CN102115600A - 一种热固性树脂组合物、半固化片及层压板 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种热固性树脂组合物，其特征在于，以重量计，包括：烯丙基改性双马树脂预聚体，8～80份；氰酸酯树脂，15～60份；无卤环氧树脂，5～40份；上述树脂的总量为100份；其中，所述烯丙基改性双马树脂预聚体为采用双马来酰亚胺树脂和烯丙基化合物在110～160℃反应20～100分钟冷却后获得，按照重量比，双马来酰亚胺树脂∶烯丙基化合物=100∶30～120。采用上述组合物可制备半固化片及层压板。本发明获得的组合物及层压板具有优异的耐湿热性、高耐热性、低吸水率、高模量、较低的介电常数及介电损耗、良好的加工韧性，并可实现无卤阻燃。

Description

一种热固性树脂组合物、半固化片及层压板

技术领域

本发明属于电子材料技术领域，涉及一种热固性树脂组合物及采用该组合物制备的层压板，该树脂组合物可应用于集成电路封装、高频高速及高密度互连等领域。

背景技术

随着电子产品朝着“高性能化、薄型化、高可靠性及绿色环保”方向的迅猛发展，电子产品的基础材料—印制线路板基材，也被赋予了更高的要求。即要求印制线路板基材具有优异的耐湿热性、高耐热性、低吸水率、高模量、低热膨胀系数、良好的介电性能及无卤阻燃特性。

环氧树脂由于具有优异的粘结性、良好的工艺性、较好的韧性并且具有较低的成本，长期以来在印制线路板基材的应用中占据着主导地位。但是环氧树脂相对双马来酰亚胺、氰酸酯等高性能树脂而言，耐热性差、模量低、介电性能不足，制约了其在高性能印制线路板基材的应用。

改性双马来酰亚胺树脂，特别是烯丙基改性双马来酰亚胺树脂，具有高模量、高耐热性、低热膨胀系数及良好的韧性等优点，但其吸水率较高、介电性能较差，应用于高性能印制线路板基材还需要进行改性。

氰酸酯树脂具有优异的介电性能、耐热性及低吸水率，但树脂基体脆性较大，限制了其在高性能印制线路板基材中的应用。

因此，如何获得新的高性能印制线路板的基材，是目前印制线路板行业发展所面临的问题。

发明内容

本发明目的是提供一种热固性树脂组合物及使用该热固性树脂组合物制备的半固化片及金属箔层压板，该热固性树脂组合物应具有优异的耐湿热性、高耐热性、低吸水率、高模量、较低的介电常数及介电损耗、良好的加工韧性，并可实现无卤阻燃，以满足高性能印制线路板基材的要求。

为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：一种热固性树脂组合物，以重量计，包括：

(a) 烯丙基改性双马树脂预聚体，8～80份；

(b) 氰酸酯树脂，15～60份；

(c) 无卤环氧树脂，5～40份；

上述树脂的总量为100份；

其中，所述烯丙基改性双马树脂预聚体为采用双马来酰亚胺树脂和烯丙基化合物在110～160℃反应20～100分钟冷却后获得，按照重量比，双马来酰亚胺树脂∶烯丙基化合物=100∶30～120。

上述技术方案中，所述双马来酰亚胺为4，4’-二苯甲烷双马来酰亚胺、4，4’-二苯醚双马来酰亚胺、4，4’-二苯异丙基双马来酰亚胺、4，4’-二苯砜双马来酰亚胺中的至少一种。

双马来酰亚胺化合物的通式为                                                

，

其中，-R-选自：

（对应4,4’-二苯甲烷双马来酰亚胺）、（对应4,4’-二苯醚双马来酰亚胺）、

（对应4,4’-二苯异丙基双马来酰亚胺）或

（对应4,4’-二苯砜双马来酰亚胺）。

上述技术方案中，所述烯丙基化合物为二烯丙基双酚A、二烯丙基双酚S、烯丙基酚氧树脂、烯丙基酚醛树脂、二烯丙基二苯醚中的至少一种。

其中，二烯丙基双酚A的化学结构式为：

；

二烯丙基双酚S的化学结构式为：

；

烯丙基酚氧树脂的化学结构式为：

；

烯丙基酚醛树脂的化学结构式为：

；

二烯丙基二苯醚的化学结构式为：

。

相对树脂组合物中固体成分100重量份，所述烯丙基化合物改性双马来酰亚胺树脂预聚体重量优选8～80份，特别优选20～70份。含量过低，韧性和模量下降；含量过高，吸湿性和介电性下降。

