CN105778499A - 一种热固性树脂组合物及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种热固性树脂组合物，其包含酸酐改性的马来酰亚胺树脂，该热固性树脂组合物具有良好的热稳定性、耐湿热性、韧性、介电常数和介质损耗角正切低、吸水率低等优点，而且具有优良的工艺加工性；本发明还提供了该热固性树脂组合物在树脂片材、树脂复合金属箔、预浸料、层压板、覆金属箔层压板和印制线路板中的应用。

Description

一种热固性树脂组合物及其应用
技术领域
本发明涉及一种热固性树脂组合物，还涉及该热固性树脂组合物制成的预浸料及印制电路用层压板。
背景技术
双马来酰亚胺(马来酰亚胺)树脂能够满足制造高速数字及高频印制电路板基材的要求，常用于制作高性能多层板。双马来酰亚胺树脂单体活性高，聚合时无分子释放，成品性能稳定，能在较宽温度范围内保持较高的物理机械性能。双马来酰亚胺树脂具较高的Tg，在较宽的温度范围内其偶极损耗小，因此电性能十分优良，具有介电常数较低、介质损耗小、体积电阻大等优点。这些性能在较宽的温度和频率范围内仍能保持在较高的水平。但双马来酰亚胺树脂存在溶解性差、储存期短、成型温度高、固化物脆性大，从而限制了其使用，因此需要对其进行改性。
目前双马来酰亚胺改性方面用得较多的有芳香族二胺改性、环氧树脂改性、烯丙基化合物改性、橡胶改性、氰酸酯改性、聚苯醚改性、热塑性树脂改性等。
1984年，Giby-Geigy退出Xu292树脂，开创了烯丙基苯基化合物改性双马来酰亚胺树脂的新方法。这种方法改性的马来酰亚胺树脂体系易溶于丙酮、丁酮等溶剂中，预浸料的粘附性好，固化后体系韧性好、耐热等级高、耐湿热性好、介电性能、机械性能优异而引起人们的普遍关注。CN1467231A中公开了采用烯丙基双酚A和烯丙基苯酚改性双马来酰亚胺树脂，提到在130～140℃下聚合20min；CN1493610A、CN101225230A、CN101343413A中用烯丙基酚类来改性马来酰亚胺树脂，提到在加热条件下聚合一定时间；CN101735611A提到将马来酰亚胺和DABPA在130℃下反应2h，然后将此预聚物与溶剂、催化剂、环氧树脂等在常温下混合。
以上文献都只是提到DABPA和马来酰亚胺以及其它树脂的预聚，没有提到运用改性的DABPA来改性马来酰亚胺。CN103756315A提到用醚化的二烯丙基双酚A来改性马来酰亚胺、CN101166790A中提到用烯丙基醚化双酚类树脂改性马来酰亚胺，消除了极性大的OH对介电性能的负面作用，但其同时也消除了此种树脂中的反应活性点。
发明内容
本发明的目的在于提供一种酸酐改性马来酰亚胺树脂及包含其的热固性树脂组合物。通过酸酐化二烯丙基双酚类改性双马来酰亚胺树脂，使其中的强极性基团、对介电性能有负面作用的-OH官能团转化为酸酐官能团，此类酸酐极性相对较弱，并且其活性较强，能作为环氧树脂的固化剂。当其与环氧树脂组成组合物，在促进剂和受热条件下，发生酸酐与环氧树脂的反应以及双马和烯丙基发生的D-A反应。无需在马来酰亚胺与环氧树脂组合物中引入二元胺作架桥剂，从而避免二元胺与环氧反应生成二次羟基所导致固化物的介电性能差。而且双马与烯丙基发生的D-A反应会生成六元环使体系具有高的耐热性。
基于此，本发明提供了一种热固性树脂组合物，包含酸酐改性的马来酰亚胺树脂，其结构式如式(I)所示，以及环氧树脂；
其中，n为2～40的整数，R1为
中的任意一种；
其中a为1～10的整数；
其中，R2为-C(CH3)2、-C(CF3)2、-SO2、-CH(CH3)、-CH2或氧原子中的任意一种。
其中，R3为
中的任意一种。
其中，R4选自含碳数为1～4(例如碳原子数为1、2、3或4)的直链或支链烷基、取代/或未取代的苯基或萘基中的任意一种。
示例性地，本发明中的酸酐改性马来酰亚胺具体可以是如下结构，但并非仅限于这些结构，对于R1、R2、R3和R4的其它选择也是可行的，在此不做赘述。
其中n为3；
其中n为10；
其中n为12；
其中n为15；
