CN103897346A - 一种热固性树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种热固性树脂组合物，所述树脂组合物由组成物和溶剂组成；所述组成物按重量份数包括如下组分：无卤环氧树脂：20～100份；腈基树脂：10～30份；烯丙基改性双马树脂预聚体：20～100份；固化剂：20～100份；填料：10～100份；其中，组成物溶于溶剂，并且组成物占总重的重量百分比为65～75wt%之间。本发明获得了韧性、机械加工性和吸水性均表现优异的UL-V0级的绿色环保热固性树脂组合物。

Description

一种热固性树脂组合物
技术领域
本发明涉及一种树脂组合物，具体涉及一种热固性树脂组合物及用其制成的半固化片和印制电路用层压板，属于电子材料技术领域，可应用于集成电路封装、高频高速及高密度互连。
背景技术
当前，在多功能化、高性能化及轻量薄型化的带动下，电子产业发展迅速。以IC封装为例，由起初的通孔插装（PTH Insertion）方式，逐渐过渡到表面贴装（SMT）方式，然后又演变到到现在以BGA、CSP及Flip Chip为主要封装形式。快速发展的技术对印制线路板及覆铜板提出了更为严苛的要求。如要求相关产品具有环保阻燃性，高耐热性，高耐湿热性，低热膨胀系数，及高弹性模量等一系列优异的综合性能。
本领域应用较为广泛的基材树脂包括聚苯醚、双马来酰亚胺-三嗪树脂（BT树脂）、聚酰亚胺以及高耐热性环氧树脂等。
其中，双马来酰亚胺（BMI）是以马来酰亚胺为活性端基的一类双官能团化合物，具有优异的电绝缘性、透波性、阻燃性、耐热性、耐辐射，以及良好的力学性能和尺寸稳定性，并且具有与环氧树脂相近的流动性和可塑性，因此，其成型工艺与环氧树脂相近。双马来酰亚胺现已成为高性能复合材料合成与制备中非常重要以及最为常用的一类树脂基体，如可制成耐高温绝缘材料或胶粘剂等广泛地应用于汽车制造、电子产品、机械、航天航空等领域。
但双马来酰亚胺也存在诸多不足，比如：其熔点为150℃，只能溶解于强极性的溶剂中；其固化产物脆性大，抗冲击强度低、固化温度高等；此外，双马来酰亚胺结构中虽存在苯环以及氮元素，使其具有一定的阻燃性能，但是无法满足实际应用中UL-V0的要求。所述双马来酰亚胺的缺点限制了其应用范围，需要对其进行相应改性，以满足不同的需求。
CN102344567A公开了一种改性双马来酰亚胺树脂的制备方法，具体的步骤是加热混合酰胺酰亚胺树脂与双马来酰亚胺形成一种新型的改性双马来酰亚胺树脂；并将所述新型改性双马来酰亚胺树脂与氧化铝、氮化铝、碳化硅、氮化硼或其混合物等导热粉体混合制备成树脂组合物，应用于软式电路板、硬式电路板、集成电路封装、液晶显示器封装或发光二极管封装等领域。该方法提高了双马来胺酰亚胺树脂的耐热性，达到了热固性的目的，但仍然没有有效的改善双马来胺酰亚胺树脂的脆性问题，并且材料交联密度大，容易对材料的剥离强度造成不利影响。
CN1398274公开了一种用于制造印刷电路板绝缘夹层的无卤树脂混合料，包含环氧基树脂和具有热固性的马来酰亚胺化合物，所述的环氧基树脂中含有氮含量为5～25wt%的环氧树脂固化剂。所述无卤树脂混合料是将所述组合物溶于有机溶剂形成的。所述混合料制备而成的覆铜板可达到无卤阻燃、高耐热、优良防水和高剥离强度等优异的综合性能；但所述方案仍然没有解决马来酰亚胺的脆性问题，再加上环氧树脂本身也是一种脆性材料，因此由该组合物得到的复合材料的冲击强度等机械性能以及钻工加工性能难以满足实际的生产和应用要求。
