WO2014104743A1 - 수지 조성물 및 이를 포함하는 금속박 적층체 - Google Patents

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WO2014104743A1
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polyphenylene oxide
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서현진
황용재
김한상
이혜선
김인욱
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Definitions

  • This invention relates to the resin composition used for the insulating layer of a metal foil laminated body, and the metal foil laminated body containing the said resin composition.
  • a printed circuit board having low dielectric loss and excellent transmission characteristics in a high frequency (GHz) region is required.
  • a printed circuit board is manufactured using the copper foil laminated body by which copper foil was laminated
  • the epoxy resin has excellent adhesion and heat resistance, but has a disadvantage in lowering the dielectric constant and dielectric loss of the printed circuit board by adversely affecting the propagation speed and impedance control of the signal in the high frequency region.
  • an object of the present invention is to provide a resin composition having low dielectric properties and excellent adhesiveness, heat resistance and curability, and a prepreg including the resin composition.
  • another object of the present invention is to provide a metal foil laminate including the prepreg and a printed circuit board manufactured using the metal foil laminate.
  • the present invention to achieve the above object, the epoxidized polyphenylene oxide resin; Inorganic fillers; Curing agent; And it provides a resin composition comprising a curing accelerator.
  • the epoxidized polyphenylene oxide resin may be an epoxy-terminated polyphenylene oxide resin represented by the following formula (1) or a dicyclopentadiene epoxy-terminated polyphenylene oxide resin represented by the following formula (2).
  • X is a substituted or unsubstituted C 6 ⁇ C 40 arylene group
  • n is an integer of 1 to 10
  • m is an integer of 1 to 10.
  • X is a substituted or unsubstituted C 6 ⁇ C 40 arylene group
  • n is an integer of 1 to 10
  • m is an integer of 1 to 10
  • p is an integer of 1 to 5
  • q Is an integer of 1 to 5.
  • the curing agent may be an alcohol-terminated polyphenylene oxide resin represented by the following formula (3) or an amine-terminated polyphenylene oxide resin represented by the following formula (4).
  • X is a substituted or unsubstituted C 6 ⁇ C 40 arylene group
  • n is an integer of 1 to 10
  • m is an integer of 1 to 10.
  • X is a substituted or unsubstituted C 6 ⁇ C 40 arylene group
  • n is an integer of 1 to 10
  • m is an integer of 1 to 10.
  • the present invention is a fiber substrate; And it provides a prepreg comprising the resin composition impregnated in the fiber substrate.
  • this invention also provides the metal foil laminated body containing the said prepreg, and the printed circuit board manufactured using the said metal foil laminated body.
  • the resin composition of this invention contains an epoxidized polyphenylene oxide resin, an inorganic filler, a hardening
  • the epoxidized polyphenylene oxide resin included in the resin composition of the present invention combines polyphenylene oxide showing low dielectric properties with an epoxy group showing excellent adhesion and thermosetting properties, thereby lowering the dielectric constant of the resin composition and improving adhesiveness. Serves to increase the
  • the epoxidized polyphenylene oxide resin is an epoxidized alcohol-terminated polyphenylene oxide, an epoxy-terminated polyphenylene oxide resin represented by the following formula (1) or a dicyclopentadiene epoxy-terminated polyphenylene represented by the following formula (2) It is preferable that it is an oxide resin.
  • X is a substituted or unsubstituted C 6 ⁇ C 40 arylene group
  • n is an integer of 1 to 10
  • m is an integer of 1 to 10.
  • X is a substituted or unsubstituted C 6 ⁇ C 40 arylene group
  • n is an integer of 1 to 10
  • m is an integer of 1 to 10
  • p is an integer of 1 to 5
  • q Is an integer of 1 to 5.
  • X in the formula 1 and 2 specifically two or more hydroxyl groups (hydroxyl group (OH) is And phenolic compounds (e.g., benzenediol, bisphenol A, bisphenol F, phenol novolak, cresol novolak, etc.) substituted with repeating units) to form a repeating unit.
  • phenolic compounds e.g., benzenediol, bisphenol A, bisphenol F, phenol novolak, cresol novolak, etc.
  • the content of the epoxidized polyphenylene oxide resin included in the resin composition of the present invention is not particularly limited, but considering the dielectric properties, adhesion, heat resistance and curability of the resin composition, based on 100% by weight of the resin composition 5 to It is preferably included in 60% by weight, more preferably contained in 10 to 50% by weight.
  • the inorganic filler included in the resin composition of the present invention controls the viscosity of the resin composition (improving moldability) and plays a role of increasing the thermal conductivity of the cured resin composition.
  • the inorganic filler is not particularly limited as long as it is known in the art, but at least one selected from the group consisting of silicon oxide, aluminum oxide, zinc oxide, aluminum nitride, silicon nitride, boron nitride, silica, talc, calcium carbonate and magnesium carbonate It is preferable to use.
