CN117700992A - 一种马来酰亚胺树脂组合物及其半固化片和层压板 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种马来酰亚胺树脂组合物及其半固化片和层压板,按重量份计,包括:按重量份计,包括:马来酰亚胺树脂或改性马来酰亚胺树脂:100重量份;苯并恶嗪树脂:5‑50重量份;弹性体:10‑70重量份;所述弹性体为具有特殊结构单元。本发明通过添加含氮原子的吡啶嵌段共聚物,改善双马来酰亚胺树脂和苯并恶嗪树脂中的相容性,并配合其他柔性嵌段和硬性嵌段,改善马来酰亚胺树脂的脆性问题,降低固化物的CTE,提高了固化物与金属箔的粘结力。
Description
技术领域
本发明涉及电子材料技术领域,具体地,涉及一种马来酰亚胺树脂组合物及其半固化片和层压板。
背景技术
近年来电子设备向小型化、高性能化方向发展,在印制线路板中配线密度的高度化、高集聚化不断发展,这对覆铜板的耐热性和可靠性提出了更高的要求。特别是封装领域中,封装形式的发展,封装密度越来越高,如POP封装(封装体叠层技术),MCP封装(多芯片封装),对封装基板的热膨胀系数(CTE)和刚性的要求越来越高。对于封装形态单一的封装形式,如BGA封装(球栅阵列封装),低XY向CTE和高刚性的封装基板能显示出降低翘曲的效果。在封装组装时芯片与有机基板之间的热膨胀率之差导致翘曲问题,材料厚度和翘曲成反比,两种材料之间的热膨胀率差值和翘曲成正比。现有技术中一般添加高含量的无机填料来满足较低的热膨胀系数要求,但是高含量的无机填料使树脂胶液粘度升高,严重影响产品制备工艺,并影响PCB的钻孔加工性,因此通过该方法难以获得同时满足低热膨胀性和优异的工艺性的最终固化物。
马来酰亚胺树脂作为一种热固性型聚酰亚胺,被广泛应用于高性能覆铜板领域,具有优异的耐热性、耐辐射性、尺寸稳定性等优点。但常用的双马来酰亚胺溶解性高、固化物脆性大,加工性差。为了克服这些问题,一般通过二胺扩链改性、烯丙基化合物改性、环氧树脂改性或添加弹性体等方式。
现有技术CN113045896A中公开了树脂组合物,其中包含含烯丙基主链型苯并噁嗪树脂、马来酰亚胺树脂、热固性树脂、增韧树脂以及无机填充材料,其中增韧树脂丁苯橡胶、核壳橡胶、端羧基丁腈橡胶、聚丙烯酸酯橡胶、聚醚砜、热塑性聚酯弹性体、聚醚酮中的一种或多种,该方案中通过增韧树脂来提高马来酰亚胺树脂和苯并恶嗪树脂固化物的韧性,进一步降低CTE值,但这些高分子量增韧树脂很难与其他热固性树脂混合均匀,并在层压过程中易析出树脂表层,影响与铜箔之间的粘结性,这样长期使用可靠性受到影响。
因此,开发一种马来酰亚胺树脂组合物及其半固化片和层压板,改善双马来酰亚胺树脂和苯并恶嗪树脂中的相容性,改善马来酰亚胺树脂的脆性问题,降低固化物的CTE,提高了固化物与金属箔的粘结力,显然具有积极的现实意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种马来酰亚胺树脂组合物及其半固化片和层压板,通过添加含氮原子的吡啶嵌段共聚物,改善双马来酰亚胺树脂和苯并恶嗪树脂中的相容性。
为实现上述目的,本发明提供了以下技术方案:
一种马来酰亚胺树脂组合物,按重量份计,包括:
马来酰亚胺树脂或改性马来酰亚胺树脂:100重量份;
苯并恶嗪树脂:5-50重量份;
弹性体:10-70重量份;
所述弹性体为具有以下结构单元中至少一种:
n为1-100的整数。
优选地,按重量份计,包括:
马来酰亚胺树脂或改性马来酰亚胺树脂:100重量份;
苯并恶嗪树脂:10-40重量份
环氧树脂:5-60重量份;
弹性体:10-70重量份;
所述弹性体为具有以下结构单元中至少一种:
n为1-100的整数。
优选地,所述弹性体中还含有以下结构单元中的至少一种:
x、y和n分别为1-50的整数。
优选地,所述弹性体的数均分子量为1万-20万。
更进一步优选,所述弹性体为以下结构中至少一种:
n为1-30,m为1-50;
p为1-30,o为1-50;
a为1-30,b为1-30,c为1-50;
所述BP为x为1-30,y为1-50。
优选地,所述弹性体可选用日本GSC制P10881-2VPS2VP、P3247-2VPS2VP、P10880-2VPS2VP、P10877-2VPS2VP、P18764-2VPS2VP、P10878-2VPS2VP。
优选地,所述苯并恶嗪中含有碳碳不饱和双键,所述碳碳不饱和双键选自乙烯基、烯丙基、丙烯基、甲基丙烯酸酯基或丙烯酸酯基。
优选地,所述苯并恶嗪为以下结构中的至少一种:
结构式(1);
结构式(2);
结构式(3);
结构式(4);
其中,R为-CH2--S-、/>-O-、-CH2-CH2-或无连接键;R0、R1与R2相同或不同,各自独立地选自氢、烷基或烯烃基,且R0、R1与R2中至少一个为含不饱和基团;R4为-CH2-、/> -S-、/>-O-、-CH2-CH2-或无连接键,n为1-20的整数。
优选地,所述不饱和基团为烯丙基、丙烯基、乙烯基中至少一种。
上述技术方案中,所述环氧树脂为双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂、含磷环氧树脂、邻甲酚醛环氧树脂、双酚A酚醛环氧树脂、苯酚酚醛环氧树脂、三官能酚型环氧树脂、四苯基乙烷环氧树脂、联苯型环氧树脂、双环戊二烯型环氧树脂、异氰酸酯型环氧树脂、芳烷基线型酚醛环氧树脂、脂环族类环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂中的一种或几种。
进一步优选,所述环氧树脂为结构式(5)~结构式(14)中至少一种:
结构式(5);
结构式(6);
结构式(7);
结构式(8);
结构式(9);
结构式(10);
结构式(11);
结构式(12);
结构式(13);
结构式(14);
上述结构式中n为1-10的整数。
举例而言,所述环氧树脂选用DIC制HP-4032SS、HP-4770、EXA-4750、HP-4700、HP-4710、HP-6000、HP-9500、HP-9540、HP-9900或EXA-7311。
优选地,在含环氧树脂的树脂组合物中,还添加1-50重量份的固化剂。
优选地,所述固化剂选自胺类固化剂、酸酐类固化剂、活性酯类固化剂、酚类固化剂、羧酸、含羟基的硅氧烷中的一种或几种。
上述技术方案中,所述胺类固化剂选自双氰胺、二氨基二苯砜、二氨基二苯醚和二氨基二苯甲烷中的一种或几种;优选为双氰胺或二氨基二苯砜;
所述酸酐类固化剂选自邻苯二甲酸酐、顺丁烯二酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、甲基纳迪克酸酐、马来酰亚胺桐油酸酐和苯乙烯-马来酸酐中的一种或几种;优选为苯乙烯-马来酸酐;
所述酚类固化剂选自酚醛树脂、双酚、单酚、多羟基酚、苯二酚中的一种或几种;优选为酚醛树脂。
上述技术方案中,所述马来酰亚胺树脂为以下结构中至少一种:
结构(15);
结构(16);
结构(17);
结构(18);
结构式(18)中,R2为氢、甲基或乙基,R1为亚甲基、亚乙基或
结构(19);
n为1-10的整数,结构(20);
n为1-10的整数,结构(21);
n为1-10的整数,结构(22);
n为1-10的整数,结构(23);
R为氢、甲基或乙基,n为1-10的整数,结构(24)。
优选地,所述的改性马来酰亚胺树脂选自二烯丙基化合物与马来酰亚胺类化合物的预聚物、二胺与马来酰亚胺类化合物的预聚物、多官能胺与马来酰亚胺类化合物的预聚物或酸性酚化合物与马来酰亚胺类化合物的预聚物中的任意一种或至少两种的组合。