其中n为18；
其中n为24；
其中n为35。
本发明的结构式(I)中，n为2～40的整数，例如可以是2、3、5、8、12、14、15、18、20、22、25、28、30、32、35、38或40，优选地，n为3～20的整数。
根据本发明，本发明提供了所述的酸酐改性的马来酰亚胺(BMI)预聚物的合成方法。所述酸酐改性双马来酰亚胺化合物的预聚物是由二烯丙基双酚类化合物与双马来酰亚胺化合物在预聚温度为125℃～160℃，预聚时间为30min～720min的条件下预聚得到，然后用酸酐酰氯化合物进行改性得到此结构的酸酐改性的马来酰亚胺。
根据本发明，所述预聚温度为125℃～160℃，例如可以是125℃、130℃、135℃、140℃、145℃、150℃或160℃；所述预聚时间为30min～720min，例如可以是30min、40min、50min、65min、70min、80min、100min、120min、150min、190min、230min、260min、280min、320min、380min、450min、620min、680min、700min或720min。
其中，所述二烯丙基双酚类化合物与双马来酰亚胺化合物的预聚物是由所述二烯丙基双酚类化合物与所述双马来酰亚胺化合物按摩尔比为0.5:(1～5)预聚而成。然后将酸酐酰氯与体系中的-OH按当量比1:(0.8～1.0)进行反应得到酸酐改性的双马来酰亚胺。
其中，二烯丙基双酚类化合物与双马来酰亚胺化合物的摩尔比为0.5:(1～5)，例如可以是0.5:1、0.5:1.5、0.5:2、0.5:2.5、0.5:3、0.5:3.5、0.5:4或0.5:5；酸酐酰氯与体系中的-OH的当量比为1:(0.8～1.0)，例如可以是1:0.8、1:0.85、1:0.9、1:0.95或1:1.0
优选的，所述二烯丙基双酚类化合物与双马来酰亚胺化合物的预聚物是由所述二烯丙基双酚类化合物与所述双马来酰亚胺化合物按摩尔比0.5:(1～2.5)预聚而成。
根据本发明，所述的热固性树脂组合物中，所述酸酐改性双马来酰亚胺化合物占所述热固性树脂组合物总重量的30％～80％，例如可以是30％、35％、40％、45％、50％、55％、60％、65％、70％、75％或80％。
根据本发明，所述的热固性树脂组合物中，所述环氧树脂占所述热固性树脂组合物总重量的20％～70％，例如可以是20％、25％、30％、35％、40％、45％、50％、55％、60％、65％或70％。
根据本发明，所述环氧树脂是指在1个分子中具有两个或两个以上环氧基团的环氧树脂，选自于缩水甘油醚类、缩水甘油酯类、缩水甘油胺类、脂环族环氧树脂、环氧化烯烃类、海因环氧树脂、酰亚胺环氧树脂中的任意一种或者至少两种的混合物。
优选的，所述缩水甘油醚类选自双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、邻甲酚酚醛环氧树脂、双酚A型酚醛环氧树脂、三酚型酚醛环氧树脂、双环戊二烯酚醛环氧树脂、联苯型酚醛环氧树脂、烷基苯型酚醛环氧树脂或萘酚型酚醛环氧树脂中的任意一种或至少两种的混合物。
优选的，所述缩水甘油胺类选自三缩水甘油基-p-氨基苯酚、三缩水甘油基三聚异氰酸酯、四缩水甘油基二氨基二亚甲基苯、四缩水甘油基-4,4`-二胺基二苯甲烷、四缩水甘油基-3,4`-二胺基二苯醚、四缩水甘油基-4,4`-二胺基二苯醚或四缩水甘油基-1,3-二氨基甲基环己烷中的任意一种或至少两种的混合物。
根据本发明，所述热固性树脂组合物还可以进一步包含热固性树脂，例如氰酸酯树脂和/或双马来酰亚胺-三嗪树脂，所述热固性树脂占所述热固性树脂组合物总重量的1％～95％，例如可以是3％、5％、12％、25％、30％、35％、40％、45％、50％、55％、60％、65％、70％、85％、90％或95％。
根据本发明，所述热固性树脂组合物还可以进一步包含有机阻燃剂，所述有机阻燃剂为磷系阻燃剂和/或卤系阻燃剂。
