WO2013019092A2 - 성형성이 우수한 에폭시 수지 조성물 및 이를 포함한 금속 베이스 인쇄회로기판용 적층체 - Google Patents

성형성이 우수한 에폭시 수지 조성물 및 이를 포함한 금속 베이스 인쇄회로기판용 적층체 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to an epoxy resin composition having excellent moldability and a laminate for a metal base printed circuit board including the same.
  • Metal Copper Clad Laminate is a printed circuit layer (3) on which an electronic circuit is formed and on which heat-emitting electronic devices such as optical semiconductors are mounted, and an insulation that conducts heat emitted from the electronic device. It consists of the heat dissipation metal layer 1 which contacts the layer 2 and the insulating layer, and radiates heat
  • the laminate for a metal-based printed circuit board must satisfy the requirements such as electrical properties such as thermal conductivity, breakdown voltage, bending property (bending workability) and punching property such as formability, heat resistance and moisture resistance.
  • the insulating layer 2 contains an epoxy resin, a hardening
  • a rubber component or CTBN (Carboxylic Acid Terminated Butadiene) modified epoxy resin was added to improve moldability, but the cohesion of the insulating layer 2 was destroyed, and heat resistance and moisture resistance were deteriorated. There is a problem such as being.
  • the present invention solves the problems of the prior art as well as excellent moldability, such as bending (bending workability) and punching properties, but also does not occur agglomeration fracture and excellent heat resistance and moisture resistance epoxy resin composition and a metal base printed circuit comprising the same It is an object to provide a laminate for a substrate.
  • the present invention (a) at least one epoxy resin selected from the group consisting of bisphenol A, bisphenol F, cresol novolak, dicyclopentazene, trisphenylmethane, naphthalene, biphenyl type and hydrogenated epoxy resins thereof; (b) dimer acid-modified epoxy resin or urethane-modified epoxy resin; (c) curing agents; (d) curing accelerators; And (e) an inorganic filler, wherein the dimer acid-modified epoxy resin or urethane-modified epoxy resin is included in an amount of 5 to 40 parts by weight based on 100 parts by weight of the mixture of the epoxy resin and the curing agent, and the curing accelerator is 0.005 to 0.05 parts by weight. It includes, and provides an epoxy resin composition containing an inorganic filler in 200 to 400 parts by weight.
  • the present invention provides a laminate for a metal base printed circuit board including an insulating layer formed using the epoxy resin composition described above.
  • the epoxy resin composition according to the present invention includes a dimer acid-modified epoxy resin or a urethane-modified epoxy resin together with an epoxy resin, a curing agent, a curing accelerator, and an inorganic filler, thereby providing electrical properties such as thermal conductivity, breakdown voltage, bending property (bending workability), A laminate for a metal base printed circuit board having excellent moldability, heat resistance, and moisture resistance such as punching property can be provided.
  • 1 is a cross-sectional view of a laminate for a general metal base printed circuit board.
  • the epoxy occasional composition according to the present invention includes a dimer acid-modified epoxy resin or urethane-modified epoxy resin together with an epoxy resin, a curing agent, a curing accelerator, and an inorganic filler, and is based on 100 parts by weight of a mixture of the epoxy resin and the curing agent.
  • the urethane-modified epoxy resin may be included in an amount of 5 to 40 parts by weight, a content of a curing accelerator to 0.005 to 0.05 parts by weight, and an inorganic filler to 200 to 400 parts by weight.
  • the epoxy resin composition is (a) in the group consisting of bisphenol A, bisphenol F, cresol novolac, dicyclopentazene, trisphenylmethane, naphthalene, biphenyl type and hydrogenated epoxy resin thereof At least one epoxy resin selected; (b) dimer acid-modified epoxy resins; (c) curing agents; (d) curing accelerators; And (e) an inorganic filler, including 5 to 40 parts by weight of the dimer acid-modified epoxy resin based on 100 parts by weight of the mixture of the epoxy resin and the curing agent, and 0.005 to 0.05 parts by weight of the curing accelerator, and an inorganic filler. 200 to 400 parts by weight.
  • the epoxy resin composition is a group consisting of (a) bisphenol A, bisphenol F, cresol novolak, dicyclopentazene, trisphenylmethane, naphthalene, biphenyl type and hydrogenated epoxy resin thereof At least one epoxy resin selected from; (b) urethane modified epoxy resins; (c) curing agents; (d) curing accelerators; And (e) an inorganic filler, including 5 to 40 parts by weight of the urethane-modified epoxy resin based on 100 parts by weight of the mixture of the epoxy resin and the curing agent, and 0.005 to 0.05 parts by weight of a curing accelerator, and an inorganic filler. 200 to 400 parts by weight.
  • the epoxy resin which can be used by this invention will not be specifically limited if it contains two or more epoxy groups in a molecule
  • Non-limiting examples of the epoxy resins include bisphenol A, bisphenol F, cresol novolac, dicyclopentazene, trisphenylmethane, naphthalene, biphenyl type and hydrogenated epoxy resins thereof, and these alone or in combination. The above can be mixed and used.
  • a hydrogenated epoxy resin it is preferable to use bisphenol A or a biphenyl type epoxy resin.
  • an epoxy resin an epoxy resin having an epoxy equivalent weight of about 400 to 800 g / eq and an epoxy resin having an epoxy equivalent weight of about 100 to 300 g / eq are mixed and used in a 50 to 90:10 to 50 weight ratio.
  • it is possible to further improve molding characteristics such as bending property (bending workability) and punching property of the laminate for a metal base printed circuit board.
