CN102276961A - 无卤无磷环氧树脂组合物及使用其制作的半固化片及层压板 - Google Patents

Abstract

本发明公开了无卤无磷环氧树脂组合物，以固体重量计，包括：(a)环氧树脂：40~80份；(b)氰酸酯树脂：1~15份；(c)苯并恶嗪树脂：10~45份；(d)芳香族胺类化合物：5~30份；(e)无机填料；上述a、b、c、d组分的总量为100份；e组分的含量：前四种组分总量为70~150：100；所述环氧树脂的单体中含有2个及2个以上苯环。本发明获得的无卤无磷环氧树脂组合物、半固化片及层压板可实现无卤无磷阻燃要求，阻燃性达UL94V-O级别，不但具环保特性，且具有高耐热性、低介电常数、低介质损耗、低热膨胀系数，并具有良好的钻孔加工性、低吸水性等优良特性。

Description

无卤无磷环氧树脂组合物及使用其制作的半固化片及层压板

技术领域

本发明属于电子材料技术领域，涉及一种无卤无磷环氧树脂组合物及使用其制作的半固化片及层压板，该树脂组合物可应用于集成电路封装、高频高速及高密度互连等领域。

背景技术

在现有阻燃型覆铜板生产中，基板材料所用的主体树脂为溴化环氧树脂。

业界人士普遍认为溴化环氧树脂在燃烧过程中，会产生有毒气体，因此已被其它不含卤素的阻燃剂所取代。

2006年7月1日，欧盟的两份环保指令《关于报废电气电子设备指令》和《关于在电气电子设备中限制使用某些有害物质指令》正式实施。

这两份指令的实施使无卤阻燃覆铜板层压板的开发成为业界的热点，各覆铜板层压板厂家都纷纷推出自己的无卤阻燃覆铜板层压板。

目前为止无卤产品中大部分均添加各种含磷化合物(DOPO、磷酸酯、磷腈等)、无机填料来满足板材的阻燃性，达到UL94V-0级别。

针对添加无机材料，公开号为CN101412840A的中国发明专利申请和公开号为CN101039546A的中国发明专利申请中已公开无机填料在覆铜板中的应用。

在传统的覆铜板用树脂组合物中，一般加入氢氧化铝、二氧化硅等无机填料的方法来降低成本、改善阻燃性、机械性能等，使得无机填料在树脂组合物中的比例越来越大，然而，无机填料在树脂组分中的分散性问题一直难以改善，而且无机填料的使用量及其粒径、形状均会影响其分散性，因此限制了无机填料的应用。

针对添加含磷化合物，在日本专利特开2005-187749、特开2004-197032中，采用磷化合物如DOPO(9，10-二氢-9-氧杂-10-磷菲基-10-氧化物)或它的衍生物代替卤素化合物。

在欧洲专利第0384940号中，亦采用磷化合物与环氧树脂反应，形成双官能团或多官能团的环氧树脂。

这些含磷改性环氧树脂的成本相当高，在US6353080中亦提此问题。

除了高成本的问题外，磷化合物的添加常会降低组合物的吸水性或板材耐受性等性能；并且，使用磷来阻燃，磷系阻燃剂的各种中间体及生产过程中都具有一定的毒性。

磷系阻燃剂在燃烧过程中有可能产生有毒气体(如甲膦)和有毒物质(如三苯基膦)，同时其废弃物对水生环境可能造成潜在危害。

因此，开发无卤无磷环氧树脂组合物及使用其制作的半固化片及层压板具有一定的市场前景。

发明内容

本发明目的是提供一种无卤无磷环氧树脂组合物及使用其制作的半固化片及层压板，该无卤无磷环氧树脂组合物可实现无卤无磷阻燃要求，其阻燃性可达UL94V-0级别，且具有环保特性、高耐热性、低介电常数、低介质损耗，低热膨胀系数，良好的钻孔加工性、低吸水性等优良特性。

为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：一种无卤无磷环氧树脂组合物，以固体重量计，包括：

(a)环氧树脂：40～80份；

(b)氰酸酯树脂：1～15份；

(c)苯并恶嗪树脂：10～45份；

(d)芳香族胺类化合物：5～30份；

(e)无机填料；

上述a、b、c、d组分的总量为100份；e组分的含量：前四种组分总量为70～150∶100；

所述环氧树脂的单体中含有2个及2个以上苯环。

上文中，所述苯并恶嗪树脂又称为苯并噁嗪树脂，它是以酚类化合物、醛类和胺类化合物为原料合成的一类含杂环结构的中间体，在加热和/或催化剂作用下发生开环聚合，生成含氮类似酚醛树脂的网状物，是现有技术。