CN101652026公开了一种制备覆铜板的方法：先按照一定的重量比将双马来酰亚胺树脂和烯丙基化合物混合并加热制得预聚体，并将该预聚体配成溶液；然后将含磷环氧树脂、复合固化剂和固化促进剂加入预聚体溶液，搅拌均匀得到胶液并制成半固化片压制得到覆铜板。该方法利用烯丙基化合物改性双马来酰亚胺树脂，增加了分子链的长度和破坏了分子链的规整性，达到了提高材料韧性及溶解性的目的；且所得覆铜板可达到无卤阻燃的要求，且耐热性、耐湿热性良好，低介电损耗，加工韧性优异。但该方案中使用了含磷环氧树脂，其与烯丙基改性的双马来酰亚胺树脂比例不当会出现相容性问题，并可能对复合材料的耐热性能（如Tg，耐湿热性能）造成不利影响，增加了该方案的实施难度。
因此，本领域亟待开发一种热固性树脂组合物，所述组合物需要提供一种改性的双马来酰亚胺树脂，且在保证优异的电绝缘性、透波性、阻燃性、耐热性、耐辐射性，以及良好的力学性能和尺寸稳定性，流动性和可塑性的同时，提供良好的韧性、机械加工性和溶剂溶解性，且具有UL-V0的阻燃性。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种热固性树脂组合物，所述组合物具有优异的电绝缘性、透波性、阻燃性、耐热性、耐辐射，以及良好的力学性能和尺寸稳定性，流动性和可塑性，且通过调节组合物中各组分的种类和含量，使所述树脂组合物不仅具有良好的韧性、机械加工性和溶剂溶解性，能够实现无卤阻燃具有UL-V0的阻燃性。
本发明的目的之二在于提供一种使用目的之一所述的热固性树脂组合物制成的半固化片，所述半固化片具备良好的机械加工性，可实现无卤阻燃，且具有优良的耐湿热性和耐热性、低热膨胀系数及低介电常数和介电损耗等特性。
本发明的目的之三在于提供一种使用目的之一所述的热固性树脂组合物制成的印制电路用覆金属箔层压板，所述印制电路用层压板具备良好的机械加工性，可实现无卤阻燃，且具有优良的耐湿热性和耐热性、低热膨胀系数及低介电常数和介电损耗等特性，以满足高性能印制线路板基材及IC封装要求。
本发明是通过如下技术方案实现的。
一种热固性树脂组合物，由组成物和溶剂组成；所述组成物按重量份数包括如下组分：
无卤环氧树脂：20～100份；
腈基树脂：10～30份；
烯丙基改性双马树脂预聚体：20～100份；
固化剂：20～100份；
填料：10～100份；
其中，组成物溶于溶剂，并且其占总重的重量百分比为65%～75%之间。
腈基树脂具有较低的软化点、较低的粘度和较好的流动性，且具有优异的阻燃性、耐高温性和介电性能。本发明选用腈基树脂来提高热固性树脂组合物的阻燃性能。但是单纯的腈基树脂的韧性不足，机械加工方面表现欠佳，且腈基树脂表现出很强的亲水性质，在与其他组分的配伍性不好，加工难度大。
双马来酰亚胺具有长度适中的脂肪链段，在本发明所述的热固性树脂组合物中，利用双马来酰亚胺树脂与腈基树脂和环氧树脂配合，在树脂组合物的固化阶段，腈基树脂的腈基经过初步聚合形成的三嗪环，与环氧树脂中的环氧基团发生共聚反应，生成恶唑烷酮结构，该结构具有良好的耐热性能和韧性，且进一步提高了树脂组合物的热稳定性；且双马来酰亚胺与体系其他树脂发生固化交联反应，在双马来酰亚胺五元杂环和脂肪链段的共同作用下，达到了保持热固性树脂高玻璃化转变温度、高耐热性、高耐湿热性的同时，提高韧性，降低加工难度的目的。
双马来酰亚胺树脂的黏度较大，造成树脂的生产过程工艺控制困难，无法实现可控化生产。本发明通过对热固性树脂组合物中各种原料的选择，以及各原料间含量的优化配置，实现了降低树脂粘度的目的，解决了生产过程工艺控制困难的技术问题，为可控化生产提供了可能性。
由此，本发明通过选用环氧树脂、腈基树脂和烯丙基改性双马树脂预聚体，并进行合理的配合，得到了韧性、机械加工性和吸水性均表现优异的UL-V0级的热固性树脂组合物。
本发明所述的热固性树脂组合物，组成物中无卤环氧树脂的添加量为20～100份，例如22重量份、26重量份、37重量份、42重量份、56重量份、68重量份、75重量份、86重量份、98重量份等。无卤环氧树脂的添加量过多，会增大材料的脆性，过少，会导致材料的剥离强度降低。