优选地,所述改性马来酰亚胺树脂为烯丙基化合物与马来酰亚胺树脂预聚物,具体预聚方法为将马来酰亚胺树脂树脂和烯丙基化合物在90-150℃下发生预反应获得。
优选地,所述烯丙基化合物为二烯丙基双酚A、二烯丙基双酚S、烯丙基酚氧树脂、烯丙基酚醛树脂或二烯丙基二苯醚的一种或两种以上的混合物。
举例而言,所述马来酰亚胺化合物可为大和化成公司制BMI-1000、BMI-1000H、BMI-1100、BMI-1100H、BMI-2000、BMI-2300、BMI-3000、BMI-3000H、BMI-4000H、BMI-5000、BMI-5100、BMI-7000及BMI-7000H;日本KI化成公司制BMI、BMI-70、BMI-80;日本化药公司制MIR-3000、MIR-5000等;日本DIC公司制X9-450、X9-470;四川东材公司制为D936、D937、D939、D950。
优选为,大和化成公司制BMI-2300,KI化成公司制BMI-70和BMI-80,日本化药公司制MIR-3000。
优选地,所述树脂组合物中还含有经硅烷偶联剂表面处理的无机填料;以重量份计,含有30-250重量份。
优选地,所述无机填料为二氧化硅、氢氧化铝、氧化铝、滑石粉、氮化铝、氮化硼、碳化硅、硫酸钡、钛酸钡、钛酸锶、碳酸钙、硅酸钙、云母、玻璃纤维粉中的至少一种,优选为二氧化硅。
优选地,硅烷偶联剂为氨基硅烷偶联剂、含碳碳双键硅烷偶联剂或环氧硅烷偶联剂中至少一种。
优选地,所述填料为氨基硅烷偶联剂表面处理的球形二氧化硅。
优选地,所述氨基硅烷偶联剂为如下结构所示:
R为C1-C6的直链亚烷基,X为甲氧基或乙氧基。
优选地,前述树脂组合物中还包括分散剂和偶联剂,以重量份计,所述分散剂含量为0.001-5重量份,所述偶联剂含量为0.001-10重量份。
优选地,所述分散剂可选用毕克公司制BYK-161或/和BYK-111,所述偶联剂可选用信越化学制KBM-402、KBM-403、KBM-502、KBE-503、KBM-603、KBM-903、KBM-573、KBM-602、KBM-1003。
上述技术方案中,所述树脂组合物中还包括含磷阻燃剂,其含量为1-10重量份。
所述含磷阻燃剂可以是无机磷、缩合磷酸酯化合物、膦酸化合物、次膦酸化合物、氧化膦化合物、以及9,10-二氢-9氧杂-10-膦杂菲-10-氧化物、10-(2,5二羟基苯基)-9,10-二氢-9氧杂-10-膦杂菲-10-氧化物、10-苯基-9,10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物、三(2,6二甲基苯基)膦、(m为1~5的整数)、/>膦腈等有机含磷化合物。
进一步优选,所述阻燃剂的5%重量减少温度高于320℃。
举例而言,所述阻燃剂选用大塚化学制SPB-100,伏見製薬所制FP-100、FP-300B或FP-390,大八化学制PX-200、PX-201或PX-202。
进一步的,前述树脂组合物中还含有0.01~5重量份的催化剂,催化剂为咪唑类催化剂、吡啶类催化剂、有机金属盐类催化剂中至少一种。
优选的,催化剂为4-二甲氨基吡啶、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、改性咪唑以及辛酸锌中的至少一种。
本申请还要求保护一种采用如上文所述的树脂组合物制备的半固化片,其特征在于:将上文所述的树脂组合物用溶剂溶解制成胶液,然后将增强材料浸渍在上述胶液中,将浸渍后增强材料加热干燥后,即可得到所述半固化片。
具体地,所述半固化片包括增强材料、附着于所述增强材料表面的上述的马来酰亚胺树脂组合物。
