JP4706468B2 - 樹脂組成物、プリプレグならびにそれを用いた積層板およびプリント配線板 - Google Patents
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Description
しかしながら、水酸化アルミニウムは燃焼時に冷却効果を発現する水を多くトラップしているため、ある程度の量以上配合すると樹脂組成物や積層板の耐熱性が急激に低下する問題がある。これは、水酸化アルミニウムが水をリリースする温度がはんだの溶融温度よりも低いことに起因しており、今後溶融温度が更に高くなる鉛フリーはんだではより顕著になると思われる。さらにプリント配線板の薄型化が進む中で、極薄の積層板においてフィラー中に粗大粒子が含有される場合、粗大粒子が存在する部分で不良が発生したり、十分な絶縁信頼性が確保できなくなる。
このような状況下で、環境に対応するパッケージ用基板には、ハロゲン化合物やリン化合物を用いずに優れた難燃性を有すると共に、鉛フリーはんだに対応可能な、優れた耐熱性が要求されている。
また,高温域での強度や弾性率等の高温特性を向上させるためには、従来以上の高いガラス転移温度(Tg)が必要となる。この低熱膨張率化や高弾性率化に対する要求を満たすために充填剤の添加による方法がある(例えば特許文献1を参照)。
1.無機充填剤と熱硬化樹脂を必須成分とし、無機充填剤として、平均粒子径が1.0μm〜5.0μm、0.5μm以下の粒子が0.2質量%以下、BET比表面積が1.5m2/g以下、粒子径45μm以上の粗大粒子量が20ppm以下である水酸化アルミニウムを含むことを特徴とする樹脂組成物。
2.熱硬化樹脂が、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、トリアジン樹脂、メラミン樹脂及びこれら樹脂を変性した変性樹脂からなる群から選ばれる少なくとも1種の樹脂である上記1の樹脂組成物。
3.水酸化アルミニウム以外の無機充填剤として、平均粒径0.4〜0.7μmの球状シリカを含むものである上記1又は2の樹脂組成物。
4.樹脂組成物中の無機充填剤が40〜70質量%であり、無機充填剤の25〜75質量%が球状シリカ、25〜75質量%が水酸化アルミニウムである上記3の樹脂組成物。
5.上記1〜4のいずれかの樹脂組成物を、繊維基材に含浸させた後、乾燥して得られるプリプレグ。
6.上記5のプリプレグを1枚以上重ね、加熱加圧成形して得られる積層板。
7.重ねたプリプレグの少なくとも一方に金属箔を重ねた後、加熱加圧成形して得られた金属張積層板である上記6の積層板。
8.上記6又は7の積層板を使用し、回路加工して得られるプリント配線板。
すなわち、本発明の樹脂組成物より作製した積層板は、粒度分布がシャープでありかつ微粒子の少ない水酸化アルミニウムを用いるため、高い耐熱性を発現する。また同時に良好なピール強度(金属箔引き剥がし強さ)が得られる。
先ず、本発明で使用する水酸化アルミニウムについて詳細に説明する。
本発明で使用される水酸化アルミニウムは、平均粒子径が1.0μm〜5.0μm、好ましくは2.5〜4.0μmのものである。平均粒子径を1.0μm以上とすることにより、樹脂材料に水酸化アルミニウムを加えてワニスを作製する際に大幅に増粘し、ガラス基材等への含浸することや、プリプレグをプレスした時の成形が困難になることがなくなり、また、粒子の凝集が発生し水酸化アルミニウムの分散性が不十分となることがなくなる。一方、平均粒子径を5.0μm以下とすることにより、ワニスを作製した際に沈降が早いため作業性が悪くなることがなくなり、また、近年の薄型化に対応した絶縁信頼性等を高いプリント基板を得ることができる。
水酸化アルミニウムの脱水開始温度はギブサイト型からベーマイト型へ転移する温度と等しいため、ベーマイト化を抑制することにより水酸化アルミニウムの耐熱性が向上する。0.5μm以下の微粒子は比表面積が高いため表面吸着水分が多く、240℃付近の低い温度で脱水を開始するが、本発明の水酸化アルミニウムはそのような微粒子が0.2質量%以下であり、シャープな粒度分布を示すのでベーマイト化が抑制され、樹脂組成物や積層板、プリント配線板とした時に耐熱性が大きく改善される。
