CN111688302A - 一种无卤阻燃性环氧玻璃布基覆铜箔板及其制备方法 - Google Patents

一种无卤阻燃性环氧玻璃布基覆铜箔板及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种无卤阻燃性环氧玻璃布基覆铜箔板，覆铜箔层压板由粘合剂，玻璃纤维布和铜箔制备而成，粘合剂由固形物和有机溶剂组成，固形物由以下重量百分含量的组分组成：含磷的环氧树脂20％‑70％；异氰酸改性的环氧树脂5％‑25％；酚醛环氧树脂2％‑15％；含磷固化剂1％‑15％；双氰胺1％‑10％；环氧树脂固化促进剂0.05‑1.00％；无机填料10％‑40％。本发明还公开了其制备方法。本发明的玻璃布基覆铜箔板相比其他硬化组合物，在普通玻璃化转变温度低(Tg≧135℃)的同时耐热性和阻燃性能更好的满足需要，完全适用于PCB业界应用于无卤环保的无铅制程及多层板的制造加工。

Description

一种无卤阻燃性环氧玻璃布基覆铜箔板及其制备方法
技术领域
本发明属于新材料技术领域，涉及一种适用于PCB行业多层板生产的环保型无卤阻燃性环氧玻璃布基覆铜箔板及其制备方法。
背景技术
通常工业上应用含有卤素环氧树脂已达到材料阻燃的目的。特别是含有溴元素的环氧树脂应用最为广泛普遍。其阻燃机理如下。它在燃烧时受热分解产生卤化氢，在高分子燃烧受热分解时产生的自由基被卤化氢消耗掉，因此使燃烧时的链式反应得带延缓或者中断。卤化氢气体为难燃气体，密度相比空气较大，会在高分子材料表面形成屏障，降低高分子材料的燃烧性。因此含卤素环氧树脂具有高效阻燃性。
尽管含溴的卤化物具有优良的阻燃性﹐但是﹐在其燃烧过程中产生毒氯。因为含卤素的物质能够产生致癌的二噁英﹐因此﹐其应用被极严地控制。为此﹐业界要求使用非卤素阻燃剂型阻燃﹐即要求使用无卤阻燃型印制电路基材﹐并在检测﹑PCB加工及应用﹑电器火灾﹑废弃处理(包括回收﹑掩埋﹑焚烧)等过程中﹐该类材料不会产生对人和环境有害的物质﹐无卤阻燃型印制电路基材包括覆铜箔层压板﹑半固化片﹑涂树脂铜箔等﹐无卤阻燃型覆铜箔层压板亦称“绿色型覆铜箔层压板”(Green CCL)﹑“环境友好型覆铜箔层压板”﹑“环保型覆铜箔层压板”。
目前﹐业界已开发出在普通环氧树脂中混配其他的非卤素类阻燃剂﹐如含氮化合物﹑含磷化合物﹑无机物等的组合物。
但这些阻燃性材料还存在下列问题﹕硬化组合物使材料的耐热性或脆性大﹑剥离强度低等缺点。
发明内容
鉴于上述问题﹐本发明的目的在于提供一种适用于PCB行业多层板生产的环保型无卤素的阻燃性环氧玻璃布基覆铜箔板，该无卤素的阻燃性覆铜板具有良好耐热性及阻燃性﹐并且具有良好的韧性及剥离强度。
为了实现本发明的目的，所采用的技术方案是：
一种无卤阻燃性环氧玻璃布基覆铜箔板，所述覆铜箔层压板由粘合剂，玻璃纤维布和铜箔制备而成，其中，所述粘合剂由固形物和有机溶剂组成，其中，所述粘合剂中的固形物的重量百分含量为53-81％，有机溶剂为余量，
所述固形物由以下重量百分含量的组分组成：
Figure BDA0002505019690000021
在本发明的一个优选实施例中，所述固形物的重量百分含量为60-75％，有机溶剂为余量。
在本发明的一个优选实施例中，所述含磷的环氧树脂物性要求为环氧当量EEW(g/eq)：290-340；可水解氯(p丙二醇甲醚)：400MAX；固形份(wt％)： 68-72；磷含量(wt％)：3.0-3.5。
在本发明的一个优选实施例中，所述含磷的环氧树脂主要提供材料阻燃所需的磷无素，其化学结构如下式1所示，其中n＝4-12：
