다라는 관점에서 분자내에 헤테로 원자를 포함하지 않는 것이 바람직하다.

수지 조성물 중의 경화성 폴리비닐벤질 화합물의 함유량은, 특별히 한정되는 것이 아니지만, 수지 조성물 중의 불휘발분을 100질량%로 한 경우, 바람직하게는 2 내지 50질량%이며, 보다 바람직하게는 5 내지 25질량%이다. 경화성 폴리비닐벤질 화합물의 함유량이 지나치게 적으면, 유전 정접이 증가하는 경향이 있다. 한편, 경화성 폴리비닐벤질 화합물의 함유량이 지나치게 많으면, 밀착성이 저하되는 경향이 있다.

인덴 화합물로서는 예를 들면 이하의 화학식 5의 인덴 화합물을 들 수 있다.

상기 화학식 5에서,

R³은, 동일하거나 상이해도 양호하며, 수소원자, 할로겐 원자, 알킬기(바람직하게는 탄소수 1 내지 5의 알킬기), 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1 내지 5의 알콕시기) 및 티오알콕시기(바람직하게는 탄소수 1 내지 5의 티오알콕시기)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나의 기(또는 2 이상의 R³이 일체가 되어서 환을 형성하고 있어도 양호하다)이고,

p는 0 내지 4의 정수이다.

환을 형성하는 경우로서는, 5 내지 8원의 사이클로알킬환, 벤젠환 등의 환이 축환된 구조를 들 수 있다.

플루오렌 화합물로서는, 이하의 화학식 6의 플루오렌 화합물을 들 수 있다.

상기 화학식 6에서,

R²는 동일하거나 상이해도 양호하며, 수소원자, 할로겐 원자, 알킬기(바람직하게는 탄소수 1 내지 5의 알킬기), 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1 내지 5의 알콕시기) 및 티오알콕시기(바람직하게는 탄소수 1 내지 5의 티오알콕시기)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나의 기(또는 2 이상의 R²가 일체가 되어서 환을 형성하고 있어도 양호하다)이고,

m은 0 내지 4의 정수이다.

비닐벤질할라이드로서는, 상기에서 기재한 것을 들 수 있다. 또한 탄소수 2 내지 20의 디할로메틸 화합물로서는, 예를 들면, 1,2-디클로로에탄, 1,2-디브로모에탄, 1,3-디클로로프로판, 1,3-디브로모프로판, 1,4-디클로로부탄, 1,4-디브로모부탄 등의 알킬렌디할라이드, o-크실리렌디클로라이드, o-크실리렌디브로마이드, m-크실리렌디클로라이드, m-크실리렌디브로마이드, p-크실리렌디클로라이드, p-크실리렌디브로마이드, 4,4'-비스(클로로메틸)비페닐, 4,4'-비스(클로로메틸)디페닐에테르, 4,4'-비스(클로로메틸)디페닐설피드, 2,6-비스(브로모메틸)나프탈렌, 1,8-비스(브로모메틸)나프탈렌, 1,4-비스(클로로메틸)나프탈렌 등의 디할로메틸 화합물을 들 수 있다.

알칼리로서는, 예를 들면, 나트륨메톡사이드, 나트륨에톡사이드, 수소화나트륨, 수소화칼륨, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등을 들 수 있다.

이러한 경화성 폴리비닐벤질 화합물은, 일본 공개특허공보 제2003-277440호, 국제공개 제02/083610호 팜플렛의 기재에 따라서 용이하게 제조할 수 있다.

바람직한 경화성 폴리비닐벤질 화합물로서는, 이하의 화학식 7의 것을 들 수 있다.

상기 화학식 7에서,

R¹은 탄소수 2 내지 20의 2가의 유기기이고,

R²는 동일하거나 상이해도 양호하며, 수소원자, 할로겐 원자, 알킬기(바람직하게는 탄소수 1 내지 5의 알킬기), 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1 내지 5의 알콕시기) 및 티오알콕시기(바람직하게는 탄소수 1 내지 5의 티오알콕시기)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나의 기(또는 2 이상의 R²가 일체가 되어 환을 형성하고 있어도 양호하다)이고,

m은 0 내지 4의 정수이고,

n은 평균치로서 0 내지 20의 수이다.

특히 바람직한 경화성 폴리비닐벤질 화합물로서는, 이하의 화학식 8의 것을 들 수 있다.

상기 화학식 8에서,

R⁴는 탄소수 2 내지 20의 2가의 유기기(바람직하게는 알킬기)이고,

n은 평균치로서 0 내지 20의 수이다.

시장에서 입수 가능한 것으로서는 쇼와코훈시 가부시키가이샤 제조의 폴리비닐벤질 수지 V-5000X(경화물의 Tg 154℃, 비유전율 2.63, 유전 정접 0.0016), V-6000X(경화물의 Tg 136℃, 비유전율 2.59, 유전 정접 0.0013) 등을 들 수 있다.

본 발명에 있어서의 경화성 폴리비닐벤질 화합물은, 경화성 폴리비닐벤질에테르 화합물이어도 양호하다. 예를 들면, 1분자 중에 2개 이상의 하이드록시벤질기를 갖는 화합물(폴리페놀 화합물)을 비닐벤질할라이드와 알칼리 존재하에 반응시킴으로써 수득할 수 있다[참조: 일본 공개특허공보 제(평)9-31006호, 일본 공개특허공보 제2001-181383호].

폴리페놀 화합물로서는, 예를 들면, 하이드로퀴논, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S, 비페놀, 페놀노볼락 수지, 페놀과 벤즈알데히드의 축합물, 자일록(Xylok)형 페놀 수지 등을 들 수 있다. 이들 화합물의 방향환은 알킬기, 할로겐 등으로 치환되어 있어도 양호하다.

비닐벤질할라이드로서는, p-비닐벤질클로라이드, m-비닐벤질클로라이드 및 이들의 임의의 혼합물 등을 들 수 있다.

대표적인 폴리비닐벤질에테르 화합물로서는, 이하의 화학식 9의 것을 들 수 있다[참조: 일본 공개특허공보 제(평)9-31006호, 일본 공개특허공보 제2001-181383호 등].

상기 화학식 9에서,

R¹은 메틸기 또는 에틸기이고,

R²는 수소원자 또는 1 내지 10의 탄화수소기이고,

R³은 수소원자 또는 비닐벤질기(단, 수소원자와 비닐벤질기의 몰비는 60:40 내지 0:100의 범위이다)이고,

n은 평균치로서 2 내지 4의 수이다.

이들 폴리비닐벤질에테르 화합물은 일본 공개특허공보 제(평)9-31006호, 일본 공개특허공보 제2001-181383호의 기재에 따라서 용이하게 제조할 수 있다.

시장에서 입수 가능한 것으로서는 쇼와코훈시 가부시키가이샤 제조의 V-1000X(경화물의 Tg 160℃, 비유전율 2.7, 유전 정접 0.0045), V-1100X(경화물의 Tg 171℃, 비유전율 2.56, 유전 정접 0.0038) 등을 들 수 있다.

이들 폴리비닐벤질 화합물은 1종 또는 2종 이상을 조합하여 사용해도 양호하다.

[(G) 고분자 화합물]

본 발명의 수지 조성물은, 또한 특정한 고분자 화합물(G)을 함유시킴으로써, 경화물의 기계 강도나 접착 필름의 형태로 사용하는 경우의 필름 성형능을 향상시키는 것이 가능하다. 이러한 고분자 화합물로서는, 폴리비닐아세탈 수지, 페녹시 수지, 폴리이미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 폴리에테르이미드 수지, 폴리설폰 수지, 폴리에테르설폰 수지, 폴리페닐렌에테르 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리에테르에테르케톤 수지, 폴리에스테르 수지를 들 수 있다. 고분자 화합물은 1종 또는 2종 이상을 조합하여 사용해도 양호하다. 고분자 화합물로서는, 특히 폴리비닐아세탈 수지, 페녹시 수지가 바람직하다.

폴리비닐아세탈 수지로서는, 특히 폴리비닐부티랄 수지가 바람직하다. 폴리비닐아세탈 수지의 구체예로서는, 덴키가가쿠고교 가부시키가이샤 제조의 덴카부티랄 4000-2, 5000-A, 6000-C, 6000-EP, 세키스이가가쿠고교 가부시키가이샤 제조의 에스렉 BH시리즈, BX시리즈, KS시리즈, BL시리즈, BM시리즈 등을 들 수 있다. 페녹시 수지의 구체예로서는 토토가세이 가부시키가이샤 제조의 FX280, FX293, 재팬에폭시레진 가부시키가이샤 제조의 YX8100, YX6954, YL6974, YL7482, YL7553, YL6794, YL7213, YL7290 등을 들 수 있다. 폴리비닐아세탈 수지는 유리 전이 온도가 80℃ 이상인 것이 특히 바람직하다. 여기에서 말하는 「유리 전이 온도」는 JIS K 7197에 기재된 방법에 따라서 결정된다. 또한, 유리 전이 온도가 분해 온도보다도 높고, 실제로는 유리 전이 온도가 관측되지 않는 경우에는, 분해 온도를 본 발명에 있어서의 유리 전이 온도로 간주할 수 있다. 또한, 분해 온도란, JIS K 7120에 기재된 방법에 따라서 측정했을 때의 질량 감소율이 5%가 되는 온도로 정의된다.

