JP2006328233A

JP2006328233A - 樹脂組成物、それを用いたプリプレグ、積層板および印刷配線板

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Publication number: JP2006328233A
Application number: JP2005154211A
Authority: JP
Inventors: Masato Miyatake; 正人宮武; Akira Murai; 曜村井; Tomio Fukuda; 富男福田; Akira Kato; 亮加藤; Ikuo Sugawara; 郁夫菅原; Masahisa Ose; 昌久尾瀬; Shinji Shimaoka; 伸治島岡
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Current assignee: Showa Denko Materials Co Ltd
Priority date: 2005-05-26
Filing date: 2005-05-26
Publication date: 2006-12-07
Anticipated expiration: 2025-05-26
Also published as: JP4706332B2

Abstract

【課題】耐熱性が高く、かつハロゲン化合物を含有せずに難燃性を有する樹脂組成物、これを用いたプリプレグ、積層板および印刷配線板を提供する。
【解決手段】０．５μｍ以下の粒子が０．２％以下、ＢＥＴ比表面積が１．５ｍ^２/ｇ以下、平均粒子径が１．０μｍ〜５．０μｍである水酸化アルミニウムと樹脂材料とを含んでなる、ハロゲン元素を含有しない樹脂組成物であって、樹脂材料はハロゲン元素を含有しないエポキシ樹脂が好ましく、水酸化アルミニウムの含有量は樹脂分に対して５０〜１５０重量％が好ましい。
【選択図】なし

Description

本発明は、樹脂組成物、それを用いたプリプレグ、積層板および印刷配線板に関する。

各種電子機器等に用いられる多くの樹脂組成物には、火災に対する安全性を確保するために難燃性が付与されている。難燃化には様々な手法が用いられているが、その優れた難燃性からこれまでハロゲン化合物、特に臭素化合物が広く用いられてきた。しかしながら、地球規模で環境破壊に関する問題意識が高まる中、焼却時に腐食性の臭素だけでなく、ダイオキシン類などの有害な化合物を形成する可能性があるため、臭素化合物に代わる難燃システムが検討されている。

一方、実装部品のはんだ材料に関しても、従来Ｓｎ−Ｐｂ系が主に使用されていたが、近年は廃棄処理時などに土壌等を汚染する可能性があるＰｂを用いないＰｂフリーはんだ材料への転換が進んでいる。Ｐｂフリーはんだでは融点が１０〜４０℃上昇するため、実装時におけるリフロー温度も上昇する。

こうした状況において、今後の積層板にはハロゲン化合物を用いないことと共にこれまで以上に高い耐熱性が要求されている。

ハロゲン化合物に代わる難燃化の手法としては、従来からリンや窒素化合物の添加や樹脂骨格の導入等が行われている（特開平１１−１２４４８９号公報、特開平１１−１９９７５３号公報）。しかしながら、リンや窒素により難燃性を確保するためにはある程度の量を配合する必要があり、これによって吸水率の増加や耐熱性の低下等を引き起こす問題があった。このため、リンや窒素の導入量の低減を目的に、水酸化アルミニウムを併用する方法がある。

しかしながら、水酸化アルミニウムは燃焼時に冷却効果を発現する水を多くトラップしているため、ある程度の量以上配合すると樹脂組成物や積層板の耐熱性が急激に低下する問題がある。これは、水酸化アルミニウムが水を放出する温度がはんだの溶融温度よりも低いことに起因しており、今後溶融温度が更に高くなるＰｂフリーはんだではより顕著になると思われる。

水酸化アルミニウムの耐熱性を改善する手法としては、水酸化アルミニウムを加熱により部分脱水処理することで、見かけ上の結晶水のモル数を１．８〜２．９に減らす方法が開示されている（特開昭５１−２７８９８号公報）。しかしこのような手法では燃焼時の放出水分量が減少するため、難燃剤としての効果が低くなり樹脂組成物の難燃性が低下する。
特開平１１−１２４４８９号公報特開平１１−１９９７５３号公報特開昭５１−２７８９８号公報

本発明は上記従来技術の問題点を解消し、耐熱性が高く、かつハロゲン化合物を含有せずに難燃性を有する樹脂組成物、これを用いたプリプレグ、積層板および印刷配線板を提供するものである。

本発明は、（１）０．５μｍ以下の粒子が０．２％以下、ＢＥＴ比表面積が１．５ｍ^２/ｇ以下、平均粒子径が１．０μｍ〜５．０μｍである水酸化アルミニウムと樹脂材料とを含んでなる、ハロゲン元素を含有しない樹脂組成物に関する。

