CN102975430A - 一种涂覆含磷无卤素的固形物的阻燃性覆铜箔板及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种涂覆含磷无卤素的固形物的阻燃性覆铜箔层压板及其制备方法，该覆铜箔层压板由粘合剂，玻璃纤维布和铜箔制备而成，所述粘合剂由固形物和有机溶剂组成，其中，固形物的重量百分含量为50-90%，有机溶剂为余量，固形物由以下重量百分含量的组分组成：含磷的环氧树脂5%-50%，异氰酸改性的环氧树脂10%-60%，含磷固化剂1%-35%，酚醛树脂1%-30%，无机填料10%-60%，环氧树脂固化促进剂0.002-0.015%。该覆铜箔层压板具有良好耐热性及阻燃性，并且具良好的韧性及剥离强度，适用于PCB行业多层板的生产。
Description
技术领域
本发明涉及铜箔板制备技术领域，具体的说，涉及一种涂覆含磷无卤素的固形物的阻燃性覆铜箔板及其制备方法。
背景技术
随着近来对全球环境问题的关注，关于在电动和电子产品处理中有毒物质的形成的规章正愈加严格。通常用于半固化片和层压板的常规树脂组合物使用溴化的双官能的环氧树脂和多官能的环氧树脂作为主要组分，使用氨基固化剂以及固化促进剂，其中环氧树脂含有15～20wt％的溴，以符合UL(UnderwritersLaboratory保险商实验室）的阻燃标准。
含溴的卤化物具有优良的阻燃性，但是在其燃烧过程中产生毒氯。因为含卤素的物质能够产生致癌的二噁英，其应用被极严地控制。为此，业界要求使用非卤素的阻燃剂型阻燃，即要求使用无卤阻燃型印制电路基材，并在检测、PCB加工及应用、电器火灾、废弃处理（包括回收、掩埋、焚烧）等过程中，该类材料不会产生对人和环境有害的物质，无卤阻燃型印制电路基材包括覆铜箔层压板、半固化片、涂树脂铜箔等，无卤阻燃型覆铜箔层压板亦称“绿色型覆铜箔层压板”（Green CCL)、“环境友好型覆铜箔层压板”、“环保型覆铜箔层压板”。目前，业界已开发出在普通环氧树脂中混配非卤素类阻燃剂，如含氮化合物、含磷化合物、无机物等的组合物。但这些阻燃性树脂组合物中仍存在有下列问题：对环氧树脂硬化有不良影响，降低了硬化组合物的耐热性或使硬化组合物脆性大、剥离强度低等缺点。
发明内容
本发明的目是在于克服现有覆铜箔层压板上的阻燃树脂的缺点，提供一种涂覆含磷无卤素的固形物的阻燃性覆铜箔板，其具有良好耐热性及阻燃性，并且具良好的韧性及剥离强度。适用于PCB行业多层板的生产。
为实现本发明的目的，本发明的技术方案是：
一种涂覆含磷无卤素的固形物的阻燃性覆铜箔层压板，该覆铜箔层压板由粘合剂，玻璃纤维布和铜箔制备而成，所述粘合剂由固形物和有机溶剂组成，其中，固形物的重量百分含量为50-90%，有机溶剂为余量，
所述固形物由以下重量百分含量的组分组成：
含磷的环氧树脂 5%-50%，
异氰酸改性的环氧树脂 10%-60%，
含磷固化剂 1%-35％，
酚醛树脂 1%-30%，
无机填料 10%-60%，
环氧树脂固化促进剂 0.002-0.015%。
在本发明的一优选实施例中，固形物的重量百分含量为55-75%，有机溶剂为余量。
在本发明的一优选实施例中，所述含磷的环氧树脂物性要求为表1所示：
表1
该含磷的环氧树脂主要提供材料阻燃所需的磷无素，其化学结构如下式（1）：
其中，n＝1～3；
所述DOPO的结构如下式（2）：
在本发明的一优选实施例中，所述含磷的环氧树脂优选为晋一化工科技（无锡）有限公司生产的PE-315含磷环氧树脂，但不仅限于此。
