CN109971175B - 改性马来酰亚胺树脂组合物及其制备的半固化片和层压板 - Google Patents

改性马来酰亚胺树脂组合物及其制备的半固化片和层压板 Download PDF

Info

Publication number
CN109971175B
CN109971175B CN201910202039.4A CN201910202039A CN109971175B CN 109971175 B CN109971175 B CN 109971175B CN 201910202039 A CN201910202039 A CN 201910202039A CN 109971175 B CN109971175 B CN 109971175B
Authority
CN
China
Prior art keywords
resin composition
resin
parts
maleimide
prepreg
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201910202039.4A
Other languages
English (en)
Other versions
CN109971175A (zh
Inventor
黄荣辉
戴善凯
谌香秀
崔春梅
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Suzhou Shengyi Technology Co Ltd
Original Assignee
Suzhou Shengyi Technology Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Suzhou Shengyi Technology Co Ltd filed Critical Suzhou Shengyi Technology Co Ltd
Priority to CN201910202039.4A priority Critical patent/CN109971175B/zh
Publication of CN109971175A publication Critical patent/CN109971175A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN109971175B publication Critical patent/CN109971175B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/04—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B15/08—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/20—Layered products comprising a layer of metal comprising aluminium or copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/06—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/18—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives
    • B32B27/20—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives using fillers, pigments, thixotroping agents
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/28—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising synthetic resins not wholly covered by any one of the sub-groups B32B27/30 - B32B27/42
    • B32B27/281—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising synthetic resins not wholly covered by any one of the sub-groups B32B27/30 - B32B27/42 comprising polyimides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/24—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L79/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
    • C08L79/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L79/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
    • C08L79/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08L79/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08L79/085—Unsaturated polyimide precursors
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2262/00—Composition or structural features of fibres which form a fibrous or filamentary layer or are present as additives
    • B32B2262/10—Inorganic fibres
    • B32B2262/101—Glass fibres
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/20—Properties of the layers or laminate having particular electrical or magnetic properties, e.g. piezoelectric
    • B32B2307/204—Di-electric
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/30—Properties of the layers or laminate having particular thermal properties
    • B32B2307/306—Resistant to heat
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2457/00—Electrical equipment
    • B32B2457/08—PCBs, i.e. printed circuit boards
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2379/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C08J2361/00 - C08J2377/00
    • C08J2379/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08J2379/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2463/00—Characterised by the use of epoxy resins; Derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2479/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C08J2461/00 - C08J2477/00
    • C08J2479/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2201/00—Properties
    • C08L2201/08—Stabilised against heat, light or radiation or oxydation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/03—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Reinforced Plastic Materials (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

本发明公开了一种改性马来酰亚胺树脂组合物，采用三种组分同时预聚的方法将马来酰亚胺化合物、环氧聚硅氧烷、马来酸酐改性聚丁二烯反应得到环氧聚硅氧烷改性马来酰亚胺预聚物，解决了硅氧烷和聚丁二烯在马来酰亚胺化合物中相容性的问题；由本发明的改性马来酰亚胺树脂组合物制备的半固化片和层压板由于具有较低的X/Y轴热膨胀系数，不易造成板材因温度改变而形变，从而一定程度上避免了半导体元件与基板及基板和PCB之间的连接不良的问题，同时较低的介电常数和介电损耗也有利于提高信号的传输速度和降低信号的传输损耗，因而具有广阔的应用前景。