优选地，本发明所述无卤环氧树脂的结构为：
Figure BDA0000489861940000051
其中，Ar1选自如下结构中的任意1种：
Figure BDA0000489861940000052
优选地，所述无卤环氧树脂的环氧当量为200～2000，例如250、280、306、385、420、495、552、568、590、630、687、785、842、888、963、1085、1257、1586、1768、1890、1950等。卤环氧树脂的环氧当量过大，会导致组合物粘度增大，过小，会造成交联密度过大。
本发明所述的热固性树脂组合物，组成物中腈基树脂的添加量为10～30份，例如12重量份、16重量份、18重量份、22重量份、26重量份、28重量份等。腈基树脂的添加量过多，会增大组合物吸水率，过少，会降低材料的耐热性能。
优选地，本发明所述腈基树脂为含有多个腈基的高分子体，其结构式为：
Figure BDA0000489861940000061
其中，Ar2选自如下结构中的任意1种：
Figure BDA0000489861940000062
Figure BDA0000489861940000063
中的任意1种。
本发明所述腈基树脂可以参照CN102976972所述腈基树脂单体（即含苯并恶嗪环的四邻苯二甲腈树脂单体）的方法制备得到，或者通过商购获得。
本发明所述的热固性树脂组合物，组成物中烯丙基改性双马树脂预聚体的添加量为20～100份，例如26重量份、38重量份、42重量份、55重量份、67重量份、79重量份、83重量份、96重量份等。双马来酰亚胺树脂的添加量过多，会对材料韧性产生不利影响，过少，会造成层压板的耐热性降低。
优选地，所述烯丙基改性双马树脂预聚体为双马来酰亚胺树脂经二烯丙基化合物改性得到的；所述改性的反应温度为110～160℃，例如118℃、123℃、135℃、146℃、154℃、158℃等，改性的反应时间为20～120min，例如30min、40min、60min、75min、88min、96min、105min、117min等；其中，双马来酰亚胺树脂和二烯丙基化合物的质量比优选为100:（15～120），例如100:18、100:24、100:38、100:45、100:64、100:78、100:86、100:97、100:108、100:116等。
优选地，所述双马来酰亚胺树脂选自4,4’-二苯甲烷双马来酰亚胺树脂、4,4’-二苯醚双马来酰亚胺树脂、4,4’-二苯异丙基双马来酰亚胺树脂、4,4’-二苯砜双马来酰亚胺树脂中的任意1种或至少2种的组合。
所述双马来酰亚胺树脂的组合典型但非限制性的包括4,4’-二苯甲烷双马来酰亚胺树脂和4,4’-二苯醚双马来酰亚胺树脂的组合，4,4’-二苯异丙基双马来酰亚胺树脂和4,4’-二苯甲烷双马来酰亚胺树脂的组合，4,4’-二苯异丙基双马来酰亚胺树脂、4,4’-二苯砜双马来酰亚胺树脂和4,4’-二苯甲烷双马来酰亚胺树脂的组合，4,4’-二苯醚双马来酰亚胺树脂、4,4’-二苯异丙基双马来酰亚胺树脂和4,4’-二苯砜双马来酰亚胺树脂的组合等。
优选地，所述二烯丙基化合物选自二烯丙基双酚A、二烯丙基双酚S、烯丙基酚氧树脂、烯丙基酚醛树脂、二烯丙基二苯醚中的任意1种或至少2种的组合。所述二烯丙基化合物的组合典型但非限制性的选自二烯丙基双酚A和二烯丙基双酚S的组合，烯丙基酚氧树脂和二烯丙基二苯醚的组合，烯丙基酚醛树脂、二烯丙基二苯醚和二烯丙基双酚A的组合，二烯丙基双酚S、烯丙基酚氧树脂和二烯丙基二苯醚的组合等。
本发明采用烯丙基化合物与双马来酰亚胺树脂以一定比例进行扩链反应制备得到烯丙基改性双马树脂预聚体，通过增加树脂中分子链的长度和破坏分子链的规整性来达到提高韧性及溶解性的目的。