优选地，所述含磷阻燃剂为三(2,6-二甲基苯基)膦、10-(2,5-二羟基苯基)-9,10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物、2,6-二(2,6-二甲基苯基)膦基苯、10-苯基-9,10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物、苯氧基磷腈化合物、磷酸酯、聚磷酸酯、聚膦酸酯或膦酸酯-碳酸酯共聚物中的任意一种或至少两种的混合物。
优选地，所述卤系阻燃剂为溴系阻燃剂，优选为四溴双酚A、BT-93W、六溴环十二烷、十溴二苯醚、十溴二苯乙烷、八溴联苯醚或五溴甲苯中的任意一种或至少两种的混合物；更优选为十溴二苯乙烷和/或六溴环十二烷。
根据本发明，所述热固性树脂组合物还可进一步包含填料和/或促进剂。
优选地，所述促进剂为2-甲基咪唑、2-乙基-4甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-十一烷基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-异丙基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2-十二烷基咪唑、1-氰乙基-2-甲基咪唑、三氟化硼单乙胺、三乙胺或苄基二甲胺中的任意一种或至少两种的混合物。
优选地，所述填料为有机和/或无机填料，填料的例子例如氢氧化铝、氢氧化镁、高岭土、水滑石、氧化钛、硅酸钙、氧化铍、氮化硼、玻璃粉或硅微粉、硼酸锌、铝氮化合物、氮化硅、碳化硅、氧化镁、氧化锆、莫来石、二氧化钛、钛酸钾、中空玻璃微珠、聚四氟乙烯粉末、聚苯乙烯、聚苯醚粉末等粉体以及钛酸钾、碳化硅、氮化硅、氧化铝等单晶纤维、玻璃、短纤维等。硅微粉可以使球型二氧化硅、熔融二氧化硅、结晶性二氧化硅。填料的添加可以是以上的一种或几种混合使用。
本发明所述的“包括”，意指其除所述组份外，还可以包括其他组份，这些其他组份赋予所述无卤热固性树脂组合物不同的特性。除此之外，本发明所述的“包括”，还可以替换为封闭式的“为”或“由……组成”。
本发明还提供了如前所述的热固性树脂组合物在树脂片材、树脂复合金属箔、预浸料、层压板、覆金属箔层压板和印制线路板中的应用。
本发明还提供了通过使用上述的热固性树脂组合物浸渍基料并随后加热干燥而制得的预浸料，所述的基料为无纺织物或其他织物。
本发明提供了如前所述的预浸料制得的预浸料坯，优选地所述预浸料坯为印制电路用粘结片。
本发明还提供了一种层压制件，其包括如前所述的预浸料坯和至少一层导电子层，优选地所述导电子层为铜箔并且优选地所述层压制件为印刷电路板用覆铜箔层压板。
与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：
(1)本发明提供的酸酐改性双马来酰亚胺条件简单，反应迅速，提纯简单。
(2)本发明采用的酸酐改性的双马来酰亚胺预聚物的酸酐官能团活性强、与环氧反应后不生成极性强的二次羟基，使固化产物电性能好。
(3)本发明采用酸酐改性的双马来酰亚胺预聚物与环氧树脂组成的组合物无需添加二元胺来作为环氧和双马来酰亚胺的架桥剂，避免了二元胺与环氧反应生成二次羟基。
(4)本发明所提供的热固性树脂组合物制成的预浸料和印制电路用层压板，具有高达335℃的玻璃化转变温度；优异的介电性能，吸水率较低；高耐热性；抗剥离强度为1.28-1.35N/mm；优异的耐湿热性和良好的工艺加工性。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明做详细说明，但并不以任何方式限制本发明。
A(二烯丙基双酚类化合物)：
A1：二烯丙基双酚A
A2：二烯丙基双酚S
A3：二烯丙基双酚F
B(BMI,双马来酰亚胺)
B1：二苯甲烷双马来酰亚胺
B2：二苯醚双马来酰亚胺
B3：联苯型双马来酰亚胺
B4：双(3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺基苯)甲烷
C(酰氯酸酐)
C1：氯化偏苯三酸酐