  • the content of the inorganic filler included in the resin composition of the present invention is not particularly limited, but considering the viscosity, thermal conductivity, workability and moldability of the resin composition, 10 to 50 weight based on 100% by weight of the resin composition It is preferably included in%, more preferably contained in 30 to 40% by weight.
  • the curing agent included in the resin composition of the present invention plays a role of causing a curing reaction of the epoxidized polyphenylene oxide resin and the epoxy resin described below.
  • a curing agent is not particularly limited as long as it is known in the art, it is preferable to use an alcohol-terminated polyphenylene oxide resin represented by the formula (3) or an amine-terminated polyphenylene oxide resin represented by the formula (4), It is more preferable to use the amine terminal polyphenylene oxide resin represented by the following. This is because when the amine-terminated polyphenylene oxide resin represented by the formula (4) is used, the crosslinking density of the resin composition can be increased by crosslinking the amine end group and the epoxy group. Here, when the crosslinking density of the resin composition is increased, there is an effect of increasing the glass transition temperature of the cured resin composition.
  • X is a substituted or unsubstituted C 6 ⁇ C 40 arylene group
  • n is an integer of 1 to 10
  • m is an integer of 1 to 10.
  • X is a substituted or unsubstituted C 6 ⁇ C 40 arylene group
  • n is an integer of 1 to 10
  • m is an integer of 1 to 10.
  • X in Formulas 3 and 4 specifically represents two or more hydroxyl groups (hydroxyl group (OH)
  • Phenolic compounds e.g., benzenediol, bisphenol A, bisphenol F, phenol novolac, cresol novolac) substituted with a repeating unit
  • OH hydroxyl group
  • the content of the curing agent included in the resin composition of the present invention is not particularly limited, but considering the curability (crosslink density), workability and moldability of the resin composition, 5 to 40% by weight based on 100% by weight of the resin composition It is preferably included, and more preferably contained in 20 to 30% by weight.
  • the curing accelerator included in the resin composition of the present invention serves to increase the curing reaction rate.
  • the curing accelerator is not particularly limited as long as it is known in the art, it is preferable to use a tertiary amine series, imidazole series or organic phosphine series.
  • the content of the curing accelerator included in the resin composition of the present invention is not particularly limited, but considering the curing reactivity, workability and moldability of the resin composition, 0.01 to 5% by weight based on 100% by weight of the resin composition It is preferable to be contained, and it is more preferable to contain 0.1 to 3 weight%.
  • the resin composition of the present invention may further include an epoxy resin that can adjust the crosslinking density to ensure the heat resistance and adhesion of the resin composition.
  • the usable epoxy resin is not particularly limited as long as it is known in the art, but bisphenol A type epoxy resin, hydrogenated bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, novolac type epoxy resin, Group consisting of cresol novolak type epoxy resin, phenol novolak type epoxy resin, dicyclopentadiene type epoxy resin, triphenylmethane type epoxy resin, naphthalene type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin and hydrogenated biphenyl type epoxy resin It is preferable to use one or more selected from.
  • the content of the epoxy resin further included in the resin composition of the present invention is not particularly limited, but considering the crosslinking moldability, heat resistance and adhesiveness of the resin composition, 20 to 80% by weight based on 100% by weight of the resin composition It is preferably included, and more preferably contained in 20 to 40% by weight.
  • the resin composition of the present invention may further include a flame retardant to increase the flame retardancy.
  • the flame retardant that can be used is not particularly limited as long as it is known in the art, it is preferable that the phosphorus-based flame retardant.
  • Non-limiting examples of such phosphorus-based flame retardants include Phosphazene-based, Phosphate-based, Phosphine oxide-based, Phosphite-based, Phosphonate-based.
  • the content of the flame retardant further included in the resin composition of the present invention is not particularly limited, but considering the physical properties of the resin composition, it is preferably included in 1 to 50% by weight based on 100% by weight of the resin composition, 20 to More preferably, it is included in 40% by weight.
  • the resin composition of the present invention may further include additives (for example, antifoaming agent, dispersant, viscosity regulator, antioxidant, etc.) known in the art within the range without departing from the physical properties and the effects exhibited.
  • additives for example, antifoaming agent, dispersant, viscosity regulator, antioxidant, etc.
  • the present invention provides a prepreg comprising a fiber base material and a resin composition impregnated in the fiber base material.
  • a prepreg comprising a fiber base material and a resin composition impregnated in the fiber base material.
  • the description of the resin composition impregnated in the fiber substrate is the same as described above, and thus will be omitted.
  • the fiber base material included in the prepreg of the present invention is not particularly limited as long as it is known in the art, and non-limiting examples include glass fiber, glass paper, aramid fiber, aramid paper and carbon fiber.
