JP2019199562A - プリプレグ、金属張積層板及びプリント配線板 - Google Patents

Abstract

【課題】耐熱性、密着性、成形性、寸法安定性、ドリル加工性及び絶縁信頼性に優れたプリプレグを提供する。【解決手段】プリプレグ１は、基材２と、樹脂組成物の半硬化物３と、を備える。樹脂組成物は、（Ａ）エポキシ樹脂と、（Ｂ）硬化剤と、（Ｃ）無機充填材と、（Ｄ）添加剤と、を含有する。（Ａ）成分は、リン含有エポキシ樹脂を含む。（Ｂ）成分は、ジシアンジアミドを含む。（Ｃ）成分は、Ｅガラスフィラーを含む。（Ｄ）成分は、無機物粒子と、無機物粒子に担持されたモリブデン化合物と、を含む。（Ｂ）成分の活性水素基の総量は、（Ａ）成分のエポキシ基１当量に対して、０．２当量以上０．５当量以下の範囲内である。（Ｃ）成分の含有量は、（Ａ）及び（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して、３０質量部以上８０質量部以下の範囲内である。（Ｄ）成分の含有量は、（Ａ）及び（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して、５質量部未満である。【選択図】図１

Description

本開示は、一般にプリプレグ、金属張積層板及びプリント配線板に関し、より詳細には基材と樹脂組成物の半硬化物とを備えたプリプレグ、金属張積層板及びプリント配線板に関する。

特許文献１は、リン含有エポキシ樹脂組成物がシート状基材に含浸されたプリプレグを開示する。上記のリン含有エポキシ樹脂組成物は、リン含有エポキシ樹脂と硬化剤とを含有する。また、上記のリン含有エポキシ樹脂は、リン含有有機化合物とエポキシ樹脂類とを反応させて得られたものである。さらに、上記のリン含有有機化合物は、キノン化合物類と、リン原子に結合した１個の活性水素を有する有機リン化合物類とを反応させて得られたものである。

特開２００１−２８８２４７号公報

特許文献１のプリプレグは、耐熱性及び接着性に優れているようであるが、これらの物性に加えて、成形性、寸法安定性、ドリル加工性及び電気的な絶縁信頼性の点では、更なる改良の余地がある。

本開示の目的は、耐熱性、密着性、成形性、寸法安定性、ドリル加工性及び絶縁信頼性を向上させることができるプリプレグ、金属張積層板及びプリント配線板を提供することにある。

本開示の一態様に係るプリプレグは、基材と、樹脂組成物の半硬化物と、を備える。前記樹脂組成物は、（Ａ）エポキシ樹脂と、（Ｂ）硬化剤と、（Ｃ）無機充填材と、（Ｄ）添加剤と、を含有する。前記（Ａ）成分は、リン含有エポキシ樹脂を含む。前記（Ｂ）成分は、ジシアンジアミドを含む。前記（Ｃ）成分は、Ｅガラスフィラーを含む。前記（Ｄ）成分は、無機物粒子と、前記無機物粒子に担持されたモリブデン化合物と、を含む。前記（Ｂ）成分の活性水素基の総量は、前記（Ａ）成分のエポキシ基１当量に対して、０．２当量以上０．５当量以下の範囲内である。前記（Ｃ）成分の含有量は、前記（Ａ）及び（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して、３０質量部以上８０質量部以下の範囲内である。前記（Ｄ）成分の含有量は、前記（Ａ）及び（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して、５質量部未満である。

本開示の一態様に係る金属張積層板は、前記プリプレグの硬化物を含む絶縁層と、前記絶縁層に接着された金属箔と、を備える。

本開示の一態様に係るプリント配線板は、前記プリプレグの硬化物を含む絶縁層と、前記絶縁層に接着された導体層と、を備える。

本開示によれば、耐熱性、密着性、成形性、寸法安定性、ドリル加工性及び絶縁信頼性を向上させることができる。

図１は、本開示の一実施形態に係るプリプレグを示す概略断面図である。 図２は、本開示の一実施形態に係る金属張積層板を示す概略断面図である。 図３は、本開示の一実施形態に係るプリント配線板を示す概略断面図である。 図４Ａは、ドリル加工前のドリルビットの先端の写真である。図４Ｂ〜図４Ｅは、ドリル加工後のドリルビットの先端の写真である。

