JP2005239760A - 樹脂組成物、プリプレグおよび金属箔張積層板 - Google Patents

Abstract

【課題】 ドリル寿命が長く、かつ穴壁粗さが小さく、穴位置精度が良好なドリル加工性に優れた樹脂組成物及びそれを用いたプリプレグ、金属箔張積層板を提供する。
【解決手段】 （ａ）熱硬化性樹脂と（ｂ）無機充填剤を含む樹脂組成物において、前記樹脂組成物が前記（ｂ）無機充填剤を４０〜７０重量％含み、かつ前記（ｂ）無機充填剤のうち平均粒径０．４〜０．７μｍの合成球状シリカを５０〜８０重量％、モース硬度１〜５の無機充填剤を２０〜５０重量％含む樹脂組成物。
【選択図】 なし

Description

本発明は，樹脂組成物、プリプレグ，金属箔張積層板に関する。

電子機器の小型化・高性能化に伴い，プリント配線板の高多層化，高密度化が進んでいる。高密度化するために，多層プリント配線板の配線回路の細線化がすすみ，それに伴いスルーホールの小径化が進んでいる。このような状況において，直径０．２ｍｍ以下のドリルにてドリル加工が実施されるようになってきている。そして、例えば特許文献１などに、プリント配線板のガラスクロスの織物構造に着目し、ガラスクロスの面方向の分布の均一化を図り、ガラス糸の糸束断面の幅と厚みを限定することにより、プリント配線板の小径穴加工法であるドリル加工やレーザービーム加工を改善する方法が、開示されている。
特開平１１−３１５４４６号公報 国際公開第９７／０１５９５号パンフレット

従来、スルーホール加工の小径ドリルは、直径０．２５ｍｍ程度のドリルビットによるものであった。しかし、高密度化に伴い、ドリル径が直径０．２ｍｍ以下のものでドリル加工が実施されるようになってきた。しかし，従来の金属箔張積層板では樹脂組成物／ガラス補強材（ガラス繊維基材）が内部に不均一に分布している為に，比較的硬度の低い樹脂組成物がえぐれた状態で加工されてしまい良好な穴形状をえることが出来なかった。また，不均一な構造のために、ガラス補強材によって、ドリルの進路が曲げられ、ドリルの穴位置精度も低下する傾向にあった。本発明は，上記の問題点を解消するため，樹脂組成物、プリプレグ及びこれらを用いたドリル加工性の良好な金属箔張積層板を提供するものである。

本発明は、以下に記載の各事項に関する。
（１）（ａ）熱硬化性樹脂と（ｂ）無機充填剤を含む樹脂組成物において、前記樹脂組成物が前記（ｂ）無機充填剤を４０〜７０重量％含み、かつ前記（ｂ）無機充填剤が、平均粒径０．４〜０．７μｍの合成球状シリカを５０〜８０重量％、モース硬度１〜５の無機充填剤を２０〜５０重量％含むことを特徴とする樹脂組成物。
（２）モース硬度１〜５の無機充填剤が、水酸化アルミニウムである（１）に記載の樹脂組成物。
（３）前記水酸化アルミニウムが、１％重量減少温度が２５０℃以上である高耐熱水酸化アルミニウムである（２）に記載の樹脂組成物。
（４）（１）〜（３）いずれかに記載の樹脂組成物をガラス繊維基材に含浸、乾燥して得られるプリプレグ。
（５）（４）に記載のプリプレグを所定枚数重ね、その主面の片側または両側に金属箔を配置し、加熱加圧して得られる金属箔張積層板。

本発明により，金属箔張積層板での樹脂組成物とガラス補強材（ガラス繊維基材）との強度，密度等の偏差を低減することができ、硬度も抑えることができる。このため，ドリル穴明け時，樹脂組成物とガラス補強材（ガラス繊維基材）のドリル加工性の差を低減することができ，穴壁粗さが小さく、穴位置精度を向上させることができ、ドリル寿命を延長することができる。よって、本発明によりドリル加工性に優れた金属箔張積層板が得られる。