  • the impregnation amount of the resin composition impregnated in such a fiber base material is not specifically limited, In consideration of the physical property and thickness of the prepreg manufactured, it can be impregnated with 30 to 80 weight% based on 100 weight% of prepreg (resin 30 to 80 weight percent composition + 20 to 70 weight percent fiber substrate).
  • Such a prepreg of the present invention can be used in various fields.
  • the prepreg of the present invention includes the resin composition described above, when used as a material of a printed circuit board requiring low dielectric properties, heat resistance, adhesiveness, and the like, an excellent effect can be obtained.
  • the present invention provides a metal foil laminate including a prepreg and a printed circuit board including the same.
  • the metal foil laminate of the present invention is not particularly limited as long as the metal foil laminate includes the prepreg described above, and may be a structure in which metal foils are laminated on both surfaces (upper surface and lower surface) of the prepreg.
  • the material that can be used as the metal foil laminated on both sides of the prepreg is not particularly limited as long as it has conductivity, and non-limiting examples include copper (Cu), tin (Sn), gold (Au), silver (Ag) or their And mixtures.
  • one prepreg may be used or a plurality of laminated ones may be used.
  • the printed circuit board of the present invention is produced by forming a circuit pattern on the metal foil laminate, the method of forming a circuit pattern is not particularly limited as long as it is known in the art.
  • a copper foil laminate was prepared through the same process as in Example 1 except that the resin composition having the composition shown in Table 1 was applied.
  • Example 2 Example 3
  • Example 4 Comparative Example 1 Comparative Example 2 Epoxidized Polyphenylene Oxide Epoxy-terminated Polyphenylene Oxide of Synthesis Example 1 13 16 - - - - DCPD Epoxy Terminated Polyphenylene Oxide of Synthesis Example 2 - - 34 40 - - Epoxy resin DCPD epoxy (Epiclone, HP-7200) 17 20 - - 25 - Bisphenol A Type Epoxy (National Chemical, YD-014) 21 14 Phenolic novolac epoxy (Kukdo Chemical, YDPN-638) - - - - - 16 Hardener Amine Terminated Polyphenylene Oxide of Synthesis Example 3 10 20 10 16 - - Alcohol Terminated Polyphenylene Oxide (SABIC, SA-90) 16 - 12 - - 26 Phenolic novolac (Kangnam Hwaseong, KPN-2125) - - - - - 10 - Curing accelerator 2-ethyl-4-methyl imid
  • Dielectric constant measured using a material analyzer in accordance with the test standard of IPC TM-650.2.5.5.1.
  • Dielectric loss measured using a material analyzer according to the test standard of IPC TM-650.2.5.5.1.
  • Glass transition temperature (Tg) After etching the copper foil layer of the copper foil laminated body, it measured using DSC (Differential Scanning Calorimeter).
  • the copper foil laminates (Examples 1 to 4) prepared using the resin composition of the present invention are on the same level as the copper foil laminates (Comparative Examples 1 and 2) manufactured using the conventional resin composition. It can be seen that the dielectric constant and dielectric loss are low while showing adhesiveness and heat resistance.
  • the resin composition according to the present invention includes an epoxidized polyphenylene oxide resin and an amine-terminated polyphenylene oxide resin, it exhibits low dielectric properties and is excellent in adhesiveness and heat resistance and also excellent in curability. Therefore, when manufacturing a printed circuit board using the resin composition of the present invention, it is possible to provide a printed circuit board having low dielectric constant and low dielectric loss and excellent adhesion and heat resistance.

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Abstract

본 발명은 수지 조성물 및 상기 수지 조성물를 이용하여 제조된 프리프레그를 포함하는 금속박 적층체에 것으로, 상기 수지 조성물은 에폭시화 폴리페닐렌 옥사이드 수지; 무기 필러; 경화제; 및 경화촉진제를 포함한다.

Description

수지 조성물 및 이를 포함하는 금속박 적층체
본 발명은 금속박 적층체의 졀연층에 사용되는 수지 조성물 및 상기 수지 조성물을 포함하는 금속박 적층체에 관한 것이다.
최근 전자기기의 고성능화가 요구됨에 따라 고주파(GHz) 영역에서 유전손실이 적고 전송특성이 우수한 인쇄 회로 기판이 요구되고 있다. 인쇄 회로 기판은 프리프레그에 동박이 적층된 동박 적층체를 이용하여 제조되며, 상기 동박 적층체 제조시 사용되는 프리프레그는 주로 에폭시 수지를 함유하고 있다.
그런데, 에폭시 수지는 접착성 및 내열성이 우수하지만 고주파 영역에서 신호의 전파속도 및 임피던스 제어에 불리하게 작용하여 인쇄 회로 기판의 유전율 및 유전손실을 낮추는데 한계가 있었다.