１．概要
本実施形態に係るプリプレグ１は、基材２と、樹脂組成物の半硬化物３と、を備える（図１参照）。樹脂組成物は、（Ａ）エポキシ樹脂と、（Ｂ）硬化剤と、（Ｃ）無機充填材と、（Ｄ）添加剤と、を含有する。（Ａ）成分は、リン含有エポキシ樹脂を含む。（Ｂ）成分は、ジシアンジアミドを含む。（Ｃ）成分は、Ｅガラスフィラーを含む。（Ｄ）成分は、無機物粒子と、無機物粒子に担持されたモリブデン化合物と、を含む。（Ｂ）成分の活性水素基の総量は、（Ａ）成分のエポキシ基１当量に対して、０．２当量以上０．５当量以下の範囲内である。（Ｃ）成分の含有量は、（Ａ）及び（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して、３０質量部以上８０質量部以下の範囲内である。（Ｄ）成分の含有量は、（Ａ）及び（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して、５質量部未満である。

本実施形態に係るプリプレグ１によれば、（Ａ）〜（Ｄ）成分の組合せにより、耐熱性、密着性、成形性、寸法安定性、ドリル加工性及び絶縁信頼性を向上させることができる。なお、本明細書において、絶縁とは、電気的な絶縁を意味する。

２．詳細
２．１ プリプレグ
図１に示すように、本実施形態に係るプリプレグ１は、少なくとも１枚の基材２と、樹脂組成物の半硬化物３と、を備える。プリプレグ１は、シート状である。

基材２は、補強材であり、特に限定されない。基材２の厚さは、特に限定されないが、好ましくは１０μｍ以上３００μｍ以下の範囲内であり、より好ましくは３０μｍ以上２００μｍ以下の範囲内である。基材２の具体例として、ガラスクロス、アラミドクロス、ポリエステルクロス、ガラス不織布、アラミド不織布、ポリエステル不織布、パルプ紙及びリンター紙が挙げられる。ガラスクロスの型式は、＃７６２８、＃１５０１、＃２１１６、＃１０８０、＃１０７８及び＃１０６が好ましい。プリプレグ１を製造するにあたって、ガラスクロスは、Ａ−ステージの樹脂組成物を含浸させる前に、カップリング剤で処理されていることが好ましい。このようにガラスクロスがカップリング剤で処理されていると、ガラスクロスと樹脂組成物との密着性を向上させることができる。好ましくは、カップリング剤は、１分子内に、無機材料と化学結合する反応基と、有機材料と化学結合する反応基と、を有する。無機材料と化学結合する反応基の具体例として、エトキシ基及びメトキシ基が挙げられる。有機材料と化学結合する反応基の具体例として、エポキシ基、アミノ基、イソシアネート基、ヒドロキシ基及び酸無水物基が挙げられる。具体的には、カップリング剤は、シランカップリング剤である。シランカップリング剤は、例えば、エポキシシラン、アミノシラン、イソシアネートシラン及び酸無水物シランを含む。エポキシシランの具体例として、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランが挙げられる。アミノシランの具体例として、３−アミノプロピルトリエトキシシランが挙げられる。イソシアネートシランの具体例として、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランが挙げられる。

樹脂組成物は、（Ａ）エポキシ樹脂と、（Ｂ）硬化剤と、（Ｃ）無機充填材と、（Ｄ）添加剤と、を含有する。樹脂組成物の半硬化物３は、樹脂組成物がＢ−ステージであることを意味する。Ｂ−ステージとは、樹脂組成物の硬化中間状態をいい、この状態での樹脂組成物は加熱されると軟化し、Ｃ−ステージとなる。Ｃ−ステージとは、樹脂組成物の硬化反応の最終状態をいい、この状態の樹脂組成物は、不溶不融性である。