  • the dimer acid-modified epoxy resin forms an adhesive composition by a curing reaction, it is easy to form a cured product given flexibility by structural factors of the dimer acid-modified portion, and by imparting elastomeric properties to the adhesive layer (insulator)
  • the adhesion, heat resistance and moisture resistance of the metal base and the adhesive layer (insulator) can be improved.
  • Non-limiting examples of the dimer acid-modified epoxy resin is KSR-200 (Kukdo Chemical), SER-200 (Shin-A T & C), etc. These may be used alone or in combination of two or more.
  • examples of the dimer acid-modified epoxy resin include an epoxy resin represented by the following Chemical Formula 1, but are not limited thereto.
  • the dimer acid-modified epoxy resin has a modification rate of about 5 to 30%, cracking and peeling phenomena do not occur during punching processing, and thus heat resistance and moisture resistance may be further improved.
  • the epoxy equivalent and viscosity of the dimer acid-modified epoxy resin are not particularly limited, but when the epoxy equivalent is about 100 to 500 g / eq and the viscosity is about 5,000 to 30,000 cps, the bending property (bending) does not occur without causing cohesive failure. Processability) and punching processability, such as moldability and heat resistance and moisture resistance can be further improved.
  • the content of the dimer acid-modified epoxy resin is preferably in the range of about 5 to 40 parts by weight based on 100 parts by weight of the mixture of the epoxy resin and the curing agent. If the content of the dimer acid-modified epoxy resin is less than about 5 parts by weight, the molding properties such as bending property (bending workability) and punching property of the laminate for a metal base printed circuit board may be deteriorated, while the dimer acid-modified epoxy is deteriorated. When the content of the resin exceeds about 40 parts by weight, the compatibility between the dimer acid-modified epoxy resin and the epoxy resin may be inferior, resulting in deterioration of heat resistance and adhesion of the laminate for a metal base printed circuit board.
  • the epoxy resin composition according to the present invention is a urethane-modified epoxy resin in order to improve the bending property (bending workability), punching workability and adhesion of the insulating layer, without causing cohesive failure of the insulating layer itself, and improving adhesion, heat resistance and moisture resistance. It includes.
  • urethane-modified epoxy resin examples include UME-315 (Kukdo Chemical) and UME-3330 (Kukdo Chemical), but are not limited thereto. These urethane modified epoxy resins can be used individually or in mixture of 2 or more types.
  • Such a urethane-modified epoxy resin is preferable when the modification rate is about 5 to 30%, since cracking and peeling may not occur during punching processing, and thus heat resistance and moisture resistance may be further improved.
  • the epoxy equivalent and viscosity of the urethane-modified epoxy resin are not particularly limited, but when the epoxy equivalent is 100 to 500 g / eq and the viscosity is 5,000 to 100,000 cps, bending property (bending workability) and Formability such as punching workability and heat resistance and moisture resistance can be further improved.
  • the content of the urethane-modified epoxy resin is preferably in the range of about 5 to 40 parts by weight based on 100 parts by weight of the mixture of the epoxy resin and the curing agent. If the content of the urethane-modified epoxy resin is less than about 5 parts by weight, molding properties such as bending property (bending workability) and punching property of the laminate for a metal base printed circuit board may be deteriorated, and on the other hand, When the content exceeds about 40 parts by weight, the compatibility between the urethane-modified epoxy resin and the epoxy resin is inferior, and thus heat resistance and adhesiveness of the laminate for a metal base printed circuit board may be lowered.
  • curing agent can be suitably selected and used according to the kind of epoxy resin.
  • the curing agent include a phenol-based curing agent, an anhydride-based curing agent, a dicyanamide-based curing agent, among which a phenol-based curing agent can further improve the heat resistance and adhesion is preferred.
  • the phenol-based curing agent include phenol novolak, cresol novolak, bisphenol A novolak, naphthalene type, etc. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the curing agent may be appropriately adjusted according to the content of the epoxy resin.
  • the curing agent and the epoxy resin may be reduced from 20 to 50:50 to 50%. It is preferable to mix and use in 80 weight ratio.
  • the curing accelerator may be appropriately selected and used depending on the type of epoxy resin and the curing agent.
  • the curing accelerator include amine complexes of boron trifluoride, imidazole derivatives, organic acids such as phthalic anhydride and trimellitic anhydride, but are not limited thereto.
  • non-limiting examples of curing accelerators include imidazole derivative curing accelerators, specifically 1-methylimidazole, 2-methylimidazole, 2-ethyl 4-methyl imidazole, 2-phenylimida.
  • Such a hardening accelerator can be used 1 type or in mixture of 2 or more types.
  • the amount of the curing accelerator is preferably in the range of about 0.005 to 0.05 parts by weight based on 100 parts by weight of the mixture of the epoxy resin and the curing agent.
  • the inorganic filler serves to improve the thermal conductivity.
  • the inorganic filler is not particularly limited as long as it can improve thermal conductivity.
  • silicon oxide, aluminum oxide, aluminum nitride, silicon nitride, boron nitride and the like but is not limited thereto.
  • the average particle diameter of the inorganic filler is not particularly limited, but in order to further improve the thermal conductivity, it is appropriate that it is about 2 to 4 ⁇ m. Preferably, it is appropriate to mix and use an inorganic filler having a particle size of about 3 ⁇ m or less and an inorganic filler particle having a particle size of about 3 to 20 ⁇ m at about 60 to 80% by volume and about 20 to 40% by volume, respectively.
  • the content of the inorganic filler is preferably about 200 to 400 parts by weight based on 100 parts by weight of the mixture of the epoxy resin and the curing agent. If the content of the inorganic filler is less than about 200 parts by weight, the thermal conductivity may be deteriorated. On the other hand, if the content of the inorganic filler is more than about 400 parts by weight, fine cracks or peeling of the insulating layer may occur when the laminate is punched. have.