本发明所述固化剂能够与热固性树脂组合物中的树脂发生化学反应，形成网状立体聚合物，使线型树脂变成坚韧的体型固体。本发明所述的热固性树脂组合物中，组成物中固化剂的添加量为20～100份，例如26重量份、32重量份、40重量份、45重量份、54重量份、62重量份、75重量份、87重量份、95重量份等。固化剂的添加量过多，超过100重量份，会引起树脂固化物耐热性变差，过少，低于20重量份，会引起树脂组合物固化不足，玻璃化转变温度降低。
优选地，本发明所述固化剂选自双氰胺、芳香胺、酸酐、酚类固化剂、异氰尿酸三烯酯或线性酚醛中的任意1种或至少2种的组合。所述组合典型但非限制性的包括双氰胺和芳香胺的组合，酚类固化剂和酸酐的组合，异氰尿酸三烯酯和线性酚醛的组合，芳香胺、酸酐和酚类固化剂的组合等。
本发明所述的热固性树脂组合物，组成物中填料的添加量为10～100份，例如12重量份、15重量份、18重量份、22重量份、27重量份、35重量份、39重量份、47重量份、56重量份、75重量份、84重量份、88重量份、94重量份、98重量份等。
优选地，本发明所述填料选自氢氧化铝、二氧化硅、氢氧化镁、高岭土、水滑石中的任意1种或至少2种的组合。所述组合典型但非限制性的包括氢氧化铝和氢氧化镁的组合，二氧化硅和高岭土的组合，二氧化硅、氢氧化镁和氢氧化铝的组合，高岭土、水滑石和二氧化硅的组合等。
本发明所述的热固性树脂组合物由组成物和溶剂组成，且组成物占组合物总重量的65～75wt%，例如66%、69%、70%、73%、74%等。
优选地，本发明所述溶剂选自酮类溶剂、烃类溶剂、醇类溶剂、醚类溶剂、酯类溶剂或非质子溶剂中的任意1种或至少2种的组合；所述酮类溶剂优选自丙酮、甲基乙基酮或甲基异丁基酮中的任意1种或至少2种的组合；所述烃类溶剂优选甲苯和/或二甲苯；所述醇类溶剂优选自甲醇、乙醇、或正丙醇中的任意1种或至少2种的组合；所述醚类溶剂优选乙二醇单甲醚和/或丙二醇单甲醚；所述酯类溶剂优选丙二醇甲醚醋酸酯和/或乙酸乙酯；所述非质子溶剂优选N,N-二甲基甲酰胺和/或N,N-二乙基甲酰胺。
所述溶剂的组合典型但非限制性的包括丙酮和甲基异丁基酮的组合，乙醇和甲醇的组合，乙二醇单甲醚和甲醇的组合，乙酸乙酯和N,N-二甲基甲酰胺的组合，丙二醇甲醚醋酸酯、乙酸乙酯和的甲基乙基酮组合，甲醇、乙醇和丙二醇甲醚醋酸酯的组合等。
作为优选，本发明所述组成物还包括0.01～1.0重量份的固化促进剂。所述组成物中固化促进剂的含量可以是0.02重量份、0.06重量份、0.2重量份、0.5重量份、0.7重量份、0.9重量份、0.92重量份、0.97重量份等。
优选地，本发明所述固化促进剂选自三级胺、三级磷、季胺盐、季磷盐或咪唑化合物中的任意1种或至少2种的组合。所述组合典型但非限制性的包括三级磷和三级胺的组合，季胺盐和季磷盐的组合，咪唑化合物和三级胺的组合，季胺盐、季磷盐和咪唑化合物的组合等。
作为优选技术方案，本发明所述树脂组合物由组成物和溶剂组成；所述组成物按重量份数包括如下组分：
无卤环氧树脂：20～100份；
腈基树脂：10～30份；
烯丙基改性双马树脂预聚体：20～100份；
固化剂：20～100份；
填料：10～100份；
固化促进剂：0.01～1.0份；
其中，组成物溶于溶剂，并且组成物占总重的重量百分比为65%～75%之间。
当然，本发明还可根据需要添加着色颜料、消泡剂、表面活性剂、阻燃剂、紫外吸收剂、抗氧剂、流动调整剂等公知的添加剂，所述添加剂的种类和添加量本发明不做具体限定，本领域技术人员可以根据掌握的专业知识进行选择。
本发明所述的热固性树脂组合物的制备方法，本领域技术人员可以参考现有的树脂组合物的制备方法，结合实际情况进行选择，本发明不做特殊限定。典型但非限制性的热固性树脂组合物的制备方法包括如下步骤：