（Ａ）成分は、リン含有エポキシ樹脂を含む。リン含有エポキシ樹脂は、１分子中に２つ以上のエポキシ基及び１つ以上のリン原子を有する樹脂である。（Ａ）成分がこのようなリン含有エポキシ樹脂を含むことで、ハロゲンを含有しなくても、難燃性を向上させることができる。リン含有エポキシ樹脂のリン含有量は、好ましくは０．５質量％以上５質量％未満の範囲内であり、より好ましくは１．５質量％以上３質量％以下の範囲内である。リン含有量が０．５質量％以上であることで、難燃性を更に向上させることができる。リン含有量が５質量％未満であることで、耐熱性の低下を抑制することができる。言い換えると、ガラス転移温度（Ｔｇ）の低下を抑制することができる。

好ましくは、リン含有エポキシ樹脂は、下記式（１）〜（３）で表される構造のうちの少なくともいずれかの構造を有する。これにより、難燃性を更に向上させることができる。より好ましくは、リン含有エポキシ樹脂は、下記式（１）で表される構造を有する。下記式（１）で表される構造を有するリン含有エポキシ樹脂は、ナフタレン構造を有しているので、難燃性及び耐熱性を更に向上させることができる。耐熱性が向上する理由は、縮合多環構造であるナフタレン構造により分子運動が抑制されて、ガラス転移温度（Ｔｇ）が高くなるためであると考えられる。

（Ｂ）成分は、ジシアンジアミドを含む。こうすることで、密着性を向上させることができる。ここで、密着性とは、プリプレグ１の硬化物を含む絶縁層４と、この絶縁層４に接着された導体との間の密着性を意味する。プリプレグ１の硬化物は、樹脂組成物がＢ−ステージからＣ−ステージに変化したものである。また上記の導体には、金属箔５及び導体層６が含まれる。そして、（Ｂ）成分がジシアンジアミドを含むことで、図２に示す金属張積層板１０における絶縁層４と金属箔５との間の密着性が向上する。さらに図３に示すプリント配線板１００における絶縁層４と導体層６との間の密着性が向上する。

（Ｂ）成分の活性水素基の総量は、（Ａ）成分のエポキシ基１当量に対して、０．２当量以上０．５当量以下の範囲内である。（Ｂ）成分の活性水素基の総量が０．２当量未満であると、耐熱性及び密着性の少なくともいずれかが低下するおそれがある。（Ｂ）成分の活性水素基の総量が０．５当量を超えると、成形性が低下するおそれがある。具体的には、ゲルタイムが短くなり過ぎるおそれがある。

（Ｃ）成分は、Ｅガラスフィラーを含む。Ｅガラスフィラーは、Ｅガラスの組成物からなるフィラーである。Ｅガラスは、無アルカリガラスとも呼ばれ、アルカリの含有量が少ないガラスである。アルカリは、酸化ナトリウム（Ｎａ_２Ｏ）及び酸化カリウム（Ｋ_２Ｏ）である。具体的には、Ｅガラスの組成物の全質量に対して、Ｎａ_２Ｏ及びＫ_２Ｏの各々の含有量は２質量％以下であり、好ましくはＮａ_２Ｏ及びＫ_２Ｏの合計含有量は２質量％以下である。このように、Ｅガラスフィラーは、アルカリの含有量が少ないので、電気絶縁性に優れている。さらにＥガラスフィラーについては、ガラス転移温度が高くなり、耐熱性が向上し、また耐水性及び耐酸性も向上する。より好ましくは、Ｅガラスの組成物の全質量に対して、Ｎａ_２Ｏ及びＫ_２Ｏの合計含有量は０質量％を超えて２質量％以下の範囲内である。このように、Ｎａ_２Ｏ及びＫ_２Ｏの合計含有量が０質量％を超えることで、Ｅガラスフィラーの形成時における失透温度及び粘度を調整し得る。