在本发明的一优选实施例中，所述异氰酸酯改性的环氧树脂物性要求为表2所示：
表2
该异氰酸酯改性的环氧树脂为芳香族二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）改性的环氧树脂、甲苯二异氰酸酯(TDI)改性的环氧树脂中的一种或两种的混合物，其赋予本发明的粘合剂所需要的基本的机械和热性能，以及具有良好的韧性及优良的铜剥离强度。
在本发明的一优选实施例中，所述异氰酸酯改性的环氧树脂优选用陶氏化学生产的XZ-97103环氧树脂，但不仅限于此。
在本发明的一优选实施例中，所述含磷的固化剂为双酚A型含磷酚醛树脂，其物性要求为表3所示：
表3
该含磷固化剂为双酚A型含磷酚醛树脂，它是由含磷化合物与双酚A型环氧树脂缩合反应制得，可选用陶氏化学生产之树脂，牌号XZ-92741，但不仅限于此。
在本发明的一优选实施例中，所述酚醛树脂为酚与甲醛交联的酚醛树脂，所述酚为苯酚、二甲苯酚、乙基苯酚、正丙基苯酚、异丙基苯酚、正丁基苯酚、异丁基苯酚、叔丁基苯酚或双酚A中的一种或两种以上的混合物，作为优选所述酚醛树脂为苯酚与甲醛交联的苯酚酚醛树脂，或双酚A与甲醛交联的双酚A酚醛树脂，或苯酚酚醛树脂与双酚A酚醛树脂的混合物。
以上酚醛树脂可选用韩国可隆化学生产的KPH-L2003树脂，但不仅限于此。
在本发明的一优选实施例中，所述无机填料为滑石、石英粉、陶瓷粉、氢氧化铝、二氧化硅、粘土或氮化硼中的一种或两种以上的混合物，优选为二氧化硅或氢氧化铝中的一种或两种的混合物。无机填料可以改善固化树脂的化学性能和电性能，如降低热膨胀系数（CTE），增加模量，加快热传输以及协助阻燃等。
在本发明的一优选实施例中，所述环氧树脂固化促进剂为咪唑化合物，优选为2-乙基-4-甲基咪唑或1-苄基-2-甲基咪唑或2-乙基4-甲基咪唑与1-苄基-2-甲基咪唑的混合物。
在本发明的一优选实施例中，所述有机溶剂为丙酮、甲基乙基酮、甲苯、二甲苯、甲基异丁基酮、丙二醇甲醚或环己酮中的一种或两种以上的混合物。
本发明的另一目的是提供一种涂覆含磷无卤素的固形物的阻燃性覆铜箔层压板，该方法包括以下步骤：
（1）制备粘合剂：
1）按配方量在搅拌槽内加入部分有机溶剂，开启搅拌器，转速500~1500转/分，保持持续搅拌并控制槽体温度在20~50℃，再加入无机填料，添加完毕后持续搅拌10~50分钟；
2）在搅拌槽内按配方量依次加入含磷的环氧树脂、异氰酸改性的环氧树脂、含磷固化剂、酚醛树脂，加料过程中保持以1000~1500转/分转速搅拌，添加完毕后开启高效剪切及乳化0.5～4小时，同时进行冷却水循环以保持控制槽体温度在20~50℃；
3）按配方量称取环氧树脂固化促进剂，将其加入到剩余的有机溶剂中，完全溶解后，将该溶液加入搅拌槽内，并持续保持1000~1500转/分搅拌3~15小时，即制得粘合剂；
（2）制备半固化片：
1）将粘合剂循环到上胶机，经过预浸、主浸，将粘合剂均匀涂覆于玻璃纤维布上，
2）涂覆粘合剂的玻璃纤维布经120℃~250℃烘干箱烘烤，使溶剂挥发，粘合剂初步反应固化，制得半固化片；其中，上胶线速控制为8～28m/min，
半固化片物性参数控制：凝胶化时间80～170秒，树脂成分在半固化片中的质量百分比为36%~75%，树脂流动度为15%~40%，挥发分＜0.75%；
（3）排版、压制：
1）将半固化片裁切成同样尺寸大小，1～18张一组，再与铜箔叠合，然后压制；
2）压制参数控制如下：
a．压力：100~550psi；
b．热盘温度：80~220℃；