また、本発明は、（２）樹脂材料がハロゲン元素を含有しないエポキシ樹脂である前記（１）に記載の樹脂組成物に関する。

また、本発明は、（３）水酸化アルミニウムの含有量が樹脂分に対して５０〜１５０重量％であることを特徴とする前記（１）または（２）に記載の樹脂組成物に関する。

また、本発明は、（４）前記（１）〜（３）のいずれか一項に記載の樹脂組成物を使用して製造されるプリプレグに関する。

また、本発明は、（５）前記（４）に記載のプリプレグを積層し、硬化させて得られる積層板に関する。

また、本発明は、（６）金属張積層板である、前記（５）に記載の積層板に関する。

また、本発明は、（７）前記（５）または（６）に記載の積層板を使用して作製される印刷配線板に関する。

本発明の樹脂組成物より作製した積層板は、微粒子の少ない水酸化アルミニウムを用いているため、ハロゲン元素を含有せずに優れた難燃性や高い耐熱性を発現する。また、本発明の樹脂組成物より作製した積層板は、良好な銅箔引き剥がし強さや耐電食性を有する。このような積層板から回路を形成して得られるプリント配線板は、鉛フリーはんだへの対応が可能であり、かつ高い信頼性が得られる。

本発明は、０．５μｍ以下の粒子が０．２％以下、ＢＥＴ比表面積が１．５ｍ^２/ｇ以下、平均粒子径が１．０μｍ〜５．０μｍである水酸化アルミニウムと樹脂材料とを含んでなる、ハロゲン元素を含有しない樹脂組成物、これを用いたプリプレグ、積層板および印刷配線板に関する。以下、本発明について詳述する。

本発明で使用する水酸化アルミニウムについて詳細に説明する。本発明で使用する水酸化アルミニウムは、平均粒子径が１．０μｍ〜５．０μｍ、好ましくは２．０μｍ〜４．５μｍであることを特徴とする。平均粒子径はレーザー回折散乱法により求めた値である。平均粒子径が１．０μｍより小さいと、樹脂材料に水酸化アルミニウムを加えてワニスを作製する際に大幅に増粘し、ガラス基材等への含浸や、プリプレグをプレスした時の成形が困難になる。さらに、平均粒子径が小さいと粒子の凝集が発生し、水酸化アルミニウムの分散性が不十分となる。一方、平均粒子径が５．０μｍより大きいと、ワニスを作製した際に沈降が早いため作業性が悪くなる。また近年、プリント基板の薄型化が進んでおり、薄物基板の絶縁信頼性等を高いものとするためには平均粒子径が５．０μｍ以下であることが必要である。

また、本発明で使用する水酸化アルミニウムは、０．５μｍ以下の粒子が０．２％以下、好ましくは０．１％以下、さらに好ましくは０．０５％以下、ＢＥＴ比表面積が１．５ｍ^２/ｇ以下、好ましくは１．０〜１．５ｍ^２/ｇであることを特徴とする。水酸化アルミニウムの脱水開始温度はギブサイト型からベーマイト型へ転移する温度と等しいため、ベーマイト化を抑制することにより水酸化アルミニウムの耐熱性は向上する。０．５μｍ以下の微粒子は比表面積が高いため表面吸着水分が多く、２４０℃付近の低い温度で脱水を開始するが、本発明の水酸化アルミニウムはそのような微粒子の含有量が低いためベーマイト化が抑制され、耐熱性が大きく改善される。

また、ＢＥＴ比表面積が１．５ｍ^２/ｇと小さく、０．５μｍ以下の粒子が０．２％以下と微粒子が少ないことから、樹脂材料と水酸化アルミニウム表面との濡れ性が向上し、界面の接着性が上がっている。そのため、本発明の樹脂組成物を用いて作製した積層板は銅箔等の引き剥がし強さが向上する効果が得られる。

水酸化アルミニウムの純度は特に制限されないが、不純物Ｎａ_２Ｏの含有率は０．１％以下であることが好ましい。Ｎａ_２Ｏの量が多い程、ベーマイト化が促進され耐熱性は低下する可能性があるため、Ｎａ_２Ｏの含有率は低い方が好ましい。Ｎａ_２Ｏの含有率が０．０７％以下であることがより好ましく、０．０５％以下であることが更に好ましい。