また、BET比表面積が1.5m2/g以下と小さく、0.5μm以下の粒子が0.2質量%以下と微粒子が少ないことから、樹脂材料と水酸化アルミニウム表面との濡れ性が向上し、界面の接着性が良くなっている。そのため、積層板において金属箔の引き剥がし強さが向上する効果が得られる。
さらに、本発明で使用する水酸化アルミニウムは、45μm以上の粗大粒子量が20ppm以下、好ましくは10ppm以下のものである。20ppm以下とすることにより,絶縁信頼性が確保され、優れた耐電圧性が得られる。
本発明で使用する水酸化アルミニウムは、微粒子が少なくシャープな粒度分布を示しており耐熱性に優れることから、はんだ付けのような加工の際に水の放出に起因した樹脂のふくれが発生することがない。特に溶融温度が高い鉛フリーはんだにも耐える良好な耐熱性を示す。
さらに本発明で使用する水酸化アルミニウムは、粗大粒子量が非常に少ないため,薄物の基板においても絶縁信頼性や耐電圧性が良好である。
また、本発明においては、上記の水酸化アルミニウムおよびシリカの他に、それら以外の無機充填剤を併用することもできる。併用する無機充填剤の種類や形状、粒径は特に限定するものではなく、例えば炭酸カルシウム、アルミナ、酸化チタン、マイカ、炭酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸アルミニウム、ガラス短繊維やホウ酸アルミニウムや炭化ケイ素等の各種ウィスカ等が挙げられる。なお、これらを数種類用いてもよい。
また、平均粒径0.4〜0.7μmの球状シリカを無機充填剤中で25〜75質量%、水酸化アルミニウムが25〜75質量%とすることが好ましい。球状シリカおよび水酸化アルミニウムを該範囲とすることにより、前述のように、優れた難燃性を有すると共に、鉛フリーはんだに対応する耐熱性を有し、優れたピール強度、ドリル加工性、絶縁信頼性および成形性を有する金属張積層板が得られる樹脂組成物となる。
プリプレグに水酸化アルミニウムのような金属水酸化物を適用する際の課題としては、充填量の増加と共に難燃性が向上する一方で耐熱性が低下する点が挙げられる。そのため従来は難燃化に必要な量を充填した場合、鉛フリーはんだに対応可能な高い耐熱性を得ることができなかった。
本発明においては、無機充填剤を充填し、優れた難燃性(UL94 V−0)を維持したまま耐熱性を向上させる手段として、無機充填剤として特定の水酸化アルミニウムと共に球状シリカを用い、これを熱硬化性樹脂に配合して無機充填剤の表面に嵩高い応力緩和処理層を形成することにより、無機充填剤中から水分が発生しても樹脂に直接ダメージを与えることがなくなり、そのため積層板の実装温度領域において水分発生に起因した樹脂クラックが抑制され、耐熱性が大幅に向上する。
一方、チタネート系カップリング剤としては、チタンプロポキシド、チタンブトキシドのようなチタン酸アルキルエステルが例示される。
これらのカップリング剤やシリコーン重合体は2種以上併用してもよい。
これらの熱硬化性樹脂の中で、耐熱性、耐湿性等の特性やコスト等のバランスを考慮するとエポキシ樹脂を用いることが好ましい。エポキシ樹脂としては、分子内に2個以上のエポキシ基を有する化合物が用いられ、例えばビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールAノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールFノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、多官能フェノール類のグリシジルエーテル化合物、二官能アルコール類のグリシジルエーテル化合物、およびそれらの水素添加物等が挙げられる。これらのエポキシ樹脂を単独で用いても、2種以上を併用してもよい。