Description

改性马来酰亚胺树脂组合物及其制备的半固化片和层压板
技术领域
本发明涉及一种改性马来酰亚胺树脂组合物及应用其制备的半固化片和层压板，属于电子材料技术领域。
背景技术
现有技术中，随着电子产品微型化、多功能化的不断发展和运行速度的不断提升，芯片集成度越来越高，芯片封装技术也日益进步，这对于承载半导体元件的基板材料的性能，尤其是对热膨胀系数(CTE)提出了更高要求。如果半导体元件与基板之间CTE相差过大，则在受热条件下因CTE差异极易引起基板翘曲，从而造成半导体元件与基板、基板和PCB之间的连接不良等严重问题。因此，随着技术的发展，基板材料需要有更低的X/Y轴CTE。
针对上述技术问题，现有方法是加入聚硅氧烷(硅油)，其可以有效的降低基板材料的X/Y轴CTE。然而，大分子量的聚硅氧烷与环氧树脂等化合物的相容性较差，并且粘结力下降明显；而低分子量的聚硅氧烷则由于粘度过低，反应性较差、甚至几乎无反应性，极易在固化过程中渗出。
另一方面，随着5G的发展，对基板的电性能也提出了越来越高的要求，需要更低的介电常数和介电损耗。针对该技术问题，现有方法是加入具有优异的介电性能的聚丁二烯，然而，聚丁二烯与环氧、双马等树脂的相容性较差，并且，由于反应性和粘度的问题，如控制不好，则容易在固化过程中渗出，从而难以达到理想的介电性能。
因此，鉴于上述技术问题，开发一种热膨胀性低、耐热性高、且介电性能优良、相容性好的改性马来酰亚胺树脂组合物，以及使用其制作的半固化片及层压板，显然具有积极的现实意义。
发明内容
本发明的发明目的是提供一种改性马来酰亚胺树脂组合物及应用其制备的半固化片和层压板。
为达到上述发明目的，本发明采用的技术方案是：一种改性马来酰亚胺树脂组合物，包括如下组分：
(A)环氧聚硅氧烷改性马来酰亚胺预聚物；
(B)热固性树脂；
(C)无机填料；
所述组分(A)是由马来酰亚胺化合物、环氧聚硅氧烷、马来酸酐改性聚丁二烯预聚制得的，其中，马来酰亚胺化合物：环氧聚硅氧烷：马来酸酐改性聚丁二烯的重量比为40～70：10～40：5～30。
上述技术方案中，所述马来酰亚胺化合物是在一个分子结构中至少含有两个如式I所示的酰亚胺环基团的化合物：
Figure BDA0001997797780000021
其中R1为H或碳原子数为1～5个的烷基。
优选的，所述马来酰亚胺化合物选自间苯基双马来酰亚胺、双(4-马来酰亚胺苯基)甲烷、2,2-双[4-(4-马来酰亚胺苯氧基)-苯基]丙烷、双(3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺苯基)甲烷以及多官能马来酰亚胺中至少一种。
上述技术方案中，所述马来酸酐改性聚丁二烯中，以质量计，其中马来酸酐的含量为1～25％。优选为5～22％。其酸酐当量为200～3000g/mol；优选为400～2000g/mol。
上述技术方案中，所述环氧聚硅氧烷为双环氧基封端的聚硅氧烷，其结构如式如下所示：
Figure BDA0001997797780000022
其中，n＝1～100的整数，R2和R3相同或不同，分别为碳原子数为1～5个的亚烷基或亚芳基。优选的，所述亚烷基为亚甲基、亚乙基、亚丙基；所述亚芳基为苯基或取代苯基、联苯基、萘基等。
优选地，所述式中n＝1-80中的整数。
上述技术方案中，所述各个组分的含量如下，以重量计：
(A)环氧聚硅氧烷改性马来酰亚胺预聚物 10～90份；
(B)热固性树脂 10～90份；
(C)无机填料 10～300份；
且所述组分(A)和(B)的总和为100份。
优选的方案为：
(A)环氧聚硅氧烷改性马来酰亚胺预聚物 20～80份；
(B)热固性树脂 20～80份；
(C)无机填料 20～250份；
且所述组分(A)和(B)的总和为100份。