上述技术方案中，所述环氧树脂选自双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、联苯型环氧树脂、二环戊二稀型环氧树脂、萘环型环氧树脂、诺夫拉克型环氧树脂和诺夫拉克酚醛型环氧树脂中的一种或一种以上的混合物。

优选的，所述环氧树脂为联苯型环氧树脂，以固体重量计，其含量为45～60份。

上述技术方案中，所述氰酸酯树脂选自双酚A型氰酸酯树脂、双环戊二稀型氰酸酯树脂、四甲基双酚F型氰酸酯树脂、双酚F型氰酸酯树脂、双酚E型氰酸酯树脂、双酚M型氰酸酯树脂和酚醛型氰酸酯树脂中的一种或一种以上的混合物。

优选的，其含量为5～10份。

上述技术方案中，所述苯并恶嗪树脂选自如下3种树脂中的一种或一种以上的混合物，

树脂一由如下中间体聚合而成：

其中，R1、R2、R3分别选自-H，-CH₃，-C₂H₅或-NH₂；R4选自-C₆H₅，-OH，-H，-CH₃或-C₂H₅；

树脂二由如下中间体聚合而成：

其中，R选自-CH₂-，-SO₂-，-C(CH₃)₂-，或其中n为2～5的整数；R₁、R₂分别选自

-H，-CH₃，-OH或-C₂H₅；

树脂三由如下中间体聚合而成：

其中，R₁、R₂分别选自-C₆H₅，-H，-CH₃，-OH或-C₂H₅；R选自-CH₂-，-SO₂-，-C(CH₃)₂-，

或

其中n为2～5的整数。

优选采用树脂二，其含量优选20～35份。

上述技术方案中，所述芳香族胺类化合物选自二氨基苯、二氨基二苯甲烷、二氨基二苯砜和二氨基二苯醚中的一种或一种以上的混合物。

优选采用二氨基二苯砜，含量优选12～25份。

上述技术方案中，所述无机填料选自二氧化硅、氢氧化铝、勃姆石、滑石、粘土、云母、高岭土、硫酸钡、碳酸钙、氢氧化镁、硼酸锌中的一种或一种以上的混合物。

本发明同时请求保护一种采用上述无卤无磷环氧树脂组合物制作的半固化片，将上述的无机填料用有机溶剂分散均匀，制得固含量为30～80％的无机填料分散液；在上述无机填料分散液中加入1～10份上述的前四种组分，并继续搅拌1～3小时；在搅拌状态下再加入90～99份上述前四种组分，并加入0.5～5份固化促进剂，继续搅拌，充分反应3～10小时，制成胶液；由玻纤布浸渍所述胶液，然后在80～170℃下烘烤3～10分钟，即可得到所述半固化片。

上述技术方案中，所述有机溶剂选自丙酮、丁酮、二甲基甲酰胺、丙二醇甲醚、环己酮中的一种或一种以上的混合物。

无机填料的优选含量为80～150份。

上述技术方案中，所述固化促进剂包括咪唑化合物和有机金属盐。

该固化促进剂为复合促进剂，包括咪唑化合物和有机金属盐，复合促进剂中咪唑化合物的含量为60％～80％；以所述的无卤无磷环氧树脂组合物的重量100份计，复合促进剂的优先含量范围为0.5～3份；所述咪唑化合物可以是2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑；所述有机金属盐可以是辛酸、乙酰丙酮、环烷酸、水杨酸、硬脂酸和锌、铜、铁、锡、钴、铝构成的有机金属盐。

所述的有机溶剂选自丙酮，丁酮，二甲基甲酰胺，丙二醇甲醚，环己酮中的一种或一种以上的混合物。

所述玻纤布，即树脂增强材料，如D玻纤布、E玻纤布、NE玻纤布、S玻纤布及T玻纤布。

这里对玻纤布的厚度没有特别限制，但对于生产厚度0.04～0.20mm的层压板，一般使用开纤布、扁平布。

此外，为了改善树脂与玻纤布的界面结合，玻纤布一般都需要进行化学处理，主要方法是偶联剂处理，所用偶联剂如环氧硅烷，氨基硅烷。

所述无机填料，只要是层压板中通常使用的填充料均可使用。

本发明同时请求保护一种采用上述无卤无磷环氧树脂组合物制作的层压板，在上述半固化片两面或一面覆上金属箔，在0.2～3MPa压力和180～250℃温度下压制2～4小时而成。