上述技术方案中，所述氰酸酯为双酚A型氰酸酯、双酚F型氰酸酯、双环戊二烯型氰酸酯、酚醛型氰酸酯、四甲基双酚F型氰酸酯、双酚M型氰酸酯、双酚E型氰酸酯及上述氰酸酯的预聚体中的至少一种。

相对树脂组合物中固体成分100重量份，氰酸酯树脂重量优选15～60份，特别优选20～50份。含量过低，吸湿性和介电性下降；含量过高，韧性及模量下降。

上述技术方案中，所述无卤环氧树脂为双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂、含磷环氧树脂、邻甲酚醛环氧树脂、双酚A酚醛环氧树脂、苯酚酚醛环氧树脂、三官能酚型环氧树脂、四苯基乙烷环氧树脂、联苯型环氧树脂、萘环型环氧树脂、双环戊二烯型环氧树脂、芳烷基线型酚醛环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂中的至少一种。

相对树脂组合物中固体成分100重量份，无卤环氧树脂重量为5～40份，优选10～35份。含量过低，韧性下降；含量过高，模量及耐热性下降。

优选的技术方案，所述烯丙基改性双马树脂预聚体为20～70份；氰酸酯树脂为20～50份；无卤环氧树脂为10～35份。

一种使用上述的组合物制备的半固化片，所述半固化片为，以所述组合物的重量100份计，加入0～20份的无卤阻燃剂、50～200份的无机填料、0～5份的固化促进剂、适量溶剂，制成胶液，由玻纤布浸渍该胶液，然后在80～170℃下烘烤1～10分钟制备而得。

上述技术方案中，所述无卤阻燃剂包括含磷酚醛树脂、磷腈、磷酸酯、三聚氰胺氰尿酸盐、噁嗪化合物、聚有机硅氧烷中的至少一种。

所述无机填料，只要是层压板中通常使用的填充料均可使用。例如二氧化硅、氢氧化铝、勃姆石、滑石、粘土、云母、高岭土、硫酸钡、碳酸钙、氢氧化镁、硼酸锌中的至少一种。

相对树脂组合物中固体成分100重量份，含无机填料重量为50～200份，优选80～150份。含量过低，模量及热膨胀系数变差；含量过高，组合物分散均匀性及流动性变差。

所述固化促进剂选自2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-乙基-4甲基咪唑、辛酸锌、辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡、环烷酸锌、环烷酸钴、乙酰丙酮钴、乙酰丙酮铝、乙酰丙酮铜中的至少一种。相对树脂组合物中固体成分100重量份，含固化促进剂重量为0～5份，优选0.01～1份。含量过低，其反应时间长，反应温度高；含量过高，其反应太快，固化反应过程不易控制。

所述溶剂选自丙酮、丁酮、甲基异丁酮、乙二醇甲醚、丙二醇甲醚、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺中的至少一种，用于制备成固体含量50～70%的胶液，优选的固体含量55～65%。

上述技术方案中所述玻纤布，即树脂增强材料，如D玻纤布、E玻纤布、NE玻纤布、S玻纤布及T玻纤布。这里对玻纤布的厚度没有特别限制，但对于生产厚度0.04～0.20 mm的层压板，一般使用开纤布、扁平布。此外，为了改善树脂与玻纤布的界面结合，玻纤布一般都需要进行化学处理，主要方法是偶联剂处理，所用偶联剂如环氧硅烷、氨基硅烷。

优选的技术方案，以所述组合物的重量100份计，加入0～15份的无卤阻燃剂、80～150份的无机填料、0.01～1份的固化促进剂。

一种层压板，是由上述半固化片两面或一面覆上金属箔，在0.2～2MPa压力和180～250℃温度下压制2～4小时而成。

上述技术方案中所述的金属箔，可以是铜箔，也可以是铝基箔，它们的厚度没有特别限制。用来制作覆铜板的铜箔，特别适合使用电解铜箔。根据所需要的层压板厚度，可以采用一张半固化片，也可以采用几张半固化片叠加后，在其一面或两面覆金属箔进行制备。