上述技术方案中，所述热固性树脂选自环氧树脂、氰酸酯树脂、聚苯醚树脂、苯并噁嗪树脂、不饱和碳氢树脂中的一种或几种。其中，所述环氧树脂选自双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂、含磷环氧树脂、含氮环氧树脂、邻甲酚醛环氧树脂、双酚A酚醛环氧树脂、苯酚酚醛环氧树脂、三苯基甲烷环氧树脂、四苯基乙烷环氧树脂、联苯型环氧树脂、萘环型环氧树脂、双环戊二烯型环氧树脂、异氰酸酯型环氧树脂、芳烷基线型酚醛环氧树脂、脂环族类环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂中至少一种。所述氰酸酯树脂为分子结构中含有两个或两个以上氰酸酯基的化合物，具体选自双酚A型氰酸酯树脂、双酚F型氰酸酯树脂、双酚M型氰酸酯树脂、双环戊二烯型氰酸酯树脂、苯酚酚醛型氰酸酯树脂中的至少一种。所述聚苯醚树脂为低分子量化聚苯醚，数均分子量在1000-4000g/mol。所述苯并噁嗪树脂为分子结构中含有两个或两个以上噁嗪环的化合物。
上述技术方案中，所述环氧聚硅氧烷改性马来酰亚胺预聚物由马来酰亚胺化合物、环氧聚硅氧烷、马来酸酐改性聚丁二烯在50～150℃下反应0.5～8h，即得到环氧聚硅氧烷改性马来酰亚胺预聚物。优选地，所述环氧聚硅氧烷改性马来酰亚胺的预聚条件为60～130℃下反应1～6h。根据需要，上述预聚反应还可以加入一定的促进剂；所述促进剂可以为叔胺类化合物，如三乙胺、三丙胺；咪唑类化合物，如2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑；自由基类，如偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰、过氧化二异丙苯；过渡金属羧酸盐类化合物，如环烷酸锌、辛酸锌、乙酰丙酮铝；有机磷类化合物，如三苯基磷、三苯基亚磷酸酯。此外，根据需要，上述预聚反应还可以加入一定的抗凝胶剂。
上述技术方案中，所述无机填料选自二氧化硅、氧化铝、氢氧化铝、勃姆石、氢氧化镁、氮化铝、氮化硼、二氧化钛、钛酸锶、钛酸钡、硫酸钡、滑石粉、硅酸钙、碳酸钙、硼酸锌、云母或玻璃纤维粉中的一种或几种。
优选的，所述无机填料经由表面处理剂进行表面处理，所述表面处理剂选自硅烷偶联剂、有机硅低聚物或钛酸酯偶联剂中的任意一种或至少两种的混合物；所述无机填料的粒径中度值为0.001～15微米。优选地，所述无机填料的中度值为0.01～5微米，位于上述粒径段的填料具有良好的分散性。优选地，所述无机填料选自二氧化硅、氢氧化铝、勃姆石、氢氧化镁中的至少一种。
进一步的技术方案，以环氧聚硅氧烷改性马来酰亚胺预聚物和热固性树脂的总量以100份计，所述树脂组合物还可包括0～100份的有机填料。所述有机填料选自聚四氟乙烯粉末、橡胶颗粒粉末、核壳橡胶粉末中的至少一种。
作为本发明的进一步改进，以所述环氧聚硅氧烷改性马来酰亚胺预聚物和热固性树脂的总量以100份计，所述组合物还可包括0～5份的促进剂。所述促进剂可以为叔胺类化合物，如三乙胺、三丙胺；咪唑类化合物，如2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑；过氧化物类，如过氧化苯甲酰、过氧化二异丙苯；过渡金属羧酸盐类化合物，如环烷酸锌、辛酸锌、乙酰丙酮铝；有机磷类化合物，如三苯基磷、三苯基亚磷酸酯。所述促进剂选自上述促进剂的一种或一种以上的混合物。
作为本发明的进一步改进，以环氧聚硅氧烷改性马来酰亚胺预聚物和热固性树脂的总量以100份计，所述组合物还可包括0～40份的阻燃剂。所述阻燃剂可以为溴化阻燃剂，如三溴苯基马来酰亚胺、四溴双酚A烯丙基醚、十溴二苯乙烷、溴化聚苯乙烯、溴化聚碳酸酯、四溴双酚A、溴化环氧树脂；含磷阻燃剂，如含磷环氧树脂、含磷酚醛树脂、磷腈化合物、磷酸酯化合物、含磷氰酸酯、含磷双马来酰亚胺；含氮化合物，如三聚氰胺氰尿酸盐；含硅化合物，如倍半硅氧烷(POSS)、有机硅树脂粉末。所述阻燃剂选自上述阻燃剂的一种或一种以上的混合物。