고분자 화합물의 중량 평균 분자량은 5000 내지 200000의 범위인 것이 바람직하고, 10000 내지 150000의 범위인 것이 바람직하고, 15000 내지 100000의 범위인 것이 더욱 바람직하고, 20000 내지 80000의 범위인 것이 더욱 한층 바람직하다. 이 범위보다도 작으면 필름 성형능이나 기계 강도 향상의 효과가 충분히 발휘되지 않는 경향이 있으며, 이 범위보다도 크면 시아네이트에스테르 수지 및 에폭시 수지와의 상용성이 저하되어 절연층 표면의 조화(粗化) 처리후의 조도가 증대되는 경향이 있다.

또한 본 발명에 있어서의 중량 평균 분자량은, 겔 침투 크로마토그래피(GPC)(폴리스티렌 환산)법으로 측정된다. GPC법에 의한 중량 평균 분자량은, 구체적으로는, 측정 장치로서 가부시키가이샤 시마즈세사쿠쇼 제조 LC-9A/RID-6A를, 칼럼으로서 쇼와덴코 가부시키가이샤 제조의 Shodex K-800P/K-804L/K-804L을, 이동상으로서 클로로포름 등을 사용하고, 칼럼 온도 40℃에서 측정하고, 표준 폴리스티렌의 검량선을 사용하여 산출할 수 있다.

수지 조성물 중의 고분자 화합물의 함유량은, 특별히 한정되는 것이 아니지만, 수지 조성물 중의 불휘발분 100질량%에 대해, 바람직하게는 0.5 내지 20질량%이며, 보다 바람직하게는 1 내지 10질량%이다. 고분자 화합물의 함유량이 지나치게 적으면 필름 성형능이나 기계 강도 향상의 효과가 발휘되기 어려운 경향이 있으며, 지나치게 많으면 조화 공정후의 절연층 표면의 조도가 증대되는 경향이 있다.

[고무 입자]

본 발명의 수지 조성물에는, 도금 밀착성 향상의 관점에서, 고무 입자를 추가로 함유할 수 있다. 본 발명에 있어서 사용될 수 있는 고무 입자는, 예를 들면, 당해 수지 조성물의 바니쉬를 조제할 때에 사용하는 유기 용제에도 용해되지 않고, 필수 성분인 시아네이트에스테르 수지나 에폭시 수지 등과도 상용하지 않는 것이다. 따라서, 당해 고무 입자는, 본 발명의 수지 조성물의 바니쉬 중에서는 분산 상태로 존재한다. 이러한 고무 입자는, 일반적으로는 고무 성분의 분자량을 유기 용제나 수지에 용해되지 않는 레벨로까지 크게 하여 입자상으로 함으로써 조제된다.

본 발명에서 사용될 수 있는 고무 입자의 바람직한 예로서는, 코어쉘형 고무 입자, 가교 아크릴로니트릴부타디엔 고무 입자, 가교 스티렌부타디엔 고무 입자, 아크릴 고무 입자 등을 들 수 있다. 코어쉘형 고무 입자는, 코어층과 쉘층을 갖는 고무 입자이며, 예를 들면, 외층의 쉘층이 유리상 중합체로 구성되고, 내층의 코어층이 고무상 중합체로 구성되는 2층 구조, 또는 외층의 쉘층이 유리상 중합체로 구성되고, 중간층이 고무상 중합체로 구성되고, 코어층이 유리상 중합체로 구성되는 3층 구조의 것 등을 들 수 있다. 유리층은, 예를 들면, 메타크릴산메틸의 중합물 등으로 구성되며, 고무상 중합체층은, 예를 들면, 부틸아크릴레이트 중합물(부틸 고무) 등으로 구성된다. 고무 입자는 1종 또는 2종 이상을 조합하여 사용해도 양호하다. 코어쉘형 고무 입자의 구체예로서는, 스타필로이드 AC3832, AC3816N(상품명, 간츠가세이 가부시키가이샤 제조), 메타블렌 KW-4426(상품명, 미쓰비시레이온 가부시키가이샤 제조)을 들 수 있다. 가교 아크릴로니트릴부타디엔 고무(NBR) 입자의 구체예로서는, XER-91(평균 입자 직경 0.5㎛, JSR 가부시키가이샤 제조) 등을 들 수 있다. 가교 스티렌부타디엔 고무(SBR) 입자의 구체예로서는, XSK-500(평균 입자 직경 0.5㎛, JSR 가부시키가이샤 제조) 등을 들 수 있다. 아크릴 고무 입자의 구체예로서는, 메타블렌 W300A(평균 입자 직경 0.1㎛), W450A(평균 입자 직경 0.2㎛)[참조: 미쓰비시레이온 가부시키가이샤 제조]을 들 수 있다.

배합하는 고무 입자의 평균 입자 직경은, 바람직하게는 0.005 내지 1㎛의 범위이며, 보다 바람직하게는 0.2 내지 0.6㎛의 범위이다. 본 발명에서 사용되는 고무 입자의 평균 입자 직경은, 동적광산란법을 사용하여 측정할 수 있다. 예를 들면, 적당한 유기 용제에 고무 입자를 초음파 등에 의해 균일하게 분산시키고, 농후계 입자 직경 애널라이저(FPAR-1000; 오츠카덴시 가부시키가이샤 제조)를 사용하여 고무 입자의 입도 분포를 질량 기준으로 작성하고, 그 메디안 직경을 평균 입자 직경으로 함으로써 측정할 수 있다.

고무 입자의 함유량은, 수지 조성물 중의 불휘발분 100질량%에 대해, 바람직하게는 1 내지 10질량%이며, 보다 바람직하게는 2 내지 5질량%이다.

[난연제]

본 발명의 수지 조성물은, 난연성 향상의 관점에서, 난연제를 추가로 함유할 수 있다. 난연제로서는, 예를 들면, 유기 인계 난연제, 유기계 질소 함유 인 화합물, 질소 화합물, 실리콘계 난연제, 금속 수산화물 등을 들 수 있다. 유기 인계 난연제로서는, 산코 가부시키가이샤 제조의 HCA, HCA-HQ, HCA-NQ 등의 페난트렌형 인 화합물, 쇼와코훈시 가부시키가이샤 제조의 HFB-2006M 등의 인 함유 벤조옥사진 화합물, 아지노모토파인테크노 가부시키가이샤 제조의 레오포스30, 50, 65, 90, 110, TPP, RPD, BAPP, CPD, TCP, TXP, TBP, TOP, KP140, TIBP, 홋코가가쿠고교 가부시키가이샤 제조의 PPQ, 클라리언트 가부시키가이샤 제조의 OP930, 다이하치가가쿠 가부시키가이샤 제조의 PX200 등의 인산에스테르 화합물, 토토가세이 가부시키가이샤 제조의 FX289, FX305 등의 인 함유 에폭시 수지, 토토가세이 가부시키가이샤 제조의 ERF001 등의 인 함유 페녹시 수지, 재팬에폭시레진 가부시키가이샤 제조의 YL7613 등의 인 함유 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 유기계 질소 함유 인 화합물로서는, 시코쿠가세이고교 가부시키가이샤 제조의 SP670, SP703 등의 인산에스테르미드 화합물, 오츠카가가쿠 가부시키가이샤 제조의 SPB100, SPE100, 가부시키가이샤 후시미세사쿠쇼 제조의 FP-시리즈 등의 포스파젠 화합물 등을 들 수 있다. 금속 수산화물로서는, 우베마테리알즈 가부시키가이샤 제조의 UD65, UD650, UD653 등의 수산화마그네슘, 도모에고교 가부시키가이샤 제조의 B-30, B-325, B-315, B-308, B-303, UFH-20 등의 수산화알루미늄 등을 들 수 있다.