（Ｃ）成分がＥガラスフィラーを含むことで、電気絶縁性を向上させることができる。特に高電圧下での長期的な絶縁信頼性を向上させることができる。またマイグレーションを抑制することもできる。さらに寸法安定性及びドリル加工性を向上させることもできる。ここで、寸法安定性は、金属張積層板１０及びプリント配線板１００の厚さ方向の線膨張係数（ＣＴＥ−Ｚ）を指標としている。金属張積層板１０及びプリント配線板１００の厚さ方向は、プリプレグ１の硬化物を含む絶縁層４の厚さ方向と同じである。そして、（Ｃ）成分がＥガラスフィラーを含むことで、絶縁層４の厚さ方向の線膨張係数（ＣＴＥ−Ｚ）を小さくすることができる。またドリル加工性は、ドリルで絶縁層４に穴あけを行う場合のドリル摩耗率を指標としている。すなわち、（Ｃ）成分がＥガラスフィラーを含むことで、ドリル摩耗率を小さくすることができる。

（Ｃ）成分の含有量は、（Ａ）及び（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して、３０質量部以上８０質量部以下の範囲内である。（Ｃ）成分の含有量が３０質量部未満であると、寸法安定性が低下するおそれがある。言い換えると、絶縁層４の厚さ方向の線膨張係数（ＣＴＥ−Ｚ）が大きくなるおそれがある。（Ｃ）成分の含有量が８０質量部を超えると、ドリル加工性が低下するおそれがある。言い換えると、ドリル摩耗率が大きくなるおそれがある。

（Ｃ）成分は、金属水酸化物（特に水酸化アルミニウム）を実質的に含まないことが好ましい。こうすることで、絶縁信頼性の低下を抑制することができる。なお、実質的に含まないとは、全く含まない場合、及び、不純物などとして不可避的に含まれる場合の２つの場合を意味する。

（Ｄ）成分は、無機物粒子と、無機物粒子に担持されたモリブデン化合物と、を含む。この場合、無機物粒子及びモリブデン化合物は、特に限定されない。樹脂組成物が上記のような（Ｄ）成分を更に含有することで、難燃性及び絶縁信頼性を更に向上させることができる。なお、特に断らない限り、無機物粒子とは、複数の無機物粒子の集合体を意味する。また、無機物粒子にモリブデン化合物が担持されているとは、個々の無機物粒子の表面の全部又は一部にモリブデン化合物が付着していることを意味する。

好ましくは、無機物粒子は、タルクであり、モリブデン化合物は、モリブデン酸塩である。モリブデン酸塩は、モリブデンのオキソアニオンを含む化合物である。より好ましくは、モリブデン酸塩は、モリブデン酸亜鉛、モリブデン酸カルシウム及びモリブデン酸マグネシウムからなる群より選ばれた少なくとも１種である。このような無機物粒子及びモリブデン酸化合物の組合せにより、難燃性及び絶縁信頼性を更に向上させることができる。

（Ｄ）成分の含有量は、（Ａ）及び（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して、５質量部未満である。これにより、耐熱性の低下を抑制することができる。好ましくは、（Ｄ）成分の含有量は、０．１質量部以上３質量部以下の範囲内であることが好ましい。（Ｄ）成分の含有量が０．１質量部以上であることで、絶縁信頼性を更に向上させることができる。（Ｄ）成分の含有量が３質量部以下であることで、耐熱性を更に向上させることができる。

樹脂組成物は、カップリング剤を更に含有してもよい。樹脂組成物を調製するにあたって、（Ｃ）成分は、他の成分と接触させる前に、カップリング剤で表面処理されていてもよい。このように（Ｃ）成分がカップリング剤で表面処理されていると、カップリング剤が有機材料（（Ａ）（Ｂ）成分など）と無機材料（（Ｃ）成分など）とを結合することで、密着性を更に向上させることができる。カップリング剤は、上述のものが使用可能である。