また、硬化後の樹脂組成物のガラス転移温度(Tg)や耐熱性を向上するために、分子内に3個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂を用いることが好ましい。このような樹脂としては、例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールAノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールFノボラック型エポキシ樹脂等がある。
硬化促進剤としては、例えばイミダゾール系化合物、有機リン系化合物、第3級アミン、第4級アンモニウム塩等が用いられ、2種類以上を併用してもよい。
また、本発明の樹脂組成物には、必要に応じて、さらに着色剤、酸化防止剤、還元剤、紫外線遮蔽剤などを適宜配合することができる。
これら樹脂材料及び無機充填剤を希釈してワニス化するために溶剤が用いられる。この溶剤は、特に限定されず、例えばアセトン,メチルエチルケトン,トルエン,キシレン,メチルイソブチルケトン,酢酸エチル,エチレングリコールモノメチルエーテル,N,N−ジメチルホルムアミド,メタノール,エタノール等が挙げられる。これらの溶剤は何種類かを混合してもよい。また、ワニスの固形分濃度は、特に限定されず、樹脂組成や無機充填剤の種類及び配合量等により適宜変更できるが,50質量%〜80質量%の範囲が好ましい。50質量%以上とすることより適度のワニス粘度とプリプレグの樹脂分となり、80質量%以下とすることによりワニスの増粘等によるプリプレグの外観等の悪化が回避される。
基材としては,金属箔張り積層板や多層印刷配線板を製造する際に用いられるものであれば特に制限されないが,通常織布や不織布等の繊維基材が用いられる。繊維基材としては,たとえばガラス,アルミナ,アスベスト,ボロン,シリカアルミナガラス,シリカガラス,チラノ,炭化ケイ素,窒化ケイ素,ジルコニア等の無機繊維やアラミド,ポリエーテルエーテルケトン,ポリエーテルイミド,ポリエーテルサルフォン,カーボン,セルロース等の有機繊維等及びこれらの混抄系があり,特にガラス繊維の織布が好ましく用いられる。
また、プリプレグを少なくとも1枚以上重ねて、その片側又は両側に金属箔を配して、加熱加圧成形して金属張積層板を製造することができる。金属箔としては主に銅箔やアルミ箔を用いるが、他の金属箔を用いても良い。金属箔の厚みは通常3〜200μmである。
さらに、これらの積層板を使用し、回路加工してプリント配線板が得られる。
なお、以下の実施例および比較例において、部は質量部を表す。また、耐熱性、ピール強度(金属箔引き剥がし強さ)、ドリル加工性、絶縁信頼性(耐電圧性)および成形性の評価方法は以下の通りである。
両面銅張積層板(プリプレグ4枚重ね)を50mm×50mmに切断し、260℃および288℃のはんだにフローティングし、ふくれが発生するまでの時間を測定した。
(2)ピール強度(金属箔引き剥がし強さ):
JIS C 5016に準じて測定した。銅箔の厚さは18μmとした。
(3)ドリル加工性:
両面銅張積層板(プリプレグ4枚重ね)を用いて,ドリル径0.1mm、回転数160krpm、送り速度1.6m/min,重ね枚数2枚,エントリーボード150μmアルミ板にて加工を実施し、穴位置精度および壁面粗さを測定した。
(4)絶縁信頼性(耐電圧性):
両面銅張積層板(プリプレグ1枚重ね)を用いて,全面エッチングした基板の上下に1000Vの電圧を30秒印加して,絶縁不良の有無を評価した。各試料につき30枚を測定し,絶縁不良の発生枚数を評価した。
(5)成形性:目視によった。
以下の樹脂材料および無機充填剤を配合し、メチルエチルケトンを加えて固形分70質量%のワニスを調製した。
(熱硬化性樹脂)
ビスフェノールAノボラック型エポキシ樹脂 69部
(大日本インキ化学工業株式会社の商品名エピクロンN−865)
テトラブロモビスフェノールA型エポキシ樹脂 31部
(大日本インキ化学工業株式会社の商品名エピクロン153)
フェノールノボラック樹脂 42部
(大日本インキ化学工業株式会社の商品名フェノライトTD−2106)
(硬化促進剤)
2−エチル−4−メチルイミダゾール 0.2部
(無機充填剤)