[기타 성분]

본 발명의 수지 조성물에는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 필요에 따라서 기타 성분을 배합할 수 있다. 기타 성분으로서는, 예를 들면, 실리콘 파우더, 나일론 파우더, 불소 파우더 등의 유기 충전제, 오르벤, 벤톤 등의 증점제, 실리콘계, 불소계, 고분자계의 소포제 또는 레벨링제, 이미다졸계, 티아졸계, 트리아졸계, 실란계 커플링제 등의 밀착성 부여제, 프탈로시아닌·블루, 프탈로시아닌·그린, 아이오딘·그린, 디스아조 옐로, 카본 블랙 등의 착색제 등을 들 수 있다.

본 발명의 수지 조성물의 조제 방법은, 특별히 한정되는 것이 아니며, 예를 들면, 배합 성분을, 필요에 따라 용매 등을 첨가하고 회전 믹서 등을 사용하여 혼합하는 방법 등을 들 수 있다.

본 발명의 수지 조성물의 용도는, 특별히 한정되지 않지만, 접착 필름, 프리프레그 등의 절연 수지 시트, 회로 기판, 솔더레지스트(solder resist), 언더필재(underfill material), 다이본딩재(die-bonding material), 반도체 봉지재, 구멍 메움 수지, 부품 메움 수지 등, 수지 조성물이 필요한 용도로 광범위하게 사용할 수 있다. 이 중에서도, 다층 프린트 배선판의 제조에 있어서 절연층을 형성하기 위해 적합하게 사용할 수 있다. 본 발명의 수지 조성물은, 바니쉬 상태에서 회로 기판에 도포하여 절연층을 형성할 수도 있지만, 공업적으로는 일반적으로, 접착 필름, 프리프레그 등의 시트상 적층 재료의 형태로 사용하는 것이 바람직하다. 수지 조성물의 연화점은, 시트상 적층 재료의 라미네이트성의 관점에서 40 내지 150℃가 바람직하다.

[접착 필름]

본 발명의 접착 필름은, 당업자에게 공지된 방법, 예를 들면, 유기 용제에 수지 조성물을 용해한 수지 바니쉬를 조제하고, 당해 수지 바니쉬를, 다이코터 등을 사용하여 지지체에 도포하고, 더욱 가열, 또는 열풍 분사 등에 의해 유기 용제를 건조시켜서 수지 조성물층을 형성시킴으로써 제조할 수 있다.

유기 용제로서는, 예를 들면, 아세톤, 메틸에틸케톤, 사이클로헥사논 등의 케톤류, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 셀로솔브아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 카르비톨아세테이트 등의 아세트산에스테르류, 셀로솔브, 부틸카르비톨 등의 카르비톨류, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등을 들 수 있다. 유기 용제는 1종 또는 2종 이상을 조합하여 사용해도 양호하다.

건조 조건은 특별히 한정되지 않지만, 수지 조성물층으로의 유기 용제의 함유량이 통상 10질량% 이하, 바람직하게는 5질량% 이하가 되도록 건조시킨다. 바니쉬 중의 유기 용제량, 유기 용제의 비점에 따라서도 다르지만, 예를 들면 30 내지 60질량%의 유기 용제를 포함하는 바니쉬를 50 내지 150℃에서 3 내지 10분 정도 건조시킴으로써, 수지 조성물층이 형성된다.

접착 필름에 있어서 형성되는 수지 조성물층의 두께는, 통상적으로 도체층의 두께 이상으로 한다. 회로 기판이 갖는 도체층의 두께는 통상 5 내지 70㎛의 범위이기 때문에, 수지 조성물층은 10 내지 100㎛의 두께를 갖는 것이 바람직하다.

지지체로서는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리염화비닐 등의 폴리올레핀의 필름, 폴리에틸렌텔레프탈레이트(이하 「PET」라고 약칭하는 경우가 있다.), 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르의 필름, 폴리카보네이트 필름, 폴리이미드 필름 등의 각종 플라스틱 필름을 들 수 있다. 또한 이형지나 구리박, 알루미늄박 등의 금속박 등을 사용해도 양호하다. 지지체 및 후술하는 보호 필름에는, 매드 처리, 코로나 처리 등의 표면 처리가 되어 있어도 양호하다. 또한, 실리콘 수지계 이형제, 알키드 수지계 이형제, 불소수지계 이형제 등의 이형제로 이형 처리가 되어 있어도 양호하다.

지지체의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 통상적으로 10 내지 150㎛가 바람직하고, 25 내지 50㎛가 보다 바람직하다.

수지 조성물층의 지지체가 밀착되지 않은 면에는, 지지체에 준한 보호 필름을 추가로 적층할 수 있다. 보호 필름의 두께는, 특별히 한정되는 것이 아니지만, 예를 들면, 1 내지 40㎛이다. 보호 필름을 적층함으로써, 수지 조성물층의 표면으로의 먼지 등의 부착이나 흠집을 방지할 수 있다. 접착 필름은 롤상으로 감아 저장할 수도 있다.

[접착 필름을 사용한 다층 프린트 배선판]

상기와 같이 하여 제조한 접착 필름을 사용하여 다층 프린트 배선판을 제조할 수 있다. 그 방법의 일례를 다음에 설명한다.

우선, 접착 필름을, 진공 라미네이터를 사용하여 회로 기판의 한쪽 면 또는 양면에 라미네이트한다. 회로 기판에 사용되는 기판으로서는, 예를 들면, 유리에폭시 기판, 금속 기판, 폴리에스테르 기판, 폴리이미드 기판, BT 레진 기판, 열경화형 폴리페닐렌에테르 기판 등을 들 수 있다. 또한, 여기에서 회로 기판이란, 상기와 같은 기판의 한쪽 면 또는 양면에 패턴 가공된 도체층(회로)이 형성된 것을 말한다. 또한 도체층과 절연층을 교대로 적층하여 이루어지는 다층 프린트 배선판에 있어서, 당해 다층 프린트 배선판의 최외층의 한쪽 면 또는 양면이 패턴 가공된 도체층(회로)으로 되어 있는 것도, 여기에서 말하는 회로 기판에 포함된다. 또한 도체층 표면에는, 흑화 처리, 구리 에칭 등에 의해 미리 조화 처리가 되어 있어도 양호하다.

상기 라미네이트에 있어서, 접착 필름이 보호 필름을 가지고 있는 경우에는 당해 보호 필름을 제거한 후, 필요에 따라서 접착 필름 및 회로 기판을 프레히트하고, 접착 필름을 가압 및 가열하면서 회로 기판에 압착한다. 본 발명의 접착 필름에 있어서는, 진공 라미네이트법에 의해 감압하에서 회로 기판에 라미네이트하는 방법이 적합하게 사용된다. 라미네이트의 조건은, 특별히 한정되는 것이 아니지만, 예를 들면, 압착 온도(라미네이트 온도)를 바람직하게는 70 내지 140℃, 압착 압력을 바람직하게는 1 내지 11kgf/㎠(9.8×10⁴ 내지 107.9×10⁴N/㎡)로 하고, 공기압 20mmHg(26.7hPa) 이하의 감압하에서 라미네이트하는 것이 바람직하다. 또한, 라미네이트의 방법은, 배치(batch)식이라도 롤에서의 연속식이라도 양호하다.

진공 라미네이트는, 시판중인 진공 라미네이터를 사용하여 실시할 수 있다. 시판중인 진공 라미네이터로서는, 예를 들면, 니치고·모튼 가부시키가이샤 제조의 베큠어플리케이터, 가부시키가이샤 메이키세사쿠쇼 제조의 진공 가압식 라미네이터, 가부시키가이샤 히타치인더스트리즈 제조의 롤식 드라이코터, 히타치AIC 가부시키가이샤 제조의 진공 라미네이터 등을 들 수 있다.

또한, 감압하, 가열 및 가압을 실시하는 적층 공정은, 일반적인 진공 핫프레스기를 사용하여 실시하는 것도 가능하다. 예를 들면, 가열된 SUS판 등의 금속판을 지지체층 측에서 프레스함으로써 실시할 수 있다.

프레스 조건은, 감압도를 통상 1×10-2MPa 이하, 바람직하게는 1×10-3MPa 이하의 감압하로 한다. 가열 및 가압은, 1단계로 실시할 수도 있지만, 수지가 새어 나오는 것을 제어하는 관점에서 2단계 이상으로 조건을 나누어 실시하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 1단계째의 프레스를, 온도가 70 내지 150℃, 압력이 1 내지 15kgf/㎠인 범위, 2단계째의 프레스를, 온도가 150 내지 200℃, 압력이 1 내지 40kgf/㎠인 범위에서 실시하는 것이 바람직하다. 각 단계의 시간은 30 내지 120분으로 실시하는 것이 바람직하다. 시판되고 있는 진공 핫프레스기로서는, 예를 들면, MNPC-V-750-5-200[참조: 가부시키가이샤 메이키세사쿠쇼 제조], VH1-1603[참조: 키타가와세이키 가부시키가이샤 제조] 등을 들 수 있다.