作为本发明的进一步改进，以环氧聚硅氧烷改性马来酰亚胺预聚物和热固性树脂的总量以100份计，所述组合物还可包括0～40份的橡胶弹性体；所述橡胶弹性体选自苯乙烯-丁二烯共聚物、聚(甲基)丙烯酸酯聚合物、丁二烯-丙烯腈共聚物、聚氨酯弹性体中的至少一种。
作为本发明的进一步改进，以环氧聚硅氧烷改性马来酰亚胺预聚物和热固性树脂的总量以100份计，所述组合物还可包括0～5份其他助剂；所述其他助剂包括偶联剂、分散剂、消泡剂、流平剂、防老剂、抗氧剂、染料。
本发明同时请求保护一种采用上述树脂组合物制作的半固化片，采用上述树脂组合物，用溶剂溶解制成胶液，然后将增强材料浸渍在上述胶液中，将浸渍后的增强材料加热干燥后，即可得到所述半固化片。例如，可以采用玻纤布浸渍该胶液，然后在100～200℃下烘烤1～10分钟制备得到半固化片。
所述溶剂选自丙酮、丁酮、甲基异丁酮、N，N—二甲基甲酰胺、N，N—二甲基乙酰胺、乙二醇甲醚、丙二醇甲醚、甲苯、二甲苯的一种或几种。所述玻纤布，也称为树脂增强材料，选自D玻纤布、E玻纤布、NE玻纤布、S玻纤布及T玻纤布，优选采用E玻纤布中的至少一种。本发明对玻纤布的厚度没有特别限制；对于生产厚度为0.03～0.20mm的层压板，优选使用开纤布或扁平布。此外，为了改善树脂与玻纤布的界面结合，玻纤布一般都需要使用偶联剂进行化学处理；所述偶联剂选自环氧硅烷、氨基硅烷、乙烯基硅烷的至少一种。
本发明同时请求保护一种层压板，在一张上述半固化片的单面或双面覆上金属箔，或者将至少2张半固化片叠加后，在其单面或双面覆上金属箔，热压成形，即可得到所述层压板。例如，可以在0.2～5MPa压力和180～250℃温度下压制2～4小时而成。
优选的，所述金属箔为铜、铝、镁、镍、铁以及这些金属的合金或复合金属箔。用来制作层压板的铜箔，特别适合使用电解铜箔。
本发明实对于金属箔的厚度不作限定；优选地，所述金属箔的厚度采用1～100微米，优选为5微米、12微米、18微米、35微米或70微米。
本发明的工作机理为：利用马来酸酐改性聚丁二烯中的酸酐基团和乙烯基团分别与环氧聚硅氧烷中的环氧基团和双马来酰亚胺中的双键进行预聚反应，形成一定程度的化学连接，从而有效保证了三种组分的相容性。
由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：
1.本发明采用三种组分同时预聚的方法将马来酰亚胺化合物、环氧聚硅氧烷、马来酸酐改性聚丁二烯反应得到环氧聚硅氧烷改性马来酰亚胺预聚物，解决了硅氧烷和聚丁二烯在马来酰亚胺化合物中相容性的问题，并由此得到了一种新的改性马来酰亚胺树脂组合物，实验证明：本发明的改性马来酰亚胺树脂组合物具有相容性好、热膨胀性低、介电性能优良、耐热性高等优点；
2.实验表明，由本发明的改性马来酰亚胺树脂组合物制备的半固化片和层压板由于具有较低的X/Y轴热膨胀系数，不易造成板材因温度改变而形变，从而一定程度上避免了半导体元件与基板及基板和PCB之间的连接不良的问题，同时较低的介电常数和介电损耗也有利于提高信号的传输速度和降低信号的传输损耗，因而具有广阔的应用前景。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步描述：
实施例1-5和对比例1-3公开了环氧聚硅氧烷改性马来酰亚胺预聚物Y1～Y5；利用上述Y1～Y5制备改性马来酰亚胺树脂组合物。
合成例1
在带有回流装置500mL四口烧瓶中加入溶剂N,N-二甲基甲酰胺100g，双(4-马来酰亚胺苯基)甲烷50份，马来酸酐改性聚丁二烯化合物30份(马来酸酐含量15％)，双环氧基封端的聚硅氧烷化合物(X-22-163A，信越化学制)20份，自由基引发剂DCP 0.1份，抗凝胶剂乙酰苯胺0.03份，在100℃下反应300min，得到环氧硅氧烷改性马来酰亚胺预聚物Y1。
合成例2