所述金属箔，可以是铜箔，也可以是铝箔，它们的厚度没有特别限制。

根据所需要的层压板厚度，可以采用一张半固化片，也可以采用几张半固化片叠加后，在其一面或两面覆金属箔进行制备覆金属箔层压板。

由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：

1.本发明的无卤无磷环氧树脂组合物不含卤素和磷，根据环氧/氮/无机填料协同作用，可实现无卤无磷阻燃，阻燃性达到UL 94V-O级；并且具有优良的耐热性和低热膨胀系数，能满足高性能印制线路板基材的要求。

2.由本发明的无卤无磷环氧树脂组合物获得的半固化片及层压板可实现无卤无磷阻燃要求，阻燃性达UL 94V-O级别，不但具环保特性，且具有高耐热性、低介电常数、低介质损耗、低热膨胀系数，并具有良好的钻孔加工性、低吸水性等优良特性。

3.本发明采用了复合固化促进剂，可以降低固化温度，减少固化时间，提高层压板的制造工艺性。

4.本发明先制备无机填料分散液，然后加入无卤无磷环氧树脂组合物，这可以提高填料在树脂组合物中的分散性，增加无机填料的使用量，从而提高层压板的阻燃性及热膨胀性能。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步描述：

实施例

一种无卤无磷环氧树脂组合物，采用如下表1中的组分和配比：

表1

上表中，所述苯并恶嗪树脂中的树脂一由如下中间体聚合而成：

其中，R1、R2、R3分别选自-H，-H，-NH₂；R4选自-C₆H₅；

树脂二由如下中间体聚合而成：

其中，R选自

n＝2；R₁、R₂均为-H；

树脂三由如下中间体聚合而成：

其中，R₁、R₂均为-H；R为

n＝2。

实施例一至六中，

胶液混制的方法如下：

称取45～60份环氧树脂、5～10份氰酸酯树脂、20～35份苯并恶嗪树脂、12～25份二氨基二苯砜，加入到丙酮中，搅拌使其完全混合均匀，制得100份无卤无磷环氧树脂组合物；再取70～150份无机填料，用有机溶剂分散均匀，制得固体含量为30～80％的无机填料分散液，在无机填料分散液中加入1～10份上述无卤无磷环氧树脂组合物，并继续搅拌30～60min，然后在搅拌状态下，再加入剩余的无卤无磷环氧树脂组合物，并加入0.5～5份固化促进剂，搅拌混合均匀得到胶液(具体组分及含量见表1)。

半固化片制造：

选取平整光洁、厚度为0.2mm的E-玻纤布，均匀涂覆上述胶液，在烘箱中150℃下烘烤5min制得半固化片。

层压板制造：

将8张上述半固化片叠加，上下覆上35μm的铜箔，置于真空热压机中在2Mpa压力和190℃温度下压制2小时得到层压板。

获得的覆铜层压板性能如表2所示。

比较例一至二中，

胶液混制的方法如下：

取相应的组分，加入到丙酮中，搅拌使其完全混合均匀，制得固体含量为40～70％的无卤无磷环氧树脂组合物；再取50～150份无机填料，并加入0.5～5份固化促进剂，搅拌混合均匀得到胶液(具体组分及数据见表1)。

半固化片制造：

选取平整光洁、厚度为0.2mm的E-玻纤布，均匀涂覆上述胶液，在烘箱中150℃下烘烤5min制得半固化片。

层压板制造：

将8张上述半固化片叠加，上下覆上35μm的铜箔，置于真空热压机中在2Mpa压力和210℃温度下压制3小时得到层压板。

获得的覆铜层压板性能如表2所示：

表2

注：

1)耐湿热性(PCT)：取3块10cm×10cm、厚度为0.80mm、两面去除金属箔的样品，在100℃干燥2小时，然后用高压锅蒸煮试验(PressureCooker test)机，在121℃、2个大气压下处理5小时后，在288℃的锡炉中浸锡20s，目测观察是否有分层现象。

3块中如有0，1，2，3块分层现象分别记为0/3，1/3，2/3，3/3。

2)介电性能、燃烧性及热膨胀系数的测试基于厚度为0.8mm的板材。

3)冲击韧性测试：使用5512冲击仪，冲击仪落锤高度45cm，下落重锤重量1kg。

韧性的评判：十字架清晰且纤细，说明产品的韧性良好；相反，十字架模糊或没有十字架，说明产品的韧性较差。

从表1、2可以看出，由本发明的无卤无磷环氧树脂组合物获得的层压板可实现无卤无磷阻燃要求，阻燃性达UL 94V-O级别，不但具环保特性，且具有高耐热性、低介电常数、低介质损耗、低热膨胀系数，并具有良好的钻孔加工性、低吸水性等优良特性。