  • the present invention provides a laminate for a metal base printed circuit board comprising an insulating layer (2) formed using the epoxy resin composition described above.
  • the metal base printed circuit board laminate may be manufactured by various methods known in the art.
  • the laminate for a metal base printed circuit board shown in FIG. 1 is coated with an epoxy resin composition of the present invention on a printed circuit layer (for example, copper) 3 and semi-cured to form an insulating layer in a semi-cured state ( 2), after forming a heat-dissipating metal layer (for example, aluminum) (1) on the semi-cured insulating layer 2, and then completely cured the semi-cured insulating layer (2) Can be.
  • 35 parts by weight of high equivalent epoxy resin (epoxy equivalent 600 g / eq), 35 parts by weight of low equivalent epoxy resin (epoxy equivalent 200 g / eq), 30 parts by weight of curing agent (KTG-105 from Nippon Kayaku), dimer acid-modified epoxy resin (national figure 5 parts by weight of a chemical KSR-200), 200 parts by weight of an inorganic filler (AL-45-H from Showa Denko) and 0.006 parts by weight of a curing accelerator (2E4Mz from BASF) were prepared to prepare an epoxy resin composition.
  • the "parts by weight” is based on 100 parts by weight of a mixture of a high equivalent epoxy resin, a low equivalent epoxy resin, and a curing agent.
  • the epoxy resin composition prepared above was coated with a thickness of about 100 ⁇ m on the surface of copper foil (thickness: about 35 ⁇ m), and then dried by B-Stage. Thereafter, a heat-dissipating metal plate (Al, thickness: about 1,500 ⁇ m) was laminated on the insulating layer dried by B-Stage, and then molded at high temperature and high pressure to prepare a laminate for copper foil printed circuit boards.
  • Example 1 except that 15 parts by weight of dimer acid-modified epoxy resin (KSR-200 from Kukdo Chemical) was used instead of 5 parts by weight of dimer acid-modified epoxy resin (KSR-200 from Kukdo Chemical). In the same manner to prepare an epoxy resin composition and a laminate for a metal base printed circuit board.
  • Example 1 except that 25 parts by weight of dimer acid-modified epoxy resin (KSR-200 from Kukdo Chemical) was used instead of 5 parts by weight of dimer acid-modified epoxy resin (KSR-200 from Kukdo Chemical).
  • KSR-200 dimer acid-modified epoxy resin
  • Example 2 The same procedure as in Example 1 was conducted except that 5 parts by weight of CTBN-modified epoxy resin (Route KR-207) was used instead of 5 parts by weight of the dimer acid-modified epoxy resin (KSR-200 from Kukdo Chemical). To prepare an epoxy resin composition and a laminate for a metal base printed circuit board.
  • Example 2 The same procedure as in Example 1 was carried out except that 15 parts by weight of CTBN-modified epoxy resin (Route KR-207) was used instead of 5 parts by weight of the dimer acid-modified epoxy resin (KSR-200 from Kukdo Chemical). To prepare an epoxy resin composition and a laminate for a metal base printed circuit board.
  • Example 2 The same procedure as in Example 1 was carried out except that 25 parts by weight of CTBN-modified epoxy resin (Route KR-207) was used instead of 5 parts by weight of the dimer acid-modified epoxy resin (KSR-200 from Kukdo Chemical) used in Example 1.
  • CTBN-modified epoxy resin Route KR-207
  • KSR-200 dimer acid-modified epoxy resin
  • Punching processability was evaluated for cracking and delamination when cutting a laminate for a metal base printed circuit board using a punching machine of 150 to 200 tons. At this time, the evaluation of punching workability is expressed as " ⁇ " if there is no crack in the insulating layer and the PSR after punching, and no crack is generated in the insulating layer after punching, but is displayed as " ⁇ " when cracking occurs in the PSR. If a crack occurred in the insulating layer and the PSR after punching, it was indicated by " ⁇ ".
  • the metal base printed circuit board laminates of Examples 1 to 3 had better punching processability, moisture resistance, thermal conductivity, and adhesive strength than the metal base printed circuit board laminates of Comparative Examples 1 to 3. .
  • the punching workability was improved as the content of the dimer acid-modified epoxy resin increased (Example 1 ⁇ Example 2 ⁇ Example 3), the punching workability was improved.
  • 35 parts by weight of high equivalent epoxy resin (epoxy equivalent 600 g / eq), 35 parts by weight of low equivalent epoxy resin (epoxy equivalent 200 g / eq), 30 parts by weight of curing agent (KTG-105 from Nippon Kayaku), urethane modified epoxy resin (Kukdo Chemical 5 parts by weight of UME-315), 200 parts by weight of an inorganic filler (AL-45-H of Showa Denko) and 0.006 parts by weight of a curing accelerator (2E4Mz of BASF) were prepared to prepare an epoxy resin composition.
  • the "parts by weight” is based on 100 parts by weight of a mixture of a high equivalent epoxy resin, a low equivalent epoxy resin, and a curing agent.
  • the epoxy resin composition prepared above was coated with a thickness of about 100 ⁇ m on the surface of copper foil (thickness: about 35 ⁇ m), and then dried by B-Stage. Thereafter, a heat-dissipating metal plate (Al, thickness: about 1,500 ⁇ m) was laminated on the insulating layer dried by B-Stage, and then molded at high temperature and high pressure to prepare a laminate for copper foil printed circuit boards.