Figure BDA0002505019690000031
在本发明的一个优选实施例中，所述异氰酸改性的环氧树脂的树脂物性要求为环氧当量EEW(g/eq)：260-320；可水解氯(p丙二醇甲醚)为300MAX；固形份(wt％)为73-77。
在本发明的一个优选实施例中，所述异氰酸酯改性的环氧树脂包括芳香族二苯甲烷二异氰酸酯MDI改性的环氧树脂或甲苯二异氰酸酯TDI改性环氧树脂中的任意一种或多种；其目的是为了赋予固化树脂及以它制成的层压板所需要的基本的机械和热性能，以及具有良好的韧性及优良的铜剥离强度。
在本发明的一个优选实施例中，所述酚醛环氧树脂为双酚A型酚醛环氧树脂、双酚F型酚醛环氧树脂或邻甲酚醛环氧树脂中的任意一种或多种。
在本发明的一个优选实施例中，所述含磷固化剂的树脂物性要求为羟基当量(g/eq)为330-560；可水解氯(p丙二醇甲醚)为300MAX；磷含量(wt％) 为8-10；固形份(wt％)为54-60。
在本发明的一个优选实施例中，所述含磷固化剂为双酚A型含磷酚醛树脂，所述双酚A型含磷酚醛树脂由含磷化合物与双酚A型环氧树脂反应制得，可选用陶氏化学生产之树脂，牌号XZ-92741，但不仅限于此。
在本发明的一个优选实施例中，所述环氧树脂固化促进剂是通常用促进环氧树脂固化的固化促进剂，包括咪唑化合物如2-乙基-4-甲基咪唑或1-苄基-2-甲基咪唑，优选乙基-4-甲基咪唑，其在促进环氧树脂固化中的用量应充分的少，优选用量为整个固体量的0.05-1wt％。
在本发明的一个优选实施例中，所述无机填料可以改善固化树脂的化学性能和电性能，如降低热膨胀系数(CTE)，增加模量，加快热传输以及协助阻燃等，所述无机填料包括但不限于：滑石、石英粉、陶瓷粉、氢氧化铝、金属氧化物颗粒如二氧化硅、粘土、氮化硼中的任意一种或多种。其中，优选为二氧化硅或氢氧化铝。
在本发明的一个优选实施例中，所述有机溶剂包括丙酮、甲基乙基酮、甲苯、二甲苯、甲基异丁基酮、丙二醇甲醚或环已酮中的任意一种或多种。
有机溶剂的使用量没有具体限制，从在制备预浸料的情况下将环氧树脂粘合剂浸渍到基体中的容易性和树脂组合物与基体之间的良好粘着性的观点来看，优选加入有机溶剂以使胶液的固体含量为不低于50％，特别是55-75％为佳。
一种无卤阻燃性环氧玻璃布基覆铜箔板的制备方法，包括如下步骤：
制备粘合剂步骤：
在搅拌槽内加入部分所述有机溶剂及所述双氰胺，在400-1000转/分的速度下搅拌至固体全部溶解后，在22-45℃下加入所述无机填料后搅拌80-120 分钟；
加入所述含磷的环氧树脂、异氰酸改性的环氧树脂、酚醛环氧树脂及含磷固化剂,在加料过程中保持以800-1400转/分转速搅拌，添加完毕后开启高效剪切及乳化1-3小时，同时保持控制槽体温度在22-45℃得粘合剂粗料；
加入所述环氧树脂固化促进剂入剩余所述有机溶剂中至完全溶解后与所述粘合剂粗料在1000-1500转/分的转速下搅拌4-12小时，制得粘合剂；
制备半固化片步骤：
将所述粘合剂循环上胶，经过预浸、主浸后将粘合剂均匀涂覆于玻璃纤维布上；
将所述玻璃纤维布在100℃-250℃的温度下进行溶剂挥发后将所述粘合剂初步反应固化得半固化片，其中，上胶线速控制为8-25m/min；
所述半固化片的物性参数控制为：凝胶化时间80-175秒，树脂成分在半固化片中的质量百分比为38％-78％，树脂流动度为15％-45％，挥发分<0.75％；
将所述半固化片进行排版压制，具体是将半固化片裁切成同样尺寸大小， 1-18张一组，再与铜箔叠合，然后压制；