따라서, 인쇄 회로 기판의 유전율 및 유전손실을 낮추기 위해 저유전 특성을 가지는 폴리페닐렌 옥사이드를 에폭시 수지와 혼합하여 프리프레그를 제조한 후 이를 이용하여 인쇄 회로 기판을 제조하는 기술이 제안되었다. 그러나, 폴리페닐렌 옥사이드는 열가소성 수지이기 때문에 접착성 및 내열성이 떨어지고, 에폭시 수지와 반응할 수 있는 알코올기가 1개이기 때문에 에폭시 수지와의 경화성도 떨어지는 문제점이 있었다.
이러한 문제점을 개선하기 위해 폴리페닐렌 옥사이드를 재분배 또는 변성하여 양말단에 알코올기가 도입된 폴리페닐렌 옥사이드나 양말단에 비닐기가 도입된 폴리페닐렌 옥사이드를 사용하는 기술이 제안되었지만, 여전히 인쇄 회로 기판에서 요구되는 접착성, 내열성 및 경화성을 얻기에 한계가 있었다.
본 발명은 상기한 문제점을 해결하기 위해, 저유전 특성을 가지면서도 접착성, 내열성 및 경화성이 우수한 수지 조성물 및 상기 수지 조성물을 포함하는 프리프레그를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 프리프레그를 포함하는 금속박 적층체 및 상기 금속박 적층체를 이용하여 제조된 인쇄 회로 기판을 제공하는 것도 목적으로 한다.
상기한 목적을 달성하기 위해 본 발명은, 에폭시화 폴리페닐렌 옥사이드 수지; 무기 필러; 경화제; 및 경화촉진제를 포함하는 수지 조성물을 제공한다.
여기서, 상기 에폭시화 폴리페닐렌 옥사이드 수지는 하기 화학식 1로 표시되는 에폭시 말단 폴리페닐렌 옥사이드 수지 또는 하기 화학식 2로 표시되는 디시클로펜타디엔 에폭시 말단 폴리페닐렌 옥사이드 수지일 수 있다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2013012176-appb-I000001
상기 화학식 1에서, X는 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴렌기이며, n는 1 내지 10의 정수이고, m은 1 내지 10의 정수이다.
[화학식 2]
Figure PCTKR2013012176-appb-I000002
상기 화학식 2에서, X는 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴렌기이며, n는 1 내지 10의 정수이고, m은 1 내지 10의 정수이며, p는 1 내지 5의 정수이고, q는 1 내지 5의 정수이다.
또한, 상기 경화제는 하기 화학식 3으로 표시되는 알코올 말단 폴리페닐렌 옥사이드 수지 또는 하기 화학식 4로 표시되는 아민 말단 폴리페닐렌 옥사이드 수지일 수 있다.
[화학식 3]
Figure PCTKR2013012176-appb-I000003
상기 화학식 3에서, X는 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴렌기이며, n는 1 내지 10의 정수이고, m은 1 내지 10의 정수이다.
[화학식 4]
Figure PCTKR2013012176-appb-I000004
상기 화학식 4에서, X는 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴렌기이며, n는 1 내지 10의 정수이고, m은 1 내지 10의 정수이다.
한편, 본 발명은 섬유 기재; 및 상기 섬유 기재에 함침되는 상기 수지 조성물 을 포함하는 프리프레그를 제공한다.
또, 본 발명은 상기 프리프레그를 포함하는 금속박 적층체와 상기 금속박 적층체를 이용하여 제조된 인쇄 회로 기판도 제공한다.
이하, 본 발명을 설명한다.
1. 수지 조성물
본 발명의 수지 조성물은 에폭시화 폴리페닐렌 옥사이드 수지, 무기 필러, 경화제 및 경화촉진제를 포함한다.
본 발명의 수지 조성물에 포함되는 에폭시화 폴리페닐렌 옥사이드 수지는 저유전 특성을 나타내는 폴리페닐렌 옥사이드와 우수한 접착성 및 열경화성을 나타내는 에폭시기(epoxy group)가 결합되어 있어 수지 조성물의 유전율을 낮추고 접착성을 높이는 역할을 수행한다. 이러한 에폭시화 폴리페닐렌 옥사이드 수지는 알코올 말단 폴리페닐렌 옥사이드를 에폭시화한 것으로, 하기 화학식 1로 표시되는 에폭시 말단 폴리페닐렌 옥사이드 수지이거나 하기 화학식 2로 표시되는 디시클로펜타디엔 에폭시 말단 폴리페닐렌 옥사이드 수지인 것이 바람직하다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2013012176-appb-I000005
상기 화학식 1에서, X는 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴렌기이며, n는 1 내지 10의 정수이고, m은 1 내지 10의 정수이다.