水酸化アルミニウムの配合量は、樹脂分に対して５０〜１５０重量％であることが好ましく、７０〜１２０重量％であることがより好ましい。水酸化アルミニウムの配合量が５０重量％未満の場合は、充分な難燃性が得られない可能性がある。一方、水酸化アルミニウムの配合量が１５０重量％を超える場合は、配合時にワニスが増粘して取り扱い難くなり、積層板において成形性が不十分となる可能性があり、さらには実装温度領域において水酸化アルミニウムが水を放出する量が多くなり過ぎて充分な耐熱性が得られない可能性がある。

水酸化アルミニウムの形状は特に制限されない。

本発明では、上記水酸化アルミニウムの他に無機充填剤を併用することもできる。併用する無機充填剤の種類や形状、粒径は特に限定するものではなく、例えば炭酸カルシウム、アルミナ、酸化チタン、マイカ、炭酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸アルミニウム、シリカ、ガラス短繊維やホウ酸アルミニウムや炭化ケイ素等の各種ウィスカ等が挙げられる。これらは２種類以上を用いてもよい。

上記水酸化アルミニウム及び無機充填剤は、分散性や樹脂との界面接着性を向上させるために、各種カップリング剤やシリコーン重合体等を用いて水酸化アルミニウム及び無機充填剤の表面処理をすることが好ましい。カップリング剤としては、例えばシラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤等が用いられる。シラン系カップリング剤としては、炭素官能性シランが用いられ、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピル（メチル）ジメトキシシラン、２−（２，３−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランのようなエポキシ基含有シラン；３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピル（メチル）ジメトキシシランのようなアミノ基含有シラン；ビニルトリエトキシシランのようなビニル基含有シラン；３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランのようなアクリル基含有シラン；および３−メルカプトプロピルトリメトキシシランのようなメルカプト基含有シランが例示される。一方、チタネート系カップリング剤としては、チタンプロポキシド、チタンブトキシドのようなチタン酸アルキルエステルが例示される。カップリング剤やシリコーン重合体は２種以上併用してもよく、その配合量は、特に制限はない。

本発明で用いる樹脂材料はハロゲン元素を含まないものであれば特に限定されず、例えばエポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ビスマレイミド−トリアジン樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、これら樹脂の変性物等が用いられる。また、これらの樹脂材料は２種類以上を併用してもよく、必要に応じて各種硬化剤、硬化促進剤等を使用し、これらを溶剤溶液として配合してもかまわない。

耐熱性、耐湿性等の特性やコスト等のバランスを考慮するとエポキシ樹脂を用いることが好ましい。エポキシ樹脂としては、ハロゲン元素を含まず分子内に２個以上のエポキシ基を有する化合物であればよく、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族鎖状エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールビフェニレンノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、多官能フェノール類のグリシジルエーテル化合物、二官能アルコール類のグリシジルエーテル化合物、およびこれらのアルキル置換体、水素添加物等が挙げられる。これらのエポキシ樹脂を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。また、硬化後の樹脂組成物のＴｇや耐熱性を向上するために、分子内に３個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂を用いることが好ましい。このような樹脂としては、例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦノボラック型エポキシ樹脂等がある。

ポリイミド樹脂としては、例えば、マレイン酸Ｎ，Ｎ−エチレン−ビス−イミド、マレイン酸Ｎ，Ｎ−ヘキサメチレン−ビス−イミド、マレイン酸Ｎ，Ｎ−メタフェニレン−ビス−イミド、マレイン酸Ｎ，Ｎ−パラフェニレン−ビス−イミド、マレイン酸Ｎ，Ｎ−４，４−ジフェニルメタン−ビス−イミド、マレイン酸Ｎ，Ｎ−４，４−ジフェニルエーテル−ビス−イミド、マレイン酸Ｎ，Ｎ−４，４−ジフェニルスルホン−ビス−イミド、マレイン酸Ｎ，Ｎ−４，４−ジシクロヘキシルメタン−ビス−イミド、マレイン酸Ｎ，Ｎ−α，α−４，４−ジメチレンシクロヘキサン−ビス−イミド、マレイン酸Ｎ，Ｎ−４，４−メタキシリレン−ビス−イミド及びマレイン酸Ｎ，Ｎ−４，４−ジフェニルシクロヘキサン−ビス−イミド等を用いることができる。

フェノール樹脂としては、例えば、レゾール樹脂、フェノールノボラック樹脂、フェノール変性キシレン樹脂、アルキルフェノール樹脂、メラミンフェノール樹脂、ベンゾグアナミンフェノール樹脂又はフェノール変性ポリブタジエン等を用いることができる。