优选地,所述增强材料选自天然纤维、有机合成纤维、有机织物、无机织物中的至少一种。优选地,增强材料采用玻璃纤维布,而玻璃纤维布中优选使用开纤布或扁平布,更优选地,所述玻璃纤维布为E玻璃纤维布、S玻璃纤维布、T玻纤布或Q玻璃纤维布。
此外,在所述增强材料采用玻璃纤维布时,所述玻璃纤维布一般都需要进行化学处理,以改善树脂组合物与玻璃纤维布的界面之间结合。所述化学处理主要方法是偶联剂处理,所用偶联剂优选用环氧硅烷偶联剂或者氨基硅烷偶联剂等,以提供良好的耐水性和耐热性。
优选地,将浸渍后的增强材料在100℃-180℃环境下烘烤1min-15min,干燥后即可得到所述半固化片。
具体地,所述溶剂可以选自丙酮、丁酮、甲苯、甲基异丁酮、N、N-二甲基甲酰胺、N、N-二甲基乙酰胺、乙二醇甲醚、丙二醇甲醚、苯、甲苯、二甲苯、环己烷中的一种或任意几种的组合。
本发明中对采用的溶剂的添加量并不作具体限定。所述溶剂的添加量由本领域技术人员根据自己的经验来选择,只要能够使得到的树脂组合物胶液达到适合使用的粘度即可。
本申请还要求保护一种采用如上文所述的树脂组合物制备的层压板,在一张由上文所述的半固化片的单面或双面覆上金属箔,或者将至少2张由上文所述的半固化片叠加后,在其单面或双面覆上金属箔,热压成形,即可得到所述层压板。
具体地,所述层压板包括至少一张上述的半固化片、成形于所述半固化片的至少一面的金属箔。
具体地,在所述层压板包括至少两张上述的半固化片的实施方式中,将所述至少两张半固化片层叠叠加并通过加热加压粘合在一起后,再在粘合在一起的所述半固化片的一面或者双面通过加热加压粘合金属箔,形成所述层压板。
上述层压板的压制条件为:在0.2~2MPa压力和150℃~250℃温度下压制2~4小时。
具体地,所述半固化片的数量可根据需要的层压板的厚度来确定,可用一张或多张。
具体地,所述金属箔,可以是铜箔,也可以是铝箔,其材质不限;所述金属箔的厚度也没有特别限制,如5μm、8μm、12μm、18μm、35μm或70μm均可。
具体地,所述印制线路板包括至少一张上述的半固化片,或者所述印制线路板包括至少一张上述的层压板。
上文中,所述印制线路板的制备方法可采用现有工艺,于此不再赘述。
由于上述技术方案运用,本发明与现有技术相比具有下列优点:
(1)本发明通过添加含氮原子的吡啶嵌段共聚物,改善双马来酰亚胺树脂、苯并恶嗪树脂和弹性体的相容性,弹性体、马来酰亚胺树脂和苯并恶嗪树脂中均含有氮原子,并结构上较类似,因此能够很好的改善三组分之间的相容性,并配合其他柔性嵌段和硬性嵌段,改善马来酰亚胺树脂的脆性问题,降低固化物的CTE,提高了固化物与金属箔的粘结力;
(2)本发明通过配合少量的磷阻燃剂,不降低吸水率的基础上满足UL94V-0级无卤阻燃要求。
具体实施方式
下面结合本发明的具体内容,对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明的保护范围。
实施例1
本实施例为一种马来酰亚胺树脂组合物,按重量份计,包括:预聚物100份,苯并恶嗪树脂35份,弹性体A30份,催化剂0.02份,填料160份,阻燃剂5份。
实施例2
本实施例为一种马来酰亚胺树脂组合物,按重量份计,包括:马来酰亚胺树脂100份,苯并恶嗪树脂50份,弹性体A25份,催化剂0.02份,填料100份,阻燃剂5份。
实施例3
本实施例为一种马来酰亚胺树脂组合物,按重量份计,包括:预聚物100份,苯并恶嗪树脂40份,环氧树脂20份;酚醛树脂5份;弹性体A35份,催化剂0.02份,填料100份,阻燃剂5份。
实施例4
本实施例为一种马来酰亚胺树脂组合物,按重量份计,包括:预聚物100份,苯并恶嗪树脂35份,环氧树脂10份;酚醛树脂3份;弹性体A20份,弹性体B10份;催化剂0.02份,填料160份,阻燃剂5份。
对比例1