プリプレグの製造方法は、基材にＡ−ステージの樹脂組成物を含浸させる工程と、基材に含浸された樹脂組成物がＢ−ステージとなるまで加熱する工程と、を含む。ここで、Ａ−ステージとは、樹脂組成物がある種の液体に可溶性であり、かつ可融性である初期の段階をいう。つまり、Ａ−ステージの樹脂組成物はワニスである。

２．２ 金属張積層板
図２に示すように、本実施形態に係る金属張積層板１０は、絶縁層４と、金属箔５と、を備える。絶縁層４は、１枚以上のプリプレグ１の硬化物を含む。金属箔５は、絶縁層４に接着されている。

金属箔５の具体例として銅箔が挙げられる。金属箔５の厚さは、１８μｍ以上２１０μｍ以下の範囲内であることが好ましい。金属箔５の十点平均粗さＲｚｊｉｓは５．０μｍ以上であることが好ましい。この場合、絶縁層４と金属箔５との密着性を更に向上させることができる。

金属張積層板の製造方法は、例えば、１枚のプリプレグ１又は２枚以上のプリプレグ１からなる積層体の片面又は両面に金属箔５を重ねて加熱加圧する工程を含む。好ましくは、積層体に金属箔５を重ねる前に、金属箔５の表面（少なくとも積層体に重なる面）をカップリング剤で処理する。このように金属箔５がカップリング剤で表面処理されていると、カップリング剤が、プリプレグ１中の有機材料（（Ａ）（Ｂ）成分など）と金属箔５とを結合することで、絶縁層４と金属箔５との密着性を更に向上させることができる。カップリング剤は、上述のものが使用可能である。加熱加圧の条件は特に限定されない。図２は、２枚のプリプレグ１からなる積層体の両面に金属箔５を重ねて加熱加圧する工程を経て得られた金属張積層板１０を示している。

本実施形態に係る金属張積層板１０によれば、上述のプリプレグ１の硬化物を絶縁層４として含むので、耐熱性、密着性、寸法安定性、ドリル加工性及び絶縁信頼性を向上させることができる。

２．３ プリント配線板
図３に示すように、本実施形態に係るプリント配線板１００は、１層以上の絶縁層４と、１層以上の導体層６と、を備える。各絶縁層４は、プリプレグ１の硬化物を含む。各導体層６は、絶縁層４に接着されている。導体層６とは、信号層、電源層及びグラウンド層などの導電性がある層をいう。なお、プリント配線板１００は、３層以上の導体層６を備える多層プリント配線板を含む概念である。特に図３は、４層の導体層６及び３層の絶縁層４を備える多層プリント配線板を示している。なお、図３において、各絶縁層４中の基材２は図示省略している。

プリント配線板１００は、例えば、上述の金属張積層板１０を材料としてサブトラクティブ法を使用することにより製造することができる。ビルドアップ法を使用してプリント配線板１００を多層化してもよい。

本実施形態に係るプリント配線板１００によれば、上述のプリプレグ１の硬化物を絶縁層４として含むので、耐熱性、密着性、寸法安定性、ドリル加工性及び絶縁信頼性を向上させることができる。

３．まとめ
以上説明したように、第１の態様に係るプリプレグ（１）は、基材（２）と、樹脂組成物の半硬化物（３）と、を備える。樹脂組成物は、（Ａ）エポキシ樹脂と、（Ｂ）硬化剤と、（Ｃ）無機充填材と、（Ｄ）添加剤と、を含有する。（Ａ）成分は、リン含有エポキシ樹脂を含む。（Ｂ）成分は、ジシアンジアミドを含む。（Ｃ）成分は、Ｅガラスフィラーを含む。（Ｄ）成分は、無機物粒子と、無機物粒子に担持されたモリブデン化合物と、を含む。（Ｂ）成分の活性水素基の総量は、（Ａ）成分のエポキシ基１当量に対して、０．２当量以上０．５当量以下の範囲内である。（Ｃ）成分の含有量は、（Ａ）及び（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して、３０質量部以上８０質量部以下の範囲内である。（Ｄ）成分の含有量は、（Ａ）及び（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して、５質量部未満である。