在带有回流装置500mL四口烧瓶加入溶剂丙二醇甲醚100g，2,2-双[4-(4-马来酰亚胺苯氧基-苯基]丙烷60份(BM I-80，日本KI group制)，马来酸酐改性聚丁二烯化合物20份(马来酸酐含量15％)，双环氧基封端的聚硅氧烷化合物(X-22-163A，信越化学制)20份，自由基引发剂DCP 0.1份，抗凝胶剂乙酰苯胺0.03份，在115℃下反应300min，得环氧硅氧烷改性马来酰亚胺预聚物Y2。
合成例3
带有回流装置500mL四口烧瓶中加入溶剂丙二醇甲醚100g，双(3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺苯基)甲烷55份(BMI-70，日本KI制)，马来酸酐改性聚丁二烯化合物30份(马来酸酐含量5％)，双环氧基封端的聚硅氧烷化合物(X-22-163B，信越化学制)15份，自由基引发剂DCP 0.1份，乙酰苯胺0.03份，在115℃下反应300min，得到环氧硅氧烷改性马来酰亚胺预聚物Y3。
合成例4
带有回流装置500mL四口烧瓶中加入溶剂丙二醇甲醚100g，2,2-双[4-(4-马来酰亚胺苯氧基-苯基]丙烷60份(BMI-80，日本KI制)，聚丁二烯化合物20份(B1000,日本制)，双环氧基封端的聚硅氧烷化合物(X-22-163A，信越化学制)20份，自由基引发剂DCP 0.1份，乙酰苯胺0.03份，在115℃下反应300min，得到环氧硅氧烷改性马来酰亚胺预聚物Y4。
合成例5
带有回流装置500mL四口烧瓶中加入溶剂丙二醇甲醚100g，2-双[4-(4-马来酰亚胺苯氧基-苯基]丙烷60份(BMI-80，日本KI制)，马来酸酐改性聚丁二烯化合物20份(马来酸酐含量15％)，萘环型环氧树脂20份(NC7000L，日本化药制)，自由基引发剂DCP 0.1份，乙酰苯胺0.03份，在115℃下反应300min，得到改性马来酰亚胺预聚物Y5。
实施例1
采用合成例1的环氧聚硅氧烷改性马来酰亚胺预聚物Y1 80份，双环戊二烯型环氧树脂20份(XD-1000，日本化药制)，2-苯基咪唑(2-PZ,四国化成制)0.2份，二氧化硅150份(SC-2050MB，日本admatech制)，加入适量丁酮搅拌混合均匀得到70％固体含量的胶液。
用2116E玻纤布浸渍上述胶液，并在160℃烘箱中烘干3min制得半固化片。
将4张上述半固化片整齐叠加，上下各放一张12微米的VLP电解铜箔，置于真空热压机中压制得到覆铜板。
具体地，压合工艺为在2.5Mpa压力，220℃温度下压合2小时。
实施例2
采用合成例2的环氧聚硅氧烷改性马来酰亚胺预聚物Y2 50份，双酚A型氰酸酯50份(BA-3000s,美国Lonza制)，2-苯基咪唑(2-PZ，四国化成制)0.2份，二氧化硅200份(SC-2050MB，日本admatech制)，加入适量丁酮搅拌混合均匀得到70％固体含量的胶液。
半固化片、覆铜层压板制备方法同实施例1。
获得的覆铜层压板性能如表1所示。
实施例3
采用合成例2的环氧聚硅氧烷改性马来酰亚胺预聚物Y2 50份，联苯型环氧树脂20份(NC-3000H，日本化药制)，酚醛型氰酸酯30份(PT-30S，Lonza制)，2-苯基咪唑(2-PZ，四国化成制)0.2份，二氧化硅200份(SC-2050MB，日本admatech制)，加入适量丁酮搅拌混合均匀得到70％固体含量的胶液。
半固化片、覆铜层压板制备方法同实施例1。
获得的覆铜层压板性能如表1所示。
实施例4
采用合成例3的环氧聚硅氧烷改性马来酰亚胺预聚物Y3 60份，联苯型环氧树脂20份(NC-3000H，日本化药制)，烯丙基化苯并噁嗪20份(KZH-5031，韩国Kolon制)，2-苯基咪唑(2-PZ，四国化成制)0.2份，二氧化硅200份(SC-2050MB，日本admatech制)，加入适量丁酮搅拌混合均匀得到70％固体含量的胶液。