本発明のプリプレグ及び金属箔張積層板に用いられる樹脂組成物中の（ｂ）無機充填剤の充填率は４０〜７０重量％であり、かつ（ｂ）無機充填剤は、平均粒径０．４〜０．７μｍの合成球状シリカを５０〜８０重量％、モース硬度１〜５の無機充填剤を２０〜５０重量％含む。樹脂組成物中の（ｂ）無機充填剤の充填率が４０重量％未満では、ガラス繊維基材の影響が強くドリル加工性が劣る傾向にあり，また，７０重量％を超えると樹脂組成物の流動性が小さくなり，プレス時の成形性が悪化する傾向がある。

本発明に用いられる（ｂ）無機充填剤としては，例えば炭酸カルシウム，アルミナ，マイカ，炭酸アルミニウム，水酸化アルミニウム，ケイ酸マグネシウム，ケイ酸アルミニウム，シリカ，ガラス短繊維やホウ酸アルミニウムや炭化ケイ素等の各種ウィスカ等が挙げられる。また，これらを数種類併用しても良い。なお、モース硬度が５を超える無機充填剤を含んでいてもよいが、金属箔張積層板が硬くならない程度の配合量であることが好ましい。金属箔張積層板が硬くなると、ドリル刃の磨耗が大きく、ドリル寿命が短くなる。

前記の平均粒径０．４〜０．７μｍの合成球状シリカとしては、ガラス繊維基材と同様の硬度を有するシリカであることが好ましい。また平均粒径０．４〜０．７μｍの合成球状シリカにおいては、平均粒径が０．４μｍ未満だと、樹脂組成物をワニスにした場合、ワニスの増粘が激しく、プリプレグ製造等の作業性が著しく劣り、また０．７μｍを超えると、ドリル加工時にドリル刃のチッピングなどの問題が発生する。平均粒径０．４〜０．７μｍの合成球状シリカとしては、株式会社アドマテックス製、商品名ＳＯ−２５Ｈなどが市販されており、これらを用いることができる。

平均粒径０．４〜０．７μｍの合成球状シリカの配合量は、（ｂ）無機充填剤のうち５０〜８０重量％であり、６０〜７０重量％であることが好ましい。５０重量％未満では、樹脂組成物とガラス補強材との強度や密度等の偏差を低減することができず、そのためドリル穴明け時，樹脂組成物とガラス補強材（ガラス繊維基材）のドリル加工性の差を低減することができず，穴壁粗さが大きく、穴位置精度を向上させることができない。８０重量％を超えると金属箔張積層板が硬くなり、ドリル刃の磨耗が大きく、ドリル寿命が短くなる。また、樹脂組成物の流動性が小さくなり，プレス時の成形性が悪化する傾向がある。

本発明では、（ｂ）無機充填剤のうち、モース硬度が１〜５の無機充填剤を２０〜５０重量％含むことでドリル刃の磨耗を低減でき、ドリルの寿命を延長することができる。なお、モース硬度とは１０種類の鉱物を基準としており、それぞれの鉱物には硬いものから順に１０から１までの番号がつけられ、数字が大きいほど硬いということになる（例えば１０：ダイヤモンド、５：燐灰石、１：滑石）。モース硬度が５を超えると金属箔張積層板が硬くなり、ドリル刃の磨耗が大きく、ドリル寿命が短くなる。なお、モース硬度が１〜５の無機充填剤の平均粒径は、０．４〜５．０μｍであることが好ましく、２．０〜４．０μｍであることがより好ましい。平均粒径が０．４μｍ未満だと、樹脂組成物をワニスにした場合、ワニスの増粘が激しく、プリプレグ製造等の作業性が著しく劣り、また５．０μｍを超えると、無機充填剤の沈降が多く作業性が劣るなどの問題が発生する。

またモース硬度が１〜５の無機充填剤においては、（ｂ）無機充填剤のうち２０〜５０重量％であり、３０〜４０重量％であることが好ましい。２０％未満では、ドリルの磨耗が多くなるという問題があり、また５０重量％を超えると穴位置精度が劣る等という問題がある。

モース硬度が１〜５の無機充填剤としては、水酸化アルミニウムが好ましい。一般的な水酸化アルミニウムとしては、商品名Ｃ３０３（住友化学工業株式会社製）などがある。しかし、水酸化アルミニウムを用いると、プリント配線板のリフロー工程の際にその脱水により金属箔張積層板の耐熱性が劣る場合があり、好ましくは１％重量減少温度が２５０℃以上である高耐熱水酸化アルミニウムを用いるのが良い。高耐熱水酸化アルミニウムとしては、商品名ＡＬＨ（河合石灰工業株式会社製）などがある。