メラミン樹脂としては、例えば、メラミン−アルデヒド樹脂、メラミン−ウレア樹脂、メラミン−チオウレア樹脂、メラミン−アルキド樹脂、ｎ−ブタノール変性メラミン樹脂、ｉ−ブタノール変性メラミン樹脂等を用いることができる。

硬化剤としては、従来公知の種々のものを使用することができ、例えば樹脂材料としてエポキシ樹脂を用いる場合の硬化剤として、アミン化合物、フェノール化合物、酸無水物化合物等が挙げられる。アミン化合物の具体例としては、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルフォン、ジアミノジフェニルエーテル、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、１，５−ジアミノナフタレン、ｍ−キシリレンジアミン等の芳香族アミン、エチレンジアミン、ジエチレンジアミン、イソフォロンジアミン、ビス（４−アミノ−３−メチルジシクロヘキシル）メタン、ポリエーテルジアミン等の脂肪族アミン、ジシアンジアミド、１−（ｏ−トリル）ビグアニド等のグアニジン類等が挙げられる。フェノール化合物の具体例としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、４，４’−ビフェニルフェノール、テトラメチルビスフェノールＡ、ジメチルビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＦ、ジメチルビスフェノールＦ、テトラメチルビスフェノールＳ、ジメチルビスフェノールＳ、テトラメチル−４，４’−ビフェノール、ジメチル−４，４’−ビフェニルフェノール、１−（４−ヒドロキシフェニル）−２−［４−（１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）エチル）フェニル］プロパン、２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、トリスヒドロキシフェニルメタン、レゾルシノール、ハイドロキノン、ピロガロール、ジイソプロピリデン骨格を有するフェノール類、１，１−ジ−４−ヒドロキシフェニルフルオレン等のフルオレン骨格を有するフェノール類、フェノール化ポリブタジエン、フェノール、クレゾール類、エチルフェノール類、ブチルフェノール類、オクチルフェノール類、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ナフトール類等の各種フェノールを原料とするノボラック樹脂、キシリレン骨格含有フェノールノボラック樹脂、ジシクロペンタジエン骨格含有フェノールノボラック樹脂、ビフェニル骨格含有フェノールノボラック樹脂、フルオレン骨格含有フェノールノボラック樹脂等の各種ノボラック樹脂等が挙げられる。酸無水物化合物の具体例としては、フタル酸無水物、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、エチレングリコール無水トリメリット酸無水物、ビフェニルテトラカルボン酸無水物等の芳香族カルボン酸無水物、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸等の脂肪族カルボン酸の無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、ナジック酸無水物、ヘット酸無水物、ハイミック酸無水物等の脂環式カルボン酸無水物等が挙げられる。これら硬化剤は２種類以上を併用することも可能である。

本発明では、硬化促進剤を使用しても良く、その種類や配合量は特に限定するものではなく、例えばイミダゾール系化合物、有機リン系化合物、第３級アミン、第４級アンモニウム塩等が用いられ、２種類以上を併用してもよい。イミダゾール系化合物としては、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、４，５−ジフェニルイミダゾール、２−メチルイミダゾリン、２−フェニルイミダゾリン、２−ウンデシルイミダゾリン、２−ヘプタデシルイミダゾリン、２−イソプロピルイミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾリン、２−イソプロピルイミダゾリン、２，４−ジメチルイミダゾリン、２−フェニル−４−メチルイミダゾリンなどが挙げられる。これらイミダゾール系化合物はマスク化剤によりマスクされていてもよい。マスク化剤としては、アクリロニトリル、フェニレンジイソシアネート、トルイジンイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、メチレンビスフェニルイソシアネート、メラミンアクリレートなどが挙げられる。有機リン系化合物としては、エチルホスフィン、プロピルホスフィン、ブチルホスフィン、フェニルホスフィン、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリオクチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリフェニルホスフィン／トリフェニルボラン錯体、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート等があげられる。第２級アミンとしてはモルホリン、ピペリジン、ピロリジン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、ジベンジルアミン、ジシクロヘキシルアミン、Ｎ−アルキルアリールアミン、ピペラジン、ジアリルアミン、チアゾリジン、チオモルホリン等があげられる。第３級アミンとしては、ベンジルジメチルアミン、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４，６−トリス（ジアミノメチル）フェノール等があげられる。