半固化片、覆铜层压板制备方法同实施例1。
获得的覆铜层压板性能如表1所示。
实施例5
采用合成例2的环氧聚硅氧烷改性马来酰亚胺预聚物Y2 50份，双环戊二烯型环氧树脂20份(XD-1000，日本化药制)5份，双酚A氰酸酯(BA-3000s,Lonza制)10份，双苯乙烯封端聚苯醚35份(OPE-2St，三菱瓦斯化学制)，二氧化硅100份(SC-2050MB，admatech制)，加入适量丁酮搅拌混合均匀得到70％固体含量的胶液。
半固化片、覆铜层压板制备方法同实施例1。
获得的覆铜层压板性能如表1所示。
对比例1
采用双(4-马来酰亚胺苯基)甲烷40份，马来酸酐改性聚丁二烯化合物24份(马来酸酐含量15％)，双环氧基封端的聚硅氧烷化合物(X-22-163A，信越化学制)16份，双环戊二烯型环氧树脂20份(XD-1000，日本化药制)，2-苯基咪唑(2-PZ，四国化成制)0.2份，二氧化硅150份(SC-2050MB，日本admatech制)加入适量N,N-二甲基甲酰胺和丁酮溶解，搅拌混合均匀得到70％固体含量的胶液。
半固化片、覆铜层压板制备方法同实施例1。
获得的覆铜层压板性能如表1所示。
对比例2
采用合成例4的环氧聚硅氧烷改性马来酰亚胺预聚物Y4 50份，联苯型环氧树脂20份(NC-3000H，日本化药制)，酚醛型氰酸酯30份(PT30S,Lonza制)，2-苯基咪唑(2-PZ，四国化成制)0.2份，二氧化硅200份(SC2050MB，日本admatech制)，加入适量丁酮搅拌混合均匀得到70％固体含量的胶液。
半固化片、覆铜层压板制备方法同实施例1。
获得的覆铜层压板性能如表1所示。
对比例3
采用合成例5的改性马来酰亚胺预聚物Y5 50份，联苯型环氧树脂20份(NC3000H，日本化药制)，酚醛型氰酸酯30份(PT30S,Lonza制)，2-苯基咪唑(2-PZ，四国化成制)0.2份，二氧化硅200份(SC2050MB，日本admatech制)，加入适量丁酮搅拌混合均匀得到70％固体含量的胶液。
半固化片、覆铜层压板制备方法同实施例1。
获得的覆铜层压板性能如表1所示。
将上述实施例和对比例中制备得到的覆铜层压板的性能按如下方法进行测试：
(1)玻璃化转变温度：采用DMA，升温速率为10℃/min，频率为10Hz；
(2)介电性能：
介电常数：按照IPC-TM-650 2.5.5.9使用平板法，测定1GHz下的介电常数；
介质损耗角正切：按照IPC-TM-650 2.5.5.9使用平板法，测定1GHz下的介电损耗因子；
(3)PCT 5hrs吸水率：取3块10cm x 10cm、厚度为0.40mm、两面去除金属箔的样品，在100℃干燥2小时，称重，重量记为W1，然后在高压锅蒸煮试验(Pressure Cooker Test)机中，在121℃，2个大气压下处理5小时，称重，重量记为W2，吸水率为(W2-W1)/W1x100％；
(4)X轴CTE：采用TMA，升温速率5℃/min，测试温度范围50～130℃；
(5)剥离强度：按照IPC-TM-650方法中的“热应力后”实验条件，测试金属盖层的剥离强度。
获得的覆铜层压板性能如表1所示：
Figure BDA0001997797780000101
其中，表1中ND为未测试项目。
从表1可见，各实施例皆具有优良的耐热性、粘结性、介电性能，以及较低的面向热膨胀系数(即X轴CTE)。而对比例1中马来酸酐改性聚丁二烯化合物、双环氧基封端的聚硅氧烷化合物直接在配方中添加而没有进行预聚，固化过程中发现有液体树脂渗出；对比例2中使用没有环氧基改性的聚丁二烯化合物，固化过程中发现有液体树脂渗出；对比例3中使用萘环型环氧树脂替代双环氧基封端的聚硅氧烷化合物，X轴热膨胀系数(CTE)较高。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (8)