접착 필름을 회로 기판에 라미네이트한 후, 실온 부근으로 냉각시킨 후, 지지체를 박리하는 경우는 박리하고, 수지 조성물을 열경화함으로써 회로 기판에 절연층을 형성할 수 있다. 열경화의 조건은, 수지 조성물 중의 수지 성분의 종류, 함유량 등에 따라서 적절히 선택하면 양호하지만, 바람직하게는 150 내지 220℃에서 20 내지 180분, 보다 바람직하게는 160 내지 200℃에서 30 내지 120분의 범위에서 선택된다.

절연층을 형성한 후, 경화 전에 지지체를 박리하지 않은 경우는, 여기에서 박리한다. 이어서 필요에 따라, 회로 기판 위에 형성된 절연층에 구멍을 뚫어 비아홀, 스루홀을 형성한다. 구멍 뚫기는, 예를 들면, 드릴, 레이저, 플라즈마 등의 공지의 방법에 의해, 또한 필요에 따라 이러한 방법을 조합하여 실시할 수 있지만, 탄산 가스 레이저, YAG 레이저 등의 레이저에 의한 구멍 뚫기가 가장 일반적인 방법이다.

이어서, 건식 도금 또는 습식 도금에 의해 절연층 위에 도체층을 형성한다. 건식 도금으로서는, 증착, 스퍼터링, 이온 플레이팅 등의 공지의 방법을 사용할 수 있다. 습식 도금의 경우는, 우선, 경화된 수지 조성물층(절연층)의 표면을, 과망간산염(과망간산칼륨, 과망간산나트륨 등), 중크롬산염, 오존, 과산화수소/황산, 질산 등의 산화제로 조화 처리하여 요철 앵커를 형성한다. 산화제로서는, 특히 과망간산칼륨, 과망간산나트륨 등의 수산화나트륨 수용액(알칼리성 과망간산 수용액)이 바람직하게 사용된다. 이어서, 무전해 도금과 전해 도금을 조합한 방법으로 도체층을 형성한다. 또한 도체층과는 역패턴의 도금 레지스트를 형성하여, 무전해 도금만으로 도체층을 형성할 수도 있다. 그 후의 패턴 형성의 방법으로서, 예를 들면, 당업자에게 공지된 서브트랙티브법, 세미어디티브법 등을 사용할 수 있다.

[프리프레그]

본 발명의 프리프레그는, 본 발명의 수지 조성물을 섬유로 이루어진 시트상 보강 기재에 핫멜트법 또는 솔벤트법에 의해 함침시키고, 가열하여 반경화시킴으로써 제조할 수 있다. 즉, 본 발명의 수지 조성물이 섬유로 이루어진 시트상 보강 기재에 함침된 상태가 되는 프리프레그로 할 수 있다. 섬유로 이루어진 시트상 보강 기재로서는, 예를 들면, 유리 크로스나 아라미드 섬유 등의 프리프레그용 섬유로서 상용되고 있는 섬유로 이루어진 것을 사용할 수 있다.

핫멜트법은, 수지를, 유기 용제에 용해하지 않고, 당해 수지와의 박리성이 양호한 도포지에 일단 코팅하고, 이를 시트상 보강 기재에 라미네이트하거나 또는 수지를 유기 용제에 용해하지 않고, 다이코터에 의해 시트상 보강 기재에 직접 도포하는 등 하여, 프리프레그를 제조하는 방법이다. 또한 솔벤트법은, 접착 필름과 동일하게 하여 수지를 유기 용제에 용해하여 수지 바니쉬를 조제하고, 당해 바니쉬에 시트상 보강 기재를 침지하고 수지 바니쉬를 시트상 보강 기재에 함침시키고, 그 후 건조시키는 방법이다.

[프리프레그를 사용한 다층 프린트 배선판]

상기와 같이 하여 제조한 프리프레그를 사용하여 다층 프린트 배선판을 제조할 수 있다. 그 방법의 일례를 다음에 설명한다. 회로 기판에 본 발명의 프리프레그를 1장 또는 필요에 따라 몇장 포개고, 이형 필름을 개재하여 금속 플레이트에서 끼워 가압·가열 조건하에서 프레스 적층한다. 가압·가열 조건은, 바람직하게는, 압력이 5 내지 40kgf/㎠(49×10⁴ 내지 392×10⁴N/㎡), 온도가 120 내지 200℃에서 20 내지 100분이다. 또한 접착 필름과 동일하게, 프리프레그를 진공 라미네이트법에 의해 회로 기판에 라미네이트한 후, 가열 경화하는 것도 가능하다. 그 후, 상기에서 기재한 방법과 동일하게 하여, 경화된 프리프레그 표면을 조화한 후, 도체층을 도금에 의해 형성하여 다층 프린트 배선판을 제조할 수 있다.

실시예

이하, 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이러한 실시예에 한정되는 것이 아니다.

<실시예 1>

비스페놀 A 디시아네이트의 프레폴리머(론자재팬 가부시키가이샤 제조 「BA230S75」, 시아네이트 당량 232, 불휘발분 75질량%의 메틸에틸케톤(이하 MEK라고 약칭한다) 용액) 13질량부, 페놀노볼락형 다관능 시아네이트에스테르 수지(론자재팬 가부시키가이샤 제조 「PT30」, 시아네이트 당량 124)를 9질량부, MEK 10부와 함께 교반 혼합하고, 나프톨형 에폭시 수지로서 토토가세이 가부시키가이샤 제조 「ESN-475V」(상기 화학식 1의 에폭시 당량 340의 불휘발분 65질량%의 MEK 용액) 40질량부, 또한 액상 비스페놀 A형 에폭시 수지(재팬에폭시레진 가부시키가이샤 제조 「jER828EL」, 에폭시 당량 185) 3질량부, 인 함유 에폭시 수지(토토가세이 가부시키가이샤 제조 「FX289EK75」, 에폭시 당량 306의 불휘발분 75질량%의 MEK 용액) 8질량부, 활성 에스테르 경화제(DIC 가부시키가이샤 제조 「EXB9460-65T」, 활성기 당량 223의 불휘발분 65질량%의 톨루엔 용액) 10질량부, 페녹시 수지 용액(재팬에폭시레진 가부시키가이샤 제조 「YX-6954」, 불휘발분 30질량%의 MEK와 사이클로헥사논의 혼합 용액) 6질량부, 경화 촉진제로서 이미다졸 화합물과 에폭시 수지의 부가물(재팬에폭시레진 가부시키가이샤 제조 「jERcure P200H50」, 불휘발분 50질량%의 프로필렌글리콜모노메틸에테르 용액) 0.3질량부, 코발트(II) 아세틸아세토네이트[참조: 도쿄가세이 가부시키가이샤 제조]의 3질량%의 N,N-디메틸포름아미드(DMF) 용액 4질량부, 및 구형 실리카(가부시키가이샤 아드마텍스 제조 「SOC2」를 아미노실란으로 표면 처리한 것, 평균 입자 직경 0.5㎛) 85질량부를 혼합하고, 고속 회전 믹서로 균일하게 분산시켜 열경화성 수지 조성물의 바니쉬를 제작하였다.

수지 조성물 중의 불휘발분 중, 에폭시 수지 24질량%, 시아네이트에스테르 수지 13질량%, 활성 에스테르 경화제 4질량%, 이미다졸계 경화 촉진제 0.1질량%, 금속계 경화 촉진제로서 첨가한 금속(코발트) 49ppm, 고분자 화합물 1질량%, 무기 충전재 58질량%가 된다.

다음에, 이러한 수지 조성물 바니쉬를 폴리에틸렌텔레프탈레이트 필름(두께 38㎛, 이하 PET 필름이라고 약칭한다) 위에, 건조후의 수지 조성물층의 두께가 40㎛가 되도록 다이코터로 균일하게 도포하고, 80 내지 120℃(평균 100℃)에서 6분간 건조시켰다(수지 조성물층 중의 잔류 용매량: 1.5질량%). 이어서, 수지 조성물층의 표면에 두께 15㎛의 폴리프로필렌 필름을 붙이면서 롤상으로 감았다. 롤상의 접착 필름을 폭 507mm로 슬릿하고, 507×336mm 사이즈의 시트상의 접착 필름을 수득하였다.