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Abstract

본 발명은 (a) 비스페놀A, 비스페놀F, 크레졸노볼락, 디시클로펜타젠, 트리스페닐메탄, 나프탈렌, 바이페닐형 및 이들의 수소 첨가 에폭시 수지로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 에폭시 수지; (b) 다이머산 변성 에폭시 수지 또는 우레탄 변성 에폭시 수지; (c) 경화제; (d) 경화촉진제; 및 (e) 무기 필러를 포함하되, 상기 에폭시 수지와 경화제의 혼합물 100 중량부를 기준으로 상기 다이머산 변성 에폭시 수지 또는 우레탄 변성 에폭시 수지를 5 내지 40 중량부로 포함하고, 경화촉진제를 0.005 내지 0.05 중량부로 포함하며, 무기 필러를 200 내지 400 중량부로 포함하는 에폭시 수지 조성물 및 이를 사용하여 형성된 절연층을 포함하는 금속 베이스 인쇄회로기판용 적층체에 대한 것이다.

Description

성형성이 우수한 에폭시 수지 조성물 및 이를 포함한 금속 베이스 인쇄회로기판용 적층체
본 발명은 성형성이 우수한 에폭시 수지 조성물 및 이를 포함한 금속베이스 인쇄회로기판용 적층체에 관한 것이다.
금속 베이스 인쇄회로기판용 적층체(Metal Copper Clad Laminate, MCCL)는 전자회로가 형성되고 광반도체와 같은 열방출 전자소자가 탑재되는 인쇄 회로층(3), 전자 소자로부터 방출되는 열을 전도하는 절연층(2) 및 절연층과 접하여 열을 외기에 방출시키는 방열 금속층(1)으로 구성된다(도 1 참조).
금속 베이스 인쇄회로기판용 적층체는 열전도율, 내전압 등 전기적 특성, 벤딩성(굽힘 가공성) 및 펀칭성 등의 성형성, 내열성, 내습성 등의 요구조건을 만족시켜야 한다.
종래 절연층(2)은 에폭시 수지, 경화제, 경화촉진제 및 다량의 무기 필러를 포함하고 있어 벤딩성(굽힘 가공성) 및 펀칭성 등의 성형성이 저하 되는 문제가 있었다. 이러한 문제를 해결하기 위해, 종래에는 고무 성분이나 CTBN(Carboxylic Acid Terminated Butadiene) 변성 에폭시 수지를 첨가하여 성형성을 향상시키고자 하였으나, 절연층(2)의 응집이 파괴되고, 내열성 및 내습성이 저하되는 등의 문제가 있다.
본 발명은 상기 종래기술의 문제점을 해결하여 벤딩성(굽힘 가공성) 및 펀칭성 등의 성형성이 우수할 뿐만 아니라 응집파괴가 일어나지 않고 내열성과 내습성이 우수한 에폭시 수지 조성물 및 이를 포함한 금속 베이스 인쇄회로기판용 적층체를 제공하는 데에 목적이 있다.
본 발명은 (a) 비스페놀A, 비스페놀F, 크레졸노볼락, 디시클로펜타젠, 트리스페닐메탄, 나프탈렌, 바이페닐형 및 이들의 수소 첨가 에폭시 수지로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 에폭시 수지; (b) 다이머산 변성 에폭시 수지 또는 우레탄 변성 에폭시 수지; (c) 경화제; (d) 경화촉진제; 및 (e) 무기 필러를 포함하되, 상기 에폭시 수지와 경화제의 혼합물 100 중량부를 기준으로 상기 다이머산 변성 에폭시 수지 또는 우레탄 변성 에폭시 수지를 5 내지 40 중량부로 포함하고, 경화촉진제를 0.005 내지 0.05 중량부로 포함하며, 무기 필러를 200 내지 400 중량부로 포함하는 에폭시 수지 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 전술한 에폭시 수지 조성물을 사용하여 형성된 절연층을 포함하는 금속 베이스 인쇄회로기판용 적층체를 제공한다.
본 발명에 따른 에폭시 수지 조성물은 에폭시 수지, 경화제, 경화촉진제 및 무기 필러와 함께, 다이머산 변성 에폭시 수지 또는 우레탄 변성 에폭시 수지를 포함으로써, 열전도율, 내전압 등의 전기적 특성과 벤딩성(굽힘 가공성) 및 펀칭성 등의 성형성, 내열성 및 내습성이 우수한 금속 베이스 인쇄회로기판용 적층체를 제공할 수 있다.
도 1은 일반적인 금속 베이스 인쇄회로기판용 적층체의 단면도이다.
<도면 부호의 간단한 설명>
1: 방열 금속층, 2: 절연층,
3: 인쇄 회로층
이하, 본 발명에 대하여 설명하겠다.
본 발명에 따른 에폭시 수시 조성물은 에폭시 수지, 경화제, 경화촉진제 및 무기 필러와 함께 다이머산 변성 에폭시 수지 또는 우레탄 변성 에폭시 수지를 포함하되, 에폭시 수지와 경화제의 혼합물 100 중량부를 기준으로 다이머산 변성 에폭시 수지 또는 우레탄 변성 에폭시 수지의 함량을 5 내지 40 중량부로, 경화촉진제의 함량을 0.005 내지 0.05 중량부로, 무기 필러의 함량을 200 내지 400 중량부로 조절하여 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 일례에 따르면, 상기 에폭시 수지 조성물은 (a) 비스페놀A, 비스페놀F, 크레졸노볼락, 디시클로펜타젠, 트리스페닐메탄, 나프탈렌, 바이페닐형 및 이들의 수소 첨가 에폭시 수지로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 에폭시 수지; (b) 다이머산 변성 에폭시 수지; (c) 경화제; (d) 경화촉진제; 및 (e) 무기 필러를 포함하되, 상기 에폭시 수지와 경화제의 혼합물 100 중량부를 기준으로 상기 다이머산 변성 에폭시 수지를 5 내지 40 중량부로 포함하고, 경화촉진제를 0.005 내지 0.05 중량부로 포함하며, 무기 필러를 200 내지 400 중량부로 포함한다.