C2：2-甲酰氯环戊酸酐
C3：2-乙酰氯环戊酸酐
C4：氯化偏萘三酸酐
合成例1、
将308.4g二烯丙基双酚A(A1)和179.2g二苯甲烷双马来酰亚胺(B1)加入有搅拌器、温度计的三颈瓶中并加热到145℃，反应180min，得到烯丙基化合物改性双马来酰亚胺M1。将其冷却到室温，用444g二氯甲烷溶解，然后滴入溶解于二氯甲烷中的421g氯化偏苯三酸酐(C1)，控制反应温度在0℃，反应30min后旋转蒸发掉溶剂，得到835g酸酐改性的双马来酰亚胺D1，D1结构式如下，其中n为20：
D1
合成例2、
将308.4g二烯丙基双酚A(A1)和360g二苯醚双马来酰亚胺(B2)加入有搅拌器、温度计的三颈瓶中并加热到125℃，反应720min，得到烯丙基化合物改性双马来酰亚胺M2。将其冷却到室温，用500g二氯甲烷溶解，然后滴入溶解于二氯甲烷中的421g氯化偏苯三酸酐(C1)，控制反应温度在5℃，反应30min后旋转蒸发掉溶剂，得到1016g酸酐改性的双马来酰亚胺D2，D2结构式如下，其中n为15：
D2
合成例3、
将330.4g二烯丙基双酚S(A2)和688.6g联苯型双马来酰亚胺(B3)加入有搅拌器、温度计的三颈瓶中并加热到160℃，反应30min，得到烯丙基化合物改性双马来酰亚胺M3。将其冷却到室温，用500g二氯甲烷溶解，然后滴入溶解于二氯甲烷中的325g2-甲酰氯环戊酸酐(C2)，控制反应温度在10℃，反应30min后旋转蒸发掉溶剂，得到1271g酸酐改性的双马来酰亚胺D3，D3结构式如下，其中n为15：
D3
合成例4、
将330.4g二烯丙基双酚S(A2)和1327.5g双(3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺基苯)甲烷(B4)加入有搅拌器、温度计的三颈瓶中并加热到160℃，反应420min，得到烯丙基化合物改性双马来酰亚胺M4。将其冷却到室温，用800g二氯甲烷溶解，然后滴入溶解于二氯甲烷中的353g2-乙酰氯环戊酸酐(C3)，控制反应温度在15℃，反应30min后旋转蒸发掉溶剂，得到1937g酸酐改性的双马来酰亚胺D4，D4结构式如下，其中n为10：
D4
合成例5、
将280g二烯丙基双酚F(A3)和1770g双(3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺基苯)甲烷(B4)加入有搅拌器、温度计的三颈瓶中并加热到145℃，反应240min，得到烯丙基化合物改性双马来酰亚胺M5。将其冷却到室温，用1000g二氯甲烷溶解，然后滴入溶解于二氯甲烷中的521.2g氯化偏萘三酸酐(C4)，控制反应温度在20℃，反应30min后旋转蒸发掉溶剂，得到2498g酸酐改性的双马来酰亚胺D5，D5结构式如下，其中n为5：
D5
合成例6、
将280g二烯丙基双酚F(A3)和2212.5g双(3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺基苯)甲烷(B4)加入有搅拌器、温度计的三颈瓶中并加热到130℃，反应720min，得到烯丙基化合物改性双马来酰亚胺M6。将其冷却到室温，用1300g二氯甲烷溶解，然后滴入溶解于二氯甲烷中的421g氯化偏苯三酸酐(C1)，控制反应温度在30℃，反应30min后旋转蒸发掉溶剂，得到2840g酸酐改性的双马来酰亚胺D6，D6结构式如下，其中n为3：
D6
将以上得到的改性马来酰亚胺树脂与环氧树脂、其它树脂、促进剂、熔融硅微粉、溶剂混合均匀，上胶，以100～175℃烘片2～10min后得到半固化片，双面附上35μ电解铜箔，按热压条件为：温度170～240℃，压力25～100kg/cm2，时间45～210min，制成双面CCL。
环氧树脂：
E1:HP-7200H-75M，日本DIC，DCPD环氧
E2：NC3000-H，日本化药，联苯环氧
E3：EPON164，MOMENTIVE，邻甲酚环氧
氰酸酯:CE01PS，扬州天启，双酚A型氰酸酯