<실시예 2>

비스페놀 A 디시아네이트의 프레폴리머(론자재팬 가부시키가이샤 제조 「BA230S75」, 시아네이트 당량 232, 불휘발분 75질량%의 메틸에틸케톤(이하 MEK라고 약칭한다) 용액) 13질량부, 페놀노볼락형 다관능 시아네이트에스테르 수지(론자재팬 가부시키가이샤 제조 「PT30」, 시아네이트 당량 124)을 9질량부, MEK 10부와 함께 교반 혼합하고, 나프톨형 에폭시 수지로서 토토가세이 가부시키가이샤 제조 「ESN-475V」(상기 화학식 1의 에폭시 당량 340의 불휘발분 65질량%의 MEK 용액) 40질량부, 또한 액상 비스페놀 A형 에폭시 수지(재팬에폭시레진 가부시키가이샤 제조 「jER828EL」, 에폭시 당량 185) 3질량부, 인 함유 에폭시 수지(토토가세이 가부시키가이샤 제조 「FX289EK75」, 에폭시 당량 306의 불휘발분 75질량%의 MEK 용액) 8질량부, 활성 에스테르 경화제(DIC 가부시키가이샤 제조 「EXB9460-65T」, 활성기 당량 223의 불휘발분 65질량%의 톨루엔 용액) 10질량부, 페녹시 수지 용액(재팬에폭시레진 가부시키가이샤 제조 「YX-6954」, 불휘발분 30질량%의 MEK와 사이클로헥사논의 혼합 용액) 6질량부, 경화 촉진제로서 구아니딘 화합물과 에폭시 수지의 부가물(디시안디아미드 15질량부(재팬에폭시레진 가부시키가이샤 제조 「jERcure DICY7」)과 비스페놀 A형 에폭시 수지 30질량부(재팬에폭시레진 가부시키가이샤 제조 「jER 828US」를 1-메톡시프로판올 용액 55질량부 중에서 100℃에서 2시간 동안 반응시킨 불휘발분 45질량%의 용액)을 1.5질량부, 코발트(II) 아세틸아세토네이트[참조: 도쿄가세이 가부시키가이샤 제조]의 3질량%의 N,N-디메틸포름아미드(DMF) 용액 4질량부, 및 구형 실리카(가부시키가이샤 아드마텍스 제조 「SOC2」를 아미노실란으로 표면 처리한 것, 평균 입자 직경 0.5㎛) 85질량부를 혼합하고, 고속 회전 믹서로 균일하게 분산시켜 열경화성 수지 조성물의 바니쉬를 제작하였다.

수지 조성물 중의 불휘발분 중, 에폭시 수지 24질량%, 시아네이트에스테르 수지 13질량%, 활성 에스테르 경화제 4질량%, 아민계 경화 촉진제 0.1질량%, 금속계 경화 촉진제에 유래하는 금속(코발트) 49ppm, 고분자 화합물 1질량%, 무기 충전재 58질량%가 된다.

다음에, 이러한 수지 조성물 바니쉬를 사용하고, 실시예 1과 완전히 동일하게 하여 접착 필름을 수득하였다.

<실시예 3>

디사이클로펜타디엔형 시아네이트에스테르 수지(론자재팬 가부시키가이샤 제조 「DT-4000」, 시아네이트 당량 140, 불휘발분 85질량%의 톨루엔 용액) 15질량부, 페놀노볼락형 다관능 시아네이트에스테르 수지(론자재팬 가부시키가이샤 제조 「PT30」, 시아네이트 당량 124)를 4.5질량부, MEK 10부와 함께 교반 혼합하고, 나프톨형 에폭시 수지로서 토토가세이 가부시키가이샤 제조의「ESN-475V」(에폭시 당량 340의 불휘발분 65질량%의 MEK 용액) 15질량부에 비페닐형 에폭시 수지(에폭시 당량 269, 니혼카야쿠 가부시키가이샤 제조 「NC3000L」) 10질량부를 사이클로헥사논 20질량부와 함께 가열 용해시킨 후, 나프탈렌형 2관능 에폭시 수지(DIC 가부시키가이샤 제조 「HP4032SS」에폭시 당량 145) 3질량부, 인 함유 에폭시 수지(토토가세이 가부시키가이샤 제조 「FX289EK75」, 에폭시 당량 306의 불휘발분 75질량%의 MEK 용액) 10질량부, 비페닐형 에폭시 수지(에폭시 당량 328의 불휘발분 75질량%의 MEK 용액, 니혼카야쿠 가부시키가이샤 제조 「NC3000FH-75M」) 4질량부, 활성 에스테르 경화제(DIC 가부시키가이샤 제조 「EXB9460-65T」, 활성기 당량 223의 불휘발분 65질량%의 톨루엔 용액) 10질량부, 비닐벤질 화합물(쇼와코훈시 가부시키가이샤 제조「V5000X」, 불휘발분 65질량%의 톨루엔 용액) 10질량부를 첨가하였다. 여기에, 폴리비닐부티랄 수지 용액(유리 전이 온도 105℃, 세키스이가가쿠고교 가부시키가이샤 제조 「KS-1」)을 고형분 15%의 사이클로헥사논과 MEK의 1:1 용액) 10부를 혼합하고, 또한 경화 촉진제로서 이미다졸 화합물과 에폭시 수지의 부가물(재팬에폭시레진 가부시키가이샤 제조 「jERcure P200H50」) 0.5질량부, 나프텐산아연(II)(도쿄가세이 가부시키가이샤 제조, 아연 함유량 8%의 미네랄스피릿 용액)의 3질량%의 사이클로헥사논 용액 3질량부, 및 구형 실리카(가부시키가이샤 아드마텍스 제조 「SOC2」를 아미노실란으로 표면 처리한 것, 평균 입자 직경 0.5㎛) 85질량부를 혼합하고, 고속 회전 믹서로 균일하게 분산시켜 열경화성 수지 조성물의 바니쉬를 제작하였다.

수지 조성물 중의 불휘발분 중, 에폭시 수지 22질량%, 시아네이트에스테르 수지 11질량%, 활성 에스테르 경화제 4질량%, 비닐벤질 화합물 4질량%, 이미다졸계 경화 촉진제 0.17질량%, 금속계 경화 촉진제에 유래하는 금속(아연) 48ppm, 고분자 화합물 1질량%, 무기 충전재 57질량%가 된다.

<실시예 4>

디사이클로펜타디엔형 시아네이트에스테르 수지(론자재팬 가부시키가이샤 제조 「DT-4000」, 시아네이트 당량 140, 불휘발분 85질량%의 톨루엔 용액) 15.3질량부, 비스페놀 A 디시아네이트의 프레폴리머(론자재팬 가부시키가이샤 제조 「BA230S75」, 시아네이트 당량 232, 불휘발분 75질량%의 메틸에틸케톤(이하 MEK라고 약칭한다) 용액) 12질량부를 함께 교반 혼합하고, 또한 액상 비스페놀 A형 에폭시 수지(재팬에폭시레진 가부시키가이샤 제조 「jER828EL」, 에폭시 당량 185) 8질량부, 비페닐형 에폭시 수지(에폭시 당량 269, 니혼카야쿠 가부시키가이샤 제조 「NC3000L」) 15부를 사이클로헥사논 20부와 함께 가열 용해시킨 후, 인 함유 에폭시 수지(토토가세이 가부시키가이샤 제조 「FX289EK75」, 에폭시 당량 306의 불휘발분 75질량%의 MEK 용액) 15질량부, 활성 에스테르 경화제(DIC 가부시키가이샤 제조 「EXB9460-65T」, 활성기 당량 223의 불휘발분 65질량%의 톨루엔 용액) 20질량부, 비닐벤질 화합물(쇼와코훈시 가부시키가이샤 제조 「V5000X」, 불휘발분 65질량%의 톨루엔 용액) 5질량부, 페녹시 수지 용액(재팬에폭시레진 가부시키가이샤 제조 「YX-6954」, 불휘발분 30질량%의 MEK와 사이클로헥사논의 혼합 용액) 6질량부를 첨가하였다. 경화 촉진제로서 이미다졸 화합물과 에폭시 수지의 부가물(재팬에폭시레진 가부시키가이샤 제조 「jERcure P200H50」) 0.5질량부, 4-디메틸아미노피리딘[참조: 도쿄가세이 가부시키가이샤 제조] 0.1질량부, 나프텐산아연(II)(도쿄가세이 가부시키가이샤 제조, 아연 함유량 8%의 미네랄스피릿 용액)의 3질량%의 사이클로헥사논 용액 4.5질량부, 및 구형 실리카(가부시키가이샤 아드마텍스 제조 「SOC2」를 아미노실란으로 표면 처리한 것, 평균 입자 직경 0.5㎛) 85질량부를 혼합하고, 고속 회전 믹서로 균일하게 분산시켜 열경화성 수지 조성물의 바니쉬를 제작하였다.