c．真空度：0.030~0.080Mpa；
d．压制时间：130~200分钟；
e．固化时间：>190℃保持50~100分钟。
在本发明的一个优选实施例中，步骤（2）中，所用玻璃纤维布可选用E级，规格可选自101、104、106、1078、1080、1086、2113、2313、2116、1506或7628。
在本发明的一个优选实施例中，步骤（3）中，所用铜箔可选用1/3oz、Hoz、1oz、2oz、3oz、4oz或5oz。
本发明制备所得的覆铜箔层压板的规格可为36×48英寸、36.5×48.5英寸、37×49英寸、40×48英寸、40.5×48.5英寸、41×49英寸、42×48英寸、42.5×48.5英寸或43×49英寸，其厚度为0.05~3.2mm。
由于本发明制备所得的涂覆含磷无卤素的固形物的阻燃性覆铜箔层压板具有≥150℃的玻璃化转变温度，良好耐热性及阻燃性，并且具良好的韧性及剥离强度，可以制成各种特性优良的无卤环保印刷线路板，完全适用于PCB无铅制程及多层板生产的需求。
具体实施方式
下面通过对比例和实施例进一步说明本发明。
在以下实施例和对比例中制备所得的涂覆含磷无卤素的固形物的阻燃性覆铜箔层压板的特性由以下方法（参照IPC-TM-650）测定。
（1）玻璃化温度（Tg）
玻璃化转变温度是指板材在受热情况下由玻璃态转变为高弹态（橡胶态）所对应的温度（℃）。
检测方法：采用示差扫描量热法（DSC）。
（2）热分层时间（T-288）
T-288热分层时间是指板材在288℃的设定温度下，由于热的作用出现分层现象，在这之前所持续的时间。
检测方法：采用热机械分析方法（TMA）。
（3）焊锡耐热性
焊锡耐热性，是指板材浸入288℃的熔融焊锡里，无出现分层和起泡所持续的时间。
检测方法：将蚀刻后的基板裁成5.0cm×5.0cm尺寸，板边依次用120目和800目砂纸打磨，用高压锅蒸煮一定时间，放入288℃熔锡炉中，观察有无分层等现象。
（4）剥离强度
依据IPC-TM-650-2.4.8C方法测试。
（5）阻燃性
蚀刻去除表面铜箔，按照UL94层压板的燃烧性试验进行样品准备和测试。
以下结合具体实施例来详细说明本发明，以下实施例除非有特别的说明，所提到的含磷的环氧树脂为台湾晋一化工生产的PE-315含磷环氧树脂，异氰酸改性的环氧树脂为陶氏化学生产的XZ-97103环氧树脂，含磷固化剂为陶氏化学生产的牌号XZ-92741树脂，酚醛树脂为韩国可隆化学生产的KPH-L2003树脂。玻璃纤维布可选用E级，规格可选自101、104、106、1078、1080、1086、2113、2313、2116、1506或7628。所用铜箔可选用1/3oz、Hoz、1oz、2oz、3oz、4oz或5oz。双酚A酚醛环氧树脂为台湾长春化工的BNE200树脂。
实施例1
（1)制备粘合剂
所用粘合剂中的固形物的质量百分含量为65.2%，其余为有机溶剂（如丙二醇甲醚），其中，固形物的配方见表4（按重量计）
表4
1）按以上重量在搅拌槽内加入有机溶剂106Kg，开启搅拌器，转速600转/分，保持持续搅拌并控制槽体温度在40℃，再加入氢氧化铝和二氧化硅，添加完毕后持续搅拌20分钟；
2）在搅拌槽内按配方量依次加入含磷的环氧树脂、异氰酸改性的环氧树脂、含磷固化剂、酚醛树脂，加料过程中保持以1000转/分转速搅拌，添加完毕后开启高效剪切及乳化3小时，同时进行冷却水循环以保持控制槽体温度在30℃；
3）按配方量称取2-乙基4-甲基咪唑，将其以重量比1：10的比例加入到有机溶剂丙二醇甲醚中，完全溶解后，将该溶液加入搅拌槽内，并持续保持1200转/分搅拌5小时，制得粘合剂。