본 발명의 다른 일례에 따르면, 상기 에폭시 수지 조성물은 (a) 비스페놀A, 비스페놀F, 크레졸노볼락, 디시클로펜타젠, 트리스페닐메탄, 나프탈렌, 바이페닐형 및 이들의 수소 첨가 에폭시 수지로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 에폭시 수지; (b) 우레탄 변성 에폭시 수지; (c) 경화제; (d) 경화촉진제; 및 (e) 무기 필러를 포함하되, 상기 에폭시 수지와 경화제의 혼합물 100 중량부를 기준으로 상기 우레탄 변성 에폭시 수지를 5 내지 40 중량부로 포함하고, 경화촉진제를 0.005 내지 0.05 중량부로 포함하며, 무기 필러를 200 내지 400 중량부로 포함한다.
<에폭시 수지 조성물>
(a) 에폭시 수지
본 발명에서 사용 가능한 에폭시 수지는 에폭시기를 분자 중에 2개 이상 포함하는 것이라면, 특별히 한정되지 않는다. 상기 에폭시 수지의 비제한적인 예로는 비스페놀A, 비스페놀F, 크레졸노볼락, 디시클로펜타젠, 트리스페닐메탄, 나프탈렌, 바이페닐형 및 이들의 수소 첨가 에폭시 수지 등이 있는데, 이들은 단독으로 또는 2종 이상이 혼합하여 사용할 수 있다. 특히, 수소 첨가 에폭시 수지를 사용할 경우에는 비스페놀A 또는 바이페닐형 에폭시 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 아울러, 상기 에폭시 수지 중 분자량이 큰 수지를 이용할 경우, 절연층에 보다 큰 연성을 부여할 수 있기 때문에, 금속 베이스 인쇄회로기판용 적층체의 벤딩성(굽힘 가공성) 및 펀칭성 등과 같은 성형 특성을 보다 더 향상시킬 수 있다.
나아가, 본 발명에서는 에폭시 수지로서, 에폭시 당량이 약 400 ~ 800 g/eq인 에폭시 수지와 에폭시 당량이 약 100 ~ 300 g/eq인 에폭시 수지를 50 ~ 90 : 10 ~ 50 중량 비율로 혼합하여 사용할 경우, 금속 베이스 인쇄회로기판용 적층체의 벤딩성(굽힘 가공성) 및 펀칭성 등과 같은 성형 특성을 보다 향상시킬 수 있다.
(b) 다이머산 변성 에폭시 수지 또는 우레탄 변성 에폭시 수지
(b1) 다이머산 변성 에폭시 수지
상기 다이머산 변성 에폭시 수지는 경화 반응에 의해 접착제 조성물을 형성할 때, 다이머산 변성 부분의 구조적 요인에 의해 가요성을 부여한 경화물을 형성하기 쉽고, 접착제층(절연체)에 엘라스토머적인 성질을 부여함으로써 금속베이스와 접착제층(절연체)의 밀착성, 내열성 및 내습특성을 향상시킬 수 있다.
상기 다이머산 변성 에폭시 수지의 비제한적인 예로는 KSR-200(국도화학), SER-200(신아 T&C) 등이 있는데, 이들은 단독으로 또는 2종 이상이 혼합하여 사용될 수 있다.
바람직하게는, 다이머산 변성 에폭시 수지의 예로는 하기 화학식 1로 표시되는 에폭시 수지가 있는데, 이에 제한되지 않는다.
화학식 1
Figure PCTKR2012006218-appb-C000001
이러한 다이머산 변성 에폭시 수지는 변성율이 약 5 내지 30%일 경우, 펀칭 가공시 크랙 및 박리 현상이 발생되지 않으면서, 내열성 및 내습성이 보다 더 향상될 수 있어 바람직하다.
또한, 다이머산 변성 에폭시 수지의 에폭시 당량 및 점도는 특별히 제한되지 않으나, 에폭시 당량이 약 100 내지 500g/eq이고, 점도가 약 5,000 내지 30,000cps일 경우, 응집 파괴가 일어나지 않으면서, 벤딩성(굽힙 가공성) 및 펀칭 가공성 등의 성형성과 내열성 및 내습성이 보다 더 향상될 수 있다.
상기 다이머산 변성 에폭시 수지의 함량은 에폭시 수지 및 경화제의 혼합물 100 중량부 기준으로 약 5 내지 40 중량부 범위인 것이 바람직하다. 만약, 다이머산 변성 에폭시 수지의 함량이 약 5 중량부 미만이면, 금속 베이스 인쇄회로기판용 적층체의 벤딩성(굽힘 가공성) 및 펀칭성 등과 같은 성형 특성이 저하될 수 있고, 한편 다이머산 변성 에폭시 수지의 함량이 약 40 중량부를 초과하면, 다이머산 변성 에폭시 수지와 에폭시 수지 간의 혼용성이 떨어져서 금속 베이스 인쇄회로기판용 적층체의 내열성 및 접착성 등이 저하될 수 있다.