促进剂：2E4MZ，四国化成，2-乙基-4-甲基咪唑
填料：DQ1030，江苏联瑞，球型硅微粉
DDS:河北建新化工，4，4`-二氨基二苯砜，
马来酸酐：瑞尔丰化工，顺丁烯二酸酐
实施例
表1
对比合成例：
将308.4g二烯丙基双酚A(A1)和150g二苯甲烷双马来酰亚胺(B1)加入有搅拌器、温度计的三颈瓶中并加热到115℃，反应900min，得到烯丙基化合物改性双马来酰亚胺M7。将其冷却到室温，用444g二氯甲烷溶解，然后滴入溶解于二氯甲烷中的421g氯化偏苯三酸酐(C1)，控制反应温度在0℃，反应30min后旋转蒸发掉溶剂，得到800g酸酐改性的双马来酰亚胺D7，D7结构式如下，其中n为40：
将308.4g二烯丙基双酚A(A1)和2000g二苯甲烷双马来酰亚胺(B1)加入有搅拌器、温度计的三颈瓶中并加热到170℃，反应180min，得到烯丙基化合物改性双马来酰亚胺M8。将其冷却到室温，用444g二氯甲烷溶解，然后滴入溶解于二氯甲烷中的421g氯化偏苯三酸酐(C1)，控制反应温度在0℃，反应30min后旋转蒸发掉溶剂，得到2655g酸酐改性的双马来酰亚胺D8，D8结构式如下，其中n为30：
表2
以上特性的测试方法如下：
(1)玻璃化转变温度(Tg)：使用DMA测试，按照IPC-TM-6502.4.24所规定的DMA测试方法进行测定。
(2)介电常数和介电损耗因子：按照平板电容法方法测试。
(3)耐湿热性(PCT)评价：将覆铜板表面的铜箔蚀刻后，评价基板；将基板放置压力锅中，在120℃、105KPa条件下处理2小时后，浸渍在288℃的锡炉中，当基板分层爆板时记录相应时间；当基板在锡炉中超过5min还没出现起泡或分层时即可结束评价。PCT/2h性能图标的补充说明：×为分层爆板，O为不分层爆板，每块板材选取三个样本做三次实验。
(4)吸水性：按照IPC-TM-6502.6.2.1所规定的吸水性测试方法进行测定。
(5)抗剥离强度：按照IPC-TM-6502.4.8所规定的抗剥离强度测试方法进行测定。
(6)T300：用TMA仪，按照IPC-TM-6502.4.24.1所规定的T300测试方法进行测定。
从表1-2可以看出，将实施例1与对比例1-2进行对比可以看出，对比例1中减少BMI的添加量所制成的覆铜板耐热性较差，抗剥离强度也较差；对比例2中增大BMI的添加量所制成的覆铜板虽然耐热性有所提高，然而其吸水率较高，抗剥离强度较差；对比例3中未添加氯化偏苯三酸酐，固化剂不足，无法制成的覆铜板；对比例4中，未用酸酐改性，而用二元胺为固化剂，电性能、耐热性差；对比例5、6中，没有用酸酐改性BMI，直接添加酸酐，BMI不能有效的形成互穿结构从而其电性能、耐热性差；对比例7中，只有BMI/DABPA，没有额外的固化剂，从而固化剂不足，无法制成的覆铜板；而实施例1-9所制成的覆铜板则具有高玻璃化转变温度、优异的耐湿热型、较低的介电常数等优异性能。
如上所述，与一般的层压板相比，本发明的印制电路用层压板在具有更高的玻璃化转变温度、更优异的介电性能、耐湿性、耐热性，适用于热固性领域。
以上所述，仅为本发明的较佳实施例，对于本领域的普通技术人员来说，可以根据本发明的技术方案和技术构思做出其他各种相应的改变和变形，而所有这些改变和变形都应属于本发明权利要求的范围。

Claims (10)

1.一种热固性树脂组合物，其特征在于，包含酸酐改性的马来酰亚胺树脂，其结构式如式(I)所示，以及环氧树脂；
其中，n为2～40的整数，R1为、
中的任意一种；
其中a为1～10的整数；
其中，R2为-C(CH3)2、-C(CF3)2、-SO2、-CH(CH3)、-CH2或氧原子中的任意一种；
其中，R3为 中的任意一种；
其中，R4选自含碳数为1～4的直链或支链烷基、取代/或未取代的苯基或萘基中的任意一种。
2.如权利要求1所述的热固性树脂组合物，其特征在于，所述酸酐改性的马来酰亚胺的预聚物是由二烯丙基双酚类化合物与双马来酰亚胺化合物在预聚温度为125℃～160℃，预聚时间为30min～720min的条件下预聚，然后用酸酐酰氯化合物进行改性得到；