[화학식 2]
Figure PCTKR2013012176-appb-I000006
상기 화학식 2에서, X는 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴렌기이며, n는 1 내지 10의 정수이고, m은 1 내지 10의 정수이며, p는 1 내지 5의 정수이고, q는 1 내지 5의 정수이다.
이때, 상기 화학식 1 및 2의 X는 구체적으로 2개 이상의 수산기(수산기(OH)는
Figure PCTKR2013012176-appb-I000007
와 결합하여 반복단위를 이룸)로 치환된 페놀계 화합물(예를 들어, 벤젠다이올, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 페놀노볼락, 크레졸 노볼락 등)로, 비제한적인 예로는 하기 구조의 화합물을 들 수 있다.
Figure PCTKR2013012176-appb-I000008
이러한 본 발명의 수지 조성물에 포함되는 에폭시화 폴리페닐렌 옥사이드 수지의 함량은 특별히 한정되지 않으나, 수지 조성물의 유전성, 접착성, 내열성 및 경화성 등을 고려할 때, 수지 조성물 100중량%를 기준으로 5 내지 60중량%로 포함되는 것이 바람직하고, 10 내지 50중량%로 포함되는 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 수지 조성물에 포함되는 무기 필러는 수지 조성물의 점도를 조절하고(성형성 향상), 경화된 수지 조성물의 열전도율을 높이는 역할을 수행한다.
이러한 무기 필러는 당업계에 공지된 것이라면 특별히 한정되지 않으나, 산화규소, 산화알루미늄, 산화아연, 질화알루미늄, 질화규소, 질화붕소, 실리카, 탈크, 탄산칼슘 및 탄산마그네슘으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 사용하는 것이 바람직하다.
여기서, 본 발명의 수지 조성물에 포함되는 무기 필러의 함량은 특별히 한정되지 않으나, 수지 조성물의 점도, 열전도성, 작업성 및 성형성 등을 고려할 때, 수지 조성물 100중량%를 기준으로 10 내지 50중량%로 포함되는 것이 바람직하고, 30 내지 40중량%로 포함되는 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 수지 조성물에 포함되는 경화제는 상기 에폭시화 폴리페닐렌 옥사이드 수지와 후술되는 에폭시 수지의 경화반응을 일으키는 역할을 수행한다. 이러한 경화제는 당업계에 공지된 것이라면 특별히 한정되지 않으나, 하기 화학식 3으로 표시되는 알코올 말단 폴리페닐렌 옥사이드 수지 또는 하기 화학식 4로 표시되는 아민 말단 폴리페닐렌 옥사이드 수지를 사용하는 것이 바람직하며, 화학식 4로 표시되는 아민 말단 폴리페닐렌 옥사이드 수지를 사용하는 것이 더욱 바람직하다. 화학식 4로 표시되는 아민 말단 폴리페닐렌 옥사이드 수지를 사용할 경우 아민 말단기와 에폭시기의 가교결합에 의해 수지 조성물의 가교밀도를 높일 수 있기 때문이다. 여기서, 수지 조성물의 가교밀도가 높아질 경우 경화된 수지 조성물의 유리전이온도를 높이는 효과가 있다.
[화학식 3]
Figure PCTKR2013012176-appb-I000009
상기 화학식 3에서, X는 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴렌기이며, n는 1 내지 10의 정수이고, m은 1 내지 10의 정수이다.
[화학식 4]
Figure PCTKR2013012176-appb-I000010
상기 화학식 4에서, X는 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴렌기이며, n는 1 내지 10의 정수이고, m은 1 내지 10의 정수이다.
이때, 상기 화학식 3 및 4의 X는 구체적으로 2개 이상의 수산기(수산기(OH)는
Figure PCTKR2013012176-appb-I000011
과 결합하여 반복단위를 이룸)로 치환된 페놀계 화합물(예를 들어, 벤젠다이올, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 페놀노볼락, 크레졸 노볼락)로, 비제한적인 예로는 하기 구조의 화합물을 들 수 있다.
Figure PCTKR2013012176-appb-I000012
이러한 본 발명의 수지 조성물에 포함되는 경화제의 함량은 특별히 한정되지 않으나, 수지 조성물의 경화성(가교밀도), 작업성 및 성형성 등을 고려할 때, 수지 조성물 100중량%를 기준으로 5 내지 40중량% 로 포함되는 것이 바람직하고, 20 내지 30중량%로 포함되는 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 수지 조성물에 포함되는 경화촉진제는 경화반응 속도를 높이는 역할을 수행한다. 이러한 경화촉진제는 당업계에 공지된 것이라면 특별히 한정되지 않으나, 3급 아민 계열, 이미다졸 계열 또는 유기 포스핀 계열을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 수지 조성물에 포함되는 경화촉진제의 함량도 특별히 한정되지 않으나, 수지 조성물의 경화 반응성, 작업성 및 성형성 등을 고려할 때, 수지 조성물 100중량%를 기준으로 0.01 내지 5 중량%로 포함되는 것이 바람직하고, 0.1 내지 3중량%로 포함되는 것이 더욱 바람직하다.