（2）制备半固化片：
1）将粘合剂循环到上胶机，经过预浸、主浸，将粘合剂均匀涂覆于玻璃纤维布上，
2）涂覆粘合剂的玻璃纤维布经200℃烘干箱烘烤，使溶剂挥发，粘合剂初步反应固化，制得半固化片；其中，上胶线速控制为10m/min，
半固化片物性参数控制：凝胶化时间90秒，树脂成分在半固化片中的质量百分比为45.1%，树脂流动度为19%，挥发分为0.3％；
（3）排版、压制：
1）将半固化片裁切成同样尺寸大小，8张一组，再与铜箔叠合，然后压制；
2）压制参数控制如下：
压板参数：压力450psi
热盘温度210℃
真空度0.075MPa
压制时间140分钟
固化时间190℃保持58分钟
本实施例制备所得的覆铜箔层压板的性能参数如表5所示：
表5
实施例2
（1）制备粘合剂
所用粘合剂中的固形物的质量百分含量为66%，其余为有机溶剂（如丙二醇甲醚），其中，固形物的配方见表6（按重量计）
表6
1）按以上重量在搅拌槽内加入有机溶剂丙二醇甲醚98Kg，开启搅拌器，转速600转/分，保持持续搅拌并控制槽体温度在40℃，再加入氢氧化铝和二氧化硅，添加完毕后持续搅拌20分钟；
2）在搅拌槽内按配方量依次加入含磷的环氧树脂、异氰酸改性的环氧树脂、含磷固化剂、酚醛树脂，加料过程中保持以1000转/分转速搅拌，添加完毕后开启高效剪切及乳化3小时，同时进行冷却水循环以保持控制槽体温度在30℃；
3）按配方量称取2-乙基4-甲基咪唑，将其以重量比1：10的比例加入到有机溶剂丙二醇甲醚中，完全溶解后，将该溶液加入搅拌槽内，并持续保持1200转/分搅拌5小时，制得粘合剂。
（2）制备半固化片：
A．将粘合剂循环到上胶机，经过预浸、主浸，将粘合剂均匀涂覆于玻璃纤维布上；
B．涂覆粘合剂的玻璃纤维布经250℃烘干箱烘烤，使溶剂挥发，粘合剂初步反应固化，制得半固化片；其中：上胶线速控制为13m/min；
半固化片控制参数：凝胶化时间118秒，树脂含量44.6%，树脂流动度24.1%，挥发份0.41%
（3）排版、压制
A．将半固化片裁切成同样尺寸大小，8张一组，再与铜箔叠合，然后压制；
B．压制参数控制如下：
压板参数：压力450psi
热盘温度210℃
真空度0.075MPa
压制时间140分钟
固化时间190℃保持58分钟
本实施例制备所得的覆铜箔层压板的性能参数如表7所示：
表7
实施例3
（1）制备粘合剂
所用粘合剂中的固形物的质量百分含量为66%，其余为有机溶剂（如丙二醇甲醚），其中，固形物的配方见表8（按重量计）
表8
1）按以上重量在搅拌槽内加入有机溶剂丙二醇甲醚99Kg，开启搅拌器，转速600转/分，保持持续搅拌并控制槽体温度在40℃，再加入氢氧化铝和二氧化硅，添加完毕后持续搅拌20分钟；
2）在搅拌槽内按配方量依次加入含磷的环氧树脂、异氰酸改性的环氧树脂、含磷固化剂、酚醛树脂，加料过程中保持以1000转/分转速搅拌，添加完毕后开启高效剪切及乳化3小时，同时进行冷却水循环以保持控制槽体温度在30℃；
3）按配方量称取2-乙基4-甲基咪唑，将其以重量比1：10的比例加入到有机溶剂丙二醇甲醚中，完全溶解后，将该溶液加入搅拌槽内，并持续保持1200转/分搅拌5小时，制得粘合剂。
（2）制备半固化片：
A．将粘合剂循环到上胶机，经过预浸、主浸，将粘合剂均匀涂覆于玻璃纤维布上；
B．涂覆粘合剂的玻璃纤维布经250℃烘干箱烘烤，使溶剂挥发，粘合剂初步反应固化，制得半固化片；其中：上胶线速控制为15m/min；