本発明の樹脂組成物には、必要に応じて、さらに着色剤、酸化防止剤、還元剤、紫外線遮蔽剤などを適宜配合することができる。ただし、本発明の樹脂組成物は、その課題から有機臭素化合物、有機塩素化合物等のハロゲン化合物を実質的に含有しないため、ハロゲン元素を構造中に含む添加剤は使用することができない。

本発明の樹脂組成物は、必要に応じて有機溶剤に希釈してワニス化する。用いられる溶剤は特に限定はなく、メタノール、エタノール、ブタノール、イソプロパノールなどのアルコール系溶剤、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチルセロソルブなどのエーテル系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶剤、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ’−ジエチルアセトアミドなどのアミド系溶剤、ベンゼン、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼンなどの芳香族炭化水素系溶剤、酢酸エチル、メチルセロソルブアセテートなどのエステル系溶剤、ブチロニトリルなどのニトリル系溶剤、ジメチルスルホキシドなどの硫黄化合物系溶剤等があり、これらは単独で用いても何種類かを混合して用いてもよい。また、ワニスの固形分濃度は特に制限はなく、樹脂の組成等により適宜変更できるが、通常、５０重量％〜８０重量％の範囲が好ましい。５０重量％より低いとワニスの粘度が低く、プリプレグの樹脂分が低くなる傾向にあり、８０重量％より高いとワニスの増粘等によりプリプレグの外観等が著しく低下しやすくなる傾向にある。

本発明のプリプレグは本発明の樹脂組成物を基材に含浸させ、乾燥させてなるものである。基材としては、金属張積層板や印刷配線板を製造する際に用いられるものであれば特に制限されないが、通常、織布や不織布等の繊維基材が用いられる。繊維基材の材質としては、ガラス、アルミナ、アスベスト、ボロン、シリカアルミナガラス、シリカガラス、チラノ、炭化ケイ素、窒化ケイ素、ジルコニア等の無機繊維、アラミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルサルフォン、カーボン、セルロース等の有機繊維、及びこれらの混抄系が例示され、なかでも、ガラス織布が好ましい。ガラス織布の種類には特に指定はなく、厚さ２０μｍ〜２００μｍまでのものを、目的のプリプレグまたは積層板の厚さに合わせて使用することができる。

樹脂ワニスを基材に含浸させる方法としては、特に制限されず、例えば、ウェット方式やドライ方式などの樹脂液に基材を含浸させる方法、基材に樹脂組成物を塗布する方法などが挙げられる。

プリプレグの製造条件等は特に制限するものではないが、ワニスに使用した溶剤が８０重量％以上揮発していることが好ましい。このため、製造方法や乾燥条件等も制限はなく、乾燥時の温度は８０℃〜２００℃、時間はワニスのゲル化時間との兼ね合いで特に制限はなく適宜選択される。

また、ワニスの含浸量は、目的のプリプレグの性能および積層後の絶縁層の厚さに合わせて適宜決定されるが、ワニス固形分と基材の総量に対して、ワニス固形分が３５〜７５重量％になるように決定されることが好ましい。

本発明の積層板は上述のプリプレグを一枚以上積層した積層体であり、本発明の金属張積層板は前記積層体の片面または両面に金属箔を積層し、加熱加圧成形することにより得られる。

本発明に用いられる金属箔は、特に制限されないが、銅箔やアルミニウム箔が一般的に用いられ、通常積層板に用いられている５〜２００μｍのものを使用できる。また、ニッケル、ニッケル−リン、ニッケル−スズ合金、ニッケル−鉄合金、鉛、鉛−スズ合金等を中間層とし、この両面に０．５〜１５μｍの銅層と１０〜３００μｍの銅層を設けた３層構造の複合箔あるいはアルミニウムと銅箔を複合した２層構造複合箔を用いることができる。

加熱加圧成形する際の条件は、樹脂材料と硬化剤との反応性に依存するため、用いられる樹脂材料により選択され、通常１３０〜２５０℃、好ましくは１５０℃〜２００℃の範囲の温度で、通常０．５〜２０ＭＰａ、好ましくは１〜８ＭＰａの範囲の圧力、通常１０〜２００分、好ましくは３０〜１２０分の範囲の加熱加圧時間が選ばれる。

本発明における金属張積層板を用いて、従来の方法により金属箔表面もしくは金属箔エッチング面に対して回路加工することにより印刷配線板を製造することができる。特に、これらの両面あるいは片面配線板を内層板としてその両側もしくは片側にプリプレグを配してプレス成形後、層間接続のためのドリル等による穴あけ、めっき等を行い、上記と同様に回路加工等を施すことにより多層印刷配線板を製造できる。