所述压制的参数控制如下：
a.压力：100-550psi；
b.热盘温度：90-200℃；
c.真空度：0.030-0.080Mpa；
d.压制时间：140-180分钟；
e.固化时间：>190℃保持50-100分钟。
在本发明的一个优选实施例中，所用玻璃纤维布可选用E级，规格可选自101、104、106、1078、1080、1086、2113、2313、2116、1506或7628。
在本发明的一个优选实施例中，所用铜箔的尺寸包括1/3oz、Hoz、1oz、 2oz、3oz、4oz或5oz。
在本发明的一个优选实施例中，所述覆铜箔层压板的规格可为36×48英寸、36.5×48.5英寸、37×49英寸、40×48英寸、40.5×48.5英寸、41×49 英寸、42×48英寸、42.5×48.5英寸或43×49英寸，其厚度为0.05-3.2mm。
本发明的有益效果在于：
本发明制备所得的玻璃布基覆铜箔板相比其他硬化组合物，在普通玻璃化转变温度低(Tg≧135℃)的同时耐热性和阻燃性能更好的满足需要，完全适用于PCB业界应用于无卤环保的无铅制程及多层板的制造加工。
具体实施方式
下面通过实施例和对比例进一步说明本发明。
实施例1-4及比较例的覆铜箔层压板的特性由以下方法(参照 IPC-TM-650)测定。
(1)玻璃化温度(Tg)
玻璃化转变温度
检测方法：采用示差扫描量热法(DSC),是指板材在受热情况下由玻璃态转变为高弹态(橡胶态)所对应的温度(℃)。
(2)热分层时间(T-288)
T-288热分层时间是指板材在288℃的设定温度下，由于热的作用出现分层现象，在这之前所持续的时间。
检测方法：采用热机械分析方法(TMA)。
(3)抗剥强度
依据IPC-TM-650-2.4.8C方法测试。
(4)焊锡耐热性
焊锡耐热性，是指板材浸入288℃的熔融焊锡里，无出现分层和起泡所持续的时间。
检测方法：将蚀刻后的基板裁成5.0cm×5.0cm尺寸，板边依次用120目和800目砂纸打磨，用高压锅蒸煮一定时间，放入288℃熔锡炉中，观察有无分层等现象。
吸水率：
依据IPC-TM-650-2.6.2.1方法测试。
以下结合具体实施例来详细说明本发明，以下实施例除非有特别的说明，所提到的含磷的环氧树脂为中国台湾晋一化工生产的PE-315A，异氰酸改性的环氧树脂美国陶氏化学生产的XZ-97103树脂，酚醛环氧树脂为中国台湾长春化工生产的BNE200,含磷固化剂为美国陶氏化学生产的XZ-92741树脂。玻璃纤维布可选用E级，规格可选自101、104、106、1078、1080、1086、2113、2313、 2116、1506或7628。所用铜箔可选用1/3oz、Hoz、1oz、2oz、3oz、4oz或 5oz。
实施例1
调胶配方比例(按固体重量份额计)如下表1所示：
表1
Figure BDA0002505019690000061
Figure BDA0002505019690000071
其中实施例1的上胶烘烤时的半固化片上胶速度为10m/min。
半固化片控制参数当中的凝胶时间为90秒；树脂含量为45.1％；树脂流动度为19％；挥发份为0.30％。
压板参数当中的真空度为-0.088MPa；压力为120-500psi；热盘温度为 100-220℃；固化时间为>190℃保持40分钟。
基板性能参数见下表2所示：
表2
项目 测试结果
玻璃化温度(DSC),℃ 138
铜箔剥离强度(1oz),lb/in 9.2
T288(TMA),min >60
焊锡耐热性(PCT/3h，288℃浸锡) >10min