半固化片控制参数：凝胶化时间107秒，树脂含量46.2%，树脂流动度19.9%，挥发份0.36%
（3）排版、压制
A．将半固化片裁切成同样尺寸大小，8张一组，再与铜箔叠合，然后压制；
B．压制参数控制如下：
压板参数：压力450psi
热盘温度210℃
真空度0.075MPa
压制时间140分钟
固化时间190℃保持58分钟
本实施例制备所得的覆铜箔层压板的性能参数如表9所示：
表9
实施例4
（1）制备粘合剂
所用粘合剂中的固形物的质量百分含量为65%，其余为有机溶剂（如丙二醇甲醚），其中，固形物的配方见表10（按重量计）
表10
1）按以上重量在搅拌槽内加入有机溶剂丙二醇甲醚102Kg，开启搅拌器，转速600转/分，保持持续搅拌并控制槽体温度在40℃，再加入氢氧化铝和二氧化硅，添加完毕后持续搅拌20分钟；
2）在搅拌槽内按配方量依次加入含磷的环氧树脂、异氰酸改性的环氧树脂、含磷固化剂、酚醛树脂，加料过程中保持以1000转/分转速搅拌，添加完毕后开启高效剪切及乳化3小时，同时进行冷却水循环以保持控制槽体温度在30℃；
3）按配方量称取2-乙基4-甲基咪唑，将其以重量比1：10的比例加入到有机溶剂丙二醇甲醚中，完全溶解后，将该溶液加入搅拌槽内，并持续保持1200转/分搅拌5小时，制得粘合剂。
（2）制备半固化片：
A．将粘合剂循环到上胶机，经过预浸、主浸，将粘合剂均匀涂覆于玻璃纤维布上；
B．涂覆粘合剂的玻璃纤维布经230℃烘干箱烘烤，使溶剂挥发，粘合剂初步反应固化，制得半固化片；其中：上胶线速控制为15m/min；
半固化片控制参数：凝胶化时间125秒，树脂含量46.2%，树脂流动度22.6%，挥发份0.31%
（3）排版、压制
A．将半固化片裁切成同样尺寸大小，8张一组，再与铜箔叠合，然后压制；
B．压制参数控制如下：
压板参数：压力450psi
热盘温度210℃
真空度0.075MPa
压制时间140分钟
固化时间190℃保持58分钟
本实施例制备所得的覆铜箔层压板的性能参数如表11所示：
表11
比较例1
（1）制备粘合剂
所用粘合剂中的固形物的质量百分含量为65%，其余为有机溶剂（二甲基甲酰胺），其中，固形物的配方见表12（按重量计）
表12
1）按以上重量在搅拌槽内加入有机溶剂二甲基甲酰胺68Kg、双氰胺固化剂2.5Kg，开启搅拌器，转速600转/分，保持持续搅拌并控制槽体温度在40℃，再加入氢氧化铝和二氧化硅，添加完毕后持续搅拌20分钟；
2）在搅拌槽内按配方量依次加入含磷的环氧树脂、双酚A酚醛环氧树脂，加料过程中保持以1000转/分转速搅拌，添加完毕后开启高效剪切及乳化3小时，同时进行冷却水循环以保持控制槽体温度在30℃；
3）按配方量称取2MI，将其以重量比1：10的比例与有机溶剂二甲基甲酰胺完全溶解后，将该溶液加入搅拌槽内，并持续保持1200转/分搅拌5小时，制得粘合剂。
（2）制备半固化片：
A．将粘合剂循环到上胶机，经过预浸、主浸，将粘合剂均匀涂覆于玻璃纤维布上；
B．涂覆粘合剂的玻璃纤维布经230℃烘干箱烘烤，使溶剂挥发，粘合剂初步反应固化，制得半固化片；其中：上胶线速控制为15m/min；
半固化片控制参数：凝胶化时间110秒，树脂含量44%，树脂流动度23%，挥发份0.35%
（3）排版、压制
A．将半固化片裁切成同样尺寸大小，8张一组，再与铜箔叠合，然后压制；
B．压制参数控制如下：
压板参数：压力450psi
热盘温度200℃
真空度0.075MPa
压制时间140分钟
固化时间190℃保持50分钟