この態様によれば、耐熱性、密着性、成形性、寸法安定性、ドリル加工性及び絶縁信頼性を向上させることができる。

第２の態様に係るプリプレグ（１）は、第１の態様において、リン含有エポキシ樹脂は、下記式（１）〜（３）で表される構造のうちの少なくともいずれかの構造を有する。

この態様によれば、難燃性及び耐熱性を更に向上させることができる。

第３の態様に係るプリプレグ（１）は、第１又は２の態様において、無機物粒子は、タルクである。モリブデン化合物は、モリブデン酸塩である。

この態様によれば、絶縁信頼性を更に向上させることができる。

第４の態様に係るプリプレグ（１）は、第３の態様において、モリブデン酸塩は、モリブデン酸亜鉛、モリブデン酸カルシウム及びモリブデン酸マグネシウムからなる群より選ばれた少なくとも１種である。

この態様によれば、絶縁信頼性を更に向上させることができる。

第５の態様に係る金属張積層板（１０）は、第１〜４のいずれかの態様に係るプリプレグ（１）の硬化物を含む絶縁層（４）と、絶縁層（４）に接着された金属箔（５）と、を備える。

この態様によれば、耐熱性、密着性、成形性、寸法安定性、ドリル加工性及び絶縁信頼性を向上させることができる。

第６の態様に係るプリント配線板（１００）は、第１〜５のいずれかの態様に係るプリプレグ（１）の硬化物を含む絶縁層（４）と、絶縁層（４）に接着された導体層（６）と、を備える。

この態様によれば、耐熱性、密着性、成形性、寸法安定性、ドリル加工性及び絶縁信頼性を向上させることができる。

以下、本開示を実施例によって具体的に説明するが、本開示は実施例に限定されない。

［原材料］
各実施例及び比較例の樹脂組成物の原材料として以下のものを用いた。

（Ａ）エポキシ樹脂
・新日鉄住金化学株式会社製、品名：ＴＸ−１２１８Ａ、リン含有量：１．８質量％、エポキシ当量：２９０ｇ／ｅｑ、数平均分子量Ｍｎ：１２９０、重量平均分子量Ｍｗ：４３００
・新日鉄住金化学株式会社製、品名：ＹＤＦＲ−１３２０、リン含有量：５．０質量％、エポキシ当量：７４７ｇ／ｅｑ、数平均分子量Ｍｎ：７４７
・KOLON INDUSTRIES, INC.製、品名：ＫＥＴ−４１３１、リン含有量：０質量％、エポキシ当量：２１０ｇ／ｅｑ、数平均分子量Ｍｎ：２１０
（Ｂ）硬化剤
・ジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）、アミン当量：２１ｇ／ｅｑ
・ＤＩＣ株式会社製、品名：ＴＤ−２０９０、ノボラック型フェノール樹脂、水酸基当量：１０５ｇ／ｅｑ
（Ｃ）無機充填材
・SIBELCO社製、品名：Ｇ２−Ｃ、Ｅガラスフィラー
・SIBELCO社製、品名：ＧＣ０６ＡＣＥ、エポキシシラン処理微細Ｅガラスフィラー
・河合石灰工業株式会社製、品名：ＡＬＨ−Ｆ、高耐熱性水酸化アルミニウム
（Ｄ）添加剤
・Huber Engineered Materials社製、品名：ケムガード９１１Ｃ、モリブデン酸亜鉛処理タルク
（その他）カップリング剤
・Momentive Performance Materials Inc.製、品名：Ａ−１８７、エポキシシラン
［ワニスの調製］
上記の原材料を表１に示す組成で配合し、この配合物を、固形分が７０質量％となるように、溶媒であるメチルエチルケトンに溶解又は分散させ、ディスパーで攪拌することによって、各実施例及び比較例の樹脂組成物を含むワニスを調製した。