由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：

1．本发明以一定比例的双马来酰亚胺与烯丙基化合物合成预聚物，以特定的重量比例配合氰酸酯、无卤环氧树脂，并根据需要在该树脂组合物中添加无卤阻燃剂、无机填料及促进剂，由此获得的组合物具有优异的耐湿热性、高耐热性、低吸水率、高模量、较低的介电常数和损耗、良好的加工韧性及无卤阻燃性能。

2．使用由本发明的树脂组合物获得的半固化片及覆有金属箔的层压板具有优异的耐湿热性、高耐热性、低吸水率、高模量、较低的介电常数及介电损耗、良好的加工韧性，并可实现无卤阻燃。因此，适合应对高性能印制电路板材料发展的要求，可应用于集成电路封装、高频高速及高密度互连等领域，具有广阔的应用前景。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步描述：

合成例：

烯丙基改性双马树脂预聚体的合成制备方法：以双马来酰亚胺树脂的重量为100份，按照重量比双马来酰亚胺树脂∶烯丙基化合物=100∶30～120取双马来酰亚胺树脂和烯丙基化合物，在110～160℃反应20～100min得到预聚体，反应完成后冷却至室温，待用。

实施例一：

根据合成例中的方法，在140℃反应30min制得4，4’-二苯甲烷双马来酰亚胺树脂∶二烯丙基双酚A=100∶60的预聚体70g，加入适量丙酮溶解。待改性双马树脂完全溶解后，加入10g联苯型多官能环氧树脂(NC-3000，日本化药 )、20g双酚A型氰酸酯树脂（BA-3000S，Lonza）、10g含磷酚醛树脂（XZ92741，陶氏化学）、0.02g 辛酸锌、100g球形二氧化硅（平均粒径0.7um，SFP-30M，DENKA）及适量的丁酮溶剂，搅拌混合均匀得到60%固体含量的胶液。

将该胶液浸渍并涂布在E玻纤布（2116，单重为104g/m²）上，并在160℃烘箱中烘5min制得树脂含量50%的半固化片。

将该制得的树脂含量50%的半固化片，上下各放一张金属铜箔，置于真空热压机中压制得到覆铜板。具体的压合工艺为在 1.5Mpa压力，220℃温度下压合2小时。

获得的覆铜层压板性能如表1所示。

实施例二：

根据合成例中的方法，在140℃反应35min制得4，4’-二苯甲烷双马来酰亚胺树脂∶二烯丙基双酚A=100∶70的预聚体30g，加入适量丙酮溶解。待改性双马树脂完全溶解后，加入20g联苯型多官能环氧树脂(NC-3000，日本化药)、50g双酚A型氰酸酯树脂(BA-3000S，Lonza)、10g含磷酚醛树脂（XZ92741，陶氏化学）、0.05g辛酸亚锡、100g球形二氧化硅（平均粒径0.7um，SFP-30M，DENKA）及适量的丁酮溶剂，搅拌混合均匀得到60%固体含量的胶液。

半固化片、覆铜层压板制备方法同实施例一。

获得的覆铜层压板性能如表1所示。

实施例三：

根据合成例中的方法，在130℃反应45min制得4，4’-二苯异丙基双马来酰亚胺树脂：二烯丙基二苯醚=100∶75的预聚体50g，加入适量丙酮溶解。待改性双马树脂完全溶解后，加入15g双环戊二烯型环氧树脂（XD-1000，日本化药）、35g双环戊二烯型氰酸酯树脂（CY-3，江都麦芽化工有限公司）、10g磷腈(SPB-100,日本大塚化学株式会社)、0.05g辛酸锌、70g球形二氧化硅（平均粒径0.7um，SFP-30M，DENKA ）、30g勃姆石（BS100，河合石灰）及适量的丁酮溶剂，搅拌混合均匀得到60%固体含量的胶液。

半固化片、覆铜层压板制备方法同实施例一。

获得的覆铜层压板性能如表1所示。

实施例四：

根据合成例中的方法，在130℃反应40min制得4，4’-二苯甲烷双马来酰亚胺树脂：烯丙基酚氧树脂=100∶60的预聚体35g，加入适量丙酮溶解。待改性双马树脂完全溶解后，加入30g双环戊二烯型环氧树脂（XD-1000，日本化药）、35g双酚E型氰酸酯（CY-9，江都麦芽化工有限公司）、10g磷腈(SPB-100,日本大塚化学株式会社)，0.01g 辛酸亚锡、80g球形二氧化硅（平均粒径0.7um，SFP-30M，DENKA）、30g勃姆石（BS100，河合石灰）及适量的丁酮溶剂，搅拌混合均匀得到60%固体含量的胶液。