수지 조성물 중의 불휘발분 중, 에폭시 수지 21질량%, 시아네이트에스테르 수지 15질량%, 활성 에스테르 경화제 8질량%, 비닐벤질 화합물 2질량%, 이미다졸계 경화 촉진제 0.15질량%, 금속계 경화 촉진제에 유래하는 금속(아연) 44ppm, 고분자 화합물 1질량%, 무기 충전재 53질량%가 된다.

<실시예 5>

비스페놀 A 디시아네이트의 프레폴리머(론자재팬 가부시키가이샤 제조 「BA230S75」, 시아네이트 당량 232, 불휘발분 75질량%의 메틸에틸케톤(이하 MEK라고 약칭한다) 용액) 13질량부, 페놀노볼락형 다관능 시아네이트에스테르 수지(론자재팬 가부시키가이샤 제조 「PT30」, 시아네이트 당량 124)를 9질량부, MEK 10질량부와 함께 교반 혼합하고, 나프톨형 에폭시 수지로서 토토가세이 가부시키가이샤 제조의「ESN-475V」(상기 화학식 1의 에폭시 당량 340의 불휘발분 65질량%의 MEK 용액) 40질량부, 또한 액상 비스페놀 A형 에폭시 수지(재팬에폭시레진 가부시키가이샤 제조 「jER828EL」, 에폭시 당량 185) 3질량부, 인 함유 에폭시 수지(토토가세이 가부시키가이샤 제조 「FX289EK75」, 에폭시 당량 306의 불휘발분 75질량%의 MEK 용액) 8질량부, 활성 에스테르 경화제(DIC 가부시키가이샤 제조 「EXB9460-65T」, 활성기 당량 223의 불휘발분 65질량%의 톨루엔 용액) 10질량부, 페녹시 수지 용액(재팬에폭시레진 가부시키가이샤 제조 「YX-6954BH30」, 불휘발분 30질량%의 MEK와 사이클로헥사논의 혼합 용액) 6질량부, 경화 촉진제로서 이미다졸 화합물과 에폭시 수지의 부가물(재팬에폭시레진 가부시키가이샤 제조 「jERcure P200H50」, 불휘발분 50질량%의 프로필렌글리콜모노메틸에테르 용액) 0.3질량부, 코발트(II) 아세틸아세토네이트[참조: 도쿄가세이 가부시키가이샤 제조]의 1질량%의 N,N-디메틸포름아미드(DMF) 용액 4질량부, 구형 실리카(가부시키가이샤 아드마텍스 제조 「SOC2」를 아미노실란으로 표면 처리한 것, 평균 입자 직경 0.5㎛) 74질량부 및, 활석(니혼타르크 가부시키가이샤 제조 「D800」을 아미노실란으로 표면 처리한 것, 평균 입자 직경 0.8㎛) 11질량부를 혼합하고, 고속 회전 믹서로 균일하게 분산시켜 열경화성 수지 조성물의 바니쉬를 제작하였다.

수지 조성물의 불휘발분 중, 에폭시 수지 24질량%, 시아네이트에스테르 수지 13질량%, 활성 에스테르 경화제 4질량%, 이미다졸계 경화 촉진제 0.1질량%, 금속계 경화 촉진제에 유래하는 금속(코발트) 49ppm, 고분자 화합물 1질량%, 무기 충전재 58질량%가 된다.

<실시예 6>

디사이클로펜타디엔형 시아네이트에스테르 수지(론자재팬 가부시키가이샤 제조 「DT-4000」, 시아네이트 당량 140, 불휘발분 85질량%의 톨루엔 용액) 15질량부, 페놀노볼락형 다관능 시아네이트에스테르 수지(론자재팬 가부시키가이샤 제조 「PT30」, 시아네이트 당량 124)을 4.5질량부, MEK 10부와 함께 교반 혼합하고, 나프톨형 에폭시 수지로서 토토가세이 가부시키가이샤 제조의「ESN-475V」(에폭시 당량 340의 불휘발분 65질량%의 MEK 용액) 15질량부에 비페닐형 에폭시 수지(에폭시 당량 269, 니혼카야쿠 가부시키가이샤 제조 「NC3000L」) 10부를 사이클로헥사논 20부와 함께 가열 용해시킨 후, 나프탈렌형 2관능 에폭시 수지(DIC 가부시키가이샤 제조 「HP4032SS」에폭시 당량 145) 3질량부, 인 함유 에폭시 수지(토토가세이 가부시키가이샤 제조 「FX289EK75」, 에폭시 당량 306의 불휘발분 75질량%의 MEK 용액) 10질량부, 비페닐형 에폭시 수지(에폭시 당량 328의 불휘발분 75질량%의 MEK 용액, 니혼카야쿠 가부시키가이샤 제조 「NC3000FH-75M」) 4질량부, 활성 에스테르 경화제(DIC 가부시키가이샤 제조 「EXB9460-65T」, 활성기 당량 223의 불휘발분 65질량%의 톨루엔 용액) 10질량부, 비닐벤질 화합물(쇼와코훈시 가부시키가이샤 제조 「V5000X」, 불휘발분 65질량%의 톨루엔 용액) 10질량부를 첨가하였다. 여기에, 폴리비닐부티랄 수지 용액(유리 전이 온도 105℃, 세키스이가가쿠고교 가부시키가이샤 제조 「KS-1」)을 고형분 15%의 사이클로헥사논과 MEK의 1:1 용액) 10부를 혼합하고, 또한 경화 촉진제로서 이미다졸 화합물과 에폭시 수지의 부가물(재팬에폭시레진 가부시키가이샤 제조 「jERcure P200H50」) 0.5질량부, 나프텐산아연(II)(도쿄가세이 가부시키가이샤 제조, 아연 함유량 8%의 미네랄스피릿 용액)의 3질량%의 사이클로헥사논 용액 3질량부, 구형 실리카(가부시키가이샤 아드마텍스 제조 「SOC2」를 아미노실란으로 표면 처리한 것, 평균 입자 직경 0.5㎛) 74질량부 및, 활석(니혼타르크 가부시키가이샤 제조 「D800 」을 아미노실란으로 표면 처리한 것, 평균 입자 직경 0.8㎛) 11질량부를 혼합하고, 고속 회전 믹서로 균일하게 분산시켜 열경화성 수지 조성물의 바니쉬를 제작하였다.

수지 조성물의 불휘발분 중, 에폭시 수지 22질량%, 시아네이트에스테르 수지 11질량%, 활성 에스테르 경화제 4질량%, 비닐벤질 화합물 4질량%, 이미다졸계 경화 촉진제 0.17질량%, 금속계 경화 촉진제에 유래하는 금속(아연) 48ppm, 고분자 화합물 1질량%, 무기 충전재 57질량%가 된다.

<실시예 7>

디사이클로펜타디엔형 시아네이트에스테르 수지(론자재팬 가부시키가이샤 제조 「DT-4000」, 시아네이트 당량 140, 불휘발분 85질량%의 톨루엔 용액) 15.3질량부, 비스페놀 A 디시아네이트의 프레폴리머(론자재팬 가부시키가이샤 제조 「BA230S75」, 시아네이트 당량 232, 불휘발분 75질량%의 메틸에틸케톤(이하 MEK라고 약칭한다) 용액) 12질량부를 함께 교반 혼합하고, 비페닐형 에폭시 수지(에폭시 당량 269, 니혼카야쿠 가부시키가이샤 제조 「NC3000L」) 15질량부를 사이클로헥사논 20질량부와 함께 가열 용해시킨 후, 인 함유 에폭시 수지(토토가세이 가부시키가이샤 제조 「FX289EK75」, 에폭시 당량 306의 불휘발분 75질량%의 MEK 용액) 15질량부, 액상 비스페놀 A형 에폭시 수지(재팬에폭시레진 가부시키가이샤 제조 「jER828EL」, 에폭시 당량 185) 8질량부, 활성 에스테르 경화제(DIC 가부시키가이샤 제조 「EXB9460-65T」, 활성기 당량 223의 불휘발분 65질량%의 톨루엔 용액) 20질량부, 비닐벤질 화합물(쇼와코훈시 가부시키가이샤 제조 「V5000X」, 불휘발분 65질량%의 톨루엔 용액) 5질량부, 페녹시 수지 용액(재팬에폭시레진 가부시키가이샤 제조 「YX-6954」, 불휘발분 30질량%의 MEK와 사이클로헥사논의 혼합 용액) 6질량부를 첨가하였다. 경화 촉진제로서 이미다졸 화합물과 에폭시 수지의 부가물(재팬에폭시레진 가부시키가이샤 제조 「jERcure P200H50」) 0.5질량부, 4-디메틸아미노피리딘[참조: 도쿄가세이 가부시키가이샤 제조] 0.1질량부, 나프텐산아연(II)(도쿄가세이 가부시키가이샤 제조, 아연 함유량 8%의 미네랄스피릿 용액)의 3질량%의 사이클로헥사논 용액 4.5질량부, 및 구형 실리카(가부시키가이샤 아드마텍스 제조 「SOC2」를 아미노실란으로 표면 처리한 것, 평균 입자 직경 0.5㎛) 74질량부 및, 활석(니혼타르크 가부시키가이샤 제조 「D800」을 아미노실란으로 표면 처리한 것, 평균 입자 직경 0.8㎛) 11질량부를 혼합하고, 고속 회전 믹서로 균일하게 분산시켜 열경화성 수지 조성물의 바니쉬를 제작하였다.