另外，实施例一至六中，无机填料的含量为90～130份，而比较例一、二中只有60份，可见本发明可以提高填料在树脂组合物中的分散性，增加无机填料的使用量，从而提高层压板的阻燃性及热膨胀性能；比较例一中加含磷环氧树脂，由结果来看板材吸水率和耐湿热性方面明显下降，比较例二中不加含磷环氧树脂和芳香族胺类化合物，并减少填料的含量，结果阻燃性达不到UL94V-0级别。

Claims (10)

1.一种无卤无磷环氧树脂组合物，其特征在于，以固体重量计，包括：

(a)环氧树脂：40～80份；

(b)氰酸酯树脂：1～15份；

(c)苯并恶嗪树脂：10～45份；

(d)芳香族胺类化合物：5～30份；

(e)无机填料；

上述a、b、c、d组分的总量为100份；e组分的含量：前四种组分总量为70～150∶100；

所述环氧树脂的单体中含有2个及2个以上苯环。

2.根据权利要求1所述的无卤无磷环氧树脂组合物，其特征在于：所述环氧树脂选自双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、联苯型环氧树脂、二环戊二稀型环氧树脂、萘环型环氧树脂、诺夫拉克型环氧树脂和诺夫拉克酚醛型环氧树脂中的一种或一种以上的混合物。

3.根据权利要求1所述的无卤无磷环氧树脂组合物，其特征在于：所述氰酸酯树脂选自双酚A型氰酸酯树脂、双环戊二稀型氰酸酯树脂、四甲基双酚F型氰酸酯树脂、双酚F型氰酸酯树脂、双酚E型氰酸酯树脂、双酚M型氰酸酯树脂和酚醛型氰酸酯树脂中的一种或一种以上的混合物。

4.根据权利要求1所述的无卤无磷环氧树脂组合物，其特征在于：所述苯并恶嗪树脂选自如下3种树脂中的一种或一种以上的混合物，

树脂一由如下中间体聚合而成：

其中，R1、R2、R3分别选自-H，-CH₃，-C₂H₅或-NH₂；R4选自-C₆H₅，-OH，-H，-CH₃或-C₂H₅；树脂二由如下中间体聚合而成：

其中，R选自-CH₂-，-SO₂-，-C(CH₃)₂-，

或

其中n为2～5的整数；R₁、R₂分别选自-H，-CH₃，-OH或-C₂H₅；

树脂三由如下中间体聚合而成：

其中，R₁、R₂分别选自-C₆H₅，-H，-CH₃，-OH或-C₂H₅；R选自-CH₂-，-SO₂-，-C(CH₃)₂-，或

其中n为2～5的整数。

5.根据权利要求1所述的无卤无磷环氧树脂组合物，其特征在于：所述芳香族胺类化合物选自二氨基苯、二氨基二苯甲烷、二氨基二苯砜和二氨基二苯醚中的一种或一种以上的混合物。

6.根据权利要求1所述的无卤无磷环氧树脂组合物，其特征在于：所述无机填料选自二氧化硅、氢氧化铝、勃姆石、滑石、粘土、云母、高岭土、硫酸钡、碳酸钙、氢氧化镁、硼酸锌中的一种或一种以上的混合物。

7.一种采用如权利要求1所述的无卤无磷环氧树脂组合物制作的半固化片，其特征在于：将权利要求1所述的无机填料用有机溶剂分散均匀，制得固含量为30～80％的无机填料分散液；在上述无机填料分散液中加入1～10份如权利要求1所述的前四种组分，并继续搅拌均匀；在搅拌状态下再加入90～99份如权利要求1所述的前四种组分，并加入0.5～5份固化促进剂，制成胶液；由玻纤布浸渍所述胶液，然后在80～170℃下烘烤3～10分钟，即可得到所述半固化片。

8.根据权利要求7所述的半固化片，其特征在于：所述有机溶剂选自丙酮、丁酮、二甲基甲酰胺、丙二醇甲醚、环己酮中的一种或一种以上的混合物。

9.根据权利要求7所述的半固化片，其特征在于：所述固化促进剂包括咪唑化合物和有机金属盐。

10.一种采用如权利要求1所述的无卤无磷环氧树脂组合物制作的层压板，其特征在于：在由权利要求7所述的制备方法得到的半固化片两面或一面覆上金属箔，在0.2～3MPa压力和180～250℃温度下压制2～4小时而成。