本对比例为一种马来酰亚胺树脂组合物,按重量份计,包括:预聚物100份;苯并恶嗪树脂35份;弹性体B30份;催化剂0.02份,填料160份,阻燃剂5份。
对比例2
本对比例为一种马来酰亚胺树脂组合物,按重量份计,包括:马来酰亚胺树脂100份,苯并恶嗪树脂50份,弹性体B25份,催化剂0.02份,填料100份,阻燃剂5份。
对比例3
本对比例为一种马来酰亚胺树脂组合物,按重量份计,包括:预聚物100份,苯并恶嗪树脂40份,环氧树脂20份;酚醛树脂5份;弹性体A7份,催化剂0.02份,填料100份,阻燃剂5份。
对比例4
本对比例为一种马来酰亚胺树脂组合物,按重量份计,包括:预聚物100份,苯并恶嗪树脂40份,环氧树脂20份;酚醛树脂5份;弹性体A68份,催化剂0.02份,填料100份,阻燃剂5份。
对比例5
本对比例为一种马来酰亚胺树脂组合物,按重量份计,包括:预聚物100份,苯并恶嗪树脂35份,弹性体A30份,催化剂0.02份,填料100份,阻燃剂15份。
实施例1-4及对比例1-5的组分及添加量如下表1所示。
表1
组分 | 实例1 | 实例2 | 实例3 | 实例4 | 对比1 | 对比2 | 对比3 | 对比4 | 对比5 |
马来酰亚胺树脂 | 100 | 100 | |||||||
预聚物 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | ||
苯并恶嗪树脂 | 35 | 50 | 40 | 35 | 35 | 50 | 40 | 40 | 35 |
环氧树脂 | 20 | 10 | 20 | 20 | |||||
酚醛树脂 | 5 | 3 | 5 | 5 | |||||
弹性体A | 30 | 25 | 35 | 20 | 7 | 68 | 30 | ||
弹性体B | 10 | 30 | 25 | ||||||
阻燃剂 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 15 |
催化剂 | 0.02 | 0.02 | 0.02 | 0.02 | 0.02 | 0.02 | 0.02 | 0.02 | 0.02 |
填料 | 160 | 100 | 100 | 160 | 160 | 100 | 100 | 100 | 100 |
实施例1-4及对比例1-5所采用的各组分的原材料厂家及型号如下表2所示。
表2
上表中,预聚物的合成方法为:取100g马来酰亚胺树脂(大和化成制,BMI-2300)和55g双酚A型二烯丙基化合物,温度在120℃下反应60min获得烯丙基化合物改性马来酰亚胺树脂,即预聚物。
分别称取上述实施例1-4及对比例1-5的各组分物质,将称取的各组分通过溶剂调节胶液至固含量60%,将胶液涂覆于T玻璃纤维布上,浸润后取出,放置于160℃鼓风干燥箱中,烘烤3~6min,制成半固化片。
将上述方法制备的半固化片裁剪至300×300mm,在半固化片两侧各放置一张35μm电解铜箔,叠配成一定叠构,送入真空压机中压合制得金属箔层压板(或者覆铜层压板)。
分别对上述实施例1-4及对比例1-5制备的层压板进行性能测试,测试结果如下表3所示。
表3
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对上述所有实施例1~4和对比例1~5的性能测试方法为如下:
1)玻璃化转变温度(Tg):玻璃化转变温度采用DMA(热机械分析),升温速率为10℃/min;
2)Dk和Df:按照IPC-TM-6502.5.5.9使用平板法,测定10GHz下;
3)面热膨胀系数(CTE)测定:采用TMA(热机械分析),升温速率10℃/min,测试温度范围30~100℃;