本比较例制备所得的覆铜箔层压板的性能参数如下表13所示：
表13
比较例2
1．制备粘合剂
所用粘合剂中的固形物的质量百分含量为65%，其余为有机溶剂（二甲基甲酰胺），其中，固形物的配方见表14（按重量计）
表14
1）按以上重量在搅拌槽内加入有机溶剂二甲基甲酰胺70Kg、双氰胺固化剂3.2Kg，开启搅拌器，转速600转/分，保持持续搅拌并控制槽体温度在40℃，再加入氢氧化铝和二氧化硅，添加完毕后持续搅拌20分钟；
2）在搅拌槽内按配方量依次加入含磷的环氧树脂、双酚A酚醛环氧树脂，加料过程中保持以1000转/分转速搅拌，添加完毕后开启高效剪切及乳化3小时，同时进行冷却水循环以保持控制槽体温度在30℃；
3）按配方量称取2MI，将其以重量比1：10的比例与有机溶剂二甲基甲酰胺完全溶解后，将该溶液加入搅拌槽内，并持续保持1200转/分搅拌5小时，制得粘合剂。
（2）制备半固化片：
A．将粘合剂循环到上胶机，经过预浸、主浸，将粘合剂均匀涂覆于玻璃纤维布上；
B．涂覆粘合剂的玻璃纤维布经230℃烘干箱烘烤，使溶剂挥发，粘合剂初步反应固化，制得半固化片；其中：上胶线速控制为15m/min；
半固化片控制参数：凝胶化时间105秒，树脂含量43%，树脂流动度22%，挥发份0.38%
（3）排版、压制
A．将半固化片裁切成同样尺寸大小，8张一组，再与铜箔叠合，然后压制；
B．压制参数控制如下：
压板参数：压力450psi
热盘温度200℃
真空度0.075MPa
压制时间140分钟
固化时间190℃保持50分钟
本比较例制备所得的覆铜箔层压板的性能参数如下表15所示：
表15
从以上实施例可以看出本发明提供涂覆含磷无卤素的固形物的阻燃性覆铜箔层压板具有良好耐热性及阻燃性﹐并且具有良好的韧性及剥离强度，可以制成各种特性优良的无卤环保印刷线路板。
Claims (17)
1.一种涂覆含磷无卤素的固形物的阻燃性覆铜箔层压板，其特征在于，该覆铜箔层压板由粘合剂，玻璃纤维布和铜箔制备而成，
所述粘合剂由固形物和有机溶剂组成，其中，固形物的重量百分含量为50-90%，有机溶剂为余量，
所述固形物由以下重量百分含量的组分组成：
含磷的环氧树脂 5%-50%，
异氰酸改性的环氧树脂 10%-60%，
含磷固化剂 1%-35%，
酚醛树脂 1%-30%，
无机填料 10%-60%，
环氧树脂固化促进剂 0.002-0.015%。
2.根据权利要求1所述的涂覆含磷无卤素的固形物的阻燃性覆铜箔层压板，其特征在于，所述固形物的重量百分含量为55-75%，有机溶剂为余量。
3.根据权利要求1所述的涂覆含磷无卤素的固形物的阻燃性覆铜箔板，其特征在于，所述含磷的环氧树脂的化学结构如下式（1）：
其中，n=1~3。
DOPO的结构如下式（2）：
4.根据权利要求1所述的涂覆含磷无卤素的固形物的阻燃性覆铜箔板，其特征在于，所述含磷的环氧树脂为台湾晋一化工公司生产的PE-315含磷环氧树脂。
5.根据权利要求1所述的涂覆含磷无卤素的固形物的阻燃性覆铜箔层压板，其特征在于，所述异氰酸酯改性的环氧树脂为芳香族二苯基甲烷二异氰酸酯改性的环氧树脂、甲苯二异氰酸酯改性的环氧树脂中的一种或两种的混合物。
6.根据权利要求1所述的涂覆含磷无卤素的固形物的阻燃性覆铜箔层压板，其特征在于，所述异氰酸酯改性的环氧树脂为陶氏化学生产的XZ-97103环氧树脂。
7.根据权利要求1所述的涂覆含磷无卤素的固形物的阻燃性覆铜箔层压板，其特征在于，所述含磷固化剂为双酚A型含磷酚醛树脂。