取配方量的环氧树脂、腈基树脂、烯丙基改性双马树脂预聚体、固化剂、填料、固化促进剂加入反应容器或反应釜中，加入配方量的溶剂，搅拌均匀得到固含量在65～75％的胶液，即为热固性树脂组合物的胶液；
其中，所述烯丙基改性双马树脂预聚体的制备方法为：将双马来酰亚胺树脂和二烯丙基化合物按100:（15～120）的质量混合，并在110～160℃下反应30～120min，得到烯丙基改性双马树脂预聚体。
本发明目的之二所述的半固化片，由增强材料及浸润于增强材料上的基体材料组成，所述基体材料为目的之一所述的热固性树脂组合物。
半固化片又称“PP片”或“粘结片”，是增强材料浸渍上树脂胶液，再经热处理预烘，制成的薄片材料。所述半固化片在加热加压下会软化，冷却后会反应固化。
本发明所述的基料为无机或有机材料。
所述无机材料选自玻璃纤维、碳纤维、硼纤维、金属的机织织物或无纺布。所述玻璃纤维布或无纺布选自E-glass、Q型布、NE布、D型布、S型布、高硅氧布中的任意1种；所述玻璃纤维布优选E-glass。
所述有机材料选自聚酯、聚胺、聚丙烯酸、聚酰亚胺、芳纶、聚四氟乙烯、或间规聚苯乙烯制造的织布或无纺布或无纺纸。
本发明所述半固化片的制备方法，本领域技术人员可以参考现有的半固化片的制备方法，本发明不做具体限定，典型但非限制性的所述半固化片的制备方法包括如下步骤：
选取表面平整的基料（如E-玻纤布），均匀涂覆热固性树脂组合物的胶液，然后进行烘制，使其中的热固性树脂组合物处于半固化阶段（B-stage），即得粘结片。
其中，所述烘制的温度依据热固性树脂组合物胶液所采用的溶剂的沸点来选择，一般为大于溶剂沸点的20～80℃，优选80～250℃，所述烘制的时间为1～30min。
本发明提供的半固化片具备良好的机械加工性，可实现无卤阻燃，且具有优良的耐湿热性和耐热性、低热膨胀系数及低介电常数和介电损耗等特性。
本发明目的之三所述的印制电路用覆金属箔层压板，包括层压板及压覆于层压板的一侧或两侧的金属箔，所述层压板包括数片相贴合的目的之二所述的半固化片，所述半固化片由增强材料及浸润于增强材料上的基体材料组成，所述基体材料为目的之一所述的热固性树脂组合物。
层压板是层压制品的一种，是由两层或多层浸有树脂的纤维或织物（即预浸料），经叠合、热压结合成的整体。印制电路用覆金属箔层压板是在普通层压板的单面或双面的覆金属箔得到的。
优选地，本发明所述金属箔为铜箔
本发明所述印制电路用层压板的制备方法，本领域技术人员可以参考现有的覆铜箔层压板的制备方法，本发明不做具体限定，典型但非限制性的所述印制电路用覆金属箔层压板的制备方法包括如下步骤：
裁切半固化片至相应尺寸，并将数张裁切后的半固化片整齐叠加；然后在相叠合的半固化片的上侧和/或下侧叠合一张铜箔；最后将叠合好的覆铜箔的半固化片进行热压成型压制，制得印制电路用层压板。
其中热压成型在层压设备中进行，热压成型优选采用阶梯式压制法（即分步升温及升压法）进行压制。所述阶梯式压制法的具体操作条件优选为：
温度梯度为①15min内从室温升至150℃，保持30min；②在5min内升至180℃保持2h；③30min降温至室温；
压力梯度为①1min内从零升至0.6MPa，保压30min；②1min内升至1.0MPa，保压2.5h；
后处理条件为200～245℃保持1～5小时。
本发明提供的覆铜箔层压板具备良好的机械加工性，可实现无卤阻燃，且具有优良的耐湿热性和耐热性、低热膨胀系数及低介电常数和介电损耗等特性。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