한편, 본 발명의 수지 조성물은 수지 조성물의 내열성 및 접착성 확보를 위해 가교밀도를 조절할 수 있는 에폭시 수지를 더 포함할 수 있다. 이때, 사용 가능한 에폭시 수지는 당업계에 공지된 것이라면 특별히 한정되지 않으나, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 수소 첨가 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 트리페닐메탄형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지 및 수소 첨가 비페닐형 에폭시 수지로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 수지 조성물에 더 포함되는 에폭시 수지의 함량도 특별히 한정되지 않으나, 수지 조성물의 가교 성형성, 내열성 및 접착성 등을 고려할 때, 수지 조성물 100중량%를 기준으로 20 내지 80중량%로 포함되는 것이 바람직하고, 20 내지 40중량%로 포함되는 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 수지 조성물은 난연성을 높이기 위해 난연제를 더 포함할 수 있다. 이때, 사용 가능한 난연제는 당업계에 공지된 것이라면 특별히 한정되지 않으나, 인계 난연제인 것이 바람직하다. 이러한 인계 난연제의 비제한적인 예로는 Phosphazene계, Phosphate계, Phosphine oxide계, Phosphite계, Phosphonate계 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 수지 조성물에 더 포함되는 난연제의 함량도 특별히 한정되지 않으나, 수지 조성물의 물성을 고려할 때, 수지 조성물 100중량%를 기준으로 1 내지 50중량%로 포함되는 것이 바람직하고, 20 내지 40중량%로 포함되는 것이 더욱 바람직하다.
한편, 본 발명의 수지 조성물은 그 물성 및 발휘되는 효과를 벗어나지 않는 범위 내에서 당업계에 공지된 첨가제(예를 들어, 소포제, 분산제, 점도조절제, 산화방지제 등)를 더 포함할 수 있다.
2. 프리프레그
본 발명은 섬유 기재와 상기 섬유 기재에 함침된 수지 조성물을 포함하는 프리프레그를 제공한다. 여기서, 섬유 기재에 함침되는 수지 조성물에 대한 설명은 상기에서 설명한 바와 동일하므로 생략하기로 한다.
본 발명의 프리프레그에 포함되는 섬유 기재는 당업계에 공지된 것이라면 특별히 한정되지 않으며, 비제한적인 예로 유리 섬유, 유리 페이퍼, 아라미드(aramid) 섬유, 아라미드 페이퍼 및 탄소 섬유 등을 들 수 있다.
이러한 섬유 기재에 함침되는 수지 조성물의 함침량은 특별히 한정되지 않으나, 제조되는 프리프레그의 물성 및 두께를 고려할 때, 프리프레그 100중량%를 기준으로, 30 내지 80중량%로 함침시킬 수 있다(수지 조성물 30 내지 80중량%+섬유 기재 20 내지 70중량%).
이와 같은 본 발명의 프리프레그는 다양한 분야에 사용될 수 있다. 특히, 본 발명의 프리프레그는 상기에서 설명한 수지 조성물을 포함하기 때문에 저유전성, 내열성 및 접착성 등이 요구되는 인쇄 회로 기판의 재료로 사용할 경우 우수한 효과를 볼 수 있다.
3. 금속박 적층체 및 이를 포함하는 인쇄 회로 기판
본 발명은 프리프레그를 포함하는 금속박 적층체 및 이를 포함하는 인쇄 회로 기판을 제공한다.
본 발명의 금속박 적층체는 상기에서 설명한 프리프레그를 포함하는 것이라면 그 구조가 특별히 한정되지 않으며, 비제한적인 예로 프리프레그의 양면(상면 및 하면)에 각각 금속박이 적층되어 있는 구조일 수 있다. 여기서, 프리프레그의 양면에 적층되는 금속박으로 사용 가능한 물질은 전도성을 가진 것이라면 특별히 한정되지 않으며, 비제한적인 예로 구리(Cu), 주석(Sn), 금(Au), 은(Ag) 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다. 또한, 프리프레그는 하나가 사용되거나 여러 개가 적층된 것을 사용할 수 있다.
한편, 본 발명의 인쇄 회로 기판은 상기 금속박 적층체에 회로 패턴을 형성시켜 제조된 것으로, 회로 패턴을 형성시키는 방법은 당업계에 공지된 것이라면 특별히 한정되지 않는다.
이하, 실시예를 들어 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 다만, 하기의 실시예는 본 발명의 바람직한 실시예일뿐, 본 발명이 하기 실시예로 한정되는 것은 아니다.