半固化片、覆铜层压板制备方法同实施例一。

获得的覆铜层压板性能如表1所示。

实施例五：

根据合成例中的方法，在130℃反应45min制得4，4’-二苯甲烷双马来酰亚胺树脂∶二烯丙基双酚A=100∶75的预聚体35g，加入适量丙酮溶解。待改性双马树脂完全溶解后，加入25g含磷环氧树脂(KDP-555,国都化学)、40g双环戊二烯型氰酸酯树脂（CY-3，江都麦芽化工有限公司）、 0.02g 辛酸亚锡、30g球形二氧化硅（平均粒径0.7um，SFP-30M，DENKA）、70g氢氧化铝（平均粒径1.0um，日本住友电木）及适量的丁酮，搅拌混合均匀得到60%固体含量的胶液。

半固化片、覆铜层压板制备方法同实施例一。

获得的覆铜层压板性能如表1所示。

实施例六：

根据合成例中的方法，在140℃反应40min制得4，4’-二苯甲烷双马来酰亚胺树脂∶二烯丙基双酚A=100∶100的预聚体30g，加入适量丙酮溶解。待改性双马树脂完全溶解后，加入30g萘环型环氧树脂（NC-7300L，日本化药）、40g酚醛型氰酸酯树脂（CY-5，江都麦芽化工有限公司）、50g球形二氧化硅（平均粒径0.7um，SFP-30M，DENKA），100g氢氧化铝（平均粒径1.0um，日本住友电木）及适量的丁酮溶剂，搅拌混合均匀得到60%固体含量的胶液。

半固化片、覆铜层压板制备方法同实施例一。

获得的覆铜层压板性能如表1所示。

对比例一：根据合成例中的方法，在140℃反应30min制得4，4’-二苯甲烷双马来酰亚胺树脂:二烯丙基双酚A=100:60的预聚体90g，加入适量丙酮溶解。待改性双马树脂完全溶解后，加入10g联苯型多官能环氧树脂（NC-3000，日本化药）、5g酚醛型树脂（GPH-103，日本化药）、10g含磷酚醛树脂（XZ92741，陶氏化学）、0.02g 2-乙基-4-甲基咪唑、100g球形二氧化硅（平均粒径0.7um，SFP-30M，DENKA）及适量的丁酮溶剂，搅拌混合均匀得到60%固体含量的胶液。

半固化片、覆铜层压板制备方法同实施例一。

获得的覆铜层压板性能如表1所示。

对比例二：

取80g双酚A型氰酸酯树脂（BA-3000S，Lonza）、20g联苯型多官能环氧树脂（NC-3000，日本化药）、10g含磷酚醛树脂（XZ92741，陶氏化学），加入0.05g 辛酸亚锡、100g球形二氧化硅（平均粒径0.7um，SFP-30M，DENKA）及适量的丁酮溶剂，搅拌混合均匀得到60%固体含量的胶液。

半固化片、覆铜层压板制备方法同实施例一。

获得的覆铜层压板性能如表1所示。

表1采用不同实施例所得的覆铜层压板性能

注：

1)吸水率：取3块10cm×10cm、厚度为0.80mm、两面去除金属箔的样品，在105℃干燥2小时 ，然后用高压锅蒸煮试验（Pressure Cooker test）机，在121℃、2个大气压下处理5小时，然后测量其吸水率。

2)耐湿热性（PCT）：  取3块10cm×10cm、厚度为0.80mm、两面去除金属箔的样品，在105℃干燥2小时 ，然后用高压锅蒸煮试验（Pressure Cooker test）机，在121℃、2个大气压下处理5小时，再在288℃的锡炉中浸锡10分钟，目测观察是否有分层现象。3块中如有0，1，2，3块分层现象分别记为0/3，1/3，2/3，3/3。

3)冲击韧性测试： 使用5512冲击仪，冲击仪落锤高度45cm，下落重锤重量1kg。韧性的评判：十字架清晰且纤细，说明产品的韧性良好；相反，十字架模糊或没有十字架，说明产品的韧性较差。