优选地，n为3～20的整数。
3.如权利要求2所述的热固性树脂组合物，其特征在于，所述二烯丙基双酚类化合物与双马来酰亚胺化合物按摩尔比为0.5:(1～5)预聚而成，然后将酸酐酰氯化合物与体系中的-OH按当量比1:(0.8～1.0)进行反应得到所述酸酐改性的马来酰亚胺。
4.如权利要求2或3所述的热固性树脂组合物，其特征在于，所述二烯丙基双酚类化合物与双马来酰亚胺化合物按摩尔比为0.5:(1～2.5)预聚而成。
5.如权利要求1-4之一所述的热固性树脂组合物，其特征在于，所述酸酐改性的马来酰亚胺树脂占所述热固性树脂组合物总重量的30％～80％。
6.如权利要求1-5之一所述的热固性树脂组合物，其特征在于，所述环氧树脂占所述热固性树脂组合物总重量的20％～70％。
7.如权利要求1-6之一所述的热固性树脂组合物，其特征在于，所述热固性树脂组合物还包含氰酸酯树脂和/或双马来酰亚胺-三嗪树脂；
优选地，所述氰酸酯树脂和/或双马来酰亚胺-三嗪树脂占所述热固性树脂组合物总重量的1％～95％。
8.如权利要求1-7之一所述的热固性树脂组合物，其特征在于，所述热固性树脂组合物还包含有机阻燃剂；
优选地，所述有机阻燃剂为磷系阻燃剂和/或卤系阻燃剂。
9.如权利要求1-8之一所述的热固性树脂组合物，其特征在于，所述热固性树脂组合物还包含填料和/或促进剂。
10.如权利要求1-9之一所述的热固性树脂组合物在树脂片材、树脂复合金属箔、预浸料、层压板、覆金属箔层压板和印制线路板中的应用。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110194878A (zh) * 2018-02-26 2019-09-03 捷恩智株式会社 热硬化性组合物、硬化膜及彩色滤光片

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1493610A (zh) * 2003-08-19 2004-05-05 梁国正 改性双马来酰亚胺树脂与制备方法及在覆铜板中的应用
CN101735456A (zh) * 2009-11-24 2010-06-16 广东生益科技股份有限公司 高耐热的热固性树脂组合物及采用其制作的半固化片及覆铜箔层压板
CN103897346A (zh) * 2014-04-11 2014-07-02 广东生益科技股份有限公司 一种热固性树脂组合物
CN103980667A (zh) * 2014-05-28 2014-08-13 苏州生益科技有限公司 集成电路用热固性树脂组合物、半固化片及层压板

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1493610A (zh) * 2003-08-19 2004-05-05 梁国正 改性双马来酰亚胺树脂与制备方法及在覆铜板中的应用
CN101735456A (zh) * 2009-11-24 2010-06-16 广东生益科技股份有限公司 高耐热的热固性树脂组合物及采用其制作的半固化片及覆铜箔层压板
CN103897346A (zh) * 2014-04-11 2014-07-02 广东生益科技股份有限公司 一种热固性树脂组合物
CN103980667A (zh) * 2014-05-28 2014-08-13 苏州生益科技有限公司 集成电路用热固性树脂组合物、半固化片及层压板

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110194878A (zh) * 2018-02-26 2019-09-03 捷恩智株式会社 热硬化性组合物、硬化膜及彩色滤光片
CN110194878B (zh) * 2018-02-26 2022-05-17 捷恩智株式会社 热硬化性组合物、硬化膜及彩色滤光片

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