以下、本発明の実施例について説明する。本発明は、これらの実施例によって限定されるものではない。以下の実施例および比較例において、部は重量部を表す。

実施例１
以下の各成分を配合し、メチルエチルケトンを加えて固形分７０重量％のワニスを調整した。

ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業株式会社製ＥＰＩＣＬＯＮＮ８６５、エポキシ当量：２０５）１００部
フェノールノボラック樹脂（明和化成株式会社製ＨＦ−４、水酸基当量：１０８）５４部
２−エチル−４−メチルイミダゾール０．２部
水酸化アルミニウム（Ｉ）１２０部
実施例２〜比較例４
水酸化アルミニウム（Ｉ）に代えて表１に示した水酸化アルミニウム（ＩＩ）〜（ＶＩ）を用いること以外は全て実施例１と同様の方法でワニスを調整した。

＊１：水酸化アルミニウム（ＩＩＩ）：住友化学株式会社製ＣＬ−３０３
水酸化アルミニウム（ＩＶ）：昭和電工株式会社製Ｈ−３２
水酸化アルミニウム（Ｖ）：住友化学株式会社製ＣＬ−３１０
水酸化アルミニウム（ＶＩ）：昭和電工株式会社製Ｈ−４３
実施例１〜２及び比較例１〜４で作製したワニスを厚さ約０．１ｍｍのガラス布（＃２１１６、Ｅ−ガラス）に含浸後、１５０℃で３〜１０分加熱乾燥して樹脂分４８重量％のプリプレグを得た。これらプリプレグ４枚を重ね、その両側に厚みが１８μｍの銅箔を重ね、１７５℃、９０分、３．０ＭＰａのプレス条件で両面銅張積層板を作製した。

得られた両面銅張積層板について、耐熱性、耐燃性、銅箔引き剥がし強さ、耐電食性の評価を行った。それらの結果を表２に示す。

試験方法は以下の通りである。

耐熱性：両面銅張積層板を５０ｍｍ×５０ｍｍに切断し、２６０℃と２８８℃のはんだにフローティングし、ふくれが発生するまでの時間(秒)を測定した。

耐燃性：ＪＩＳＣ６４８１に準じて測定した。

銅箔引き剥がし強さ：ＪＩＳＣ５０１６に準じて測定した。銅箔の厚さは１８μｍとした。

耐電食性：両面銅張積層板を、直径０．４ｍｍのドリルで、穴間隔０．３ｍｍに加工し、穴の間に電圧５０Ｖを印加して、８５℃、８５％ＲＨの条件で５００時間放置後の絶縁抵抗(Ω)の測定を行った。

表２より、実施例１〜２は、耐熱性、耐燃性、銅箔引き剥がし強さ、耐電食性に優れた銅張積層板が得られる。これに対し、ＢＥＴ比表面積が大きく０．５μｍ以下の粒子の割合が高い比較例１は耐熱性および銅箔引き剥がし強さに劣る。平均粒子径が大きく、ＢＥＴ比表面積が大きく、０．５μｍ以下の粒子の割合が高い比較例２及び平均粒子径が大きく、０．５μｍ以下の粒子の割合が高い比較例３は耐熱性、銅箔引き剥がし強さ及び耐電食性に劣る。平均粒子径が小さく、ＢＥＴ比表面積が大きく、０．５μｍ以下の粒子の割合が高い比較例４は耐熱性、銅箔引き剥がし強さ及び耐電食性に劣る。

Claims

０．５μｍ以下の粒子が０．２％以下、ＢＥＴ比表面積が１．５ｍ^２/ｇ以下、平均粒子径が１．０μｍ〜５．０μｍである水酸化アルミニウムと樹脂材料とを含んでなる、ハロゲン元素を含有しない樹脂組成物。
樹脂材料がハロゲン元素を含有しないエポキシ樹脂である請求項１に記載の樹脂組成物。
水酸化アルミニウムの含有量が樹脂分に対して５０〜１５０重量％であることを特徴とする請求項１または２に記載の樹脂組成物。
請求項１〜３のいずれか一項に記載の樹脂組成物を使用して製造されるプリプレグ。
請求項４に記載のプリプレグを積層し、硬化させて得られる積層板。
金属張積層板である、請求項５に記載の積層板。
請求項５または６に記載の積層板を使用して作製される印刷配線板。