从表1可见，对比例1中主体树脂为烯丙基改性双马来酰亚胺，存在PCT后吸水率和介电常数偏高的问题，对比例2中主体树脂为氰酸酯树脂，存在模量(200℃)及耐湿热性不足、韧性较差的问题；而本发明的实施例1与对比例1相比，添加了20份的氰酸酯树脂，解决了对比例1的介电常数和PCT后吸水率偏高的问题，同时保持了良好的耐湿热性。而实施例2与对比例2相比，添加了部分的烯丙基改性双马来酰亚胺树脂，在吸水率和介电性能基本保持不变的前提下，提高了组合物的耐湿热性、模量(200℃)及韧性。

因此可得出：本发明的树脂组合物解决了现有技术存在的问题。

Claims (10)

1.一种热固性树脂组合物，其特征在于，以重量计，包括：

(a) 烯丙基改性双马树脂预聚体，8～80份；

(b) 氰酸酯树脂，15～60份；

(c) 无卤环氧树脂，5～40份；

上述树脂的总量为100份；

其中，所述烯丙基改性双马树脂预聚体为采用双马来酰亚胺树脂和烯丙基化合物在110～160℃反应20～100分钟冷却后获得，按照重量比，双马来酰亚胺树脂∶烯丙基化合物=100∶30～120。

2.根据权利要求1所述的热固性树脂组合物，其特征在于：所述双马来酰亚胺为4，4’-二苯甲烷双马来酰亚胺、4，4’-二苯醚双马来酰亚胺、4，4’-二苯异丙基双马来酰亚胺、4，4’-二苯砜双马来酰亚胺中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的热固性树脂组合物，其特征在于：所述烯丙基化合物为二烯丙基双酚A、二烯丙基双酚S、烯丙基酚氧树脂、烯丙基酚醛树脂、二烯丙基二苯醚中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的热固性树脂组合物，其特征在于：所述氰酸酯为双酚A型氰酸酯、双酚F型氰酸酯、双环戊二烯型氰酸酯、酚醛型氰酸酯、四甲基双酚F型氰酸酯、双酚M型氰酸酯、双酚E型氰酸酯及上述氰酸酯的预聚体中的至少一种。

5.根据权利要求1所述的热固性树脂组合物，其特征在于：所述无卤环氧树脂为双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂、含磷环氧树脂、邻甲酚醛环氧树脂、双酚A酚醛环氧树脂、苯酚酚醛环氧树脂、三官能酚型环氧树脂、四苯基乙烷环氧树脂、联苯型环氧树脂、萘环型环氧树脂、双环戊二烯型环氧树脂、芳烷基线型酚醛环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂中的至少一种。

6.根据权利要求1所述的热固性树脂组合物，其特征在于：所述烯丙基改性双马树脂预聚体为20～70份；氰酸酯树脂为20～50份；无卤环氧树脂为10～35份。

7.一种使用如权利要求1所述的组合物制备的半固化片，其特征在于：所述半固化片为，以所述组合物的重量100份计，加入0～20份的无卤阻燃剂、50～200份的无机填料、0～5份的固化促进剂、溶剂，制成胶液，由玻纤布浸渍该胶液，然后在80～170℃下烘烤1～10分钟制备而得。

8.根据权利要求7所述的半固化片，其特征在于：所述无卤阻燃剂选自含磷酚醛树脂、磷腈、磷酸酯、三聚氰胺氰尿酸盐、噁嗪化合物、聚有机硅氧烷中的至少一种；所述无机填料选自二氧化硅、氢氧化铝、勃姆石、滑石、粘土、云母、高岭土、硫酸钡、碳酸钙、氢氧化镁、硼酸锌中的至少一种；所述固化促进剂选自2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-乙基-4甲基咪唑、辛酸锌、辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡、环烷酸锌、环烷酸钴、乙酰丙酮钴、乙酰丙酮铝、乙酰丙酮铜中的至少一种。

9.根据权利要求7所述的半固化片，其特征在于：以所述组合物的重量100份计，加入0～15份的无卤阻燃剂、80～150份的无机填料、0.01～1份的固化促进剂。

10.一种层压板，是由权利要求7所述的半固化片两面或一面覆上金属箔，在0.2～2MPa压力和180～250℃温度下压制2～4小时而成。