無機充填剤の配合方法としては，従来公知の技術を用いることができ，例えば混練機を用いる方法や国際公開第９７／０１５９５号パンフレットに示されるような方法をとることができる。

本発明で用いる（ａ）熱硬化性樹脂は特に限定されず，例えばエポキシ樹脂系，ポリイミド樹脂系，トリアジン樹脂系，フェノール樹脂系，メラミン樹脂系，これらの変性系等が用いられる。また，これらの（ａ）熱硬化性樹脂は２種類以上を併用してもよく，必要に応じて、本発明の樹脂組成物に各種硬化剤，硬化促進剤等を使用し，これらを溶剤溶液として配合してもかまわない。

硬化剤としては，従来公知の種々のものを使用することができ，例えば（ａ）熱硬化性樹脂としてエポキシ樹脂を用いる場合には，ジシアンジアミド，ジアミノジフェニルメタン，ジアミノジフェニルスルフォン，無水フタル酸，無水ピロメリット酸，フェノールノボラックやクレゾールノボラック等の多官能性フェノール等を挙げることができる。これら硬化剤は何種類かを併用することも可能である。促進剤の種類や配合量は特に制限するのものではなく，例えばイミダゾール系化合物，有機リン系化合物，第３級アミン，第４級アンモニウム塩等が用いられ，２種類以上を併用しても良い。

本発明のプリプレグを作製する際に使用する基材としては、耐燃性の見地から，ガラス繊維基材が挙げられる。ガラス繊維基材としては，Ｅガラス，Ｃガラス，Ｄガラス，Ｓガラスなどを使用したガラス織布や短繊維を有機バインダーで接着したガラス不織布，さらにガラス繊維とセルロース繊維とを混抄したものが挙げられ、特にガラス織布が好ましい。

本発明の樹脂組成物のワニスを従来と同様に，ガラス繊維基材に含浸乾燥させてプリプレグを製造する。前記プリプレグを重ね合わせその両面または片面に金属箔を構成後，加圧・加熱プレスすることにより，本発明の金属箔張積層板を製造する。金属箔の厚みは，通常積層板に用いられている３〜４００μｍのものが使用でき、金属箔としては銅箔が好ましい。プレス条件は、加熱温度は１００〜２５０℃，圧力は０．５〜２０ＭＰａ，加熱時間は０．２〜５時間の範囲で行うことが好ましく、加熱温度は１５０〜２００℃，圧力は１．０〜８．０ＭＰａの範囲がより好ましい。

以下，本発明の実施例について説明する。
（実施例１）
撹拌装置，コンデンサ及び温度計を備えたガラスフラスコに，シランカップリング剤としてγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（商品名：Ａ−１８７，日本ユニカー株式会社製）とメチルエチルケトンを加えて，固形分１０重量％の処理液を作製した。この処理液３重量部にエチレングリコールモノメチルエーテルを５０重量部，（ｂ）無機充填剤として、平均粒径０．５μｍの合成球状シリカ（株式会社アドマテックス製、商品名：ＳＯ−２５Ｈ）を８０重量部，及び平均粒径３．５μｍの水酸化アルミニウム（住友化学工業株式会社製、商品名：Ｃ３０３）を４０重量部配合して室温（２５℃）で１時間撹拌し，処理済み無機充填剤入り溶液を作製した。この溶液を５０℃に加温し，溶液中の（ｂ）無機充填剤１２０重量部に対し，（ａ）熱硬化性樹脂として、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量：５３０，東都化成株式会社製，商品名：ＹＤＢ−５００）１００重量部を，更にジシアンジアミド４重量部，２−エチル−４−メチルイミダゾール０．５重量部の割合になるように配合し，（ｂ）無機充填剤を５３重量％含む樹脂組成物を作製した。更に前記樹脂組成物に、メチルエチルケトンを加えて、無機充填剤を含む樹脂分が７０重量％のワニスを作製した。このワニスを単位面積当たりの重量が１０５ｇ／ｍ^２のガラス織布に含浸後，１４０℃で５分加熱乾燥して樹脂分６０重量％のプリプレグを得た。このプリプレグ４枚，その両側に１２μｍの銅箔を重ね，１７０℃，９０分，４．０ＭＰａのプレス条件で、厚さ０．４ｍｍの銅張積層板を作製した。