阻燃性(UL-94，rating) V-0
实施例2
调胶配方比例(按重量份额计)如下表3所示：
表3
原物料 配方比例
含磷环氧树脂 45
异氰酸改性环氧树脂 10
酚醛环氧树脂 12
含磷固化剂 5
双氰胺 2
氢氧化铝 12
硅微粉 20
2MI 0.34
MEK(溶剂) 54
固形份 66％
其中实施例2的上胶烘烤时的半固化片上胶速度为13m/min。
半固化片的控制参数当中的凝胶时间为119秒；树脂含量为44％；树脂流动度为23％；挥发份为0.40％。
压板参数当中的真空度为-0.078MPa；压力为240-520psi；热盘温度为 100-215℃；固化时间为>190℃保持42分钟。
基板性能参数见下表4：
表4
项目 测试结果
玻璃化温度(DSC),℃ 142
铜箔剥离强度(1oz),lb/in 9.8
T288(TMA),min >60
焊锡耐热性(PCT/3h，288℃浸锡) >10min
阻燃性(UL-94，rating) V-0
实施例3
调胶配方比例(按重量份额计)，如下表5所示：
表5
原物料 配方比例
含磷环氧树脂 35
异氰酸改性环氧树脂 18
酚醛环氧树脂 14
含磷固化剂 10
双氰胺 4
氢氧化铝 20
硅微粉 15
2MI 0.26
MEK(溶剂) 77
固形份 60％
其中实施例3的上胶烘烤时的半固化片上胶速度为17m/min。
半固化片的控制参数当中的凝胶时间为112秒；树脂含量为45％；树脂流动度为18％；挥发份为0.25％。
压板参数当中的真空度为-0.092MPa；压力为130-450psi；热盘温度为 80-220℃；固化时间为>190℃保持53分钟。
基板性能参数见下表6：
表6
项目 测试结果
玻璃化温度(DSC),℃ 145
铜箔剥离强度(1oz),lb/in 9.0
T288(TMA),min >60
焊锡耐热性(PCT/3h，288℃浸锡) >10min
阻燃性(UL-94，rating) V-0
实施例4
调胶配方比例(按重量份额计)，如下表7所示：
表7
原物料 配方比例
含磷环氧树脂 28
异氰酸改性环氧树脂 23
酚醛环氧树脂 6
含磷固化剂 12
双氰胺 3
氢氧化铝 25
硅微粉 10
2MI 0.48
MEK(溶剂) 71
固形份 60％
其中实施例4的上胶烘烤时的半固化片上胶速度为18m/min。
半固化片的控制参数当中的凝胶时间为120秒；树脂含量为46％；树脂流动度为22％；挥发份为0.13％。
压板参数当中的真空度为-0.092MPa；压力为130-450psi；热盘温度为 80-220℃；固化时间为>190℃保持61分钟。
基板性能参数见下表8：
表8
Figure BDA0002505019690000101
Figure BDA0002505019690000111
比较例1
调胶配方比例(按重量份额计)，如下表9所示：
表9
原物料 配方比例
含磷的环氧树脂 68
双酚A环氧树脂 20
双氰胺固化剂 2
氢氧化铝 22
硅微粉 7
2MI 0.01
MEK(溶剂) 64
固形份 65.0％
其中比较例1的上胶烘烤时的半固化片上胶速度为15m/min。
半固化片的控制参数当中的凝胶时间为113秒；树脂含量为44％；树脂流动度为24％；挥发份为0.35％。
压板参数当中的真空度为-0.092MPa；压力为130-450psi；热盘温度为 80-220℃；固化时间为>190℃保持52分钟。
基板性能参数见下表10：
表10
Figure BDA0002505019690000112