(b2) 우레탄 변성 에폭시 수지
본 발명에 따른 에폭시 수지 조성물은 절연층의 벤딩성(굽힘 가공성), 펀칭 가공성과 밀착성을 개선하면서 절연층 자체의 응집 파괴가 일어나지 않고, 밀착성, 내열성 및 내습성을 향상시키기 위해, 우레탄 변성 에폭시 수지를 포함한다.
상기 우레탄 변성 에폭시 수지의 예로는 UME-315(국도화학), UME-3330(국도화학) 등이 있는데, 이에 한정되지 않는다. 이러한 우레탄 변성 에폭시 수지는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
바람직하게는, 우레탄 변성 에폭시 수지의 예로서 하기 화학식 2로 표시되는 것이 있는데, 이에 제한되지 않는다.
화학식 2
Figure PCTKR2012006218-appb-C000002
이러한 우레탄 변성 에폭시 수지는 변성율이 약 5 내지 30 %일 경우, 펀칭 가공시 크랙 및 박리 현상이 발생되지 않으면서, 내열성 및 내습성이 보다 더 향상될 수 있어 바람직하다.
또한, 우레탄 변성 에폭시 수지의 에폭시 당량 및 점도는 특별히 제한되지 않으나, 에폭시 당량이 100 내지 500g/eq이고, 점도가 5,000 내지 100,000cps일 경우, 응집 파괴가 일어나지 않으면서, 벤딩성(굽힙 가공성) 및 펀칭 가공성 등의 성형성과 내열성 및 내습성이 보다 더 향상될 수 있다.
상기 우레탄 변성 에폭시 수지의 함량은 에폭시 수지 및 경화제의 혼합물 100 중량부 기준으로 약 5 내지 40 중량부 범위인 것이 바람직하다. 만약, 우레탄 변성 에폭시 수지의 함량이 약 5 중량부 미만이면, 금속 베이스 인쇄회로기판용 적층체의 벤딩성(굽힘 가공성) 및 펀칭성 등과 같은 성형 특성이 저하될 수 있고, 한편 우레탄 변성 에폭시 수지의 함량이 약 40 중량부를 초과하면, 우레탄 변성 에폭시 수지와 에폭시 수지 간의 혼용성이 떨어져서 금속 베이스 인쇄회로기판용 적층체의 내열성 및 접착성 등이 저하될 수 있다.
(c) 경화제
본 발명에서, 경화제는 에폭시 수지의 종류에 따라 적절하게 선택하여 사용할 수 있다. 경화제의 비제한적인 예로는 페놀계 경화제, 무수물계 경화제, 디시안아미드계 경화제가 있는데, 이 중에서 페놀계 경화제가 내열성 및 접착성을 더 향상시킬 수 있어 바람직하다. 상기 페놀계 경화제의 비제한적인 예로는 페놀노볼락, 크레졸노볼락, 비스페놀A노볼락, 나프탈렌형 등이 있는데, 이들은 단독으로 또는 2종 이상이 혼합하여 사용될 수 있다.
상기 경화제의 함량은 에폭시 수지의 함량에 따라 적절하게 조절될 수 있다. 다만, 내열성 및 접착 강도를 보다 더 향상시키면서, 절연층의 경질화로 인해 벤딩성(굽힘 가공성) 및 펀칭 가공성 등과 같은 성형 특성이 저하되는 것을 방지하기 위해, 경화제와 에폭시 수지를 20 ~ 50 : 50 ~ 80 중량 비율로 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다.
(d) 경화촉진제
본 발명에서, 경화촉진제는 에폭시 수지 종류 및 경화제에 따라 적절하게 선택하여 사용할 수 있다. 상기 경화촉진제의 예로는 삼불화붕소의 아민 착체, 이미다졸 유도체, 무수 프탈산 및 무수 트리멜리트산 등의 유기산 등이 있는데, 이에 한정되지 않는다. 바람직하게는, 경화촉진제의 비제한적인 예로서 이미다졸 유도체 경화촉진제가 있고, 구체적으로 1-메틸이미다졸, 2-메틸이미다졸, 2-에틸 4-메틸 이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-페닐4-메틸 이미다졸, 이들의 시아노에틸레이션 유도체, 카르복실산 유도체, 히드록시메틸기 유도체 등이 있는데, 이에 한정되지 않는다. 이러한 경화촉진제는 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용 할 수 있다.
상기 경화촉진제의 함량은 에폭시 수지 및 경화제의 혼합물 100 중량부를 기준으로 약 0.005 내지 0.05 중량부 범위인 것이 바람직하다.
(e) 무기 필러
본 발명에서, 무기 필러는 열전도율을 향상시키는 역할을 한다. 상기 무기 필러로는 열전도율을 향상시킬 수 있는 것이라면, 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 산화규소, 산화알루미늄, 질화알루미늄, 질화규소, 질화붕소 등이 있는데, 이에 한정되지 않는다.
상기 무기 필러의 평균입경은 특별히 제한되지 않으나, 열전도율을 보다 향상시키기 위해 약 2 내지 4 ㎛인 것이 적절하다. 바람직하게는, 입경이 약 3 ㎛ 이하인 무기 필러와 입경이 약 3 내지 20 ㎛인 무기 필러 입자를 각각 약 60 내지 80 부피% 및 약 20 내지 40 부피%로 혼합하여 사용하는 것이 적절하다.
상기 무기 필러의 함량은 에폭시 수지 및 경화제의 혼합물 100 중량부를 기준으로 하여 약 200 내지 400 중량부인 것이 바람직하다. 만약, 무기 필러의 함량이 약 200 중량부 미만이면, 열전도 특성이 저하될 수 있으며, 한편 무기 필러의 함량이 약 400 중량부 초과이면, 적층체의 펀칭시 미세 크랙이나 절연층 박리 현상이 발생할 수 있다.