［プリプレグの製造］
基材として、ガラスクロス（南亜製「＃７６２８」）を用い、このガラスクロスに上記のワニスを室温で含浸させ、その後、非接触タイプの加熱ユニットにより、約１６０℃で４〜５分加熱することにより、ワニス中の溶媒を乾燥除去し、樹脂組成物を半硬化させることによってプリプレグを製造した。プリプレグの樹脂含有量は、５０質量％となるように調整した。

［銅張積層板の製造］
４枚の上記のプリプレグを２枚の銅箔（厚さ３５μｍ）の粗化面の間に挟んで１９５℃、２．９４ＭＰａ（３０ｋｇｆ／ｃｍ^２）で９０分間加熱加圧成形することで、絶縁層全体の厚さが８００μｍの銅張積層板（ＣＣＬ）を製造した。

［評価試験］
（Ｔｇ）
上記の銅張積層板の銅箔をエッチングにより除去して、銅箔で覆われていない絶縁基板（いわゆるアンクラッド板）とし、この絶縁基板から円板状の試料を切り出した。この試料を乾燥させた後、ＤＳＣ法によりガラス転移温度（Ｔｇ）を測定した。測定温度は３０℃〜２２０℃、昇温速度は２０℃／分である。Ｔｇは、ＤＳＣ曲線において、ガラス状態からゴム状態への相転移を示す吸熱ピーク時の温度とした。

（ゲルタイム）
上記のワニスを１７０℃の熱板上に１０ｍＬ程度滴下し、２０秒保持した。その後、テフロン棒（テフロンは登録商標）で攪拌し始めてから、ワニス粘度が上昇し、テフロン棒から糸を引かなくなるまでの時間を測定した。

（ＣＴＥ−Ｚ）
上記の銅張積層板の銅箔をエッチングにより除去して、アンクラッド板とし、このアンクラッド板から円板状の試料を切り出した。この試料を乾燥させた後、ＴＭＡ法により、Ｔｇ以下での試料の厚さ方向の線膨張係数（ＣＴＥ−Ｚ）を測定した。測定温度は３０℃〜２９０℃、昇温速度は１０℃／分である。

（オーブン耐熱性）
上記の銅張積層板を５ｃｍ角の大きさに切り出して試料とした。この試料を２５５℃のオーブンに１時間入れて、膨れ及び銅箔の変色の有無を目視により確認した。膨れとは、試料における絶縁層同士の間又は絶縁層と銅箔との間に生じる部分的に隆起した剥がれを意味し、層間剥離の一形態である。以下の基準で評価した。

Ｓ：膨れなし、かつ、銅箔の変色なし
Ａ：膨れなし、かつ、銅箔の変色あり
Ｂ：１又は２箇所の膨れあり、かつ、銅箔の変色あり
Ｃ：３箇所以上の膨れあり、かつ、銅箔の変色あり
（ドリル摩耗率）
上記の銅張積層板を２枚重ね、これをエントリーボードとバックアップボードとの間に挟んだ後、ドリル加工機に取り付けられたドリルビットによって穴あけを行った。ドリル加工の条件は、以下のとおりである。

エントリーボード：アルミニウム板（厚さ０．１５ｍｍ）
バックアップボード：ベークライト板（厚さ１．６ｍｍ）
ドリルビット：ユニオンツール株式会社製「ＮＨＵ−Ｌ０２０」（刃径０．３ｍｍ、刃長５．５ｍｍ）
回転数：１６００００ｒｐｍ
送り速度：３．２ｍ／ｍｉｎ
チップロード：２０μｍ／ｒｅｖ
ヒット数：５０００
そして、以下の式により、ドリル摩耗率（Ｗ）を算出した。