Figure BDA0002505019690000121
比较例1的铜箔剥离强度(1oz)及焊锡耐热性(PCT/3h，288℃浸锡)比实施例要差的原因是因为使用大量的含磷的环氧树脂，脆性变大，剥离强度会变差，单纯使用双氰胺固化，耐热性变差。
比较例2：
调胶配方比例(按重量份额计)，如下表11所示：
表11
原物料 配方比例
基础树脂 33
双酚A环氧树脂 10
含磷固化剂 38
双氰胺 1
氢氧化铝 25
硅微粉 10
2MI 0.02
MEK(溶剂) 62
固形份 65.6％
其中比较例2的上胶烘烤时的半固化片上胶速度为16m/min。
半固化片的控制参数当中的凝胶时间为105秒；树脂含量为44％；树脂流动度为23％；挥发份为0.45％。
压板参数当中的真空度为-0.092MPa；压力为130-450psi；热盘温度为 80-220℃；固化时间为>190℃保持58分钟。
基板性能参数见下表12：
表12
Figure BDA0002505019690000122
Figure BDA0002505019690000131
比较例2的玻璃化温度(DSC),℃、铜箔剥离强度(1oz)及焊锡耐热性 (PCT/3h，288℃浸锡)比实施例差的原因是因为使用大量含磷固化剂脆性变大，剥离强度会变差，耐热性变差，使用双酚A环氧树脂和基础树脂搭配含磷固化剂会使Tg变低。
比较例3：
调胶配方比例(按重量份额计)，如下表13所示：
原物料 配方比例
含磷环氧树脂 50
基础树脂 15
酚醛树脂 8
双氰胺 2.5
氢氧化铝 20
硅微粉 10
2MI 0.03
MEK(溶剂) 56
固形份 65.0％
其中比较例3的上胶烘烤时的半固化片上胶速度为18m/min。
半固化片的控制参数当中的凝胶时间为115秒；树脂含量为44％；树脂流动度为24％；挥发份为0.21％。
压板参数当中的真空度为-0.092MPa；压力为130-450psi；热盘温度为80-220℃；固化时间为>190℃保持55分钟。
基板性能参数见下表14：
表14
项目 测试结果
玻璃化温度(DSC),℃ 132
铜箔剥离强度(1oz),lb/in 7.1
T288(TMA),min 10
焊锡耐热性(PCT/3h，288℃浸锡) 4min
阻燃性(UL-94，rating) V-0
比较例3的玻璃化温度(DSC),℃、铜箔剥离强度(1oz)及焊锡耐热性 (PCT/3h，288℃浸锡)比实施例差的原因是因为使用大量含磷环氧树脂使脆性变大，剥离强度会变差，耐热性变差，Tg变低。
本发明制备所得的玻璃布基覆铜箔板相比其他硬化组合物，在普通玻璃化转变温度低(Tg≧135℃)的同时耐热性和阻燃性能更好的满足需要，完全适用于PCB业界应用于无卤环保的无铅制程及多层板的制造加工。

Claims (10)

1.一种无卤阻燃性环氧玻璃布基覆铜箔板，所述覆铜箔层压板由粘合剂，玻璃纤维布和铜箔制备而成，其特征在于，所述粘合剂由固形物和有机溶剂组成，其中，所述粘合剂中的固形物的重量百分含量为53-81％，有机溶剂为余量，
所述固形物由以下重量百分含量的组分组成：
Figure FDA0002505019680000011
2.如权利要求1所述的一种无卤阻燃性环氧玻璃布基覆铜箔板，其特征在于，所述含磷的环氧树脂物性要求为环氧当量EEW(g/eq)：290-340；可水解氯(p丙二醇甲醚)：400MAX；固形份(wt％)：68-72；磷含量(wt％)：3.0-3.5；
所述含磷的环氧树脂主要提供材料阻燃所需的磷无素，其化学结构如下式1所示，其中n＝4-12：