[합성예 1] 에폭시 말단 폴리페닐렌 옥사이드 수지 합성
온도계, 교반기 및 냉각기를 구비한 5L 둥근바닥 플라스크에 1㎏의 알코올 말단 폴리페닐렌 옥사이드(SABIC社, SA-90, Mw 1,700)와 2.5㎏의 에피클로로하이드린 (40 배 몰%, 대정화금社)을 투입한 후 가열하며 용해시켰다. 이후, 50g의 수산화나트륨 (2.1 배 몰%, 삼전화학社)을 천천히 분할투입하고 100℃에서 12시간 동안 교반시킨 후 상온으로 냉각하였다. 반응물을 메탄올에 침전시켜 2.6㎏의 에폭시화 폴리페닐렌 옥사이드(Mw 1,700)를 수득하였다.
[합성예 2] 디시클로펜타디엔(DCPD) 에폭시 말단 폴리페닐렌 옥사이드 수지 합성
온도계, 교반기 및 냉각기를 구비한 5L 둥근바닥 플라스크에 500g의 알코올 말단 폴리페닐렌 옥사이드(SABIC社, SA-90, Mw 1,700)을 1L의 폴리프로필렌 글리콜 모노메틸에테르 아세테이트와 500g의 디시클로펜타디엔(DCPD) 노볼락 에폭시 수지(에피클론 社, HP-7200)와 함께 투입한 후 가열하며 용해시켰다. 이후, 촉매로 2-에틸-4-메틸이미다졸 1g을 투입하고 130℃에서 4시간 동안 교반하였다. 반응물을 메탄올에 침전시켜 1㎏의 DCPD 에폭시화 폴리페닐렌 옥사이드(GPC 중량 평균 분자량(Mw): 4,000~6,000)를 수득하였다.
[합성예 3] 아민 말단 폴리페닐렌 옥사이드 수지 합성
온도계, 교반기 및 냉각기를 구비한 5L 둥근바닥 플라스크에 1㎏의 알코올 말단 폴리페닐렌 옥사이드(SABIC社, SA-90, Mw 1,700)을 2L의 디메틸포름아마이드 용액과 함께 투입한 후 80℃로 승온시켜 30분간 교반하였다. 이후, 150g의 1,3-디나이트로벤젠과 300g의 탄산칼륨을 투입하고 150℃에서 8시간 동안 교반하였다. 반응물을 메탄올에 침전시켜 감압 필터로 여과한 후 얻은 침전물을 3L의 2-메톡시에탄올과 함께 5L 둥근바닥 플라스크에 투입하였다. 이후, 수소 분위기하에서 30g의 팔라듐 차콜과 100g의 트리에틸아민을 첨가하고 20시간 동안 반응시켰다. 필터를 통해 촉매를 분리하고 메탄올에 침전시켜 1.1㎏의 아민 말단 폴리페닐렌 옥사이드(Mw 1800)를 수득하였다.
[실시예 1 내지 4]
하기 표 1과 같은 조성의 수지 조성물을 유리 섬유(Nittobo 社, #2116 E glass)에 함침시킨 후 150℃에서 5분간 건조시켜 전제중량을 기준으로 수지 조성물이 50중량%로 함유되는 프리프레그(두께: 약 0.125mm)를 제조하였다. 제조된 프리프레그를 8장 적층한 후 바깥쪽의 양면에 각각 18㎛ 두께의 동박을 적층하고 180℃, 2MPa의 조건으로 120분간 프레스하여 동박 적층체을 제조하였다.
[비교예 1 및 2]
하기 표 1과 같은 조성의 수지 조성물을 적용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 과정을 거쳐 동박 적층체을 제조하였다.
표 1
조성 실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 비교예1 비교예2
에폭시화 폴리페닐렌옥사이드 합성예 1의 에폭시 말단 폴리페닐렌 옥사이드 13 16 - - - -
합성예 2의 DCPD 에폭시 말단 폴리페닐렌 옥사이드 - - 34 40 - -
에폭시수지 DCPD 에폭시(에피클론社, HP-7200) 17 20 - - 25 -
비스페놀 A 형 에폭시 (국도 화학, YD-014) 21 14
페놀 노볼락 에폭시(국도화학, YDPN-638) - - - - - 16
경화제 합성예 3의 아민 말단 폴리페닐렌 옥사이드 10 20 10 16 - -
알코올 말단 폴리페닐렌 옥사이드(SABIC社, SA-90) 16 - 12 - - 26
페놀 노볼락(강남화성社, KPN-2125) - - - - 10 -
경화촉진제 2-에틸-4-메틸 이미다졸 0.2 0.1 0.1 0.2 0.2 0.1
무기필러 구상 실리카(Admatechs社, SC-2050) 32 32 32 32 32 32
인계 난연제 (오츠카 케미컬社, SPB-100) 11.8 11.9 11.9 11.8 11.8 11.9
합계(중량%) 100 100 100 100 100 100
[실험예]
실시예 1 내지 4 및 비교예 1, 2에서 제조된 동박 적층체의 물성을 하기와 같은 방법으로 평가하였으며, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
1. 유전율: IPC TM-650.2.5.5.1의 시험 규격에 준하여 물질 분석기(Material Analyzer)를 이용하여 측정하였다.