1.一种改性马来酰亚胺树脂组合物，其特征在于，包括如下组分：
（A）环氧聚硅氧烷改性马来酰亚胺预聚物；
（B）热固性树脂；
（C）无机填料；
所述组分（A）是由马来酰亚胺化合物、环氧聚硅氧烷、马来酸酐改性聚丁二烯预聚制得的，其中，马来酰亚胺化合物：环氧聚硅氧烷：马来酸酐改性聚丁二烯的重量比为40~70：10~40：5~30；
所述马来酸酐改性聚丁二烯中，以质量计，其中马来酸酐的含量为1~25%；
所述环氧聚硅氧烷改性马来酰亚胺预聚物由马来酰亚胺化合物、环氧聚硅氧烷、马来酸酐改性聚丁二烯在50~150℃下反应0.5~8h，即得到环氧聚硅氧烷改性马来酰亚胺预聚物。
2.根据权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于：所述马来酰亚胺化合物是在一个分子结构中至少含有两个如式I所示的酰亚胺环基团的化合物：
Figure DEST_PATH_IMAGE001
式I，其中R1为H或碳原子数为1~5个的烷基。
3.根据权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于：所述环氧聚硅氧烷为双环氧基封端的聚硅氧烷，其结构式如下所示：
Figure 509330DEST_PATH_IMAGE002
，
其中，n=1~100的整数，R2和R3相同或不同，分别为碳原子数为1~5个的亚烷基或亚芳基。
4.根据权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于：所述各个组分的含量如下，以重量计：
（A）环氧聚硅氧烷改性马来酰亚胺预聚物 10~90份；
（B）热固性树脂 10~90份；
（C）无机填料 10~300份；
且所述组分（A）和（B）的总和为100份。
5.根据权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于：所述热固性树脂选自环氧树脂、氰酸酯树脂、聚苯醚树脂、苯并噁嗪树脂、不饱和碳氢树脂中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于：所述无机填料选自二氧化硅、氧化铝、氢氧化铝、勃姆石、氢氧化镁、氮化铝、氮化硼、二氧化钛、钛酸锶、钛酸钡、硫酸钡、滑石粉、硅酸钙、碳酸钙、硼酸锌、云母或玻璃纤维粉中的一种或几种。
7.一种采用如权利要求1所述的树脂组合物制作的半固化片，其特征在于：将所述树脂组合物用溶剂溶解制成胶液，然后将增强材料浸渍在上述胶液中，将浸渍后的增强材料加热干燥后，即可得到所述半固化片。
8.一种层压板，其特征在于：在一张由权利要求7所述的半固化片的单面或双面覆上金属箔，或者将至少2张由权利要求 7所述的半固化片叠加后，在其单面或双面覆上金属箔，热压成形，即可得到所述层压板。
CN201910202039.4A 2019-03-18 2019-03-18 改性马来酰亚胺树脂组合物及其制备的半固化片和层压板 Active CN109971175B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910202039.4A CN109971175B (zh) 2019-03-18 2019-03-18 改性马来酰亚胺树脂组合物及其制备的半固化片和层压板