（1）本发明所述的热固性树脂组合物以烯丙基改性双马树脂预聚体、腈基树脂和无卤环氧树脂为主要成分，通过丙烯基化合物对双马来酰亚胺树脂的改性，提高了热固性树脂的韧性及溶解性；通过腈基树脂的加入，提高了热固性树脂组合物的阻燃性，耐热性和低介电性，进而获得了UL-V0水平的印制电路用层压板；而无卤环氧树脂的加入进一步改善了热固性树脂组合物的韧性和机械加工性；
（2）本发明提供的半固化片、印制电路用层压板具备良好的机械加工性，可实现无卤阻燃，且具有优良的耐湿热性和耐热性、低热膨胀系数及低介电常数和介电损耗等特性。
具体实施方式
为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，本发明的典型但非限制性的实施例如下：
在所述实施例和对比例中，如无特别说明，其份代表重量份，其%代表“重量%”。
合成例1
一种烯丙基改性双马树脂预聚体，通过如下方法制备得到：
将4,4’-二苯甲烷双马来酰亚胺树脂和二烯丙基双酚A按照100:30的质量比混合，并在110℃下反应20min，得到烯丙基改性双马树脂预聚体，记为双马1。
合成例2
一种烯丙基改性双马树脂预聚体，通过如下方法制备得到：
将4,4’-二苯异丙基双马来酰亚胺树脂和烯丙基酚氧树脂按照100:120的质量比混合，并在160℃下反应30min，得到烯丙基改性双马树脂预聚体，即为双马2。
合成例3
一种烯丙基改性双马树脂预聚体，通过如下方法制备得到：
将4,4’-二苯砜双马来酰亚胺树脂和二烯丙基二苯醚按照100:15的质量比混合，并在120℃下反应120min，得到烯丙基改性双马树脂预聚体，即为双马3。
实施例1～11提供了11种热固性树脂组合物；对比例1～7提供了7种树脂组合物，用于与实施例1～11提供的树脂组合物进行比较；所述实施例1～6提供的树脂组合物的配方见表1，所述实施例7～11提供的树脂组合物的配方见表2；所述对比例1～7提供的树脂组合物的配方见表3。
表1实施例1～6提供的树脂组合物的配方
Figure BDA0000489861940000141
Figure BDA0000489861940000151
表2实施例7～11提供的树脂组合物的配方
Figure BDA0000489861940000152
Figure BDA0000489861940000161
表3对比例1～7提供的树脂组合物的配方
Figure BDA0000489861940000162
Figure BDA0000489861940000171
其中，双酚A为双酚A型环氧树脂，豪斯麦Huntsman的8093，环氧当量480g/mol；
DCPD为双环戊二烯环氧树脂，日本DIC的HP-7200H，环氧当量890g/mol；
联苯型为联苯型环氧树脂，SHIN-A的SE-5000，环氧当量256g/mol；
双酚F为双酚F环氧树脂，上海势越的KF21，环氧当量542g/mol；
腈基树脂参照CN102976972所述腈基树脂单体（即含苯并恶嗪环的四邻苯二甲腈树脂单体）的方法制备得到，具体结构为：
Figure BDA0000489861940000181
双马1为合成例1得到的烯丙基改性双马树脂预聚体；
双马2为合成例2得到的烯丙基改性双马树脂预聚体；
双马3为合成例3得到的烯丙基改性双马树脂预聚体；
双氰胺，购自宁夏大荣；
线性酚醛，为购自韩国MOMENTIVE的2812，羟基当量105g/mol；
二氨基二苯砜，购自台湾六和化工股份；
含氮酚醛为购自晋一化工的A-125，羟基当量为125g/mol；
氢氧化铝，平均料径为1～5μm，纯度99%以上；
二氧化硅，平均料径为1～3μm，纯度99%以上；
氢氧化镁，平均料径为1～3μm，纯度99%以上；
2-甲基咪唑，购自巴斯夫；
丁酮，化学纯；
丙二醇甲醚，化学纯。
实施例1～11和对比例1～7提供的树脂组合物的制备方法为：
将配方量的各组分混合加入反应釜中，并用丁酮稀释至指定固含量，搅拌均匀得到热固性树脂组合物的胶液。