Ｗ＝（Ｓ１−Ｓ２）×１００／Ｓ１
Ｓ１：ドリル加工前の刃部の面積
Ｓ２：ドリル加工後の刃部の面積
なお、刃部は、切削に直接あずかる部分である。刃部の面積は、ドリルビットを先端から撮影して得られた画像における刃部の面積である。図４Ａは、ドリル加工前のドリルビットの先端の写真である。２箇所の白色部分が刃部であり、実線で囲んでいる。図４Ｂ〜図４Ｅは、ドリル加工後のドリルビットの先端の写真である（順に実施例６、９、比較例６、７）。刃部中の陰影が摩耗した部分である。

［耐ＣＡＦ性］
上記の銅張積層板に１．６５ｍｍピッチで５０穴のスルーホールを有する配線を形成して試料とした。スルーホール内壁間隔は０．６５ｍｍである。この試料について、温度８５℃及び湿度８５％ＲＨの雰囲気下において、１０００Ｖの電圧を１０００時間印加した。電圧印加前の絶縁層の抵抗値（初期値）と電圧印加後の絶縁層の抵抗値とを測定し、以下の基準で耐ＣＡＦ性を評価した。

Ｓ：初期値に対して抵抗値の低下が１桁以内
Ａ：初期値に対して抵抗値の低下が２桁
Ｂ：初期値に対して抵抗値の低下が３桁
Ｃ：初期値に対して抵抗値の低下が４桁以上
（銅箔密着性）
上記の銅張積層板の銅箔密着性（引きはがし強さ）をＪＩＳ Ｃ６４８１に準拠して測定した。

以上の試験結果を表１に示す。

１ プリプレグ
２ 基材
３ 半硬化物
４ 絶縁層
５ 金属箔
６ 導体層
１０ 金属張積層板
１００ プリント配線板

Claims (6)

1. 基材と、樹脂組成物の半硬化物と、を備えたプリプレグであって、
   前記樹脂組成物は、（Ａ）エポキシ樹脂と、（Ｂ）硬化剤と、（Ｃ）無機充填材と、（Ｄ）添加剤と、を含有し、
   前記（Ａ）成分は、リン含有エポキシ樹脂を含み、
   前記（Ｂ）成分は、ジシアンジアミドを含み、
   前記（Ｃ）成分は、Ｅガラスフィラーを含み、
   前記（Ｄ）成分は、無機物粒子と、前記無機物粒子に担持されたモリブデン化合物と、を含み、
   前記（Ｂ）成分の活性水素基の総量は、前記（Ａ）成分のエポキシ基１当量に対して、０．２当量以上０．５当量以下の範囲内であり、
   前記（Ｃ）成分の含有量は、前記（Ａ）及び（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して、３０質量部以上８０質量部以下の範囲内であり、
   前記（Ｄ）成分の含有量は、前記（Ａ）及び（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して、５質量部未満である、
   プリプレグ。
2. 前記リン含有エポキシ樹脂は、下記式（１）〜（３）で表される構造のうちの少なくともいずれかの構造を有する、
   請求項１に記載のプリプレグ。
   
3. 前記無機物粒子は、タルクであり、
   前記モリブデン化合物は、モリブデン酸塩である、
   請求項１又は２に記載のプリプレグ。
4. 前記モリブデン酸塩は、モリブデン酸亜鉛、モリブデン酸カルシウム及びモリブデン酸マグネシウムからなる群より選ばれた少なくとも１種である、
   請求項３に記載のプリプレグ。
5. 請求項１〜４のいずれか１項に記載のプリプレグの硬化物を含む絶縁層と、前記絶縁層に接着された金属箔と、を備える、
   金属張積層板。
6. 請求項１〜５のいずれか１項に記載のプリプレグの硬化物を含む絶縁層と、前記絶縁層に接着された導体層と、を備える、
   プリント配線板。