<금속 베이스 인쇄회로기판용 적층체>
한편, 본 발명은 전술한 에폭시 수지 조성물을 이용하여 형성된 절연층(2)을 포함하는 금속 베이스 인쇄회로기판용 적층체를 제공한다. 상기 금속 베이스 인쇄회로기판용 적층체는 당 업계에 공지된 다양한 방법에 의해서 제조될 수 있다. 예를 들어, 도 1에 도시된 금속 베이스 인쇄회로기판용 적층체는, 인쇄 회로층(예컨대, 구리)(3)에 본 발명의 에폭시 수지 조성물을 코팅하여 반경화시켜 반경화 상태의 절연층(2)을 형성한 후, 상기 반경화 상태의 절연층(2) 상에 방열 금속층(예컨대, 알루미늄)(1)을 적층한 다음, 상기 반경화 상태의 절연층(2)을 완전히 경화시켜 제조될 수 있다.
이하, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 보다 자세히 설명할 것이다. 그러나 본 발명이 이로써 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
1-1. 에폭시 수지 조성물의 제조
고당량 에폭시 수지(에폭시 당량 600g/eq) 35 중량부, 저당량 에폭시 수지(에폭시 당량 200g/eq) 35 중량부, 경화제(일본화약의 KTG-105) 30 중량부, 다이머산 변성 에폭시 수지(국도화학의 KSR-200) 5 중량부, 무기 필러(쇼와덴코의 AL-45-H) 200 중량부 및 경화촉진제(BASF의 2E4Mz) 0.006 중량부를 혼합하여 에폭시 수지 조성물을 제조하였다. 여기서, 상기 "중량부"는 고당량 에폭시 수지, 저당량 에폭시 수지 및 경화제의 혼합물 100 중량부를 기준으로 한 것이다.
1-2. 금속 베이스 인쇄회로기판용 적층체의 제조
상기에서 제조된 에폭시 수지 조성물을 동박(두께: 약 35 ㎛)의 표면에 약 100 ㎛의 두께로 코팅한 후, B-Stage로 건조시켰다. 이후, B-Stage로 건조된 절연층에 방열 금속판(Al, 두께: 약 1,500 ㎛)을 적층한 후, 고열·고압으로 성형하여 동박 인쇄회로기판용 적층체를 제조하였다.
[실시예 2]
실시예 1에서 사용된 다이머산 변성 에폭시 수지(국도화학의 KSR-200) 5 중량부 대신 다이머산 변성 에폭시 수지(국도화학의 KSR-200) 15 중량부를 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 수행하여 에폭시 수지 조성물 및 금속 베이스 인쇄회로기판용 적층체를 제조하였다.
[실시예 3]
실시예 1에서 사용된 다이머산 변성 에폭시 수지(국도화학의 KSR-200) 5 중량부 대신 다이머산 변성 에폭시 수지(국도화학의 KSR-200) 25 중량부를 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 수행하여 에폭시 수지 조성물 및 금속 베이스 인쇄회로기판용 적층체를 제조하였다.
[비교예 1]
실시예 1에서 사용된 다이머산 변성 에폭시 수지(국도화학의 KSR-200) 5 중량부 대신 CTBN 변성 에폭시 수지(국도 KR-207) 5 중량부를 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 수행하여 에폭시 수지 조성물 및 금속 베이스 인쇄회로기판용 적층체를 제조하였다.
[비교예 2]
실시예 1에서 사용된 다이머산 변성 에폭시 수지(국도화학의 KSR-200) 5 중량부 대신 CTBN 변성 에폭시 수지(국도 KR-207) 15 중량부를 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 수행하여 에폭시 수지 조성물 및 금속 베이스 인쇄회로기판용 적층체를 제조하였다.
[비교예 3]
실시예 1에서 사용된 다이머산 변성 에폭시 수지(국도화학의 KSR-200) 5 중량부 대신 CTBN 변성 에폭시 수지(국도 KR-207) 25 중량부를 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 수행하여 에폭시 수지 조성물 및 금속 베이스 인쇄회로기판용 적층체를 제조하였다.
[실험예 1] - 금속 베이스 인쇄회로기판용 적층체의 물성 평가
실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3에서 각각 제조된 금속 베이스 인쇄회로기판용 적층체에 대하여 하기 실험을 하였고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
1) 펀칭 가공성: 펀칭 가공성은 150 ~ 200 톤의 펀칭기로 금속 베이스 인쇄회로기판용 적층체를 절단시, Crack 및 Delamination(박리, Burr)이 있는지에 대하여 평가하였다. 이때, 펀칭 가공성의 평가는, 펀칭 후 절연층 및 PSR에 크랙 발생이 없으면 "◎"로 표시하고, 펀칭 후 절연층에 크랙 발생이 없으나, PSR에는 크랙이 발생하면, "○"로 표시하며, 펀칭 후 절연층 및 PSR에 크랙이 발생하면, "△"로 표시하고, 펀칭 후 절연층에 박리가 발생하면, "×"로 표시하였다.
2) 내열성: IPC-TM-650 2.4.13
3) 흡수율: IPC-TM-650 2.6.2.1
4) 열전도도: ASTM E 1461
5) 접착강도: IPC-TM-650 2.4.8
표 1
Figure PCTKR2012006218-appb-T000001
시험 결과, 실시예 1 내지 3의 금속 베이스 인쇄회로기판용 적층체가 비교예 1 내지 3의 금속 베이스 인쇄회로기판용 적층체에 비해 펀칭 가공성, 내습성, 열전도도 및 접착 강도가 우수함을 알 수 있었다. 또한, 다이머산 변성 에폭시 수지의 함량이 증가할수록(실시예 1 → 실시예 2 → 실시예 3), 펀칭 가공성이 보다 향상된다는 것을 알 수 있었다.