수지 조성물의 불휘발분 중, 에폭시 수지 21질량%, 시아네이트에스테르 수지 15질량%, 활성 에스테르 경화제 8질량%, 비닐벤질 화합물 2질량%, 이미다졸계 경화 촉진제 0.15질량%, 금속계 경화 촉진제에 유래하는 금속(아연) 44ppm, 고분자 화합물 1질량%, 무기 충전재 53질량%가 된다.

<실시예 8>

디사이클로펜타디엔형 시아네이트에스테르 수지(론자재팬 가부시키가이샤 제조 「DT-4000」, 시아네이트 당량 140, 불휘발분 85질량%의 톨루엔 용액) 11질량부, 비스페놀 A 디시아네이트의 프레폴리머(론자재팬 가부시키가이샤 제조 「BA230S75」, 시아네이트 당량 232, 불휘발분 75질량%의 메틸에틸케톤(이하 MEK라고 약칭한다) 용액) 30질량부를 함께 교반 혼합하고, 나프톨형 에폭시 수지로서 토토가세이 가부시키가이샤 제조 「ESN-475V」(에폭시 당량 340의 불휘발분 65질량%의 MEK 용액) 25질량부에 비페닐형 에폭시 수지(에폭시 당량 269, 니혼카야쿠 가부시키가이샤 제조 「NC3000L」) 10부를 사이클로헥사논 20부와 함께 가열 용해시킨 후, 나프탈렌형 2관능 에폭시 수지(DIC 가부시키가이샤 제조 「HP4032SS」에폭시 당량 145) 3질량부, 활성 에스테르 경화제(DIC 가부시키가이샤 제조 「EXB9460-65T」, 활성기 당량 223의 불휘발분 65질량%의 톨루엔 용액) 10부, 페녹시 수지 용액(재팬에폭시레진 가부시키가이샤 제조 「YX-6954BH30」, 불휘발분 30질량%의 MEK와 사이클로헥사논의 혼합 용액) 6질량부, 경화 촉진제로서 이미다졸 화합물과 에폭시 수지의 부가물(재팬에폭시레진 가부시키가이샤 제조 「jERcure P200H50」, 불휘발분 50질량%의 프로필렌글리콜모노메틸에테르 용액) 0.5질량부, 나프텐산아연(II)(도쿄가세이 가부시키가이샤 제조, 아연 함유량 8%의 미네랄스피릿 용액)의 3질량%의 사이클로헥사논 용액 3질량부, 및 구형 실리카(가부시키가이샤 아드마텍스 제조 「SOC2」를 아미노실란으로 표면 처리한 것, 평균 입자 직경 0.5㎛) 97질량부 및, 활석(니혼타르크 가부시키가이샤 제조 「D800」을 아미노실란으로 표면 처리한 것, 평균 입자 직경 0.8㎛) 13질량부를 혼합하고, 고속 회전 믹서로 균일하게 분산시켜 열경화성 수지 조성물의 바니쉬를 제작하였다.

수지 조성물의 불휘발분 중, 에폭시 수지 16질량%, 시아네이트에스테르 수지 18질량%, 활성 에스테르 경화제 4질량%, 비닐벤질 화합물 0질량%, 이미다졸계 경화 촉진제 0.14질량%, 금속계 경화 촉진제에 유래하는 금속(아연) 40ppm, 고분자 화합물 1질량%, 무기 충전재 61질량%가 된다.

<비교예 1>

실시예 1에 있어서, 활성 에스테르 경화제(DIC 가부시키가이샤 제조 EXB9460-65T, 활성기 당량 223의 불휘발분 65질량%의 톨루엔 용액)을 첨가하지 않은 열경화성 수지 조성물 및 구형 실리카(가부시키가이샤 아드마텍스 제조 「SOC2」를 아미노실란으로 표면 처리한 것, 평균 입자 직경 0.5㎛) 77질량부를 혼합하고, 수지 조성물의 불휘발분 중, 무기 충전재가 실시예 1과 동량(58질량%)이 되도록 조제하였다. 이러한 수지 조성물 바니쉬를 사용하고, 실시예 1과 완전히 동일하게 하여 접착 필름을 수득하였다.

<비교예 2>

실시예 3에 있어서, 활성 에스테르 경화제(DIC 가부시키가이샤 제조 EXB9460-65T, 활성기 당량 223의 불휘발분 65질량%의 톨루엔 용액)를 첨가하지 않은 열경화성 수지 조성물 및 구형 실리카(가부시키가이샤 아드마텍스 제조 「SOC2」를 아미노실란으로 표면 처리한 것, 평균 입자 직경 0.5㎛) 77질량부를 혼합하고, 수지 조성물 중의 불휘발분 중, 무기 충전재가 실시예 3과 동량(57질량%)이 되도록 조제하였다. 이러한 수지 조성물 바니쉬를 사용하고, 실시예 1과 완전히 동일하게 하여 접착 필름을 수득하였다.

<밀착 강도 저하율의 측정 및 평가>

(1) 적층판의 하지 처리

내층 회로를 형성한 유리포 기재 에폭시 수지 양면 동장 적층판[구리박의 두께 18㎛, 기판 두께 0.3mm, 마츠시타덴코 가부시키가이샤 제조 R5715ES]의 양면을 맥 가부시키가이샤 제조의 맥에치본드 CZ8100에 침지하여 구리 표면의 조화 처리를 실시하였다(Ra값=1㎛).

(2) 접착 필름의 라미네이트

실시예 및 비교예에서 작성한 접착 필름을, 배치식 진공 가압 라미네이터MVLP-500(메이키 가부시키가이샤 제조 상품명)을 사용하여, 적층판의 양면에 라미네이트하였다. 라미네이트는, 30초간 감압하여 기압을 13hPa 이하로 하고, 그 후 30초간, 100℃, 압력 0.74MPa로 프레스함으로써 실시하였다.

(3) 구리박의 하지 처리

미츠이킨조쿠코산 가부시키가이샤 제조 3EC-III(전계 구리박, 35㎛)의 광택면을 맥 가부시키가이샤 제조 맥에치본드 CZ-8100에 침지하여 구리 표면에 조화 처리(Ra값=1㎛)를 실시하였다. 이 구리박을 CZ 구리박이라고 한다.

(4) 구리박의 라미네이트와 절연층 형성

상기 (2)에 있어서 라미네이트된 접착 필름으로부터 PET 필름을 박리하고, (3)의 CZ 구리박의 처리면을 수지 조성물층측으로 하고, (2)와 동일한 조건으로, 구리박을 회로 기판 양면에 형성된 수지 조성물층 위에 라미네이트하였다. 그리고 190℃, 90분의 경화 조건으로 수지 조성물을 경화하여 절연층을 형성함으로써, 샘플을 제작하였다.

(5) 구리박 박리 강도(밀착 강도)의 측정

구리 표면에 1㎛의 조화 처리가 된 구리박을 사용하여 제작된 상기 (4) 기재의 샘플 510×340mm를 150×30mm의 작은 조각으로 절단하였다. 작은 조각의 구리박 부분에, 폭 10mm, 길이 100mm의 부분 노치를 컷터를 사용하여 넣고, 구리박의 한쪽 말단을 벗겨서 집게(가부시키가이샤 TSE, 오토콤형 시험기 AC-50C-SL)로 집어 인스트론 만능 시험기를 사용하여, 실온 중에서, 50mm/분의 속도로 수직 방향으로 35mm을 박리했을 때의 하중을 JIS C6481에 준거하여 측정하여 「환경 시험전의 CZ 구리박과의 밀착 강도」로 하였다.

(6) 고온 고습하에서의 구리박 박리 강도(밀착 강도)의 측정

상기 (4)의 샘플에 대해서, 130℃에서 85% RH의 환경하에서, 100시간 방치하는 HAST 시험(highly accelerated temperature and humidity Stress Test)를 실시하였다. 그 후 실온으로 되돌려 상기 (5)와 동일하게 하여 측정하여「환경 시험후의 CZ 구리박과의 밀착 강도」로 하였다.