在对比例2中，由于保证固化效果的原因，所以添加了固化剂含氮酚醛，该固化剂对于性能测试的结果没有影响。
性能测试：
将实施例1～11和对比例1～7提供的树脂组合物，按照如下方法制备覆金属箔层压板，并对制备得到的覆金属箔层压板进行性能测试。
所述热固化片的制备方法包括：
将热固性树脂组合物的胶液含浸玻璃纤维布，并进行叠加获得叠层的含浸胶液的玻璃纤维布，之后于250℃下加热、加压3h，得到热固性树脂组合物复合材料。
性能测试的项目及具体方法为：
（1）玻璃化转变温度（Tg）：
根据差示扫描量热法，按照IPC-TM-650中2.4.25所规定的DSC方法进行测定。
（2）剥离强度：
按照IPC-TM-650中2.4.8所规定的方法中“热应力”的实验条件，测试金属盖层的剥离强度。
（3）燃烧性：
依据UL94法垂直燃烧法测定。
（4）热分层时间T-288：
按照IPC-TM-650中2.4.24.1所规定的方法进行测定。
（5）热膨胀系数Z轴CTE（TMA）：
按照IPC-TM-650中2.4.24所规定的方法进行测定。
（6）热分解温度Td：
按照IPC-TM-650中2.4.26规定的方法进行测定。
（7）吸水性：
按照IPC-TM-650中的2.6.2.1所规定的方法进行测定。
（8）介质损耗角正切：
根据使用条状线的共振法，按照IPC-TM-650中2.5.5.9规定的方法测定1GHz下的介质损耗角正切。
（9）冲孔性
将1.6mm厚的基材放于冲模器上进行冲孔，以肉眼观察孔边情况：（h1）孔边无白圈，用符号○表示；（h2）空边有白圈，用符号△表示；（h3）孔边开裂，用符号×表示。
（10）卤素含量
按照IPC-TM-650中2.3.41的方法进行测定。
由实施例1～6提供的树脂组合物制备的热固化片的性能测试结果如表4所示；由实施例7～11提供的树脂组合物制备的热固化片的性能测试结果如表5所示；由对比例1～7提供的树脂组合物制备的热固化片的性能测试结果如表6所示：
表4实施例1～6提供的树脂组合物制备的热固化片的性能测试结果
表5实施例7～11提供的树脂组合物制备的热固化片的性能测试结果
Figure BDA0000489861940000212
表6对比例提供的树脂组合物制备的热固化片的性能测试结果
Figure BDA0000489861940000222
从测试结果可以看出，本发明所述的热固性树脂组合物以烯丙基改性双马树脂预聚体、腈基树脂和无卤环氧树脂为主要成分，通过丙烯基化合物对双马来酰亚胺树脂的改性，提高了热固性树脂的韧性及溶解性；通过腈基树脂的加入，提高了热固性树脂组合物的阻燃性，耐热性和低介电性，进而获得了UL-V0水平的印制电路用层压板；而无卤环氧树脂的加入进一步改善了热固性树脂组合物的韧性和机械加工性。另外，本发明的树脂组合物不含卤素和磷元素，阻燃性达到UL94-V0级；由其得到的半固化片和覆铜箔层压板，具有高耐热、高可靠性、高玻璃化转变温度（Tg）、难燃性、低吸水率、低介电损耗及低膨胀系数，并具有良好的加工性能。
应该注意到并理解，在不脱离后附的权利要求所要求的本发明的精神和范围的情况下，能够对上述详细描述的本发明做出各种修改和改进。因此，要求保护的技术方案的范围不受所给出的任何特定示范教导的限制。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种热固性树脂组合物，其特征在于，所述树脂组合物由组成物和溶剂组成；所述组成物按重量份数包括如下组分： 
无卤环氧树脂：20～100份； 
腈基树脂：10～30份； 
烯丙基改性双马树脂预聚体：20～100份； 
固化剂：20～100份； 
填料：10～100份； 
其中，组成物溶于溶剂，并且组成物占总重的重量百分比为65～75wt%之间。 