2. 유전손실: IPC TM-650.2.5.5.1의 시험 규격에 준하여 물질 분석기 (Material Analyzer)를 이용하여 측정하였다.
3. 접착성(P/S): IPC-TM-650.2.4.8의 시험 규격에 준하여 측정하였다.
4. 내열성: 288℃의 납조에서 5cm5cm의 크기로 절단한 적층체를 넣은 후에 10분간 외관 변화를 육안으로 확인하였다.
5. 유리전이온도(Tg): 동박 적층체의 동박층을 에칭한 후에 DSC (Differential Scanning Calorimeter)를 이용하여 측정하였다.
표 2
물성 실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 비교예1 비교예2
유전율(Dk @ 1GHz 3.6 3.6 3.7 3.7 4.2 4.1
유전손실(Df @ 1GHz) 0.003 0.004 0.005 0.006 0.008 0.007
P/S (@1/2Oz-kgf/cm) 1.0 1.1 1.0 1.0 1.1 1.1
내열성(S/F @288) > 10min > 10min > 10min > 10min > 10min > 10min
Tg 133.00 148.0 149.0 151.0 135.0 117.0
상기 표 2를 참조하면, 본 발명의 수지 조성물을 이용하여 제조된 동박 적층체(실시예 1 내지 4)는 종래의 수지 조성물을 이용하여 제조된 동박 적층판(비교예 1 및 2)과 동등 수준의 접착성 및 내열성을 나타내면서도 유전율 및 유전손실이 낮은 것을 확인할 수 있다.
본 발명에 따른 수지 조성물은 에폭시화 폴리페닐렌 옥사이드 수지와 아민 말단 폴리페닐렌 옥사이드 수지를 포함하기 때문에 저유전성을 나타내면서도 접착성 및 내열성이 우수하고 경화성 또한 뛰어나다. 따라서, 이러한 본 발명의 수지 조성물을 이용하여 인쇄 회로 기판을 제조할 경우 유전율 및 유전손실이 낮으며, 접착성 및 내열성이 우수한 인쇄 회로 기판을 제공할 수 있다.

Claims (9)

  1. 에폭시화 폴리페닐렌 옥사이드 수지;
    무기 필러;
    경화제; 및
    경화촉진제를 포함하는 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 에폭시화 폴리페닐렌 옥사이드 수지는 하기 화학식 1로 표시되는 에폭시 말단 폴리페닐렌 옥사이드 수지 또는 하기 화학식 2로 표시되는 디시클로펜타디엔 에폭시 말단 폴리페닐렌 옥사이드 수지인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2013012176-appb-I000013
    상기 화학식 1에서, X는 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴렌기이며, n는 1 내지 10의 정수이고, m은 1 내지 10의 정수이다.
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2013012176-appb-I000014
    상기 화학식 2에서, X는 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴렌기이며, n는 1 내지 10의 정수이고, m은 1 내지 10의 정수이며, p는 1 내지 5의 정수이고, q는 1 내지 5의 정수이다.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 경화제는 하기 화학식 3으로 표시되는 알코올 말단 폴리페닐렌 옥사이드 수지 또는 하기 화학식 4로 표시되는 아민 말단 폴리페닐렌 옥사이드수지인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
    [화학식 3]
    Figure PCTKR2013012176-appb-I000015
    상기 화학식 3에서, X는 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴렌기이며, n는 1 내지 10의 정수이고, m은 1 내지 10의 정수이다.
    [화학식 4]
    Figure PCTKR2013012176-appb-I000016
    상기 화학식 4에서, X는 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴렌기이며, n는 1 내지 10의 정수이고, m은 1 내지 10의 정수이다.
  4. 제1항에 있어서,
    비스페놀 A형 에폭시 수지, 수소 첨가 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 트리페닐메탄형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지 및 수소 첨가 비페닐형 에폭시 수지로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 에폭시 수지를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    난연제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    전체 수지 조성물 100중량%를 기준으로,
    상기 에폭시화 폴리페닐렌 옥사이드 수지 5 내지 60중량%;
    상기 무기 필러 10 내지 50중량%;
    상기 경화제 5 내지 40중량%; 및
    상기 경화촉진제 0.01 내지 5중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  7. 섬유 기재; 및
    상기 섬유 기재에 함침되는 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 수지 조성물을 포함하는 프리프레그.
  8. 제7항의 프리프레그를 포함하는 금속박 적층체.
  9. 제8항의 금속박 적층체를 포함하는 인쇄 회로 기판.
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