[실시예 4]
4-1. 에폭시 수지 조성물의 제조
고당량 에폭시 수지(에폭시 당량 600g/eq) 35 중량부, 저당량 에폭시 수지(에폭시 당량 200g/eq) 35 중량부, 경화제(일본화약의 KTG-105) 30 중량부, 우레탄 변성 에폭시 수지(국도화학의 UME-315) 5 중량부, 무기 필러(쇼와덴코의 AL-45-H) 200 중량부 및 경화촉진제(BASF의 2E4Mz) 0.006 중량부를 혼합하여 에폭시 수지 조성물을 제조하였다. 여기서, 상기 "중량부"는 고당량 에폭시 수지, 저당량 에폭시 수지 및 경화제의 혼합물 100 중량부를 기준으로 한 것이다.
4-2. 금속 베이스 인쇄회로기판용 적층체의 제조
상기에서 제조된 에폭시 수지 조성물을 동박(두께: 약 35 ㎛)의 표면에 약 100 ㎛의 두께로 코팅한 후, B-Stage로 건조시켰다. 이후, B-Stage로 건조된 절연층에 방열 금속판(Al, 두께: 약 1,500 ㎛)을 적층한 후, 고열·고압으로 성형하여 동박 인쇄회로기판용 적층체를 제조하였다.
[실시예 5]
실시예 4에서 사용된 우레탄 변성 에폭시 수지(국도화학의 UME-315) 5 중량부 대신 우레탄 변성 에폭시 수지(국도화학의 UME-315) 15 중량부를 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 4와 동일하게 수행하여 에폭시 수지 조성물 및 금속 베이스 인쇄회로기판용 적층체를 제조하였다.
[실시예 6]
실시예 4에서 사용된 우레탄 변성 에폭시 수지(국도화학의 UME-315) 5 중량부 대신 우레탄 변성 에폭시 수지(국도화학의 UME-315) 25 중량부를 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 4와 동일하게 수행하여 에폭시 수지 조성물 및 금속 베이스 인쇄회로기판용 적층체를 제조하였다.
[실험예 2] - 금속 베이스 인쇄회로기판용 적층체의 물성 평가
실시예 4 내지 6, 및 비교예 1 내지 3에서 각각 제조된 금속 베이스 인쇄회로기판용 적층체에 대하여 실험예 1에서 수행한 펀칭 가공성, 내열성, 흡수율, 열전도도, 및 접착강도 실험을 동일하게 실시하였고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
표 2
Figure PCTKR2012006218-appb-T000002
시험 결과, 실시예 4 내지 6의 금속 베이스 인쇄회로기판용 적층체가 비교예 1 내지 3의 금속 베이스 인쇄회로기판용 적층체에 비해 펀칭 가공성, 내습성, 열전도도 및 접착 강도가 우수함을 알 수 있었다. 또한, 우레탄 변성 에폭시 수지의 함량이 증가할수록(실시예 4 → 실시예 5 → 실시예 6), 펀칭 가공성이 보다 향상된다는 것을 알 수 있었다.
이상에서 본 발명은 몇몇 실시예에 대해서만 상세히 설명되었지만 본 발명의 범위 내에서 다양한 변형 및 수정이 가능함은 당업자에게 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정된 사항은 첨부된 특허청구범위에 속함은 당연한 것이다.

Claims (9)

  1. (a) 비스페놀A, 비스페놀F, 크레졸노볼락, 디시클로펜타젠, 트리스페닐메탄, 나프탈렌, 바이페닐형 및 이들의 수소 첨가 에폭시 수지로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 에폭시 수지;
    (b) 다이머산 변성 에폭시 수지 또는 우레탄 변성 에폭시 수지;
    (c) 경화제;
    (d) 경화촉진제; 및
    (e) 무기 필러를 포함하되,
    상기 에폭시 수지와 경화제의 혼합물 100 중량부를 기준으로 상기 다이머산 변성 에폭시 수지 또는 우레탄 변성 에폭시 수지를 5 내지 40 중량부로 포함하고, 경화촉진제를 0.005 내지 0.05 중량부로 포함하며, 무기 필러를 200 내지 400 중량부로 포함하는 에폭시 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 다이머산 변성 에폭시 수지는 변성율이 5 내지 30%이고, 에폭시 당량이 100 내지 500g/eq인 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 다이머산 변성 에폭시 수지는 하기 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 조성물.
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2012006218-appb-I000001
  4. 제1항에 있어서, 상기 우레탄 변성 에폭시 수지는 변성율이 5 내지 30 %이고, 에폭시 당량이 100 내지 500g/eq인 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 우레탄 변성 에폭시 수지는 하기 화학식 2로 표시되는 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 조성물.
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2012006218-appb-I000002
  6. 제1항에 있어서, 상기 경화제는 페놀노볼락, 크레졸노볼락, 비스페놀A노볼락 및 나프탈렌형으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 경화촉진제는 1-메틸이미다졸, 2-메틸이미다졸, 2-에틸 4-메틸 이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-페닐4-메틸 이미다졸, 이들의 시아노에틸레이션 유도체, 카르복실산 유도체 및 히드록시메틸기 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 상기 무기 필러는 산화규소, 산화알루미늄, 질화알루미늄, 질화규소 및 질화붕소로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 에폭시 수지 조성물을 사용하여 형성된 절연층을 포함하는 금속 베이스 인쇄회로기판용 적층체.
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