(7) 밀착 강도 저하율 산출 방법과 그 평가

「(환경 시험전의 CZ 구리박과의 밀착 강도-환경 시험후의 CZ 구리박과의 밀착 강도)/환경 시험전의 CZ 구리박과의 밀착 강도×100」의 값을 밀착 강도 저하율(%)로 하여 산출하였다. 밀착 강도 저하율이 60% 이상인 경우를「×」로 하고, 60% 미만 40% 이상인 경우를「△」로 하고, 40% 미만 30% 이상인 경우를「○」로 하고, 30% 미만 20% 이상인 경우를「◎」로 하고, 20% 미만인 경우를「◎◎」로 하였다.

<유전 정접의 측정 및 평가>

실시예 및 비교예에 있어서, 지지체에 불소 수지계 이형제(ETFE) 처리한 PET(미쓰비시쥬시 가부시키가이샤 제조 「플루오로쥬 RL50KSE」를 사용한 것 이외에는 동일하게 하여, 실시예 1 내지 8, 비교예 1, 2와 동일한 수지 조성물층을 갖는 접착 필름을 수득하였다. 수득된 접착 필름을 190℃에서 90분 동안 가열함으로써 열경화시키고, 지지체를 박리함으로써 시트상의 경화물을 수득하였다. 그 경화물을 길이 80mm, 폭 2mm로 잘라 내어 평가 샘플로 하였다. 이 평가 샘플에 관해서 아질렌트 테크놀로지즈(Agilent Technologies)사 제조의 HP8362B 장치를 사용하여 공동 공진 섭동법에 의해 측정 주파수 5.8GHz, 측정 온도 23℃에서 유전 정접을 측정하였다. 유전 정접의 값이 0.0075 이하인 경우를 「◎」로 하고, 0.0075보다 크고 0.0085 이하인 경우를「○」로 하고, 0.0085보다 크고 0.0090 이하인 경우를「△」로 하고, 0.0090보다 큰 경우를「×」라고 평가하였다.

<열팽창율 CTE(coefficient of thermal expansion)의 측정 및 평가>

실시예, 비교예에 있어서, 지지체에 ETFE 처리한 PET(미쓰비시쥬시 가부시키가이샤 제조 「플루오로쥬 RL50KSE」를 사용한 것 이외에는 동일하게 하고, 각 실시예, 비교예와 동일한 수지 조성물층을 갖는 접착 필름을 수득하였다. 수득된 접착 필름을 190℃에서 90분 동안 가열함으로써 열경화시켜 지지체를 박리함으로써 시트상의 경화물을 수득하였다. 그 경화물을, 폭 5mm, 길이 15mm의 시험편으로 절단하고, 열기계 분석 장치 Thermo Plus TMA8310[참조: 가부시키가이샤 리가쿠 제조]을 사용하고, 인장 가중법으로 열기계 분석을 실시하였다. 시험편을 상기 장치에 장착후, 하중 1g, 승온 속도 5℃/분의 측정 조건으로 연속하여 2회 측정하였다. 2회째의 측정에 있어서의 25℃에서 150℃까지의 평균 선열 팽창율(ppm)을 산출하였다. CTE의 값이 40ppm 이하인 경우는「○」라고 평가하였다.

결과를 표 1에 기재한다.

표 1의 결과로부터, 실시예 1, 2, 3, 4에서 수득된 접착 필름에 의해 형성된 절연층은, 유전 정접이 낮고, 또한 환경 시험후의 CZ 구리박과의 밀착성의 저하가 억제되어 있다. 한편, 활성 에스테르 경화제를 포함하지 않는 비교예 1, 2는, 동일한 조성으로 활성 에스테르 경화제를 포함하는 실시예 1과 비교하여 유전 정접이 높고, 환경 시험후의 CZ 구리박과의 밀착성도 크게 저하되고 있다. 또한 실시예 5 내지 8은, 활성 에스테르 경화제의 사용에 더하여, 무기 충전재로서 실리카와 활석을 배합하고 있기 때문에, 실리카만의 실시예 1 내지 4보다도, 더욱 CZ 구리박과의 밀착성 저하가 개선되어 밀착 강도 저하율이 매우 낮은 레벨로 억제되고 있다.

수지 조성물에 의해 형성되는 절연층이, 유전 정접이 낮고, 가속 환경 시험후의 절연층과 도체층의 밀착성이 우수한, 수지 조성물, 접착 필름, 프리프레그, 다층 프린트 배선판을 제공할 수 있게 되었다. 또한 이들을 탑재한 컴퓨터, 휴대전화, 디지털카메라, 텔레비전 등의 전기 제품이나 자동이륜차, 자동차, 전차, 선박, 항공기 등의 탈것도 제공할 수 있게 되었다.

Claims

(A) 에폭시 수지, (B) 시아네이트에스테르 수지, (C) 활성 에스테르 경화제 및 (D) 경화 촉진제를 함유하는 것을 특징으로 하는, 수지 조성물.
제1항에 있어서, (D) 경화 촉진제가 금속계 경화 촉진제, 아민계 경화 촉진제 및 이미다졸계 경화 촉진제로부터 선택된 1종 이상인, 수지 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, (D) 경화 촉진제가, 코발트, 구리, 아연, 철, 니켈, 망간 및 주석으로부터 선택된 1종 이상의 금속의, 유기 금속 착체 또는 유기 금속염으로 이루어진 금속계 경화 촉진제인, 수지 조성물.
제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 수지 조성물 중의 불휘발분을 100질량%로 한 경우, (A) 에폭시 수지의 함유량이 5 내지 60질량%, (B) 시아네이트에스테르 수지의 함유량이 5 내지 50질량%, (C) 활성 에스테르 경화제의 함유량이 2 내지 20질량%인, 수지 조성물.
제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, (D) 경화 촉진제가 금속계 경화 촉진제를 포함하고, 수지 조성물 중의 불휘발분을 100질량%로 한 경우, 당해 금속계 경화 촉진제에 기초하는 금속의 함유량이 25 내지 500ppm인, 수지 조성물.
제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, (D) 경화 촉진제가 아민계 경화 촉진제 및/또는 이미다졸계 경화 촉진제를 포함하고, 수지 조성물 중의 불휘발분을 100질량%로 한 경우, 당해 아민계 경화 촉진제 및/또는 이미다졸계 경화 촉진제의 함유량이 0.05 내지 3질량%인, 수지 조성물.
제1항 내지 제6항 중의 어느 한 항에 있어서, 시아네이트에스테르기와 에폭시기의 비율이 1:0.4 내지 1:2, 에스테르기와 에폭시기의 비율이 1:2 내지 1:20인, 수지 조성물.
제1항 내지 제7항 중의 어느 한 항에 있어서, (E) 무기 충전재를 추가로 함유하는, 수지 조성물.
제8항에 있어서, 무기 충전재가 활석 및 실리카인, 수지 조성물.
제9항에 있어서, 수지 조성물 중의 불휘발분을 100질량%로 한 경우, 활석과 실리카의 함유량의 합계가 35 내지 70질량%이며, 활석의 함유량이 5 내지 20질량%인, 수지 조성물.
제1항 내지 제10항 중의 어느 한 항에 있어서, (F) 비닐벤질 화합물을 추가로 함유하는, 수지 조성물.
제11항에 있어서, 수지 조성물 중의 불휘발분을 100질량%로 한 경우, (F) 비닐벤질 화합물의 함유량이 2 내지 50질량%인, 수지 조성물.
제1항 내지 제12항 중의 어느 한 항에 있어서, (G) 폴리비닐아세탈 수지, 페녹시 수지, 폴리이미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 폴리에테르이미드 수지, 폴리설폰 수지, 폴리에테르설폰 수지, 폴리페닐렌에테르 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리에테르에테르케톤 수지 및 폴리에스테르 수지로부터 선택된 1종 이상의 고분자 화합물을 추가로 함유하는, 수지 조성물.
제13항에 있어서, 수지 조성물 중의 불휘발분을 100질량%로 한 경우, (G) 고분자 화합물의 함유량이 1 내지 20질량%인, 수지 조성물.
제1항 내지 제14항 중의 어느 한 항에 있어서, 유전 정접(正接) 특성이 0.004 내지 0.009이고, 환경 시험 전후의 밀착 강도 저하율이 0 내지 59%인 것을 특징으로 하는, 수지 조성물.
제1항 내지 제15항 중의 어느 한 항에 기재된 수지 조성물이 지지체 위에 층 형성된, 접착 필름.
제1항 내지 제15항 중의 어느 한 항에 기재된 수지 조성물이 시트상 보강 기재 중에 함침된, 프리프레그(prepreg).
제1항 내지 제15항 중의 어느 한 항에 기재된 수지 조성물의 경화물에 의해 절연층이 형성된, 다층 프린트 배선판.