4)PCT吸水率:取3块10cm×10cm、厚度为0.40mm、两面去除金属箔的样品,在120℃干燥2小时,然后用高压锅蒸煮试验(PressureCookertest)机,在121℃、2个大气压下处理2小时,吸干水表面自由水后放入干燥器冷却后称重,记为W2,根据前后重量计算板材吸水率,测定吸水率为(W2-W1)/W1×100%;
5)剥离强度(PS):按照IPC-TM-650 2.4.8方法中的“热应力后”实验条件,测试金属盖层的剥离强度;
6)相容性:将胶液搅拌10min后观察透明情况,如清澈透亮表示为O,略有浑浊情况表示为Δ,有磨砂浑浊情况表示为Ⅹ;
7)燃烧性:按照UL94 50W(20mm)垂直燃烧试验:V0,V-1或V-2测试方法和程序来进行覆铜板样品的阻燃性测试。
对所公开的实施例的上述说明,使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的,本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下,在其它实施例中实现。因此,本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例,而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (10)
1.一种马来酰亚胺树脂组合物,其特征在于,按重量份计,包括:
马来酰亚胺树脂或改性马来酰亚胺树脂:100重量份;
苯并恶嗪树脂:5-50重量份;
弹性体:10-70重量份;
所述弹性体为具有以下结构单元中至少一种:
n为1-100的整数。
2.根据权利要求1所述的一种马来酰亚胺树脂组合物,其特征在于:按重量份计,包括:
马来酰亚胺树脂或改性马来酰亚胺树脂:100重量份;
苯并恶嗪树脂:10-40重量份
环氧树脂:5-60重量份;
弹性体:10-70重量份;
所述弹性体为具有以下结构单元中至少一种:
n为1-100的整数。
3.根据权利要求1或2所述的一种马来酰亚胺树脂组合物,其特征在于:所述弹性体中还含有以下结构单元中的至少一种:
x、y和n分别为1-50的整数。
4.根据权利要求1所述的一种马来酰亚胺树脂组合物,其特征在于:所述弹性体的数均分子量为1万-20万。
5.根据权利要求1所述的一种马来酰亚胺树脂组合物,其特征在于,所述苯并恶嗪中含有碳碳不饱和双键,所述碳碳不饱和双键选自乙烯基、烯丙基、丙烯基、甲基丙烯酸酯基或丙烯酸酯基。
6.根据权利要求1所述的一种马来酰亚胺树脂组合物,其特征在于,所述苯并恶嗪为以下结构中的至少一种:
其中,R为-S-、/>-O-、或无连接键;R0、R1与R2相同或不同,各自独立地选自氢、烷基或烯烃基,且R0、R1与R2中至少一个为含不饱和基团;R4为/> -S-、-O-、/>或无连接键,n为1-20的整数。
7.根据权利要求1所述的一种马来酰亚胺树脂组合物,其特征在于,所述树脂组合物中还含有经硅烷偶联剂表面处理的无机填料。
8.根据权利要求7所述的一种马来酰亚胺树脂组合物,其特征在于,所述无机填料为二氧化硅、氢氧化铝、氧化铝、滑石粉、氮化铝、氮化硼、碳化硅、硫酸钡、钛酸钡、钛酸锶、碳酸钙、硅酸钙、云母、玻璃纤维粉中的至少一种。
9.一种采用如权利要求1~8任意所述的树脂组合物制备的半固化片,其特征在于:将权利要求1~8任意所述的树脂组合物用溶剂溶解制成胶液,然后将增强材料浸渍在上述胶液中,将浸渍后增强材料加热干燥后,即可得到所述半固化片。
10.一种采用如权利要求1~8任意所述的树脂组合物制备的层压板,其特征在于:在一张由权利要求9所述的半固化片的单面或双面覆上金属箔,或者将至少2张由权利要求9所述的半固化片叠加后,在其单面或双面覆上金属箔,热压成形,即可得到所述层压板。
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