（実施例２）
水酸化アルミニウムを河合石灰工業株式会社製の商品名：ＡＬＨ（高耐熱水酸化アルミニウム）に変更した以外は実施例１と同様にして、厚さ０．４ｍｍの銅張積層板を作製した。

（比較例１）
平均粒径０．５μｍの合成球状シリカ（株式会社アドマテックス製、商品名：ＳＯ−２５Ｈ）の配合量を１５重量部（（ｂ）無機充填剤中２７重量％）にした以外は、実施例１と同様にして，厚さ０．４ｍｍの銅張積層板を作製した。

（比較例２）
平均粒径０．５μｍの合成球状シリカ（株式会社アドマテックス製、商品名：ＳＯ−２５Ｈ）の配合量を２４０重量部（（ｂ）無機充填剤中８６重量％）にした以外は、実施例１と同様にして，厚さ０．４ｍｍの銅張積層板を作製した。

以上作製した銅張積層板を用い，ドリル加工性，ドリル寿命、耐熱性、エッチング外観を評価した。結果は表１に示した。

（１）ドリル加工性及びドリル寿命
ドリル直径０．１ｍｍ、回転数１６０，０００ｒｐｍ、送り速度１．６ｍ／ｍｉｎ、銅張積層板重ね枚数２枚、エントリーボード１５０μｍアルミ板のドリル加工条件で穴あけを行い、ドリル加工性（穴位置精度、壁面粗さ）及びドリル寿命を評価した。なお、穴位置精度とは、２枚重ねて穴あけした銅張積層板の穴位置のズレ量であり、三次元測定器により測定した。評価は、○：２０μｍ以下、×：２１μｍ以上とした。また断面観察により、穴内の壁面粗さの測定を行い、評価は、○：１５μｍ以下、×：１６μｍ以上とした。ドリル寿命の評価は、○：１５００ｈｉｔで折損無し、△：１０００〜１４９９ｈｉｔで折損、×：１０００ｈｉｔ未満で折損とした。

（２）耐熱性
銅箔付の状態にて２８８℃のはんだにフロートさせ、ふくれ発生までの時間を測定。○：９００秒以上ふくれなし、△：６００〜８９９秒でふくれ発生、×：６００秒未満でふくれ発生とした。

（３）エッチング外観
銅張積層板表面の銅箔を、エッチングで除去し、積層板表面のボイドの有無を確認した。○：ボイドなし、×：ボイドありとした。

表１に示したように、実施例１及び実施例２は、ドリル加工性、ドリル寿命に優れ、エッチング外観も問題はなかった。それに対し、（ｂ）無機充填剤中２７重量％の合成球状シリカを含む比較例１は、ドリル加工性に劣り、また（ｂ）無機充填剤中８６重量％の合成球状シリカを含む比較例２は、ドリル寿命及びエッチング外観に問題があった。なお、高耐熱水酸化アルミニウムを使用した実施例２は、実施例１、比較例１および比較例２と比較し、耐熱性が優れていることがわかる。

Claims (5)

1. （ａ）熱硬化性樹脂と（ｂ）無機充填剤を含む樹脂組成物において、前記樹脂組成物が前記（ｂ）無機充填剤を４０〜７０重量％含み、かつ前記（ｂ）無機充填剤が、平均粒径０．４〜０．７μｍの合成球状シリカを５０〜８０重量％、モース硬度１〜５の無機充填剤を２０〜５０重量％含むことを特徴とする樹脂組成物。
2. モース硬度１〜５の無機充填剤が、水酸化アルミニウムである請求項１に記載の樹脂組成物。
3. 前記水酸化アルミニウムが、１％重量減少温度が２５０℃以上の高耐熱水酸化アルミニウムである請求項２に記載の樹脂組成物。
4. 請求項１〜３いずれかに記載の樹脂組成物をガラス繊維基材に含浸、乾燥して得られるプリプレグ。
5. 請求項４に記載のプリプレグを所定枚数重ね、その主面の片側または両側に金属箔を配置し、加熱加圧して得られる金属箔張積層板。