Figure FDA0002505019680000012
3.如权利要求1所述的一种无卤阻燃性环氧玻璃布基覆铜箔板，其特征在于，所述异氰酸改性的环氧树脂的树脂物性要求为环氧当量EEW(g/eq)：260-320；可水解氯(p丙二醇甲醚)为300MAX；固形份(wt％)为73-77；
所述异氰酸酯改性的环氧树脂包括芳香族二苯甲烷二异氰酸酯MDI改性的环氧树脂或甲苯二异氰酸酯TDI改性环氧树脂中的任意一种或多种。
4.如权利要求1所述的一种无卤阻燃性环氧玻璃布基覆铜箔板，其特征在于，所述酚醛环氧树脂为双酚A型酚醛环氧树脂、双酚F型酚醛环氧树脂或邻甲酚醛环氧树脂中的任意一种或多种。
5.如权利要求1所述的一种无卤阻燃性环氧玻璃布基覆铜箔板，其特征在于，所述含磷固化剂的树脂物性要求为羟基当量(g/eq)为330-560；可水解氯(p丙二醇甲醚)为300MAX；磷含量(wt％)为8-10；固形份(wt％)为54-60；
所述含磷固化剂为双酚A型含磷酚醛树脂。
6.如权利要求1所述的一种无卤阻燃性环氧玻璃布基覆铜箔板，其特征在于，所述环氧树脂固化促进剂包括咪唑化合物，所述环氧树脂固化促进剂的用量为整个固体量的0.05-1wt％。
7.如权利要求1所述的一种无卤阻燃性环氧玻璃布基覆铜箔板，其特征在于，所述无机填料包括但不限于：滑石、石英粉、陶瓷粉、氢氧化铝、金属氧化物颗粒如二氧化硅、粘土、氮化硼中的任意一种或多种。
8.如权利要求1所述的一种无卤阻燃性环氧玻璃布基覆铜箔板，其特征在于，所述有机溶剂包括丙酮、甲基乙基酮、甲苯、二甲苯、甲基异丁基酮、丙二醇甲醚或环已酮中的任意一种或多种。
9.如权利要求1-8所述的一种无卤阻燃性环氧玻璃布基覆铜箔板的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
制备粘合剂步骤：
在搅拌槽内加入部分所述有机溶剂及所述双氰胺，在400-1000转/分的速度下搅拌至固体全部溶解后，在22-45℃下加入所述无机填料后搅拌80-120分钟；
加入所述含磷的环氧树脂、异氰酸改性的环氧树脂、酚醛环氧树脂及含磷固化剂,在加料过程中保持以800-1400转/分转速搅拌，添加完毕后开启高效剪切及乳化1-3小时，同时保持控制槽体温度在22-45℃得粘合剂粗料；
加入所述环氧树脂固化促进剂入剩余所述有机溶剂中至完全溶解后与所述粘合剂粗料在1000-1500转/分的转速下搅拌4-12小时，制得粘合剂；
制备半固化片步骤：
将所述粘合剂循环上胶，经过预浸、主浸后将粘合剂均匀涂覆于玻璃纤维布上；
将所述玻璃纤维布在100℃-250℃的温度下进行溶剂挥发后将所述粘合剂初步反应固化得半固化片，其中，上胶线速控制为8-25m/min；
将所述半固化片进行排版压制，具体是将半固化片裁切成同样尺寸大小，1-18张一组，再与铜箔叠合，然后压制。
10.如权利要求9所述的一种无卤阻燃性环氧玻璃布基覆铜箔板的制备方法，其特征在于，
所述半固化片的物性参数控制为：凝胶化时间80-175秒，树脂成分在半固化片中的质量百分比为38％-78％，树脂流动度为15％-45％，挥发分<0.75％；
所述压制的参数控制如下：
a.压力：100-550psi；
b.热盘温度：90-200℃；
c.真空度：0.030-0.080Mpa；
d.压制时间：140-180分钟；
e.固化时间：>190℃保持50-100分钟。
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