2.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述无卤环氧树脂的结构为： 
Figure FDA0000489861930000011
其中，Ar1选自如下结构中的任意1种： 
Figure FDA0000489861930000012
优选地，所述无卤环氧树脂的环氧当量为200～2000。 
3.如权利要求1或2所述的组合物，其特征在于，所述腈基树脂为含有多 个腈基的高分子体，其结构式为： 
Figure FDA0000489861930000021
其中，Ar2选自如下结构中的任意1种： 
Figure FDA0000489861930000022
Figure FDA0000489861930000023
中的任意1种。 
4.如权利要求1～3之一所述的组合物，其特征在于，所述烯丙基改性双马树脂预聚体为双马来酰亚胺树脂经二烯丙基化合物改性得到的；所述改性的反应温度为110～160℃，改性的反应时间为20～120min；其中，双马来酰亚胺树脂和二烯丙基化合物的质量比优选为100:（15～120）； 
优选地，所述双马来酰亚胺树脂选自4,4’-二苯甲烷双马来酰亚胺树脂、4,4’-二苯醚双马来酰亚胺树脂、4,4’-二苯异丙基双马来酰亚胺树脂、4,4’-二苯砜双马来酰亚胺树脂中的任意1种或至少2种的组合； 
优选地，所述二烯丙基化合物选自二烯丙基双酚A、二烯丙基双酚S、烯丙 基酚氧树脂、烯丙基酚醛树脂、二烯丙基二苯醚中的任意1种或至少2种的组合。 
5.如权利要求1～4之一所述的组合物，其特征在于，所述固化剂选自双氰胺、芳香胺、酸酐、酚类固化剂、异氰尿酸三烯酯或线性酚醛中的任意1种或至少2种的组合； 
优选地，所述填料选自氢氧化铝、二氧化硅、氢氧化镁、高岭土、水滑石中的任意1种或至少2种的组合。 
6.如权利要求1～5之一所述的组合物，其特征在于，所述溶剂选自酮类溶剂、烃类溶剂、醇类溶剂、醚类溶剂、酯类溶剂或非质子溶剂中的任意1种或至少2种的组合；所述酮类溶剂优选自丙酮、甲基乙基酮或甲基异丁基酮中的任意1种或至少2种的组合；所述烃类溶剂优选甲苯和/或二甲苯；所述醇类溶剂优选自甲醇、乙醇、或正丙醇中的任意1种或至少2种的组合；所述醚类溶剂优选乙二醇单甲醚和/或丙二醇单甲醚；所述酯类溶剂优选丙二醇甲醚醋酸酯和/或乙酸乙酯；所述非质子溶剂优选N,N-二甲基甲酰胺和/或N,N-二乙基甲酰胺。 
7.如权利要求1～6之一所述的组合物，其特征在于，所述组成物还包括0.01～1.0重量份的固化促进剂； 
优选地，所述固化促进剂选自三级胺、三级磷、季胺盐、季磷盐或咪唑化合物中的任意1种或至少2种的组合。 
8.如权利要求1～7之一所述的组合物，其特征在于，所述树脂组合物由组成物和溶剂组成；所述组成物按重量份数包括如下组分： 
无卤环氧树脂：20～100份； 
腈基树脂：10～30份； 
烯丙基改性双马树脂：20～100份； 
固化剂：20～100份； 
填料：10～100份； 
固化促进剂：0.01～1.0份； 
其中，组成物溶于溶剂，并且其占总重的重量百分比为65%～75%之间。 
9.一种半固化片，由增强材料及浸润于增强材料上的基体材料组成，其特征在于，所述基体材料为权利要求1～8之一所述的热固性树脂组合物。 
10.一种印制电路用覆金属箔层压板，包括层压板及压覆于层压板的一侧或两侧的金属箔，所述层压板包括数片相贴合的半固化片，其特征在于，所述半固化片由增强材料及浸润于增强材料上的基体材料组成，所述基体材料为权利要求1～8之一所述的热固性树脂组合物； 
优选地，所述金属箔为铜箔。 
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