水酸化アルミニウム(I) 70部
(昭和電工(株)製HP−360、平均粒径3.2μm)
球状シリカ 70部
(アドマテックス製 SO−25H、平均粒径0.6μm)
得られたワニスを厚さ約0.06mmのガラス布(#1080,E−ガラス)に含浸後,150℃で3〜10分加熱乾燥して樹脂分60質量%のプリプレグを得た。これらプリプレグ4枚または1枚を重ね,その両側に厚みが18μmの銅箔を重ね,175℃,90分,3.0MPaのプレス条件で両面銅張積層板を作製した。
ワニス固形分の比率と、使用した水酸化アルミニウムの物性および得られた両面銅張積層板の評価結果を第1表に示す。
水酸化アルミニウム(I)に代えて、水酸化アルミニウム(II)(昭和電工(株)製HP−360、平均粒径4.0μm)を用いてワニスを調製した他は、実施例1と同様に行った。ワニス固形分の比率と、使用した水酸化アルミニウムの物性および得られた両面銅張積層板の評価結果を第1表に示す。
ワニス固形分の比率と、水酸化アルミニウム(I)に代えて、水酸化アルミニウム(III)(住友化学(株)製CL−303)を用いてワニスを調製した他は、実施例1と同様に行った。使用した水酸化アルミニウムの物性および得られた両面銅張積層板の評価結果を第1表に示す。
水酸化アルミニウム(I)に代えて、水酸化アルミニウム(IV)(昭和電工(株)製H−32)を用いてワニスを調製した他は、実施例1と同様に行った。ワニス固形分の比率と、使用した水酸化アルミニウムの物性および得られた両面銅張積層板の評価結果を第1表に示す。
水酸化アルミニウム(I)に代えて、水酸化アルミニウム(V)(住友化学(株)製CL−310)を用いてワニスを調製した他は、実施例1と同様に行った。ワニス固形分の比率と、使用した水酸化アルミニウムの物性および得られた両面銅張積層板の評価結果を第1表に示す。
水酸化アルミニウム(I)に代えて、水酸化アルミニウム(VI)(昭和電工(株)製H−43)を用いてワニスを調製した他は、実施例1と同様に行った。ワニス固形分の比率と、使用した水酸化アルミニウムの物性および得られた両面銅張積層板の評価結果を第1表に示す。
シリカの配合量を15部としてワニスを調製した他は、実施例1と同様に行った。ワニス固形分の比率と、使用した水酸化アルミニウムの物性および得られた両面銅張積層板の評価結果を第1表に示す。
シリカの配合量を240部としてワニスを調製した他は、実施例1と同様に行った。ワニス固形分の比率と、使用した水酸化アルミニウムの物性および得られた両面銅張積層板の評価結果を第1表に示す。
Claims (8)
- 無機充填剤と熱硬化樹脂を必須成分とし、無機充填剤として、平均粒子径が1.0μm〜5.0μm、0.5μm以下の粒子が0.2質量%以下、BET比表面積が1.5m2/g以下、粒子径45μm以上の粗大粒子量が20ppm以下である水酸化アルミニウムを含むことを特徴とする樹脂組成物。
- 熱硬化樹脂が、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、トリアジン樹脂、メラミン樹脂及びこれら樹脂を変性した変性樹脂からなる群から選ばれる少なくとも1種の樹脂である請求項1に記載の樹脂組成物。
- 水酸化アルミニウム以外の無機充填剤として、平均粒径0.4〜0.7μmの球状シリカを含むものである請求項1又は2に記載の樹脂組成物。
- 樹脂組成物中の無機充填剤が40〜70質量%であり、無機充填剤の25〜75質量%が球状シリカ、25〜75質量%が水酸化アルミニウムである請求項3に記載の樹脂組成物。
- 請求項1〜4のいずれかに記載の樹脂組成物を、繊維基材に含浸させた後、乾燥して得られるプリプレグ。
- 請求項5に記載のプリプレグを1枚以上重ね、加熱加圧成形して得られる積層板。
- 重ねたプリプレグの少なくとも一方に金属箔を重ねた後、加熱加圧成形して得られた金属張積層板である請求項6に記載の積層板。
- 請求項6又は7に記載の積層板を使用し、回路加工して得られるプリント配線板。
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