8.根据权利要求1所述的涂覆含磷无卤素的固形物的阻燃性覆铜箔层压板，其特征在于，所述含磷固化剂为陶氏化学生产牌号XZ-92741树脂。
9.根据权利要求1所述的涂覆含磷无卤素的固形物的阻燃性覆铜箔层压板，其特征在于，所述酚醛树脂为酚与甲醛交联的酚醛树脂，所述酚为苯酚、二甲苯酚、乙基苯酚、正丙基苯酚、异丙基苯酚、正丁基苯酚、异丁基苯酚、叔丁基苯酚或双酚A中的一种或两种以上的混合物。
10.根据权利要求9所述的涂覆含磷无卤素的固形物的阻燃性覆铜箔层压板，其特征在于，所述酚为苯酚或双酚A中的一种或两种的混合物。
11.根据权利要求1所述的涂覆含磷无卤素的固形物的阻燃性覆铜箔层压板，其特征在于，所述酚醛树脂为韩国可隆化学生产的KPH-L2003树脂。
12.根据权利要求1所述的涂覆含磷无卤素的固形物的阻燃性覆铜箔层压板，其特征在于，所述无机填料为滑石、石英粉、陶瓷粉、氢氧化铝、二氧化硅、粘土或氮化硼中的一种或两种以上的混合物。
13.根据权利要求8所述的涂覆含磷无卤素的固形物的阻燃性覆铜箔层压板，其特征在于，所述无机填料为二氧化硅或氢氧化铝中的一种或两种的混合物。
14.根据权利要求1所述的涂覆含磷无卤素的固形物的阻燃性覆铜箔层压板，其特征在于，所述环氧树脂固化促进剂为咪唑化合物。
15.根据权利要求14所述的涂覆含磷无卤素的固形物的阻燃性覆铜箔层压板，其特征在于，所述咪唑化合物为2-乙基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑中的一种或两种的混合物。
16.根据权利要求1所述的涂覆含磷无卤素的固形物的阻燃性覆铜箔层压板，其特征在于，所述有机溶剂为丙酮、甲基乙基酮、甲苯、二甲苯、甲基异丁基酮、丙二醇甲醚或环己酮中的一种或两种以上的混合物。
17.一种权利要求1-16任一项所述的涂覆含磷无卤素的固形物的阻燃性覆铜箔层压板，其特征在于，该方法包括以下步骤：
（1）制备粘合剂：
1）按配方量在搅拌槽内加入部分有机溶剂，开启搅拌器，转速500~1500转/分，保持持续搅拌并控制槽体温度在20~50℃，再加入无机填料，添加完毕后持续搅拌10~50分钟；
2）在搅拌槽内按配方量依次加入含磷的环氧树脂、异氰酸改性的环氧树脂、含磷固化剂、酚醛树脂，加料过程中保持以1000~1500转/分转速搅拌，添加完毕后开启高效剪切及乳化0.5~4小时，同时进行冷却水循环以保持控制槽体温度在20~50℃；
3）按配方量称取环氧树脂固化促进剂，将其加入到剩余的有机溶剂中，完全溶解后，将该溶液加入搅拌槽内，并持续保持1000~1500转/分搅拌3~15小时，即制得粘合剂；
（2）制备半固化片：
1）将粘合剂循环到上胶机，经过预浸、主浸，将粘合剂均匀涂覆于玻璃纤维布上，
2）涂覆粘合剂的玻璃纤维布经120℃~250℃烘干箱烘烤，使溶剂挥发，粘合剂初步反应固化，制得半固化片；其中，上胶线速控制为8~28m/min，
半固化片物性参数控制：凝胶化时间80~170秒，树脂成分在半固化片中的质量百分比为36%~75%，树脂流动度为15%~40%，挥发分<0.75%；
（3）排版、压制：
1）将半固化片裁切成同样尺寸大小，1~18张一组，再与铜箔叠合，然后压制；
2）压制参数控制如下：
a．压力：100~550psi；
b．热盘温度：80~220℃；
c．真空度：0.030~0.080Mpa；
d．压制时间：130~200分钟；
e．固化时间：>190℃保持50~100分钟。
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