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910202039.4A CN109971175B (zh) 2019-03-18 2019-03-18 改性马来酰亚胺树脂组合物及其制备的半固化片和层压板

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN109971175A CN109971175A (zh) 2019-07-05
CN109971175B true CN109971175B (zh) 2021-09-21

Family

ID=67079186

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201910202039.4A Active CN109971175B (zh) 2019-03-18 2019-03-18 改性马来酰亚胺树脂组合物及其制备的半固化片和层压板

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN109971175B (zh)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113174111B (zh) * 2021-05-26 2022-09-02 广州华邦电器工业有限公司 一种耐热性和阻燃性良好的改性abs树脂及制备方法
CN114133748B (zh) * 2021-12-23 2023-06-13 佛山(华南)新材料研究院 一种低介电树脂组合物及其应用
CN116804116B (zh) * 2022-12-15 2024-10-01 广东生益科技股份有限公司 一种预浸料及其应用
CN116004007B (zh) * 2022-12-30 2024-05-07 常熟生益科技有限公司 热固性树脂组合物及其应用

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103965606A (zh) * 2013-02-04 2014-08-06 联茂电子股份有限公司 一种低介电材料
CN105473657A (zh) * 2013-09-30 2016-04-06 汉高知识产权控股有限责任公司 用于大型晶片半导体包装的导电晶片粘接膜和用于制备导电晶片粘接膜的组合物
CN107227015A (zh) * 2016-03-23 2017-10-03 联茂电子股份有限公司 低介电材料
CN108299817A (zh) * 2016-09-28 2018-07-20 味之素株式会社 树脂组合物
WO2018201428A1 (en) * 2017-05-05 2018-11-08 Henkel Ag & Co. Kgaa Thermally curable sealant composition and use thereof
CN109054381A (zh) * 2018-07-06 2018-12-21 苏州生益科技有限公司 改性马来酰亚胺树脂组合物及其制备的半固化片和层压板

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103965606A (zh) * 2013-02-04 2014-08-06 联茂电子股份有限公司 一种低介电材料
CN105473657A (zh) * 2013-09-30 2016-04-06 汉高知识产权控股有限责任公司 用于大型晶片半导体包装的导电晶片粘接膜和用于制备导电晶片粘接膜的组合物
CN107227015A (zh) * 2016-03-23 2017-10-03 联茂电子股份有限公司 低介电材料
CN108299817A (zh) * 2016-09-28 2018-07-20 味之素株式会社 树脂组合物
WO2018201428A1 (en) * 2017-05-05 2018-11-08 Henkel Ag & Co. Kgaa Thermally curable sealant composition and use thereof
CN109054381A (zh) * 2018-07-06 2018-12-21 苏州生益科技有限公司 改性马来酰亚胺树脂组合物及其制备的半固化片和层压板

Also Published As

Publication number Publication date
CN109971175A (zh) 2019-07-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN109971175B (zh) 改性马来酰亚胺树脂组合物及其制备的半固化片和层压板
CN109054381B (zh) 改性马来酰亚胺树脂组合物及其制备的半固化片和层压板
CN107254144B (zh) 树脂组合物和使用其的预浸料以及层压板
CN103189418B (zh) 相容性树脂的制造方法、热固化性树脂组合物、预浸料及层叠板
JP6085172B2 (ja) 熱硬化性組成物
CN112080102A (zh) 树脂组合物及具有其的半固化片、绝缘薄膜、覆金属箔层压板、印制线路板
CN108219371B (zh) 环氧树脂组合物、预浸料、层压板和印刷电路板
WO2015188377A1 (zh) 一种苯氧基环三磷腈活性酯、无卤树脂组合物及其用途
WO2006068063A1 (ja) 変性フェノール樹脂、それを含むエポキシ樹脂組成物およびこれを用いたプリプレグ
WO2013029271A1 (zh) 无卤树脂组合物以及使用其制作覆铜板的方法
CN111393594B (zh) 一种活性酯树脂及其树脂组合物
CN110527037B (zh) 一种无卤聚苯醚树脂组合物及使用其制作的半固化片和层压板
WO2015154314A1 (zh) 一种热固性树脂组合物
JP6546993B2 (ja) 熱硬化性樹脂組成物、及びそれを用いて製造されたプリプレグと積層板
JP6639072B2 (ja) プリント配線板用樹脂組成物、プリプレグ、積層板及びプリント配線板
JP2014122339A (ja) 熱硬化性樹脂組成物、プリプレグ、積層板、プリント配線板、及び実装基板、並びに熱硬化性樹脂組成物の製造方法
TW202313772A (zh) 烯丙基醚化合物、樹脂組成物及其硬化物
CN106543686A (zh) 一种树脂组合物及使用其制作的半固化片、层压板和层间绝缘膜
CN115819766B (zh) 改性马来酰亚胺预聚物、树脂组合物及树脂组合物的应用
CN111849122B (zh) 一种树脂组合物及其应用
JP2004315705A (ja) 変性ポリイミド樹脂組成物ならびにそれを用いたプリプレグおよび積層板
CN112079722A (zh) 活性酯化合物、树脂组合物及具有其的半固化片、绝缘薄膜、覆金属箔层压板、印制线路板
CN109970952B (zh) 氰酸酯树脂组合物及其用途
CN114605779A (zh) 一种热固性树脂组合物及包含其的预浸料、电路基板和印刷电路板
CN111378136B (zh) 活性酯树脂及其制备方法、热固性树脂组合物、半固化片、绝缘薄膜、层压板和印刷电路板

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant